JP4470378B2 - ジルコニア焼結体およびその製造方法 - Google Patents

ジルコニア焼結体およびその製造方法 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度かつ高靭性のジルコニア焼結体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジルコニア焼結体は、セラミックスの中でも高強度、高靭性であるので、例えば、粉砕メデイア、刃物、光ファイバーコネクター部品であるフェルール等の構造材料として用いられている。
【０００３】
ジルコニア焼結体の原料となるジルコニア粉末としては、ジルコニウム化合物の水溶液から析出させた沈澱を焼成する方法、あるいはジルコニウム化合物の水溶液を噴霧乾燥させたものを焼成する方法（例えば、特許文献１参照。）により製造されている。これらの製造方法によるジルコニア粉末の粒子の粒子形状は球状または不定形であった。そして、ジルコニア焼結体としては、Ｙ2Ｏ3を含有させた前記製法によるジルコニア粉末を焼結してなり、平均結晶粒径が０．３〜０．５μｍであり、正方晶の含有率が９１〜９７％であり、密度が相対密度として９８．５〜９９．５％（理論密度が６．１０ｇ／ｃｍ3とすると６．０１〜６．０７ｇ／ｃｍ3）であり、３点曲げ強度が１２１〜１３８ｋｇ／ｍｍ2の高強度かつ高靭性のジルコニア焼結体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。このような高強度のジルコニア焼結体のＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける正方晶の（１１１）面のピークの半値幅が０．１５〜０．２０度程度であった。ジルコニア焼結体としてはさらに高強度および高靭性のものが求められていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−３２７４１６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のジルコニア焼結体より一層高強度かつ高靭性であるジルコニア焼結体およびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者はかかる課題を解決するため鋭意検討した結果、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける正方晶の（１１１）面のピークの半値幅が一定の範囲であるジルコニア焼結体が、従来のジルコニア焼結体より一層高強度、高靭性であることを見出した。また、平均粒径、最大粒径が一定の範囲であり、形状が多面体形状の粒子からなるジルコニア粉末を成形し、常圧で一定の温度範囲で保持して焼結することにより、前記の高強度かつ高靭性のジルコニア焼結体を製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける正方晶の（１１１）面のピークの半値幅が０．３８度以上１０度以下であることを特徴とするジルコニア焼結体を提供する。また本発明は、平均粒径が０．１μｍ以上０．６μｍ以下であり、最大粒径が５μｍ以下であり、多面体形状の粒子からなるジルコニア粉末を成形し、常圧で１２００℃以上１４００℃以下の温度で保持して焼結することを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のジルコニア焼結体は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける正方晶の（１１１）面のピークの半値幅が０．３８度以上１０度以下の角度範囲である。
【０００９】
一般に、セラミックス焼結体のＸ線回折パターンにおけるピークの半値幅が大きいほど、結晶が欠陥を多く含有していると考えられ、この半値幅が大きな焼結体の強度や靭性は低いものとされていたので、従来はこの半値幅が小さい焼結体について検討がなされてきた。従来のジルコニア焼結体のＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける正方晶の（１１１）面のピークの半値幅は０．１５〜０．２０度程度であった。しかしながら、理由は明らかではないが、本発明者は、驚くべきことにジルコニア焼結体については、そのＸ線回折パターンにおけるピークの半値幅が従来の焼結体のそれより大きい場合に、むしろ従来の焼結体より高強度かつ高靭性となることを見出したのである。本発明者の検討の結果、高強度かつ高靭性である本発明のジルコニア焼結体の半値幅は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける正方晶の（１１１）面のピークの半値幅が０．３８度以上である。ただし、該半値幅が１０度を越えると、ジルコニア焼結体の強度が低下するので、該半値幅の範囲は０．３８度以上１０度以下であり、好ましくは０．４０度以上５度以下であり、より好ましくは０．４１度以上１度以下である。
【００１０】
前記半値幅が前記一定の範囲内であることに加えて、ジルコニア焼結体を構成する結晶の平均結晶粒径が０．０１μｍ以上０．３μｍ以下の範囲である場合に、ジルコニア焼結体はさらに高強度、高靭性の焼結体となる。平均結晶粒径の範囲は、好ましくは０．０５μｍ以上０．２μｍ以下の範囲である。平均結晶粒径がこの範囲外であると、強度が低くなるおそれがある。
【００１１】
ここで、一般にジルコニアの結晶相には、高温において安定な正方晶と常温付近の低温において安定な単斜晶があり、純粋なジルコニアの焼結体は焼結中に正方晶となり、室温まで冷却するときに正方晶が単斜晶に転移する。焼結中に生成した正方晶を室温でも保つように安定化剤を含有させるなどして、正方晶の含有量を高めた焼結体が高強度、高靭性であることが知られている。本発明のジルコニア焼結体も正方晶の含有量を高めたものの方が高強度かつ高靭性であり、本発明のジルコニア焼結体は正方晶を９０体積％以上含有することが好ましい。
【００１２】
本発明のジルコニア焼結体は室温で正方晶を準安定化できる量の安定化剤を含むことができる。安定化剤としては、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2、Ｙｂ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3等を挙げることができる。その含有量は、通常は２重量％〜１０重量％である。
【００１３】
また、焼結性を改良するために、焼結助剤としてＡｌ2Ｏ3が含有されてなる場合がある。その含有量は、通常は０．１〜０．５重量％である。
【００１４】
さらに、本発明のジルコニア焼結体の密度は、６．０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。密度が低い場合は、強度が低くなるおそれがある。
【００１５】
次に、ジルコニア焼結体の本発明の製造方法について説明する。本発明の製造方法によれば、上記本発明のジルコニア焼結体を製造することができる。
本発明の製造方法は、出発原料となるジルコニア粉末として、平均粒径が０．１μｍ以上０．６μｍ以下であり、最大粒径が５μｍ以下であり、多面体形状の粒子からなり、７０体積％以上が単斜晶からなるジルコニア粉末を用いる。平均粒径、最大粒径、単斜晶の含有量が上記範囲外であると、従来のジルコニア焼結体より一層高強度かつ高靭性の焼結体を得ることはできないことがある。
【００１６】
本発明の製造方法におけるジルコニア粉末は、実質的に多面体形状の粒子からなる。平均粒径、最大粒径、単斜晶の含有量が上記範囲であり、かつ実質的に多面体形状の粒子からなるジルコニア粉末を用いて焼結体を製造することにより、理由は明らかではないが、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける正方晶の（１１１）面のピークの半値幅が０．３８度以上１０度以下であるジルコニア焼結体を製造することができ、該ジルコニア焼結体は従来より一層高強度かつ高靭性を示すのである。ジルコニア粉末が実質的に多面体形状の粒子よりなるのではなく、不定形粒子よりなる場合や球状粒子よりなる場合は、従来のジルコニア焼結体より一層高強度かつ高靭性の焼結体を得ることはできない。
【００１７】
ジルコニア粉末には、安定化剤や、焼結助剤を含有させるかまたは添加して混合することができる。安定化剤としては、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2、Ｙｂ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3等の金属酸化物を挙げることができ、焼結助剤としてはＡｌ2Ｏ3等の金属酸化物を挙げることができる。安定化剤の添加量は、通常は２重量％〜１０重量％であり、焼結助剤の添加量は通常は０．１重量％〜０．５重量％である。安定化剤と焼結助剤は、前記金属酸化物に含まれる金属元素を含み、焼結温度まで加熱したときに酸化物となる水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の化合物をジルコニア粉末に添加して混合し、それらの化合物が焼結のときに加熱されて酸化物となることにより、ジルコニア焼結体に含ませることができる。
【００１８】
前記のジルコニア粉末の合成方法は、特に限定はされないが、例えば、オキシ塩化ジルコニウムを空気中で２００℃以上７００℃未満の温度範囲で保持して仮焼し、仮焼後の粉末に安定化剤、焼結助剤を添加混合した後、塩化水素を含有する雰囲気中で７００℃以上１１００℃以下の温度範囲で保持して焼成し、該焼成品を粉砕する方法により製造することができる。
【００１９】
次に、ジルコニア粉末を成形する。成形は通常工業的に用いられる成形方法により成形できる。成形方法としては、例えば、プレス成形、スリップキャスト、テープ成形、押し出し成形、射出成形等が挙げられる。ジルコニア粉末を成形したものを成形体という。
【００２０】
次に成形体を常圧において焼結温度で保持して焼結する。常圧とは通常は８００〜１２００ｈＰａ程度の気圧をいう。焼結温度は１２００℃以上１４００℃以下の温度範囲である。焼結温度が１２００℃未満では焼結体密度が低くなり、６．０ｇ／ｃｍ3以上とならないことがあり、１４００℃以上であると焼結体を構成する結晶の平均結晶粒径が大きくなり、０．３μｍを超えることがあり、高強度かつ高靭性の焼結体とはならないことがある。焼結温度での保持時間は、通常は１時間以上２４時間以下の範囲である。また成形体がバインダーを含有する場合、バインダーを除去するため、焼結の前に成形した４００℃以上８００℃以下の温度範囲で成形体を加熱することができる。
【００２１】
焼結における雰囲気は特に限定されないが、通常は空気雰囲気である。窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気；酸素；酸素と前記不活性雰囲気の混合ガスを用いることもできるが、還元性の雰囲気は焼結体に着色を生ずることがあるので、通常は好ましくない。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
１． 粒子形状の観察
１次粒子の形状はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日本電子製Ｔ−３００）およびＴＥＭ（透過型電子顕微鏡、日立製作所製 ＴＥＭＨ９０００ＮＡＲ）により観察した。
【００２３】
２． Ｄ５０、Ｄ１００の評価
Ｄ５０，Ｄ１００は、島津製作所製ＳＡＬＤ２０００Ａにより測定した。
Ｄ５０：微粒からの累積積算粒度分布において、累積５０重量％の粒径。
Ｄ１００：微粒からの累積積算粒度分布において、累積１００．０重量％に達した粒径であり、これを最大粒径とした。
【００２４】
３． ＢＥＴ比表面積の測定
ＢＥＴ比表面積は島津製作所製フローソーブ２３００IIにより測定した。
【００２５】
４．機械的特性の測定
ビッカース硬度計（明石製作所製ＡＶＫ−Ｃ２）を用い、ビッカース硬度はＪＩＳ Ｒ １６１０、破壊靭性はＪＩＳ Ｒ １６０１に準じて測定した。３点曲げ強度はＪＩＳ Ｒ １６０１に準じて測定した。
【００２６】
５．粒子および焼結体の内部観察
焼結体粒径は焼結体の微細構造を走査型電子顕微鏡で撮影、切片法で評価した。粒子内部の欠陥は透過型電子顕微鏡日立製作所製のＴＥＭＨ９０００ＮＡＲ型を用いて観察した。
【００２７】
６．粉末、焼結体の結晶相の測定
Ｘ線回折装置（リガク製 ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型）によりＸ線回折パターンを測定し、下記の計算式により単斜晶率、正方晶率を求めた。
正方晶率（体積％）＝（Ｉｔ（１１１）／（Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）＋Ｉｔ（１１１）））×１００
単斜晶率（体積％）＝（（Ｉｍ（１１１）Ｉｍ（１１−１）／（Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）＋Ｉｔ（１１１）））×１００
Ｉｔ（１１１）：ジルコニアの正方晶格子面（１１１）面の回折強度
Ｉｍ（１１１）：ジルコニアの単斜晶格子面（１１１）面の回折強度
Ｉｍ（１１−１）：ジルコニアの単斜晶格子面（１ １ −１）面の回折強度
【００２８】
７．焼結体の半値幅の測定
焼結体のＸ線回折パターンをＸ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ）により測定、正方晶（１１１）面回折ピークの半値幅を測定した。Ｘ線はＣｕＫα線を用いた。
【００２９】
実施例１
オキシ塩化ジルコニウム（和光純薬製、試薬特級）を空気中６００℃で３時間仮焼し、仮焼品を得た。該仮焼品に、日本イットリウム製の平均粒径０．４μｍのＹ2Ｏ3を５．２５重量％、アルミナ（住友化学工業製、商品名ＡＫＰ３０）を０．２５重量％（ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3の合計量を１００重量％とする）となる量添加し、ボールミルによって６時間混合し、混合物を得た。該混合物を、塩化水素３０体積％と空気７０体積％とからなる雰囲気中において、１０８０℃で１時間保持して焼成し、ジルコニア粉末を得た。該粉末を湿式ボールミルにより粉砕し、ＢＥＴ比表面積１５．４ｍ2／ｇ、Ｄ５０が０．４２μｍ、Ｄ１００が２μｍのジルコニア粉末を得た。該ジルコニア粉末は多面体形状を有する粒子からなっていた。ジルコニア粉末の特性を表１に示す。結晶相は単斜晶率が９５体積％であった。該ジルコニア粉末粒子を用い、スプレードライにより顆粒を作製、静水圧プレスにより１．５ｔ／ｃｍ2の圧力をかけて成形し、１３５０℃で３時間保持して焼結した。該焼結体の特性を表２に示す。
【００３０】
実施例２
オキシ塩化ジルコニウムを仮焼して得られた粉末にアルミナを添加しなかった以外は実施例１と同様にしてジルコニア粉末を作製し、実施例１と同様にしてジルコニア焼結体を作製した。ジルコニア粉末の特性を表１に、焼結体の特性を表２に示す。
【００３１】
【表１】
Figure 0004470378
【００３２】
【表２】
Figure 0004470378
【００３３】
実施例３
ジルコニア粉末の製造における焼成温度を１０００℃とした以外は実施例１と同様にしてジルコニア粉末を作製し、実施例１と同様にしてジルコニア焼結体を作製した。焼結体を作製した。ジルコニア粉末の特性を表１に、焼結体の特性を表２に示す。
【００３４】
比較例１
オキシ塩化ジルコニウム（和光純薬製、試薬特級）の３０重量％の水溶液を８０℃で３０時間加熱し、ジルコニウムの水和物を析出させた。その析出物を濾過により取り出し、１１０℃で３時間乾燥させ、実施例１と同様の混合条件で同様の添加物を添加した。該混合物を空気中にて１０７０℃で３時間保持して焼成した。該粉末を湿式ボールミルにより粉砕し、単斜晶率２５％、Ｄ５０が０．７５μｍ、Ｄ１００が１０μｍのジルコニア粉末を得た。該粉末の形状は不均一で多面体形状ではなかった。該粉末を用い、実施例１と同様の方法で焼結体を作製した。ジルコニア粉末の特性を表１に、焼結体の特性を表２に示す。
【００３５】
比較例２
オキシ塩化ジルコニウム（和光純薬製、試薬特級）の３０重量％の水溶液に１０重量％のアンモニア水溶液を２倍当量添加し、ジルコニウムの水和物を析出させた。その析出物を濾過により取り出し、１１０℃で３時間乾燥させ、実施例１と同様の混合条件で同様の添加物を添加した。該混合物を空気中において１０７０℃で３時間保持して焼成した。得られた粉末を湿式ボールミルにより粉砕し、単斜晶率１９％、Ｄ５０が０．６５μｍ、Ｄ１００が７μｍのジルコニア粉末を得た。該粉末の形状は不均一で、多面体形状ではなかった。該粉末を用い、実施例１と同様の方法で焼結体を作製した。ジルコニア粉末の特性を表１に、焼結体の特性を表２に示す。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のジルコニア焼結体は、および本発明の製造方法により製造されるジルコニア焼結体は、従来のジルコニア焼結体より一層高強度かつ高靭性であり、さらに耐水性にも優れているので、粉砕メデイア、刃物、光ファイバーコネクター部品のフェルール等の構造材料用セラミックスとして好適であるので、工業的に極めて有用である。

Claims (3)

  1. ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける正方晶の（１１１）面のピークの半値幅が０．４２度以上０．４７度以下であり、密度が６．０ｇ／ｃｍ3以上であり、平均結晶粒径が０．０１μｍ以上０．３μｍ以下であることを特徴とするジルコニア焼結体。
  2. 正方晶を９０体積％以上含有する請求項１記載のジルコニア焼結体。
  3. オキシ塩化ジルコニウムを空気中で２００℃以上７００℃未満の温度範囲で保持して仮焼し、仮焼後の粉末に安定化剤を添加混合した後、塩化水素を含有する雰囲気中で７００℃以上１１００℃以下の温度範囲で保持して焼成し、該焼成品を粉砕して、平均粒径が０．１μｍ以上０．６μｍ以下であり、最大粒径が５μｍ以下であり、多面体形状の粒子からなり、７０体積％以上が単斜晶からなるジルコニア粉末を得て、該ジルコニア粉末を成形し、常圧で１２００℃以上１４００℃以下の温度で保持して焼結することを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法。
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