JP4483586B2

JP4483586B2 - 硫化銅精鉱の溶錬方法

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Publication number: JP4483586B2
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Inventors: 史人田中
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
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Priority date: 2005-01-07
Filing date: 2005-01-07
Publication date: 2010-06-16
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Description

本発明は、銅の乾式精錬法に関するものであり、特に、硫化銅精鉱から得られたマットを酸化溶錬して粗銅を得る溶錬方法に関する。

従来、銅の溶融製錬法は、まず、硫化銅精鉱を酸化溶解することにより、鉱石中のＦｅの一部を酸化させてスラグとして除去するとともに、Ｓ（硫黄）の一部をＳＯ_２ガスとして除去し、一方でＣｕをＦｅＳとＣｕ_２Ｓの混合物であるマットとして濃縮するマット溶錬工程と、得られたマットをさらに酸化させて、Ｆｅをスラグとして除去し、Ｆｅをほとんど含まない白カワ（Ｃｕ_２Ｓ）を得る白カワ製造工程と、白カワをさらに酸化して粗銅を得る造銅工程とで構成されている。
マット溶錬工程は一般的に自溶炉によって行なわれ、白カワ工程と造銅工程とは、通常、転炉で行なわれる。

転炉での酸化工程では、通常、溶剤として珪酸鉱を添加して鉄シリケートスラグを形成するようにされているが、マットをさらに酸化して白カワや粗銅とする際には、上記鉄シリケートスラグが酸化されてマグネタイトの固相が析出し、スラグの流動性が低下するという問題がある。そこで、工程をバッチ式とし、白カワとスラグの共存状態下で吹錬を一旦中断して炉を傾転させてスラグを排出し、白カワのみを転炉内に残した後、粗銅になるまで酸化を行なうようにしている。但し、このようなバッチ式の操業では、生産効率が低くなるとともに、操業が煩雑化するといった問題がある。

そこで、三菱連続製銅法やフラッシュコンバータ法では、転炉工程でカルシウムフェライト系スラグを形成させることで上記マグネタイトの析出を回避してスラグの流動性を確保し、銅品位６５〜７０質量％のマットから粗銅の連続製銅を可能としている。これらの方法では、スラグの流動性を確保できる操業条件を経験的に求め、その条件を維持するように操業を行なっている。

ところで、上記のカルシウムフェライト系スラグは銅分を含んでいるが、転炉工程で処理するマットの量やマット中の銅品位の変化により、スラグ中のＣｕ濃度は変動し、また、酸化の過不足によってもスラグ中のＣｕ濃度は変動してしまう。そして、Ｃｕ濃度の変動にともなってスラグの組成が変化すると、スラグの液相中にマグネタイト、ＣａＦｅ_２Ｏ_４、あるいはＣａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５の固相が析出し、スラグの見掛け粘性の増大等に起因するトラブルが発生するといった問題があった。

そこで、特許文献１及び特許文献２では、酸化溶錬温度におけるＣａＯ−ＦｅＯ_Ｘ−Ｃｕ_２Ｏ（但し、１≦ｘ≦１．５）の３元状態図を作成し、酸化溶錬温度におけるカルシウムフェライト系スラグの組成を、この３元状態図より得られる液相線で囲まれた均一溶融範囲となるように、さらに、カルシウムフェライト系スラグの組成が、式％ＣａＯ＝−０．２３×（％Ｃｕ_２Ｏ）＋２３±１．５になるように、銅マットに添加する溶剤の量、または酸化溶錬における酸素分圧を制御して酸化溶錬を行なう方法が提案されている。

上記の酸化溶錬方法においては、ＣａＯ−ＦｅＯ_Ｘ−Ｃｕ_２Ｏ（但し、１≦ｘ≦１．５）の３元状態図より得られた均一溶融範囲内になるように操業条件が制御されているので、スラグ中に固相が析出せず、固相析出に伴うトラブルを回避することができるとともに、スラグの見掛け粘性の増加を防止することができる。これにより、連続精錬を安定して行なうことができるものである。
特開２００３−２１３３４７号公報特開２００３−２１３３４８号公報

ところで、この発明では、ＣａＯ、ＦｅＯ_Ｘ、Ｃｕ_２Ｏの３つの物質について３元状態図を作成して検討されたものであり、ＳｉＯ_２については、その濃度が一定であるとの仮定の上で、スラグの状態を判断し、溶剤の量、または酸化溶錬における酸素分圧を制御する方法を示したものである。しかしながら、実際の操業においては、ＳｉＯ_２はスラグ中に存在し、ＳｉＯ_２濃度は、スラグの状態に大きな影響を与える因子である。

カルシウムフェライト系スラグ中のＳｉＯ_２の濃度が上昇した場合には、以下のような問題が生じることが経験的に知られている。
（１）スラグの液相中にマグネタイトの固相が析出し易くなり、このマグネタイトが炉体の壁面に付着することにより、炉の有効容積が減少する。
（２）スラグの液相中にＣａ_２ＳｉＯ_４の固相が析出し易くなり、スラグに泡立ち（フォーミング）が発生し、操業を継続できなくなる。
（３）スラグの液相中にＣａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５の固相が析出し易くなり、溶剤であるＣａＯ源（ＣａＣＯ_３等）が溶解せず、転炉から排出され、無駄となる。
（４）スラグの見掛け粘性が増大し、転炉の排出口からのスラグの流出が妨げられる。スラグの見掛け粘性を低下させるために、通常の条件よりも高温で操業する必要が生じ、そのエネルギーコストが増大するとともに、炉体を構成する耐火物の損耗が促進される。

これらのトラブルが発生した場合には、その原因が判明するまで操業を中断する必要が生じるので、生産効率が大幅に低下してしまう。
そこで、従来は、ＳｉＯ_２の濃度を低く、例えば、０．４ｍａｓｓ％以下にするように管理しながら操業を行なっているが、ＳｉＯ_２を多く含有する原料が溶錬炉の中に混入して突発的にＳｉＯ_２濃度上昇によるトラブルが発生し、操業を中止するといった問題があった。
また、従来は、ＳｉＯ_２の濃度を低く管理しているので、ＳｉＯ_２を多く含有する原料を溶錬処理できないため、原料の選択範囲が狭くなり、原料コストが増加するといった問題があった。

この発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであって、スラグ中のＳｉＯ_２濃度が上昇した場合においても、スラグ中の固体析出による見掛け粘性の増大や、フォーミングなどのトラブルがなく、安定した連続精錬が可能な硫化銅精鉱の溶錬方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明は、硫化銅精鉱を、ＳｉＯ _２系フラックスを用いて溶錬して得られる銅マットに対し、ＣａＯを含む溶剤を用いた酸化溶錬を行なうことにより、カルシウムフェライト系スラグを生じさせるとともに粗銅を得る硫化銅精鉱の溶錬方法であって、前記酸化溶錬を行なう炉内温度（酸化溶錬温度）をＴとして、前記カルシウムフェライト系スラグ中にＳｉＯ_２が含有され、その質量パーセント濃度を［％ＳｉＯ_２］とし、前記カルシウムフェライト系スラグ中の全Ｆｅの質量パーセント濃度を［％Ｆｅ］とし、前記カルシウムフェライト系スラグ中のＣａＯの質量パーセント濃度を［％ＣａＯ］とし、前記カルシウムフェライト系スラグ中に含有されるＣｕ_２Ｏの質量パーセント濃度を［％Ｃｕ_２Ｏ］とした場合に、前記酸化溶錬温度Ｔが、１２１３℃≦Ｔ≦１４３９℃の範囲内で、かつ、前記［％Ｃｕ_２Ｏ］が、１０％≦［％Ｃｕ_２Ｏ］≦１６％の範囲内で、かつ、前記［％ＳｉＯ_２］が、［％ＳｉＯ_２］≦７％の範囲内である場合において、前記［％Ｆｅ］と前記［％ＣａＯ］との比［％Ｆｅ］／［％ＣａＯ］が、（６．８×１０^−４×［％ＳｉＯ_２］−９．９×１０^−３）×Ｔ−［％ＳｉＯ_２］＋１４．４≦［％Ｆｅ］／［％ＣａＯ］≦２．４−０．１５×［％ＳｉＯ_２］の範囲内となるように、前記溶剤の添加量を調整して操業を行なうことにより、前記［％ＳｉＯ _２］が増加した場合でも操業を安定して行なうことを特徴とする。

上記の硫化銅精鉱の溶錬方法においては、前記［％ＳｉＯ_２］と、溶錬温度Ｔを考慮して、前記カルシウムフェライト系スラグの組成が、前記［％Ｆｅ］／［％ＣａＯ］が上記の式の範囲内となるように、ＣａＯ源（ＣａＣＯ_３等）となる溶剤の添加量を調整して操業を行なうことにより、前記スラグの液相中にマグネタイトやＣａ_２ＳｉＯ_４、Ｃａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５の固相が析出することを防止でき、これらの固相析出によるトラブルを未然に防止でき、溶錬工程の操業を安定して行なうことができる。
さらに、前記［％ＳｉＯ_２］が高い状態においても、操業を安定して行うことが可能であり、ＳｉＯ_２の含有率が高い原料を使用することができる。

ここで、［％ＳｉＯ_２］を［％ＳｉＯ_２］≦７とした理由は、［％ＳｉＯ_２］が１０％近傍では、Ｃａ_２ＳｉＯ_４の析出が特にし易く、［％ＳｉＯ_２］が７％を超えた場合には、マグネタイトの析出がし易くなり、スラグの均一溶融範囲が非常に狭いので、実操業において、適用できる組成範囲内ではないからである。さらに、従来の操業においては、［％ＳｉＯ_２］を０．５％以下の低レベルに制御して行なっており、７％を超える組成のスラグについては、突発的に発生することはないからである。

また、［％Ｃｕ_２Ｏ］を１０％≦［％Ｃｕ_２Ｏ］≦１６％に限定した理由は、［％Ｃｕ_２Ｏ］が１０％より低い場合には、溶錬炉中の酸素分圧が低く、硫黄分の酸化除去が不十分となり、溶錬炉から排出される粗銅中に硫黄分が残存してしまうためである。また、１６％より高い場合には、粗銅として排出される銅量が減少し、スラグ中に銅が多く残存することになるので、銅の収率が落ち、さらにこのスラグを再度溶錬炉に戻して処理することから、エネルギー消費が増大してしまうためである。

また、前記酸化溶錬温度Ｔを、１２１３℃≦Ｔ≦１４３９℃に限定した理由は、Ｔが１２１３℃より低下した場合には、スラグの粘性が増大またはスラグが凝固してしまうために操業が困難となり、また、Ｔが１４３９℃を超えた場合には、溶錬炉の炉体を構成する耐火物の劣化が著しくなるので、メンテナンス等を頻繁に行なうといった問題が生じるためである。

ここで、前記酸化溶解温度Ｔを、１３００℃以下にすることにより、溶錬炉の炉体を構成する耐火物として、廉価な一般的耐火材を適用することができるので、そのコストを低減することができるとともに、炉体の劣化がさらに抑えられるので、炉体のメンテナンス作業等に掛かる労力と時間とを大幅に低減することができる。

さらに、［％Ｃｕ_２Ｏ］を１２％≦［％Ｃｕ_２Ｏ］≦１４％にすることにより、Ｃｕの収率をさらに高めることができるとともに、エネルギーコストを低減することができる。また、［％Ｃｕ_２Ｏ］の成分範囲が狭くなっているので、上記式の精度が向上し、さらに安定した操業を行なうことができる。また、操業における変動を考慮すると、１２％≦［％Ｃｕ_２Ｏ］≦１４％で制御することが好ましい。

ここで、スラグ中の［％Ｃｕ_２Ｏ］を一定とした状態で、スラグ中のＳｉＯ_２が増加した場合には、酸素分圧が下がり還元雰囲気となるため、硫黄分の酸化除去が不十分となり、粗銅中に硫黄分が残存してしまうといった問題が発生する。そこで、スラグ中のＳｉＯ_２が増加した場合には、スラグ中の［％Ｃｕ_２Ｏ］を高めに設定することにより、粗銅中への硫黄分の残存を防止することができるので、特に有効である。

なお、スラグ中の鉄分については、様々な酸化物、硫化物として混在しているが、主にＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３で存在しており、スラグの状態についてはこれらの酸化物について分析できれば良い。しかし、これらの酸化物の状態を分離して分析することは非常に困難であるので、スラグ中の全Ｆｅとして、様々な形態で存在するＦｅ量（［％Ｆｅ］）を指標として、スラグの組成制御をすることとしている。

以下、本発明の硫化銅精鉱の溶錬方法について図面を参照して説明する。図１は、本発明の溶錬方法に用いる製錬装置を示す。なお、本明細書において％表示はすべて質量％とする。
図１において、原料となる硫化銅精鉱とＳｉＯ_２系フラックス（溶剤）を、酸素富化空気とともにランス５を用いて溶錬炉１に吹き込む。ここで、硫化銅精鉱は、主成分がＣｕ、Ｆｅ、Ｓからなり、銅の含有率が３０％程度である。そして、溶錬炉１では酸化溶錬が行なわれ銅マットＭとスラグＳが生じるが、両者は樋７を経て分離炉２にて比重差により分離される。ここで、銅マットＭは主にＣｕ_２ＳとＦｅＳからなり、スラグは主に２ＦｅＯ・ＳｉＯ_２からなる。そして、分離炉２ではスラグＳが除去され、銅マットＭが樋７´を経て製銅炉３に送られる。

製銅炉３での溶錬工程が本発明に係る部分である。つまり、銅マットＭにＣａＯ源（溶剤）を酸素富化空気とともにランス５´を用いて吹き込んで酸化溶錬を行い、カルシウムフェライト系スラグＳ´を生じさせるとともに粗銅Ｃを得る。得られた粗銅Ｃは約９９％の銅を含み、後工程に送られる。また、カルシウムフェライト系スラグＳ´は銅を約１５％程度含有しているので、水砕して溶錬炉１に戻され、銅分が回収される。このようにして、銅の連続精錬が行なわれている。

ここで、本実施の形態における［％Ｃｕ_２Ｏ］は、粗銅の収率及び粗銅への硫黄分の混入防止の観点から、１２％≦［％Ｃｕ_２Ｏ］≦１４％とする。
スラグＳ´の状態について、まず、ＳｉＯ_２については考慮せず、ＣａＯ−ＦｅＯ_Ｘ−Ｃｕ_２Ｏの３元状態についてスラグＳ´の状態を検討する。図２にＣａＯ−ＦｅＯ_Ｘ−Ｃｕ_２Ｏの１２５０℃における３元状態図を示す。図２においてハッチングされた組成範囲が、１２５０℃におけるＣａＯ−ＦｅＯ_Ｘ−Ｃｕ_２Ｏの均一溶融範囲である。つまり、１２５０℃においてハッチングされた組成に制御することで、スラグＳ´を液相単体で存在させることができ、スラグＳ´の液相中に固相の析出が発生することを防止できる。

図３にＣａＯ−ＦｅＯ_Ｘ−Ｃｕ_２Ｏの均一溶融範囲を示す等温線を示す。図３において、閉曲線１１に囲まれた範囲が温度１３００℃における均一溶融範囲であり、閉曲線１２に囲まれた範囲が温度１２５０℃における均一溶融範囲であり、閉曲線１３に囲まれた範囲が温度１２００℃における均一溶融範囲である。温度が低下するにつれて、均一溶融範囲が小さくなり、１２００℃を下回ると、１２％≦［％Ｃｕ_２Ｏ］≦１４％の領域では、スラグＳ´中に固相が析出することが確認できる。したがって、溶錬温度範囲としては少なくとも１２００℃以上とすべきであることが示唆される。そこで、本実施の形態では、溶錬温度Ｔを１２５０℃とする。

ここで、温度１２５０℃におけるスラグＳ´の状態を図４に示す。図４において、グラフの横軸は［％Ｃｕ_２Ｏ］の対数軸であり、縦軸は、［％ＣａＯ］である。凹曲線２１よりも上の領域の組成になるとＣａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５がスラグＳ´の液相中に析出する。また、凸曲線２２よりも下の組成になるとマグネタイトがスラグＳ´の液相中に析出する。また、凹曲線２１と凸曲線２２と曲線２３、２４、２５、２６、２７とで囲まれた範囲内が、スラグＳ´の均一溶融範囲を示している。ここで、曲線２８ａは［％Ｆｅ］／［％ＣａＯ］＝２．２の際の状態を示し、曲線２８ｂは［％Ｆｅ］／［％ＣａＯ］＝２．４５の際の状態を示し、曲線２８ｃは［％Ｆｅ］／［％ＣａＯ］＝２．７の際の状態を示しており、［％Ｆｅ］／［％ＣａＯ］が低くなるとＣａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５が析出しやすくなり、［％Ｆｅ］／［％ＣａＯ］が高くなるとマグネタイトが析出しやすくなることが分かる。

次に、ＳｉＯ_２の影響を確認するために、［Ｃｕ_２Ｏ］が一定とした場合の、温度１２５０℃におけるＣａ０−ＦｅＯ_Ｘ−ＳｉＯ_２の３元状態図の一部を図５に示す。図５において、曲線３１よりも外側（図５の台形の辺側）ではスラグＳ´中にＣａ_２ＳｉＯ_４が析出し、曲線３２の外側ではＣａＯが析出し、曲線３３の外側ではマグネタイトが析出することが分かる。つまり、これらの曲線３１、３２、３３に囲まれた部分（図５のハッチング部分）の組成範囲が、スラグＳ´の均一溶融範囲であることが示されている。スラグＳ´がこの組成範囲内になるように操業を行なうことができれば、スラグＳ´中の固相析出によるトラブルを未然に防ぐことができる。

図５において、曲線３１は［％ＳｉＯ_２］が８％近傍で内側に大きく張り出した形となっており、Ｃａ_２ＳｉＯ_４が析出しやすい状態にあることが分かる。また、図５に表された組成範囲内では、曲線３３は、［％ＳｉＯ_２］が高くなるにしたがい内側に大きく張り出しており、［％ＳｉＯ_２］が高くなると、マグネタイトが析出しやすい状態になることが分かる。したがって、本実施の形態においては、［％ＳｉＯ_２］の範囲は７％以下としている。

図６に、操業の変動によってスラグＳ´温度が低下した場合のスラグＳ´液相中に固相としてマグネタイトが析出する組成範囲を示す。図６において、横軸が［％Ｃｕ_２Ｏ］、縦軸が［％Ｆｅ］／［％ＣａＯ］である。
ここで、曲線４１は［％ＳｉＯ_２］＝０％のときのマグネタイト初晶域の境界線を示す。つまり、曲線４１よりも上の組成である（［％Ｆｅ］／［％ＣａＯ］が高い）場合にはマグネタイトが析出し、曲線４１よりも下の組成である（［％Ｆｅ］／［％ＣａＯ］が低い）場合には、ＣａＯ等が析出する。
曲線４２は［％ＳｉＯ_２］＝１％、曲線４３は［％ＳｉＯ_２］＝２％、曲線４４は［％ＳｉＯ_２］＝３％のときのマグネタイト初晶域の境界線を示す。図６から分かるように、［％ＳｉＯ_２］が高くなるにしたがいマグネタイト初晶域の境界線が下側（［％Ｆｅ］／［％ＣａＯ］が低い側）に略平行移動し、マグネタイトの析出がし易くなる。

また、図６において、横軸［％Ｃｕ_２Ｏ］に対して、曲線４１、４２、４３、４４はほとんど変化していない、つまり、［％Ｃｕ_２Ｏ］の影響を大きく受けないことが分かる。したがって、本実施の形態における１２％≦［％Ｃｕ_２Ｏ］≦１４％の範囲内においては、［％Ｃｕ_２Ｏ］の影響はほとんど無視でき、［％Ｆｅ］と［％ＣａＯ］と［％ＳｉＯ_２］とを考慮することで、スラグＳ´の状態を示すことができることになる。

図７に、［％Ｃｕ_２Ｏ］＝１４％における［％ＳｉＯ_２］＝０％のときのスラグＳ´の均一溶融範囲を示す。図７において、横軸は［％Ｆｅ］／［％ＣａＯ］、縦軸は温度であり、ハッチングされた部分がスラグＳ´の均一溶融範囲を示す。曲線５１ａよりも左側（［％Ｆｅ］／［％ＣａＯ］が低い側）では、ＣａＯがスラグＳ´液相中に析出し、曲線５２ａよりも右側（［％Ｆｅ］／［％ＣａＯ］が高い側）では、マグネタイトがスラグＳ´液相中に析出する。つまり、曲線５１ａと曲線５２ａに挟まれた範囲（図７のハッチング範囲）になるように、［％Ｆｅ］／［％ＣａＯ］と温度とを調整することによって、スラグＳ´中への固相の析出が防止できる。

同様に、図８に［％Ｃｕ_２Ｏ］＝１４％における［％ＳｉＯ_２］＝１％のときのスラグＳ´の均一溶融範囲を、図９に［％Ｃｕ_２Ｏ］＝１４％における［％ＳｉＯ_２］＝２％のときのスラグＳ´の均一溶融範囲を、図１０に［％Ｃｕ_２Ｏ］＝１４％における［％ＳｉＯ_２］＝３％のときのスラグＳ´の均一溶融範囲を示す。
図８においては曲線５１ｂと曲線５２ｂに挟まれた範囲（ハッチング範囲）がスラグＳ´の均一溶融範囲であり、図９においては曲線５１ｃと曲線５２ｃに挟まれた範囲（ハッチング範囲）がスラグＳ´の均一溶融範囲であり、図１０においては曲線５１ｄと曲線５２ｄに挟まれた範囲（ハッチング範囲）がスラグＳ´の均一溶融範囲である。そして均一溶融範囲になるように、［％Ｆｅ］／［％ＣａＯ］と温度とを調整することによって、スラグＳ´中への固相の析出を防止できる。

図１１から図１４に、本発明の［％Ｆｅ］／［％ＣａＯ］の範囲を示す。ここで、図１１は［％ＳｉＯ_２］＝０％、図１２は［％ＳｉＯ_２］＝３％、図１３は［％ＳｉＯ_２］＝５％、図１４は［％ＳｉＯ_２］＝７％の場合である。
図７から図１０において、曲線５１ａ、５１ｂ、５１ｃ、５１ｄは、［％ＳｉＯ_２］によって変化していることがわかる。そこで曲線５１ａ、５１ｂ、５１ｃ、５１ｄを温度Ｔの関数として近似すると、（６．８×１０^−４×［％ＳｉＯ_２］−９．９×１０^−３）×Ｔ−［％ＳｉＯ_２］＋１４．４で表すことができる。図１１から図１４に示すように、この近似式によって得られた直線６１ａ、６１ｄ，６１ｅ、６１ｆよりも、［％Ｆｅ］／［％ＣａＯ］を大きくすることにより、スラグＳ´中にＣａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５、Ｃａ_２ＳｉＯ_４が析出することを防止することができる。

一方、図７から図１０において、曲線５２ａ、５２ｂ、５２ｃ、５２ｄは、［％ＳｉＯ_２］によって変化していることがわかる。しかしながら、マグネタイトについては、スラグＳ´中に析出して炉体等に付着した場合には、その後に炉内温度を上昇しても付着したマグネタイトを速やかに除去できないため、マグネタイトの発生は確実に防止する必要がある。そこで、炉内の温度変化によるマグネタイトの析出を防止する観点から、［％Ｆｅ］／［％ＣａＯ］の上限値については、温度Ｔを考慮せず、［％ＳｉＯ_２］の関数としてのみ近似し、２．４−０．１５×［％ＳｉＯ_２］で表す。図１１から図１４に示すように、この近似式より得られた直線６２ａ、６２ｄ，６２ｅ、６２ｆよりも、［％Ｆｅ］／［％ＣａＯ］を小さくすることにより、スラグＳ´の液相中にマグネタイトが析出することを防止することができる。また、［％ＳｉＯ_２］が一定の場合には、炉内の温度がある程度低下した場合でも、マグネタイトの析出を防止することができる。

したがって、図１１から図１４に示されるハッチング範囲になるように、［％Ｆｅ］／［％ＣａＯ］と温度とを調整することにより、スラグＳ´の液相中にマグネタイトやＣａ_２ＳｉＯ_４、Ｃａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５の固相が析出することを防止でき、これらの固相析出によるトラブルを未然に防止し、溶錬工程の操業を安定して行なうことができる。また、［％ＳｉＯ_２］が高くなった場合でも操業が可能であり、ＳｉＯ_２の含有率が高い原料を使用することができる。

上述のように、本発明によれば、［％ＳｉＯ_２］が増加した場合でも、炉内温度の制御やＣａＯ源（ＣａＣＯ_３等）となる溶剤の添加量を調整することにより、スラグＳ´の液相中にマグネタイトやＣａ_２ＳｉＯ_４、Ｃａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５の固相が析出することを防止でき、これらの固相析出によるトラブルを未然に防止し、溶錬工程の操業を安定して行なうことができる。
また、突発的に［％ＳｉＯ_２］が増加した場合でも、操業を中止することなく対応可能であり、操業停止や再開による労力や時間の無駄を省くことができ、その生産効率を大きく向上することができる。

また、酸化溶解温度Ｔを１２５０℃で行なっても、スラグＳ´の見掛け粘性の増加を防止できるので、溶錬炉の炉体を比較的廉価な一般的耐火材で構成でき、そのコストを低減することができるとともに、炉体の劣化が抑えられるので、炉体のメンテナンス作業等に掛かる労力と時間とを大幅に低減することができる。
また、［％Ｃｕ_２Ｏ］を１４％以下としているので、粗銅の収率を高めることができるとともに、スラグＳ´の再処理によるエネルギー消費を低減することができる。また、［％Ｃｕ_２Ｏ］を１２％以上としているので、ＳｉＯ_２の増加による酸素分圧の低下にともなう粗銅中への硫黄分の残存を防止できる。

本発明の効果を確認するために、確認実験を行った結果を以下に示す。三菱連続製銅法における商業用の転炉において、カルシウムフェライト系スラグＳ´の目標管理温度を１２５０℃として操業を行いながら、３０分間隔で消耗型熱電対によるスラグＳ´の温度測定、及び蛍光Ｘ線分析装置による［％Ｃｕ_２Ｏ］、［％Ｆｅ］、［％ＣａＯ］、［％ＳｉＯ_２］の測定を行なった。なお、ここで、蛍光Ｘ線分析装置の検量線については、以下の方法により作成した。

［％ＳｉＯ_２］については、ＪＩＳＭ８２１４「鉄鉱石−けい素定量方法」付属書１「二酸化けい素重量法」に記載の方法で標準試料となるスラグＳ´の［％ＳｉＯ_２］を測定した。この測定値をもとに蛍光Ｘ線分析装置の［％ＳｉＯ_２］の検量線を作成した。
［％ＣａＯ］については、ＪＩＳＡ５０１１−３「コンクリート用スラグ骨材―第３部：銅スラグ骨材」付属書１「（規定）銅スラグ骨材の化学分析方法」の「１１．ＩＣＰ発光分析法」に記載された方法で標準試料となるスラグＳ´中の［％ＣａＯ］を測定した。この測定値をもとに蛍光Ｘ線分析装置の［％ＣａＯ］の検量線を作成した。

［％Ｃｕ_２Ｏ］においては、スラグＳ´中の銅分は、主にＣｕ_２Ｏ、金属Ｃｕ、ＣｕＳとして存在しており、これらの形態を分離し、［％Ｃｕ_２Ｏ］を短時間で分析することは困難である。しかし、スラグＳ´中のＣｕＳは極微量のため無視でき、スラグＳ´中の金属Ｃｕについては、その存在比率は略一定であるため、スラグＳ´中の全Ｃｕの質量パーセント［％Ｃｕ］を蛍光Ｘ線分析装置で測定すれば、［％Ｃｕ_２Ｏ］が分かる。
そこで、上記の［％ＣａＯ］と同様の方法をＣｕに対して適用し、標準試料となるスラグＳ´中の［％Ｃｕ］を測定した。この測定値をもとに蛍光Ｘ線分析装置の［％Ｃｕ］の検量線を作成した。

［％Ｆｅ］については、ＪＩＳＡ５０１１−３「コンクリート用スラグ骨材―第３部：銅スラグ骨材」付属書１「（規定）銅スラグ骨材の化学分析方法」の「１１．ＩＣＰ発光分析法」に記載された方法で試料の塩酸溶液を作成し、この溶液をＪＩＳＭ８２１２「鉄鉱石―全鉄定量方法」付属書１「塩化すず（ＩＩ）還元ニクロム酸カリウム滴定法」に記載の方法で標準試料となるスラグＳ´の［％Ｆｅ］を測定した。この測定値をもとに蛍光Ｘ線分析装置の［％Ｆｅ］の検量線を作成した。
なお、ここでのＩＣＰ発光分光分析には、日本ジャーレルアッシュ株式会社製造のＩＣＡＰ−５５型を用いて行なった。

ここで、原料の一部として、ＳｉＯ_２を多く含む（ＳｉＯ_２含有率５％）金銀滓を使用し、これにより［％ＳｉＯ_２］を増加させた。ここで、ＣａＯ源である溶剤の添加量を調整することにより、［％Ｆｅ］／［％ＣａＯ］を上記式の範囲内になるように調整した。
この結果、［％ＳｉＯ_２］が増加した場合でも、スラグＳ´の見掛け粘性増加や凝固などのトラブルは発生せず、スラグＳ´の流動性を確保することができた。また、炉のスラグ排出口や樋にスラグＳ´の固着、マグネタイトの堆積などは認められなかった。
したがって、本発明によれば、［％ＳｉＯ_２］を増加させた場合でも、［％Ｆｅ］／［％ＣａＯ］を調整することにより、スラグＳ´の液相中にマグネタイトやＣａ_２ＳｉＯ_４、Ｃａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５の固相が析出することを防止でき、固相析出によるトラブルを防止でき、溶錬工程の操業を安定して行なうことができることが確認された。

本発明の溶錬方法に用いる連続製錬装置の説明図である。１２５０℃におけるＣａＯ−ＦｅＯ_Ｘ−Ｃｕ_２Ｏの３元状態図である。ＣａＯ−ＦｅＯ_Ｘ−Ｃｕ_２Ｏの均一溶融範囲（液相線）を示す等温線図である。温度１２５０℃におけるスラグの状態を示す説明図である。１２５０℃におけるＣａ０−ＦｅＯ_Ｘ−ＳｉＯ_２の３元状態図である。マグネタイトが析出する組成範囲を示す説明図である。［％ＳｉＯ_２］＝０％の場合の、スラグの均一溶融範囲（液相線）を示す説明図である。［％ＳｉＯ_２］＝１％の場合の、スラグの均一溶融範囲（液相線）を示す説明図である。［％ＳｉＯ_２］＝２％の場合の、スラグの均一溶融範囲（液相線）を示す説明図である。［％ＳｉＯ_２］＝３％の場合の、スラグの均一溶融範囲（液相線）を示す説明図である。［％ＳｉＯ_２］＝０％の場合の、本発明の［％Ｆｅ］／［％ＣａＯ］の上限と下限とを示す説明図である。［％ＳｉＯ_２］＝３％の場合の、本発明の［％Ｆｅ］／［％ＣａＯ］の上限と下限とを示す説明図である。［％ＳｉＯ_２］＝５％の場合の、本発明の［％Ｆｅ］／［％ＣａＯ］の上限と下限とを示す説明図である。［％ＳｉＯ_２］＝７％の場合の、本発明の［％Ｆｅ］／［％ＣａＯ］の上限と下限とを示す説明図である。

Claims

硫化銅精鉱を、ＳｉＯ _２系フラックスを用いて溶錬して得られる銅マットに対し、ＣａＯを含む溶剤を用いた酸化溶錬を行なうことにより、カルシウムフェライト系スラグを生じさせるとともに粗銅を得る硫化銅精鉱の溶錬方法であって、
前記酸化溶錬を行なう炉内温度（酸化溶錬温度）をＴとして、
前記カルシウムフェライト系スラグ中にＳｉＯ_２が含有され、その質量パーセント濃度を［％ＳｉＯ_２］とし、
前記カルシウムフェライト系スラグ中の全Ｆｅの質量パーセント濃度を［％Ｆｅ］とし、
前記カルシウムフェライト系スラグ中のＣａＯの質量パーセント濃度を［％ＣａＯ］とし、
前記カルシウムフェライト系スラグ中に含有されるＣｕ_２Ｏの質量パーセント濃度を［％Ｃｕ_２Ｏ］とした場合に、
前記酸化溶錬温度Ｔが、１２１３℃≦Ｔ≦１４３９℃の範囲内で、かつ、
前記［％Ｃｕ_２Ｏ］が、１０％≦［％Ｃｕ_２Ｏ］≦１６％の範囲内で、かつ、
前記［％ＳｉＯ_２］が、［％ＳｉＯ_２］≦７％の範囲内である場合において、
前記［％Ｆｅ］と前記［％ＣａＯ］との比［％Ｆｅ］／［％ＣａＯ］が、
（６．８×１０^−４×［％ＳｉＯ_２］−９．９×１０^−３）×Ｔ−［％ＳｉＯ_２］＋１４．４≦［％Ｆｅ］／［％ＣａＯ］≦２．４−０．１５×［％ＳｉＯ_２］の範囲内となるように、
前記溶剤の添加量を調整して操業を行なうことにより、前記［％ＳｉＯ _２］が増加した場合でも操業を安定して行なうことを特徴とする硫化銅精鉱の溶錬方法。
請求項１記載の硫化銅精鉱の溶錬方法において、
前記酸化溶錬温度Ｔが、１２１３℃≦Ｔ≦１３００℃の範囲内であることを特徴とする硫化銅精鉱の溶錬方法。
請求項１または請求項２に記載の硫化銅精鉱の溶錬方法において、
前記［％Ｃｕ_２Ｏ］が、１２％≦［％Ｃｕ_２Ｏ］≦１４％の範囲内であることを特徴とする硫化銅精鉱の溶錬方法。