CN102470554B - 制备包含添加剂的成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于以可重现品质快速制造包含添加剂的热塑性成型体，特别是用于快速制造具有高颜色一致性的着色热塑性成型体的方法。

Description

制备包含添加剂的成型体
技术领域
本发明涉及用于以可重现品质快速制造包含添加剂的热塑性成型体，特别是用于快速制造具有高颜色一致性的着色热塑性成型体的方法。
背景技术
通常，通过在配混挤出机上挤出将添加剂混合到热塑性材料中。在大多数有利的情形中，也可以将所谓的母料加入没有添加剂的热塑性材料，该母料中预先配混进尽可能高浓度的希望的添加剂。在两种情形中，热塑性塑料必须完全或部分在实际加工成成型体之前挤出以制得配混物，这一方面费时并且昂贵，并且另一方面还意味着在热塑性材料上另外的热负荷，这可能导致分解反应。确切地说，当将制备具有许多不同浓度的热塑性塑料-添加剂混合物时，所需的许多单个制备和清洗步骤会显著增加。这对于要以高并且可重现的品质制造具有许多不同颜色样品片材情况的添加剂-热塑性塑料混合物的颜色调节而言特别如此。
因此并不缺乏对于将添加剂混合到热塑性材料中的方法最优化的尝试。
为了能够制得尽可能均匀的复合材料，US 2008/0197523 A1提出了一种使用特定的计量添加***与预热器和挤出机组合的连续制造方法。尽管还提及了在注塑机中加工预混物，但不能成功地以令人满意的品质通过该方法在标准注塑机上制得均匀复合材料即塑料-添加剂混合物。
DE 197 10 610 A1公开了一种使用改进的注塑机由聚合物和颜料和/或填料的混合物制造着色或包含填料的成型体的注塑方法，其中在注塑前，在注塑机外在机械混合机中或者在轧机机架上的容器中将混合物的起始材料彼此混合，并且然后在注塑机中熔融并且加工该混合物。在此，使用具有带剪切网(Schersteg)的特殊脱气螺杆的注塑机，并且通过布置在螺杆下游的混合元件均化该混合物。该方法的缺点是由于机械混合，聚合物和添加剂带静电，并且残留添加剂留在混合容器的壁上。这些剩余量从制造的模制部件中失去并且特别是在颜色校准的情形下扭曲了结果。该熔体还由于必需使用剪切网而承受额外的负荷。此外，该方法在随后混合容器的清洗中需要高费用。
DE 44 43 153 A1公开了一种借助于注塑方法由聚合物混合物制造成型件或成型体的方法，其中在注塑机外在注塑前使混合物的起始材料彼此强烈混合，并且然后在注塑机中熔融并且加工该混合物，其中混合物由至少两种或更多种聚合物组成，其中至少一种是热塑性材料，在注塑前在低于具有最低熔点的聚合物组分的熔点的温度使混合物的起始材料以粉末形式彼此混合，并且制得的成型件或成型体特别地为浅色或无色。混合物的制备在本身常见的机械混合器中进行。然而为了防止在注塑前混合物的组分脱混(entmischen)，混合物必须通过搅拌在注塑机的料斗中不断翻转或者在混合后成型为粒状、例如透镜状的压制制品。建议附加使用特定的混合和剪切设备。在该方法中，原料必须预先强烈机械混合，伴随着与DE 197 10 610 A1中相同的缺点。另外，必须以复杂方式通过在注塑机的料斗中不断搅拌或者甚至通过麻烦地制造成透镜状压制制品来防止混合物脱混。
在根据本发明的新方法中，还允许使用塑料颗粒，不再必须研磨。尽管如此，仍特别适合于制造着色塑料并且提供允许制造有色样品片材的质量。
WO 00/73752 A1描述了一种在注塑或吹塑工艺期间着色或配混热塑性或热固性材料的方法。在该方法中，首先测量待着色的聚合物的固有颜色并且与将获得的颜色的样品比较，以确定所需的着色剂的确切定性和定量组成。在第二步骤中，然后将所需的着色剂和任选的添加剂称入并用旋转混合机混合。在第三加工步骤中，将该混合物转移到合适的计量添加设备中并且以规定量送入热塑性和/或热固性材料流中。在第四和最后的加工步骤中，进行材料的注塑或吹塑。该方法特征在于四个加工步骤，这导致了在时间和配合方面的高支出。另外，当使用计量添加设备时计量加入的添加剂的量总是在一定容限内波动，以致于例如在着色剂加入中不能确保从一个成型件到另一个的颜色一致性。
WO 03/018287 A2公开了用于由多组分体系例如塑料混合物快速制备均匀混合物以及用于制造和测试其的成型体的方法和设备。同样公开了用于制造成型体的设备。在该方法中，首先在第一混合步骤中制备组分之一的主料流，然后通过一个或多个次要流向其中加入另外的组分，并且由此合并形成预混物流。然后进一步输送预混物流通过具有径向混合作用的混合设备。该方法的缺点也是组分通过不同的物流输送，以致于出现某些计量添加波动，这例如在制造规定的着色成型体中导致成型件的色度测量值彼此偏离。另外，所公开的方法技术复杂。
一段时间以来，已知根据所谓的共振原理工作的混合机。US 7,188,993 B1和WO 2008/088321 A1描述了用于根据该方法混合的装置和方法。在产品小册子中，描述了聚乙烯颗粒与炭黑粉末混合。在WO-A 99/65656中，将开孔多孔聚合物用非常细碎的固体填充并且然后任选用液体涂覆。然而塑料，特别是在本发明的上下文中使用的那些塑料通常没有表现出该孔隙度。并且，WO-A 99/65656没有描述注塑方法。因此，从现有技术中不能明显看出通过根据共振原理工作的混合机制备的热塑性塑料-添加剂混合物能如何加工成具有均匀的添加剂分布的成型体。
发明内容
因此，作为本发明基础的目的是提供借助于其可以简单并且快速地制造非常高品质并且具有高颜色一致性的包含添加剂的热塑性成型件的方法。
根据本发明通过一种制造包含添加剂的热塑性成型体的方法实现了该目的，所述方法包括以下步骤：
a.) 制备包含作为组分的至少一种热塑性塑料和一种或多种添加剂的预混物；
b.) 在包含静态和/或动态混合元件的注塑机上热塑性加工。
令人惊奇地发现，包含均匀分布的添加剂并且符合例如在颜色调节和颜色校准的情形中作出的极高品质要求的热塑性塑料成型体可以通过根据本发明的方法制造。
优选地，预混物的制备借助于没有机械混合元件的混合机进行。机械混合元件被理解为是混合棒、混合螺旋桨、捏合钩等。
本方法中不必在配混前使添加剂和着色剂均化。
在本发明的上下文中，根据共振原理工作，优选使用没有机械混合元件的混合机。通过振荡器使混合物共振。混合物用> 16 Hz且< 1000 Hz的频率制备。相应的装置和相关的混合方法详细描述于US 7,188,993 B1和WO 2008/088321 A1。
混合物优选用30－600 Hz，最特别优选40－200 Hz的频率制备。
根据共振原理工作的混合机可以各种形式在名称ResonantAcoustic®混合机下从Resodyn Acoustic Mixers Inc., 130 N. Main St., Suite 630, Butte, Montana 59701商购获得。
步骤a.)中用于制备预混物的合适起始材料是任何热塑性聚合物，例如聚酰胺(PA)，聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，聚丙烯酸酯，特别是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚苯乙烯(PS)，间同立构聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(ASA)，聚烯烃，特别是聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)，聚碳酸酯(PC)，共聚碳酸酯(CoPC)，共聚酯碳酸酯，或者这些塑料的混合物。在优选实施方案中，塑料是非晶态热塑性塑料，特别是聚碳酸酯，共聚碳酸酯，共聚酯碳酸酯和由聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)组成的聚碳酸酯混合物，丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(ASA)，聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
热塑性聚合物以颗粒和/或粉末的形式使用。在常规使用的颗粒情形中，它们可以是由聚合物线束制备的颗粒（束粒）或者由水下制粒而制备的颗粒（水下颗粒）。可以通过研磨颗粒或者还通过由聚合物溶液沉淀制备粉末。
添加剂以商购获得的固体粉末、油和/或糊剂以及以液体的形式使用。例如，以下添加剂可以通过本方法引入：着色剂，即无机和有机染料和颜料，脱模剂，润滑剂，流动剂，UV稳定剂，IR吸收剂，阻燃剂，荧光增白剂，无机和有机扩散颗粒，抗静电剂，热稳定剂，成核剂，填料，玻璃珠，玻璃和碳纤维，冲击改性剂和碳纳米管。染料和颜料可以是有机或无机的，例如二氧化钛、硫酸钡和氧化锌。还使用炭黑和金属亮片。聚合物扩散颗粒的例子是聚丙烯酸酯和PMMA，例如核-壳丙烯酸酯、聚四氟乙烯、聚烷基三烷氧基硅氧烷和这些组分的混合物。UV吸收剂例如属于苯并***类、草酰替苯胺、2-氰基丙烯酸酯、联苯胺丙二酸酯和甲脒以及二苯甲酮，特别为二苯甲酰基间苯二酚和三嗪类，特别为2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类。
原则上，关于可通过本方法引入的添加剂的选择没有限制。另外可能的添加剂描述于例如WO 99/55772, 15-25页，EP-A 1 308 084和"Plastics Additives Handbook", 编辑Hans Zweifel, 第5版，2000, Hanser Publishers, Munich的相应章节中。
聚合物中添加剂的总量为0.000001重量%－50.000000重量%，优选0.001重量%－40.000重量%，特别优选0.01重量%－30.00重量%。因此，组合物中热塑性聚合物的量为50.000000重量%－99.999999重量%，优选60.000重量%－99.999重量%，特别优选70.00重量%－99.99重量%。
本发明范围内的颗粒为圆柱形到球形的颗粒。圆柱形颗粒为0.5 mm－10.0 mm，优选1 mm－5 mm并且特别优选2－4 mm长，并且具有0.5 mm－6.0 mm，优选1 mm－4 mm并且特别优选2－3 mm直径。它们的100个颗粒重1.0 g－4.0 g(定义为100个颗粒的平均重量)。
球形颗粒具有0.5 mm－6.0 mm，优选1 mm－4 mm并且特别优选2－3 mm的直径，和100个颗粒重1.0 g－4.0 g。
本发明范围内的热塑性聚合物的粉末由不规则几何形状的颗粒组成。粒度为0.01 mm－5.00 mm，优选0.1 mm－2.0 mm。
粒度分布可以是单峰或多峰；优选单峰和双峰分布。
本发明范围内的添加剂和着色剂的粉末由不规则几何形状的颗粒组成。粒度为0.01 mm－2.00 mm，优选0.01 mm－1.00 mm并且最特别优选0.01 mm－0.05 mm。
粒度分布可以是单峰或多峰；优选单峰和双峰分布。
根据本发明的添加剂还有纳米管，优选碳纳米管(CNT)。
根据共振原理制备的热塑性聚合物和添加剂的混合物特征在于施加于颗粒或研磨的颗粒表面的添加剂牢固粘附，使得实现几乎无尘的混合物。如此制备的混合物因此可以干净地从混合容器中取出，没有残余添加剂留在混合容器中。因此确保预混物可以加工成包含希望浓度的添加剂、颜料和着色剂的热塑性成型体，并且混合容器不必为了能制得另外的符合规格的混合物而清洗。
使用具有动态或静态混合元件的注塑机以由根据本发明的预混物制造热塑性成型体。
动态混合机的例子是Twente混合环(TMR)，其被螺旋到螺杆上代替标准旁通阀(Standardrückstromsperre)。特别优选具有30°－90°的密封面的放大角的短变型。
静态混合机由多个相同类型的自持式混合元件组成，所述元件被嵌入熔体流动槽，优选塑化单元的喷嘴中，各个元件偏移一定的角度。各个混合元件由导板或导网、螺旋导向器或孔束组成，这些将流动介质(熔体)分成在流槽中的径向位置和它们彼此位置不断变化的分流，并且因此使得各组分均匀化。静态混合机的优选变型通过精密铸造制得。由于最优化的几何形状，因此实现了较短的停留时间，没有死区(Totstelle)和改进的混合作用。其中将熔体导过两个或更多个螺旋槽的静态混合机也是合适的，所述螺旋槽在末尾重新汇合到一起。
静态混合机例如可从Sulzer-Chemtech (P.O. Box 65 CH-8404 Winterthur, 瑞士)或Fluitec (Seuzachstrasse 38, CH-8413 Neftenbach, 瑞士)商购获得。
因此，本发明提供一种快速制造包含添加剂的热塑性成型体的方法，该方法是使用共振原理的特定混合工艺与其中动态和/或静态混合机布置在注塑螺杆的下游的改进注塑工艺的组合。根据本发明的方法允许制造包含添加剂，特别是以高和可重现的均匀品质制造有色成型体，不需要在挤出机中在熔体中预先均化聚合物与添加剂以及随后进行粒化，并且由其得到的颗粒然后才能进行注塑工艺用于制造热塑性成型体。
借助于包括步骤a.)和b.)的方法，与标准方法相比，制造包含添加剂的成型体所需的支出和所需的时间可以减少至少25%。
本方法特征在于有色样品片材彼此的色度数据的标准偏差< 0.1%。
声学混合机同样可以有利的方式用于制造包含添加剂的热塑性成型体的方法，所述方法包括以下步骤：
i.) 制备包含作为组分的至少一种热塑性塑料和一种或多种添加剂的预混物；
ii.) 在单螺杆或双螺杆挤出机中热塑性加工预混物。
该方法特别适合于否则只能困难地引入挤出工艺中的添加剂。即是说，借助于包括步骤i)和ii)的该方法，可由热塑性塑料和添加剂制得特别均匀的热塑性挤出物(线束、颗粒、片材、箔、软管、型材或挤出吹塑成型件)。
具体实施方式
将借助于实施例更详细解释本发明。使用如表1所述的聚碳酸酯和有色颜料的混合物用于该目的。
所有情形中的聚碳酸酯是Makrolon® 3108—根据ISO 1133在300℃和 1.2 kg 负荷下测量具有6.0 cm3/(10 min)的熔体体积流动速率(MVR)的没有添加剂的基于双酚A的直链聚碳酸酯。
然后通过根据本发明的方法(A)和通过替代的工业方法(B－D)将混合物加工成有色样品片材，并且然后测试它们的颜色品质(参见表2)。
方法的描述：
A) 根据本发明的技术：
聚合物/着色剂混合物的制备：
在制备混合物前，使聚碳酸酯粉末或颗粒在干燥空气干燥机中在120℃干燥4小时，并且然后在可密闭容器中借助于LabRAM Resonant Acoustic®混合机在40－60 Hz频率下与着色剂一起混合3分钟，其中该声学混合机自动设置出现共振的最佳频率。
总批料大小：方法A中单个批料的大小：每一情形500 g。
有色样品片材的制造：
在Arburg 370S 800 - 150上通过注塑工艺制造有色样品片材。所述机器装有得自Sulzer的型号SMK-X DN 12 (有6个元件)和SMK-X DN 12 (有2个元件)的静态混合机的组合。机器的闭合力为800 kN。螺杆直径为25 mm。片材在300℃的熔体温度和90℃的模具温度下制造。将聚合物/着色剂混合物引入进料斗，在螺杆中熔融并且加工成有色样品片材(75 x 50 x 4 mm)。然后对有色样品片材进行色度测量。
B) 标准技术
在制备混合物之前，使聚碳酸酯颗粒和聚碳酸酯粉末各自在干燥空气干燥机中在120℃干燥4小时。然后在Mixako-Mischer容器混合机LAB CM 3 -12 CC/MB中使聚碳酸酯粉末与着色剂一起混合3分钟。各自通过称盘并且各自借助于料斗，将聚碳酸酯粉末/着色剂混合物和聚碳酸酯颗粒计量添加到得自Coperion的双轴挤出机(ZSK 25)，在300℃熔融并且挤出。然后借助于线束制粒机将聚合物线束切成颗粒。
方法B中单个批料的大小(挤出机法，标准技术)：每一情形5 kg。
在干燥空气干燥机中在120℃将颗粒干燥4小时。然后在常规注塑机(Arburg 370S 800 - 150)中在300℃使颗粒熔融并且加工成有色样品片材(75 x 50 x 4 mm)。然后对有色样品片材进行色度测量。
总批料大小: 5 kg。
C) 在注塑机中使用转鼓混合机(Taumelmischer)(非声学混合机)的具有静态混合元件的方法
在制备混合物之前，使聚碳酸酯粉末(颗粒)在干燥空气干燥机中在120℃干燥4小时，并且然后在LBB Bohle LM 40转鼓混合机中与着色剂一起混合3分钟。
方法C中单个批料的大小：每一情形500 g。
在Arburg 370S 800 - 150上通过注塑工艺制造有色样品片材。所述机器装有得自Sulzer的型号SMK-X DN 12 (有6个元件)和SMK-X DN 12 (有2个元件)的静态混合机的组合。机器的闭合力为800 kN。螺杆直径为25 mm。片材在300℃的熔体温度和90℃的模具温度下制造。将混合物引入进料斗，熔融并且加工成有色样品片材(75 x 50 x 4 mm)。然后对有色样品片材进行色度测量。
总批料大小: 500 g。
D) 在注塑机中没有声学混合机并且没有静态混合元件的方法
在制备混合物之前，使聚碳酸酯颗粒和聚碳酸酯粉末在干燥空气干燥机中在120℃干燥4小时。然后在LBB Bohle LM 40转鼓混合机中使聚碳酸酯粉末(颗粒)与着色剂一起混合3分钟。
方法D中单个批料的大小：每一情形500 g。
然后在常规注塑机(Arburg 370S 800 - 150)中在300℃使混合物熔融并且加工成有色样品片材(75 x 50 x 4 mm)。然后对有色样品片材进行色度测量。
总批料大小: 500 g。
E) 通过色度测量测试:
与制造片材的方法无关，在所有片材上根据标准DIN 6174通过相同工序进行色度测量。
用45/0°几何形状和10 nm的测量间隔测量不透明颜色。使用得自Gretag MacBeth的Color-Eye 2145设备测量不透明颜色。
用d/8°几何形状与5 nm的测量间隔测量透明颜色。使用得自 HunterLab的Ultrascan PRO设备测量透明颜色。
试验结果的解释：
借助于根据本发明的技术(注塑机中声学混合机和静态混合元件的组合)，可以在颜色调节上实现与常规方式(在双螺杆挤出机中制备颗粒，随后使用注塑机制造片材)相同的结果，但耗时显著减少。在不使用声学混合机的情况下，获得具有偏差非常大的色度值、在一些情形中甚至具有颜色条纹形式的显著不均匀性的有色样品片材。
省时(参见表3):
借助于根据本发明的方法，可以显著加快相应有色样品片材的制造和新配方的配方研发，它们具有规定的新颜色目标。借助于方法A，只需要500 g，但在方法B中需要5 kg。因此用方法A可以显著节省材料。
表3:) 方法A(根据本发明的技术)和B (标准技术)的耗时
方法步骤 方法A [分钟] 方法B [分钟]
干燥 240 240
清洗注塑机 15 n.z.
清洗挤出机 n.z.* 60
清洗混合机 n.z.* 30
制备混合物 15 25
挤出 n.z.* 30
干燥颗粒 n.z.* 240
制造有色样品片材 15 15
285 640
*n.z. = 不适用。

Claims (8)

1.用于制造包含添加剂的热塑性有色样品片材的方法，所述有色样品片材用于添加剂-热塑性塑料混合物的颜色调节或颜色校准，该方法包括以下步骤：
a.) 根据共振混合原理制备包含作为组分的至少一种热塑性塑料和一种或多种添加剂的预混物，其中至少一种添加剂是着色剂，
b.) 在包含静态和/或动态混合元件的注塑机中热塑性加工该预混物。
2.根据权利要求1的方法，特征在于该预混物用> 16 Hz且< 1000 Hz的频率制备。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于所述热塑性塑料以下列形式中的一种存在：
a. 具有0.5 mm－10.0 mm长度和0.5 mm－6.0 mm直径以及100个颗粒重1.0 g－4.0 g的圆柱形颗粒；
b. 具有0.5 mm－6.0 mm直径和100个颗粒重1.0 g－4.0 g的球形颗粒；
c. 具有0.01 mm－5.00 mm平均粒度和单峰或双峰粒度分布的粉末。
4.根据权利要求1或2的方法，特征在于所述添加剂以具有0.01 mm－2.00 mm粒度和单峰或双峰粒度分布的粉末形式存在。
5.根据权利要求1或2的方法，特征在于所述热塑性塑料选自聚酰胺(PA)，聚酯，聚丙烯酸酯，聚烯烃，聚碳酸酯(PC)，或者这些塑料的混合物。
6.根据权利要求5的方法，特征在于所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)；聚丙烯酸酯是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；和聚烯烃是聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)。
7.根据权利要求5的方法，特征在于所述塑料是非晶态热塑性塑料，选自聚碳酸酯，由聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)组成的聚碳酸酯混合物，丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(ASA)，聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
8.能够通过根据权利要求1－7任一项的方法制造的热塑性有色样品片材在添加剂-热塑性塑料混合物的颜色调节或颜色校准中的用途。
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