KR102164832B1

KR102164832B1 - 착색 투광성 지르코니아 소결체 및 그 용도

Info

Publication number: KR102164832B1
Application number: KR1020157007831A
Authority: KR
Inventors: 키요타카 카와무라; 히로유키 후지사키
Original assignee: 토소가부시키가이샤
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2013-12-26
Publication date: 2020-10-13
Also published as: EP2939993B1; CN108358627B; EP3838248A1; EP2939993A4; CN104884408A; US9428422B2; KR20150099708A; CN104884408B; CN108358627A; WO2014104236A1; EP2939993A1; US20150315086A1

Abstract

소결체 밀도 및 강도가 높고, 치아에 매우 가까운 색 외관과 투광성이 우수한 치과재료, 특히 밀 블랭크, 치열 교정 브래킷에 사용가능한 착색 투광성이 있으며, 또한, 심미성이 높은 분홍색 지르코니아 소결체를 제공한다. 2 내지 4㏖%의 이트리아, 0.02 내지 0.8㏖%의 Er₂O₃, Fe₂O₃ 환산으로 20ppm 이상 2000ppm 미만의 철화합물 및 0.005wt% 이상 0.2wt% 미만의 Al₂O₃를 함유하고, 나머지 부분이 지르코니아이며, JIS-Z8729에 규정된 색채 파라미터의 명도 L^＊가 55 내지 75, a^＊가 0 내지 10, b^＊가 0 내지 30이고, 상대밀도가 99.80% 이상, 또한, 시료 두께 1㎜에 있어서의 D65 광원에 의한 전광선투과율이 18% 이상 40% 이하인 착색 투광성 지르코니아 소결체 등이 제공된다.

Description

착색 투광성 지르코니아 소결체 및 그 용도{COLORED LIGHT-TRANSMITTING ZIRCONIA SINTERED BODY AND USE THEREOF}

본 발명은 소결체 밀도 및 강도가 높고, 치아에 지극히 가까운 색조를 지니고, 게다가 투광성이 우수한 착색 지르코니아 소결체 및 분홍색 지르코니아 소결체에 관한 것이다. 착색 투광성 지르코니아 소결체는, 특히 치과용도로 사용되고, 나아가서는 의치재료 등의 밀 블랭크(mill blank), 치열 교정 브래킷으로서 이용하는데 적합하다. 또한, 분홍색 지르코니아 소결체는, 장식부재, 전자기기재료의 외장에 이용하는데 적합하다.

안정화제로서 Y₂O₃(이트리아)를 소량 고용(固溶)시킨 지르코니아 소결체는, 고강도, 고인성이므로 절단 공구, 다이스, 노즐, 베어링 등의 기계구조용 재료나 치과재료 등의 생체재료로서 널리 이용되고 있다. 최근, 고강도인 지르코니아 소결체가 치과재료에 이용되게 되었지만, 그 색조를 자연 치아의 색조에 가깝게 하기 위하여, 지금까지는 지르코니아 소결체의 표면에 다른 재료를 적층시켜, 심미성을 조정해서 이용되고 있었다. 그러나 지르코니아 소결체의 치과분야에서의 이용이 진행됨에 따라서, 다른 재료를 적층시키지 않고 치과재료에 그대로 사용할 수 있는 지르코니아 소결체의 요구가 높아지고 있다.

지르코니아 소결체를 그대로 치과재료에 이용하기 위해서는, 투광성과 착색(색 외관)의 쌍방이 요구된다. 지금까지, 자연 치아에 가까운 상아색을 지니는 지르코니아 소결체가 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이 특허문헌에 있어서는, 지르코니아 소결체에 Pr₆O₁₁ 및 ZnO의 첨가가 필수이고, 투광성에 관한 기재는 없다.

또, 3㏖% Y₂O₃, 0.25wt% Al₂O₃(알루미나)의 조성에 있어서 투광성을 지니는 소결체 밀도 99.8%의 지르코니아 소결체가 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 및 3 참조). 그러나, 이들 문헌에 개시된 지르코니아 소결체는 착색제를 함유하지 않는 것이며, 지금까지 착색되어 있고 게다가 높은 투광성을 지니는 지르코니아 소결체는 존재하지 않았다.

특허문헌 4에는 Fe의 첨가에 의해 황색 색조로 착색한 투광감 지르코니아 소결체가 개시되어 있다. 황색 색조의 부여에 의해 자연 치아와 근사한 색조는 얻어지지만, 붉은 기나 검은 기가 부족하여, 표면에 다른 재료를 적층시켜 자연 치아의 색조에 가깝게 하는 것에 의한 사용은 할 수 있었지만, 그대로에서는 자연 치아와의 색조 차이가 커서 사용할 수 없었다.

지르코니아 소결체는, 그 높은 강도 때문에 지금까지 주로 구조부재나 분쇄 매체로서 이용되고 있지만, 경면 연마 후의 표면 광택의 아름다움으로부터 장식부재, 전자기기재료의 외장부품에의 응용이 기대되고 있다. 이러한 넓은 범위의 용도에 대응하기 위해서는, 심미성이 우수하면서도 고강도의 착색 지르코니아 소결체가 요망되고 있다.

지금까지 분홍색의 착색 지르코니아 소결체로서는 각종 첨가물을 이용한 것이 제안되어 있지만, 반드시 충분한 심미성을 지니는 것은 얻어지지 않았다. 특히 지르코니아는 알루미나에 비해서 착색제가 균일하게 고용되기 어려워, 선명한 색이 나오기 어려운 문제나, 첨가량이 비교적 많기 때문에 소결하기 어려워, 소결체의 특성, 특히 기계적 강도가 저하되는 문제가 있었다.

지금까지 분홍색의 착색 지르코니아 소결체로서는, 예를 들면, 이하와 같은 것이 제안되어 있다.

특허문헌 5에는, 안정화제를 함유하는 지르코니아에 Er₂O₃를 0.5 내지 2㏖%, ZnO를 0.1 내지 0.6㏖% 함유하는 분홍색 지르코니아 소결체가 개시되어 있다. 이들은 산화 아연, 나아가서는 다른 착색 조제를 필수성분으로 한 것이다.

또, 특허문헌 6에는, 안정화제로서 Y₂O₃를 2 내지 5㏖%, Er₂O₃를 1 내지 3중량%(약 0.3 내지 0.9㏖%) 함유하는 분홍색 소결체가 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 7에는, 안정화제로서 Y₂O₃를 0.6 내지 1.2㏖%, Er₂O₃를 1.4 내지 1.8% ㏖% 함유하는 지르코니아 소결체가 제안되어 있다.

JPH4-280864 A

JP

2008-50247

A

JPH4-2658 A

JP

2011-20875

A

JPH09-188562 A

본 발명은, 특허문헌 1 내지 4와 같은 종래 방법에 있어서의 과제를 해소하여, 소결체 밀도 및 강도가 높고, 투광감이 우수한 착색 지르코니아 소결체를 제공하는 것에 있으며, 특히, 이러한 지르코니아 소결체를 상압소결에 의해 제조할 수 있다.

또, 특허문헌 5 내지 6에 기재된 지르코니아 소결체에 대하여, 시장에서는 더 한층의 소결 밀도의 향상, 기계적 강도의 향상이나 내수열 열화 특성이 향상되고, 보다 선명한 착색의 지르코니아 소결체가 요구되고 있었다. 그래서, 본 발명은, 소결체 밀도 및 강도가 높고, 심미성이 높은 분홍색 지르코니아 소결체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 지르코니아 소결체의 착색제의 종류 및 함유량을 조정하면, 자연 치아의 색조 견본과 동등한 착색과 투광성을 양립시킨 지르코니아 소결체가 얻어지는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이른 것이다. 또, 자연 치아의 색조 견본이란 VITA사의 셰이드 가이드(Shade Guide) 「VITAPAN(등록상표) classical」이나 마츠카제사(松風社)의 「빈티지 할로 NCC 셰이드 가이드(Vintage Halo NCC Shade Guide)」를 예로서 들 수 있다.

또, 본 발명자들은, 지르코니아 소결체의 안정화제 및 착색제의 종류 및 함유량을 조정하면 지르코니아 소결체의 분홍색조와 강도를 양립시킨 지르코니아 소결체가 상압소결에 의해서 얻어지는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이른 것이다.

즉, 본 발명은, 2 내지 4㏖%의 이트리아, 0.02 내지 0.8㏖%의 Er₂O₃, Fe₂O₃ 환산으로 20ppm 이상 2000ppm 미만의 철화합물 및 0.005wt% 이상 0.2wt% 미만의 Al₂O₃를 함유하고, 나머지 부분이 지르코니아이며, 또한, JIS-Z8729에 규정된 색채 파라미터의 명도 L^＊가 55 내지 75, a^＊가 0 내지 10, b^＊가 0 내지 30이고, 상대밀도가 99.80% 이상, 또한, 시료 두께 1㎜에 있어서의 D65 광원에 의한 전광선투과율이 18% 이상 40% 이하인 것을 특징으로 하는 착색 투광성 지르코니아 소결체; 2 내지 4㏖%의 이트리아, CoO 환산으로 0.01wt% 미만의 산화 코발트, Fe₂O₃ 환산으로 20ppm 이상 2000ppm 미만의 산화철 및 0.005wt% 이상 0.2wt% 미만의 Al₂O₃를 함유하고, 나머지 부분이 지르코니아이며, 또한, JIS-Z8729에 규정된 색채 파라미터의 명도 L^＊가 50 내지 75, a^＊가 -1 내지 10, b^＊가 0 내지 30이고, 상대밀도가 99.80% 이상, 또한, 시료 두께 1㎜에 있어서의 D65 광원에 의한 전광선투과율이 18% 이상 40% 이하인 것을 특징으로 하는 착색 투광성 지르코니아 소결체; 에르비아(Er₂O₃)만으로 안정화되거나 또는 이트리아(Y₂O₃) 및 에르비아(Er₂O₃)로 안정화되고, 또한 알루미나를 0.005wt% 이상 0.2wt% 미만 함유하며, 에르비아만으로 안정화되었을 경우에는, 에르비아를 2㏖% 이상 4㏖% 미만 더 함유하고, 에르비아 및 이트리아로 안정화되었을 경우에는, 에르비아를 0.1㏖% 이상 2㏖% 미만, 및 이트리아를 1㏖% 이상 4㏖% 미만 더 함유하며, 지르코니아 소결체의 JIS Z 8729에 규정된 색채 파라미터의 명도 L^＊가 58 내지 75, a^＊가 3 내지 20, b^＊가 -8 내지 -4인 것을 특징으로 하는 분홍색 지르코니아 소결체에 있다.

본 발명의 착색 투광성 지르코니아 소결체는, 치아에 가까운 색조를 보이고, 고밀도, 고강도이면서도 투광성이 우수하므로, 치과용도에서 사용되는 지르코니아 소결체, 구체적으로는 의치재료 등의 밀 블랭크, 치열 교정 브래킷으로서 이용되는 소결체로서 우수한 것이며, 본 발명의 착색 투광성 지르코니아 소결체용의 분말은, 상압소결에서도 HIP 등의 가압 소결에서도 상기 특징을 지니는 착색 투광성 지르코니아 소결체를 제조할 수 있는 것이다.

본 발명의 분홍색 지르코니아 소결체는, 소결체 밀도 및 강도가 높고, 심미성이 높은 분홍색을 보이고, 본 발명의 분홍색 지르코니아 소결체용의 지르코니아 분말은, 상압소결에서도 HIP 등의 가압 소결에서도 상기 특징을 지니는 분홍색 지르코니아 소결체를 제조할 수 있는 것이다.

이하, 본 발명의 착색 투광성 지르코니아 소결체를 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 착색 투광성 지르코니아 소결체는, 2 내지 4㏖%의 이트리아, 0.02 내지 0.8㏖%의 Er₂O₃, Fe₂O₃ 환산으로 20ppm 이상 2000ppm 미만의 철화합물 및 0.005wt% 이상 0.2wt% 미만의 Al₂O₃를 함유하고, 나머지 부분이 지르코니아인 지르코니아 소결체로서, JIS-Z8729에 규정된 색채 파라미터의 명도 L^＊가 55 내지 75, a^＊가 0 내지 10, b^＊가 0 내지 30이며, 상대밀도가 99.80% 이상, 또한, 시료 두께 1㎜에 있어서의 D65 광원에 의한 전광선투과율이 18% 이상 40% 이하인 착색 투광성 지르코니아 소결체이다(이하, 지르코니아 소결체 A라고도 칭한다).

본 발명의 착색 투광성 지르코니아 소결체 A는, 안정화제로서 2 내지 4㏖%의 이트리아를 포함하고, 2.5 내지 3.5㏖% 포함하는 것이 바람직하다. 안정화제가 2㏖% 미만에서는, 강도가 저하되고, 결정상이 불안정해진다. 또, 4㏖%를 초과하면 소결체 강도가 저하되어 버린다.

지르코니아 소결체 A에 포함되는 이트리아는, 소결 후에 이트리아로 되는 것이면 되고, 소결 전에 이용하는 이트륨 화합물로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 염화 이트륨, 질산 이트륨과 같은 가용성 화합물이나 산화 이트륨과 같은 불용성 화합물을 들 수 있다. 이트륨 화합물은 지르코니아졸에 첨가해서 용해시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 착색 투광성 지르코니아 소결체 A는 착색제를 포함하지만, 착색제를 구성하는 원소로서는 지르코니아를 착색하는 Er₂O₃ 및 철화합물을 필수로 한다. 또 Er₂O₃의 함유량은 0.02 내지 0.8㏖%, 또한 0.05 내지 0.7㏖%인 것이 바람직하다. 또 철화합물의 함유량은 Fe₂O₃ 환산으로 20ppm 이상 2000ppm 미만, 또한 Fe₂O₃ 환산으로 100ppm 이상, 1500ppm 미만인 것이 바람직하다.

지르코니아 소결체 A에 포함되는 Er₂O₃는, 소결 후에 Er₂O₃로 되는 것이면 되고, 소결 전에 이용하는 에르븀 화합물로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 염화 에르븀, 질산 에르븀과 같은 가용성 화합물이나 산화 에르븀과 같은 불용성 화합물을 들 수 있다. 에르븀 화합물은 지르코니아졸에 첨가해서 용해시키는 것이 바람직하다. 그 이유는, 지르코니아 분말의 분쇄 시 에르븀 화합물을 첨가하면, 국소적으로 입자가 이상 성장하여, 소결체 밀도가 낮거나 혹은 강도가 낮은 지르코니아 소결체가 되기 때문이다.

에르븀 화합물이 균일하게 용해되어 있으면, 이트륨 화합물과 함께 안정화제로서 함유해도 된다. 에르븀 화합물만으로 안정화된 지르코니아 분말을 다른 이트륨 화합물로 안정화된 지르코니아 분말과 혼합해서 이용해도 된다. 에르븀 화합물만으로 안정화된 지르코니아 분말의 경우, 2 내지 4㏖%의 에르비아 화합물을 포함하는 지르코니아 분말이 바람직하고, 다른 이트륨 화합물로 안정화된 지르코니아 분말과의 혼합에 의해 에르븀 화합물의 함유량이 0.8㏖% 미만이 되도록 하면 된다.

지르코니아 소결체 A의 소결 전에 이용하는 철화합물로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 염화철, 초산철과 같은 가용성 화합물이나 산화철, 산화 수산화철과 같은 불용성 화합물을 들 수 있다. 불용성 화합물을 사용할 때에는 평균 입경이 1㎛ 이하인 철화합물을 지르코니아 분말의 분쇄 시 첨가해서 분산 혼합하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 그것 이외의 때에 불용성 철화합물을 첨가하고, 교반 혼합한 것만으로는, 응집물의 존재에 의해 소결체에 반점이 생겨, 색조가 불균일해지거나, 혹은 강도가 낮은 지르코니아 소결체가 되기 때문이다.

본 발명의 착색 투광성 지르코니아 소결체 A는, Al₂O₃(알루미나)를 더 함유하는 것이다. 알루미나를 함유함으로써, 지르코니아 소결체의 내수열 열화 특성이 향상된다. 알루미나의 함유량은 0.005wt% 이상 0.2wt% 미만이며, 또한 0.005wt% 이상, 0.15wt% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 착색 투광성 지르코니아 소결체 A의 알루미나 함유량이 0.2wt% 이상으로 되면, 고밀도화가 곤란해지고, 또한, 소결체 내에의 알루미나 입자의 존재에 의한 광의 확산이 일어나기 때문에, 투광성이 얻어지기 어려워지며, 0.005wt% 미만에서는, 내수열 열화 특성이 악화될 우려와 소결체 색조의 탈색이 일어날 우려가 있다.

본 발명의 착색 투광성 지르코니아 소결체 A는, JIS-Z8729에 규정된 색채 파라미터의 명도 L^＊가 55 내지 75, a^＊가 0 내지 10, b^＊가 0 내지 30이다. 명도 L^＊, a^＊값, b^＊값이 해당 범위 밖이면, 치아에 보다 가까운 색조를 얻는 것은 곤란하다. 심미성의 점에서, 바람직한 L^＊값으로서는 50 내지 75, a^＊값으로서는 0 내지 7, b^＊값으로서는, 10 내지 27이다.

본 발명의 착색 투광성 지르코니아 소결체 A의 상대밀도는, 99.80% 이상이며, 바람직하게는 99.89% 이상, 더욱 바람직하게는 99.95% 이상이다. 상대밀도가 99.80% 미만이면 투광성이 낮아지기 쉽고, 치과재료로서의 심미성이 뒤떨어진 지르코니아 소결체가 되어 버린다. 상대밀도의 상한치는 100%이다.

본 발명의 착색 투광성 지르코니아 소결체 A는 두께 1.0㎜에서의 전광선투과율이 18% 이상, 40% 이하의 투광성을 지니는 것이다. 짙은 색조를 지니고, 명도 L^＊의 값이 낮은 착색 지르코니아 소결체에서는 전광선투과율의 값은 저하되고, 본 발명에서 얻어지는 높은 소결체 밀도의 착색 지르코니아 소결체의 투광감은, 명도 L^＊가 높고, 높은 소결체 밀도를 지니는 지르코니아 소결체와 비교해도 동등한 투광감을 지녀, 자연 치아와 동등한 심미성을 지닌다.

본 발명의 착색 투광성 지르코니아 소결체 A는 또한 결정 입경이 0.35 내지 0.50㎛인 것이 바람직하다. 결정 입경이 0.35㎛ 미만이면, 입자 사이에 미세한 기공이 많이 존재하므로, 상대밀도가 99.8%에 도달하지 않는 일이 있다. 또, 결정 입경이 0.50㎛를 초과하면, 소결체의 수열 열화가 현저하게 진행하여, 소결체가 파괴되어 버리므로 바람직하지 못할 경우가 있다. 본 발명의 착색 투광성 지르코니아 소결체 A에는 이상 성장한 결정 입자(이상 성장 입자)이 존재하지 않고, 균일한 입자 직경의 결정 입자에 의해 소결체가 구성되어 있다. 이상 성장 입자란 평균 입자 직경의 5배 이상의 크기로 된 입자이며, 주로 안정화제의 편석에 의해 생성되기 쉽고, 입자의 결정상이 입방정(cubic)으로 되므로 저강도의 원인이 되기 쉽다.

본 발명의 착색 투광성 지르코니아 소결체 A는, 그 결정상이 정방정(tetragonal)을 포함하는 것이 바람직하고, 정방정의 단상인 것이 바람직하다. 이것에 의해 기계적 강도가 높아지기 쉽다. 본 발명의 착색 투광성 지르코니아 소결체 A는, 3점 굽힘 강도가 1000㎫ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 1200㎫ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 강도는 1100㎫ 이상이다. 본 발명의 착색 투광성 지르코니아 소결체 A는, 140℃의 열수 중에 24시간 침지시킨 후의 단사정상의 전이 심도가 15㎛ 이하인 것이 바람직하다. 단사정상의 전이 심도가 15㎛를 초과하면 소결체의 수열 열화가 진행하여, 소결체가 파괴되어 버린다. 보다 바람직한 단사정상의 전이 심도는 10㎛ 이하이다. 여기서, 단사정상의 전이 심도는 소결체를 절단하여, 그 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰함으로써 결정의 전위의 상태를 관찰할 수 있다.

본 발명의 착색 지르코니아 소결체 A는, 색조의 미세한 조정을 하기 위하여, 지르코니아에 고용하는 화합물을 함유해도 된다. 지르코니아에 고용하는 화합물로서는, 예를 들면, 주기표 3a족(3족), 5a족(5족), 6a족(6족), 7a족(6족), 7a족(7족), 8족(8 내지 10족) 및 3b족(13족) 중 어느 1종 이상의 산화물을 들 수 있다(괄호 안은, 국제순정 응용화학연합(IUPAC)에 의한 표시 방법).

또, 본 발명의 착색 투광성 지르코니아 소결체는, 2 내지 4㏖%의 이트리아, CoO 환산으로 0.01wt% 미만의 산화 코발트, Fe₂O₃ 환산으로 20ppm 이상 2000ppm 미만의 산화철, 0.005wt% 이상 0.2wt% 미만의 Al₂O₃를 포함하고, 나머지 부분이 지르코니아인 지르코니아 소결체이며, JIS-Z8729에 규정된 색채 파라미터의 명도 L^＊가 50 내지 75, a^＊가 -1 내지 10, b^＊가 0 내지 30이며, 상대밀도가 99.80% 이상, 또한, 시료 두께 1㎜에 있어서의 D65 광원에 의한 전광선투과율이 18% 이상 40% 이하인 착색 투광성 지르코니아 소결체이다(이하, 지르코니아 소결체 B라고도 한다).

여기서, 이트륨, Fe₂O₃, Al₂O₃는 지르코니아 소결체 A와 마찬가지인 것을 이용할 수 있다. 지르코니아 소결체 B의 이트륨, Fe₂O₃ 및 Al₂O₃ 환산에서의 바람직한 함유량, 및 소결 전에 이용되는 원료 화합물은, 지르코니아 소결체 A와 마찬가지이다.

지르코니아 소결체 B는, CoO 환산으로 0.01wt% 미만의 산화 코발트를 포함하고, 0.075wt% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 0.005wt% 이상인 것이 바람직하다.

지르코니아 소결체 B에 포함되는 산화 코발트는, 소결 후에 산화 코발트가 되는 것이면 되고, 소결 전에 이용하는 코발트 화합물로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 염화 코발트, 질산 코발트와 같은 가용성 화합물이나 산화 코발트와 같은 불용성 화합물을 들 수 있다. 불용성 화합물을 사용할 때에는 평균 입경이 1㎛ 이하인 코발트 화합물을 지르코니아 분말의 분쇄 시 첨가해서 분산 혼합하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 철화합물의 경우와 같은 이유이다.

본 발명의 착색 투광성 지르코니아 소결체 B는, JIS-Z8729에 규정된 색채 파라미터의 명도 L^＊가 50 내지 75, a^＊가 -1 내지 10, b^＊가 0 내지 30이다. 명도 L^＊, a^＊값, b^＊값이 해당 범위 밖이면, 치아에 보다 가까운 색조를 얻는 것은 곤란하다. 심미성의 점에서, 바람직한 L^＊값으로서는 50 내지 75, a^＊값으로서는 -1 내지 7, b^＊값으로서는, 10 내지 27이다. 또한, a^＊값과 b^＊값의 관계가 이하의 관계인 것이 바람직하다. a^＊＞ 0.0123b^＊2-0.0598b^＊-2.9088

본 발명의 착색 투광성 지르코니아 소결체 B의 상대밀도는, 99.80% 이상이며, 바람직하게는 99.89% 이상, 더욱 바람직하게는 99.95% 이상이다. 상대밀도가 99.80% 미만이면 투광성이 낮아지기 쉽고, 치과재료로서의 심미성이 뒤떨어진 지르코니아 소결체가 되어 버린다.

본 발명의 착색 투광성 지르코니아 소결체 B는 두께 1.0㎜에서의 전광선투과율이 18% 이상, 40% 이하의 투광성을 지니는 것이다. 짙은 색조를 지니고, 명도 L^＊의 값이 낮은 착색 지르코니아 소결체에서는 전광선투과율의 값은 저하되고, 본 발명에서 얻어지는 높은 소결체 밀도의 착색 지르코니아 소결체의 투광감은, 명도 L^＊가 높고, 높은 소결체 밀도를 지니는 지르코니아 소결체와 비교해도 동등한 투광감을 지녀, 자연 치아와 동등한 심미성을 지닌다.

본 발명의 착색 투광성 지르코니아 소결체 B는 또한 결정 입경이 0.35 내지 0.50㎛인 것이 바람직하다. 결정 입경이 0.35㎛ 미만이면, 입자 사이에 미세한 기공이 많이 존재하므로, 상대밀도가 99.8%에 도달하지 않는 일이 있다. 또, 결정 입경이 0.50㎛를 초과하면, 소결체의 수열 열화가 현저하게 진행되어, 소결체가 파괴되어 버리므로 바람직하지 못할 경우가 있다.

본 발명의 착색 투광성 지르코니아 소결체 B에는 이상 성장한 결정 입자(이상 성장 입자)가 존재하지 않고, 균일한 입자 직경의 결정 입자에 의해 지르코니아 소결체가 구성되어 있다. 이상 성장 입자란 평균 입자 직경의 5배 이상의 크기로 된 입자이며, 주로 안정화제의 편석에 의해 생성되기 쉽고, 입자의 결정상이 입방정으로 되므로 저강도의 원인이 되기 쉽다.

본 발명의 착색 투광성 지르코니아 소결체 B는, 그 결정상이 정방정을 포함하는 것이 바람직하고, 정방정의 단상인 것이 바람직하다. 이것에 의해 기계적 강도가 높아지기 쉽다. 본 발명의 착색 투광성 지르코니아 소결체 B는, 3점 굽힘 강도가 1000㎫ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 1200㎫ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 강도는 1100㎫ 이상이다.

본 발명의 착색 투광성 지르코니아 소결체 B는, 140℃의 열수 중에 24시간 침지시킨 후의 단사정상의 전이 심도가 15㎛ 이하인 것이 바람직하다. 단사정상의 전이 심도가 15㎛를 초과하면 소결체의 수열 열화가 진행되어, 소결체가 파괴되어 버린다. 보다 바람직한 단사정상의 전이 심도는 10㎛ 이하이다. 여기서, 단사정상의 전이 심도는 소결체를 절단하여, 그 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰함으로써 결정의 전위의 상태를 관찰할 수 있다.

본 발명의 착색 투광성 지르코니아 소결체 B는, 나머지 부분인 지르코니아의 일부로서, 0.02 내지 0.8㏖%의 Er₂O₃를 함유해도 된다. 해당 Er₂O₃로서는 지르코니아 소결체 A와 마찬가지인 것을 이용할 수 있다.

본 발명의 착색 지르코니아 소결체 B는, 색조의 미세한 조정을 하기 위하여, 지르코니아에 고용하는 화합물을 함유해도 된다. 지르코니아에 고용하는 화합물로서는, 예를 들면, 주기표 3a족(3족), 5a족(5족), 6a족(6족), 7a족(6족), 7a족(7족), 8족(8 내지 10족) 및 3b족(13족) 중 어느 1종 이상의 산화물을 들 수 있다(괄호 안은 국제순정 응용화학연합(IUPAC)에 의한 표시 방법).

다음에, 본 발명의 착색 투광성 지르코니아 소결체 A, B의 제조법을 설명한다. 본 발명의 착색 투광성 지르코니아 소결체 A, B의 제조에 이용하는 지르코니아 분말은, BET 비표면적이 10 내지 15㎡/g의 범위인 것이 바람직하다. 지르코니아 분말의 BET 비표면적이 10㎡/g보다도 작아지면 저온에서 소결되기 어려운 분말로 될 경우가 있고, 또한, 15㎡/g보다도 커지면 입자 사이의 응집력이 현저한 분말로 될 경우가 있다. 특히 BET 비표면적이 11 내지 14㎡/g의 범위인 것이 바람직하다.

지르코니아 분말은, 평균 입경이 0.4 내지 0.7㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 지르코니아 분말의 평균 입경이 0.4㎛보다도 작아지면 분말의 응집성을 향상시키는 미소입자가 많아져서 성형하기 어려운 것으로 되는 일이 있고, 한편, 0.7㎛보다도 커지면 단단한 응집 입자를 포함하는 거친 입자가 많아지므로, 성형하기 어려운 것으로 되고, 또한, 거친 입자가 소결의 치밀화를 저해하므로 소결성이 나쁜 것으로 될 경우가 있다. 바람직한 평균 입경은 0.4 내지 0.6㎛이다. 또한, 지르코니아 분말의 최대입경이 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5㎛ 이하다.

지르코니아 분말은, 대기 중, 승온 속도 300℃/시간의 상압소결에 있어서의 상대밀도 70%로부터 90%까지의 소결 수축 속도(△ρ/△T: g/㎤·℃)(이하, 단지 「소결 수축 속도」라 칭함)가 0.012 이상 0.016 이하인 것이 바람직하다. 소결 수축 속도는 지르코니아 분말의 소결성의 지표이다. 소결 수축 속도가 이 범위이므로, 소결성이 우수한 지르코니아 분말이 된다. 또, 소결 수축 속도는 상대밀도가 70% 이상에서의 측정 값이다. 그 때문에, 소결 수축 속도는 성형체의 밀도의 편차에 의한 영향을 받지 않는다. 또한, 상대밀도 70% 내지 90%에 있어서의 소결 수축 속도는, 그 속도가 일정하다. 이와 같이, 소결 수축 속도가 온도와 상대밀도의 일차함수가 되므로, 특별한 근사 계산 처리를 이용하는 일 없이도 정확한 소결 수축 속도를 구할 수 있다.

지르코니아 분말은, 예를 들면 지르코늄염 수용액의 가수분해에 의해 얻어지는 수화 지르코니아졸을, 건조, 하소, 분쇄해서 얻으면 되지만, 해당 지르코늄염 수용액에 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토금속 수산화물을 첨가한 후에, 반응률이 98% 이상이 될 때까지 가수분해를 행해서 얻어지는 수화 지르코니아졸에, 안정화제 원료로서 이트륨, 필요에 따라서는 에르븀을 첨가해서 건조시켜도 된다.

수화 지르코니아졸의 제조에 이용하는 지르코늄염으로서는, 옥시염화 지르코늄, 질산 지르코닐, 염화 지르코늄, 황산 지르코늄 등을 들 수 있고, 이밖에 수산화 지르코늄과 산의 혼합물을 사용해도 된다. 지르코늄염 수용액에 첨가하는 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토금속 수산화물로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 등의 수산화물을 들 수 있다. 상기 수산화물은, 수용액으로 해서 첨가하는 것이 바람직하다.

상기에서 얻어진 수화 지르코니아졸의 건조분말을 1000 내지 1200℃의 온도에서 하소함으로써 지르코니아 분말을 얻을 수 있다. 하소 온도가 이 범위 밖으로 되면, 본 발명의 하기 분쇄 조건에서 얻어지는 분말의 응집성이 현저하게 강해지거나, 혹은 단단한 응집 입자를 포함하는 거친 입자가 많아져 버려, 슬러리의 평균 입경이 0.4 내지 0.7㎛의 범위 밖으로 되어서, 지르코니아 분말을 얻기 어려울 경우가 있다. 하소온도는 특히 1050 내지 1150℃가 바람직하다.

다음에, 상기에서 얻어진 하소 분말을 평균 입경이 0.4 내지 0.7㎛의 범위인 지르코니아볼을 이용해서 습식 분쇄하는 것이 바람직하다. 상기 하소온도에서 하소시킨 하소 분말을 평균 입경이 0.4 내지 0.7㎛가 되도록 분쇄를 행함으로써, BET 비표면적이 10 내지 15㎡/g의 범위인 지르코니아 분말을 얻을 수 있다. 또한, 이 때의 결정자 직경은 25 내지 40㎚가 되고, 하소 후에는 거의 100%의 정방정상의 지르코니아 분말이, 단사정상이 30 내지 50%인 지르코니아 분말로 된다.

본 발명의 착색 투광성 지르코니아 소결체의 제조에 알루미늄을 이용할 경우에는, 원료 화합물로서는, 알루미나, 수화 알루미나, 알루미나졸, 수산화 알루미늄, 염화 알루미늄, 질산 알루미늄, 황산 알루미늄 등을 들 수 있다. 착색 원소 화합물과 마찬가지로 불용성의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

목적으로 하는 색조의 지르코니아 소결체를 얻기 위하여, 이트리아와 에르비아로 안정화된 지르코니아 분말에 착색제로서 철화합물, 코발트 화합물을 필요량 첨가한 착색 지르코니아 분말을 각각 조정해서 제조해도 되지만, 각각의 착색제를 함유한 수 종의 지르코니아 분말을 먼저 준비하고, 소망의 배합으로 되도록 수 종의 착색 지르코니아 분말을 혼합하여, 착색제 조성을 변화시키는 것도 가능하다.

예를 들면, 3㏖%의 이트리아로 안정화된 지르코니아 분말을 제조한다(분말 1). 별도로, 3.2㏖%의 에르비아로 안정화된 지르코니아 분말을 제조한다(분말 2). 또한, 3㏖%의 이트리아로 안정화된 지르코니아 분말에 Fe₂O₃ 환산으로 1500ppm의 철화합물을 첨가한 분말과 CoO 환산으로 0.05wt%의 코발트 화합물을 첨가한 분말을 각각 제조한다(분말 3, 4). 분말 1 내지 4에는 0.005wt% 이상 0.2wt% 미만의 알루미나를 함유하고 있다. 이들 4종류의 분말을 균일해질 때까지 혼합하고, 착색제로서의 Er₂O₃, Fe₂O₃, CoO의 함유량을 목적으로 하는 농도로 배합해서 지르코니아 소결체를 얻음으로써, 이트리아와 에르비아로 안정화된 지르코니아 분말에 착색제로서 철화합물, 코발트 화합물을 필요량 첨가한 착색 지르코니아 분말을 소결한 경우와 같은 색조의 착색 지르코니아 소결체를 얻을 수 있다.

자연 치아의 색조견본인 VITA사의 셰이드 가이드 「VITAPAN(등록상표) classical」에는 16색의 색조견본이 있지만, 상기 4종류의 분말의 혼합 비율을 조정함으로써 모든 색조를 재현할 수 있다. 이때, 4종류의 분말 물성(예를 들면 BET 비표면적)을 미조정하고, 소결성의 지표인 소결 수축 속도를 될 수 있는 한 일치시킴으로써, 얻어지는 소결체의 밀도를 저하시키지 않고, 고밀도 지르코니아 소결체가 얻어져, 투광성도 손상시키는 일이 없다.

지르코니아 분말은, 분무조립(噴霧造粒) 분말 과립을 이용하는 것이 바람직하고, 유기 바인더를 포함하는 분무조립 분말을 이용해도 된다.

지르코니아 분말을 슬러리로 해서 분무건조시킴으로써, 성형체를 형성할 때의 유동성이 높고, 소결체 중에 기포가 생성되기 어려운 것으로 된다. 과립의 입경은 30 내지 80㎛, 경장 부피 밀도(輕奬嵩密度)가 1.10 내지 1.40 g/㎤인 것이 바람직하다.

과립에 바인더를 사용할 경우, 바인더로서는, 일반적으로 이용되는 폴리비닐알코올, 폴리비닐뷰티레이트, 왁스, 아크릴계 등의 바인더를 들 수 있고, 그 중에서도 분자 중에 카복실기 또는 그 유도체(예를 들면, 염, 특히 암모늄염 등)를 지니는 아크릴계의 것이 바람직하다. 이 아크릴계의 바인더로서, 예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산 공중합체, 메타크릴산 공중합체나 그 유도체를 들 수 있다. 바인더의 함유량은, 지르코니아 분말 슬러리 중의 지르코니아 분말에 대해서 0.5 내지 10중량%가 바람직하고, 특히 1 내지 5중량%가 바람직하다.

본 발명의 착색 투광성 지르코니아 소결체 A, B를 얻기 위해서는, 해당 지르코니아 분말을 통상의 프레스 성형(필요에 따라서 정수압 프레스(CIP 처리))에 의해 상대밀도 50±5% 정도의 성형체로서 소결하는 것이 바람직하다.

본 발명의 착색 투광성 지르코니아 소결체 A, B의 제조는, 상압 하에서 1350 내지 1450℃, 특히 1400℃로 소결하는 것에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

소결 온도가 1350℃ 미만이면, 상대밀도가 99.80%에 도달하지 않을 경우가 있고, 1450℃를 초과하면, 소결체의 수열 열화가 현저하게 진행하여, 소결체가 파괴되기 쉽다는 문제가 생길 경우가 있다.

본 발명의 착색 투광성 지르코니아 소결체 A, B는 상압소결에서 얻지만, 소결 분위기로서는 환원성 분위기가 아니면 특별히 제한은 없고, 산소 분위기, 대기 중 소결이면 된다. 특히 대기 중에서 소결하는 것이 바람직하다.

다음에, 본 발명의 분홍색 지르코니아 소결체를 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 분홍색 지르코니아 소결체는, 에르비아(Er₂O₃)만, 또는 이트리아(Y₂O₃) 및 에르비아(Er₂O₃)로 안정화된 지르코니아 소결체이다. 에르비아만으로 안정화된 지르코니아 소결체에 있어서는, 해당 소결체 내에 에르비아를 2㏖% 이상 4㏖% 미만 포함하는 것이다. 에르비아의 함유량이 2㏖% 미만에서는, 강도가 저하되고, 결정상이 불안정해지며, 함유량이 4㏖% 이상에서는 강도가 저하되어 버린다. 에르비아의 함유량은, 2.0㏖% 이상 3.5㏖% 미만이 바람직하다.

한편, 이트리아(Y₂O₃) 및 에르비아(Er₂O₃)로 안정화된 지르코니아 소결체에 있어서는, 해당 소결체 내에 에르비아를 0.1㏖% 이상 2㏖% 미만 함유하고, 이트리아를 1㏖% 이상 4㏖% 미만을 함유하는 것이다.

에르비아의 함유량이 0.1㏖% 미만에서는, 분홍색조의 지르코니아 소결체가 얻어지기 어렵고, 함유량이 2㏖% 이상에서는 강도가 저하되어 버린다. 에르비아의 함유량은, 0.2㏖% 이상 2.0㏖% 미만이 바람직하다. 또한, 이트리아의 함유량이 1㏖% 미만에서는, 강도가 저하되고, 결정상이 불안정해지며, 함유량이 4㏖% 이상에서는 강도가 저하되어 버린다. 이트리아의 함유량은, 1.0㏖% 이상 3.5㏖% 미만이 바람직하다. 또, 에르비아는 안정화제로서뿐만 아니라 착색제로서 기능하고, 이트리아는 안정화제로서만 기능한다.

에르비아를 지르코니아 소결체 중에 생성시키기 위하여 이용하는 에르븀 화합물로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 염화 에르븀, 질산 에르븀과 같은 가용성 화합물이나 산화 에르븀과 같은 불용성 화합물을 들 수 있다. 에르븀 화합물은 지르코니아졸에 첨가해서 용해시키는 것이 바람직하다. 그 이유는, 지르코니아 분말의 분쇄 시 에르븀 화합물을 첨가하면, 응집물이 잔존하므로, 국소적으로 입자가 이상 성장하여, 소결체 밀도가 낮거나 혹은 강도가 낮은 지르코니아 소결체가 되기 때문이다.

이트리아를 지르코니아 소결체 중에 생성시키기 위하여 이용하는 이트륨 화합물로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 염화 이트륨, 질산 이트륨과 같은 가용성 화합물이나 산화 이트륨과 같은 불용성 화합물을 들 수 있다. 이트륨 화합물은 지르코니아졸에 첨가해서 용해시키는 것이 바람직하다. 그 이유는, 지르코니아 분말의 분쇄 시 이트륨 화합물을 첨가하면, 응집물이 잔존하므로, 국소적으로 입자가 이상 성장하여, 소결체 밀도가 낮거나, 혹은 강도가 낮은 지르코니아 소결체가 되기 때문이다.

에르븀 화합물이 균일하게 용해되어 있으면, 이트륨 화합물과 함께 안정화제로서 함유해도 된다. 에르븀 화합물만으로 안정화된 지르코니아 분말을 다른 이트륨 화합물로 안정화된 지르코니아 분말과 혼합해서 이용해도 된다.

본 발명의 분홍색 지르코니아 소결체는, JIS Z 8729에 규정된 색채 파라미터의 명도 L^＊가 58 내지 75, a^＊가 3 내지 20, b^＊가 -8 내지 -4이다. a^＊값이 3 미만이면, 선명한 분홍색조가 얻어지기 어렵다. 심미성의 점에서, 바람직한 ｂ^＊값으로서는, -7 내지 -4이다.

본 발명의 분홍색 지르코니아 소결체에는, 이상 성장한 결정 입자(이상 성장 입자)가 존재하지 않고, 균일한 입자직경의 결정 입자에 의해 지르코니아 소결체가 구성되어 있다. 이상 성장 입자란 평균 입자직경의 5배 이상의 크기로 된 입자이며, 주로 안정화제의 편석에 의해 생성되기 쉽고, 입자의 결정상이 입방정으로 되므로 저강도의 원인이 되기 쉽다.

본 발명의 분홍색 지르코니아 소결체는, 그 결정상이 정방정을 포함하는 것이 바람직하고, 지르코니아 소결체가 정방정의 단상인 것이 특히 바람직하다. 이것에 의해 기계적 강도가 높아지기 쉽다. 본 발명의 분홍색 지르코니아 소결체는, 3점 굽힘 강도가 1000㎫ 이상인 것이 바람직하고, 1000㎫ 이상 1300㎫ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 분홍색 지르코니아 소결체는, 입자 사이에 미세한 기공의 존재에 의한 상대밀도의 저하 및 수열 열화의 관점에서, 결정 입경이 0.35 내지 0.50㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 분홍색 지르코니아 소결체는 두께 1.0㎜에 있어서의 D65 광원에 의한 전광선투과율이 25% 이상인 것이 바람직하고, 26 내지 40%인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 분홍색 지르코니아 소결체의 상대밀도는, 99.80% 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 99.90% 이상이다.

본 발명의 분홍색 지르코니아 소결체는 알루미나를 더 함유하는 것이다. 알루미나의 함유량으로서는, 0.005wt% 이상 0.2wt% 미만이며, 바람직하게는 0.005wt% 이상, 0.15wt% 이하이다.

본 발명의 분홍색 지르코니아 소결체 중의 알루미나 함유량이 0.2wt% 이상으로 되면, 고밀도화가 곤란해지고, 또한, 투광성이 얻어지기 어렵게 된다. 한편, 알루미나 함유량이 0.005wt% 미만에서는, 내수열 열화 특성이 악화되어 버릴 우려가 있다.

본 발명의 분홍색 지르코니아 소결체는, 소결체의 수열 열화성의 관점에서, 140℃의 열수 중에 24시간 침지시킨 후의 단사정상의 전이 심도가 0 내지 15㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 10㎛이다. 여기에서, 단사정상의 전이 심도는 지르코니아 소결체를 절단하여, 그 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰함으로써 결정의 전위의 상태를 관찰할 수 있다.

다음에, 본 발명의 분홍색 지르코니아 소결체의 제조법을 설명한다.

본 발명의 분홍색 지르코니아 소결체의 제조에 이용하는 지르코니아 분말은, 저온소결 및 입자간의 응집력의 관점에서, BET 비표면적이 10 내지 15㎡/g의 범위인 것이 바람직하고, 특히 11 내지 14㎡/g의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 분홍색 지르코니아 소결체의 제조에 이용하는 지르코니아 분말은, 분말의 응집성을 높게 하는 미소입자의 감소 및 단단한 응집성의 입자를 포함하는 거친 입자의 감소의 관점에서, 슬러리의 평균 입경이 0.4 내지 0.7㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.4 내지 0.6㎛이다. 또한, 지르코니아 슬러리의 최대입경이 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5㎛ 이하다.

본 발명의 분홍색 지르코니아 소결체의 제조에 이용하는 지르코니아 분말은, 예를 들면 지르코늄염 수용액의 가수분해에 의해 얻어지는 수화 지르코니아졸을, 건조, 하소, 분쇄해서 얻으면 되고, 해당 지르코늄염 수용액에 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토금속 수산화물을 첨가한 후에, 반응률이 98% 이상이 될 때까지 가수분해를 행해서 얻어지는 수화 지르코니아졸에, 안정화제 및 착색제 원료로서 에르븀 화합물만, 또는 이트륨 화합물 및 에르븀 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.

상기에서 얻어진 수화 지르코니아졸의 건조 분말을, 분말의 응집성을 높게 하는 미소입자의 감소 및 단단한 응집성의 입자를 포함하는 거친 입자의 감소의 관점에서 바람직하게는 1000 내지 1200℃, 특히 바람직하게는 1050 내지 1150℃의 온도에서 하소함으로써 지르코니아 분말을 얻을 수 있다.

다음에, 상기에서 얻어진 하소 분말을 슬러리의 평균 입경이 0.4 내지 0.7㎛의 범위로 지르코니아 볼을 이용해서 습식 분쇄하는 것이 바람직하다.

본 발명의 분홍색 지르코니아 소결체에 함유시키는 알루미나의 원료 화합물로서는, 알루미나, 수화 알루미나, 알루미나졸, 수산화 알루미늄, 염화 알루미늄, 질산 알루미늄, 황산 알루미늄 등을 사용할 수 있다. 착색 원소 화합물과 마찬가지로 불용성의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 분홍색 지르코니아 소결체의 제조에서 이용하는 지르코니아 분말은, 분무조립 분말 과립을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 안정화제 및 착색제로서의 이트리아 및 에르비아, 첨가제로서의 알루미나 이외에 유기 바인더를 포함하는 분무조립 분말을 이용해도 된다.

지르코니아 분말을 슬러리로 해서 분무건조시킴으로써, 성형체를 형성할 때의 유동성이 높고, 지르코니아 소결체 중에 기포가 생성되기 어려운 것으로 된다. 지르코니아 과립 분말의 평균 입경은 30 내지 80㎛, 경장 부피 밀도가 1.10 내지 1.40 g/㎤인 것이 바람직하다.

과립에 바인더를 사용할 경우, 바인더로서는, 일반적으로 이용되는 폴리비닐알코올, 폴리비닐뷰티레이트, 왁스, 아크릴계 등의 바인더를 들 수 있고, 그 중에서도 분자 중에 카복실기 또는 그 유도체(예를 들면, 염, 특히 암모늄염 등)를 가진 아크릴계의 것이 바람직하다. 이 아크릴계의 바인더로서, 예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산 공중합체, 메타크릴산 공중합체나 그 유도체를 들 수 있다. 바인더의 함유량은, 지르코니아 분말 슬러리 중의 지르코니아 분말에 대하여 0.5 내지 10중량%가 바람직하고, 특히 1 내지 5중량%가 바람직하다.

본 발명의 분홍색 지르코니아 소결체를 얻기 위해서는, 해당 지르코니아 분말을 통상의 프레스 성형(필요에 따라서 정수압 프레스(CIP 처리))에 의해 상대밀도 50±5% 정도의 성형체로서 소결하는 것이 바람직하다. 본 발명의 분홍색 지르코니아 소결체의 제조는, 지르코니아 소결체의 상대밀도 및 수열 열화 특성의 관점에서, 상압하에서 1350 내지 1450℃, 특히 1400℃에서 소결함으로써 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명의 분홍색 지르코니아 소결체는 상압소결에서 얻지만, 소결 분위기로서는 환원성 분위기가 아니면 특별히 제한은 없고, 산소 분위기, 대기 중 소결이면 된다. 특히 대기 중에서 소결하는 것이 바람직하다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 하등 한정되는 것은 아니다.

예 중, 지르코니아 슬러리의 평균 입경은, 마이크로트랙 입도 분포계(Honeywell사 제품, 형식: 9320-HＲA)를 이용해서 측정하였다. 시료 전처리 조건으로서는, 분말을 증류수에 현탁시켜, 초음파 호모지나이저(니혼세이키세이사큐쇼사(日本精機製作所社) 제품, 형식: US-150T)를 이용해서 3분간 분산시켰다.

원료 분말의 성형은, 금형 프레스에 의해 압력 19.6㎫에서 행하고, 해당 예비성형체를 고무형틀에 넣고, 압력 196㎫로 냉간 정수압 프레스(CIP) 처리해서 성형체로 하였다. 얻어진 성형체는 소정 온도(유지 시간 2시간)로 설정해서 소결시켰다.

지르코니아 소결체의 색조는, JIS-Z8729에 규정된 색채 파라미터 L^＊, a^＊, b^＊를 측정하였다. 지르코니아 소결체가 투광성을 지니므로, 색조의 측정에는 소결체 두께를 2.8㎜로 통일하고, 경면 연마한 면을 측정하였다.

지르코니아 소결체의 밀도는 아르키메데스법으로 측정하였다.

지르코니아 소결체의 전광선투과율은, 탁도계(닛뽄덴쇼쿠코교사(日本電色工業社) 제품, 형식: NDH2000)를 이용해서, JIS K7361에 준거하여 광원 D65로 측정하였다. 시료는 지르코니아 소결체를 양면 연마한 두께 1㎜의 원반형상의 것을 이용하였다.

지르코니아 소결체의 결정 입경은, 경면 연마한 지르코니아 소결체를 열 에칭 처리하고, 주사형 전자현미경(SEM)(니혼덴시사(日本電子社) 제품, 형식: JSM-6390LV)을 이용해서 프라니메트릭법에 의해 산출하였다. 구체적으로는, 현미경화상 상에 원을 그렸을 때, 원 내의 입자수 nc와 원주에 위치한 입자수 Ni의 합계가 적어도 100 내지 150개가 되는 바와 같은 원을 그리고, 또는 100개를 충족시키지 않는 화상의 경우에는, 입자수의 합계(nc+Ni)가 적어도 100 내지 150개가 되도록 수개의 시야의 화상을 이용해서 복수의 원을 그리고, 프라니메트릭법에 의해 결정 입경을 구하였다.

지르코니아 소결체의 3점 굽힘 강도는, JIS R1601에 준거해서, 3점 굽힘 측정법으로 평가하였다.

수열 열화 특성은, 얻어진 지르코니아 소결체의 한 면을 경면 연마하고, 140℃의 열수 중에 24시간 침지시켜, 생성되는 단사정상의 전이 심도를 구하는 것에 의해서 평가하였다.

전이 심도란 침지처리한 소결체를 절단하여, 그 단면을 주사형 전자현미경(SEM)(니혼덴시사 제품, 형식: JSM-6390LV)으로 관찰하고, 경면으로 한 면으로부터 결정 조직이 거칠게 된 심도를 관찰함으로써 구하였다.

본 발명에 있어서의 지르코니아 분말에 따른 「슬러리의 평균 입경」이란, 체적기준으로 표시되는 입경분포의 누적 커브가 중간치(미디안(median) 직경; 누적 커브의 50%에 대응하는 입경)인 입자와 동일한 체적의 구의 직경을 말하며, 레이저 회절법에 의한 입경분포 측정 장치에 의해 측정한 것을 말한다.

「안정화제 농도」란, 안정화제/(ZrO₂+안정화제)의 비율을 ㏖%로서 나타낸 값을 말한다.

「첨가물 함유량」이란, 첨가물/(ZrO₂+안정화제+첨가물)의 비율을 중량%로서 나타낸 값을 말한다. 여기에서, 첨가물은 산화물로 환산한 값이다.

「상대밀도」란, 아르키메데스법에 의해 실측한 밀도 ρ와 HIP 소결체의 밀도 ρ₀을 이용해서, (ρ/ρ₀)×100의 비율%)로 환산해서 나타낸 값을 말한다.

「M상율(fm)」이란, 분말 X선 회절(XRD) 측정으로 단사정상의 (111) 및 (11-1)면, 정방정상의 (111)면, 입방정의 (111)면의 회절 강도를 각각 구하여, 이하의 수식 1에 의해 산출된 것의 값을 말한다.

[수식 1]

(단, I는 각 회절선의 피크 강도, 첨자 m, t 및 c는 각각 단사정상, 정방정상, 입방정상을 의미한다.)

실시예 1 내지 8

(0.05wt% 알루미나·3.0㏖% 이트리아 함유 지르코니아 과립분말의 합성)

옥시염화 지르코늄 수용액에 이트리아를 첨가하여, Y₂O₃ 농도를 3.0㏖%로 하고 나서 가수분해에 의해 얻어진 수화 지르코니아졸을 건조시켜, 1100℃의 하소 온도에서 2시간 하소하였다.

얻어진 하소 분말을 수세처리한 후에, α-알루미나를 알루미나 함유량으로 0.05wt%, 및 증류수를 첨가해서 지르코니아 농도 45중량%의 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 직경 3㎜의 지르코니아볼을 이용해서, 진동 밀로 24시간 분쇄 처리하였다.

얻어진 슬러리의 평균 입경은 0.41㎛, 최대입경은 1.5㎛ 이하였다. 건조시킨 지르코니아 분말의 BET 비표면적은 13㎡/g이며, 결정자 직경은 33㎚, 건조 분말의 M상율은 40%였다. 얻어진 슬러리에 유기 바인더를 3wt% 첨가하고, 분무건조를 행하여 평균 입경 50㎛의 지르코니아 과립분말을 얻었다.

(0.05wt% 알루미나·3.0㏖% 이트리아·1500ppm 산화철 함유 지르코니아 과립분말의 합성)

또, 옥시염화 지르코늄 수용액에 이트리아를 첨가하여, Y₂O₃ 농도를 3.0㏖%로 하고 나서 가수분해에 의해 얻어진 수화 지르코니아졸을 건조시켜, 1100℃의 하소온도에서 2시간 하소하였다. 얻어진 하소분말을 수세처리한 후에, α-알루미나를 알루미나 함유량으로 0.05wt%, 산화 수산화철을 Fe₂O₃ 환산으로 1500ppm 및 증류수를 첨가해서 지르코니아 농도 45중량%의 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 직경 3㎜의 지르코니아볼을 이용해서, 진동 밀로 24시간 분쇄 처리하였다.

얻어진 슬러리의 평균 입경은 0.42㎛, 최대입경은 1.5㎛ 이하였다. 건조시킨 지르코니아 분말의 BET 비표면적은 13㎡/g이며, 결정자 직경은 33㎚, 건조 분말의 M상율은 42%였다. 얻어진 슬러리에 유기 바인더를 3wt% 첨가하고, 분무건조를 행하여 평균 입경 48㎛의 지르코니아 과립분말을 얻었다.

(0.05wt% 알루미나·3.2㏖% 에르비아 함유 지르코니아 과립분말의 합성)

또한, 옥시염화 지르코늄 수용액에 에르비아를 첨가하여, Er₂O₃ 농도를 3.2㏖%로 하고 나서 가수분해에 의해 얻어진 수화 지르코니아졸을 건조시켜, 1100℃의 하소온도에서 2시간 하소하였다. 얻어진 하소분말을 수세처리한 후에, α-알루미나를 알루미나 함유량으로 0.05wt%, 및 증류수를 첨가해서 지르코니아 농도 45중량%의 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 직경 3㎜의 지르코니아볼을 이용해서, 진동 밀로 24시간 분쇄 처리하였다.

얻어진 슬러리의 평균 입경은 0.42㎛, 최대입경은 1.5㎛ 이하였다. 건조시킨 지르코니아 분말의 BET 비표면적은 12㎡/g이며, 결정자 직경은 34㎚, 건조 분말의 M상율은 39%였다. 얻어진 슬러리에 유기 바인더를 3wt% 첨가하고, 분무건조를 행하여 평균 입경 45㎛의 지르코니아 과립분말을 얻었다.

상기 3종의 분말을 임의의 비로 폴리병 속에서 혼합하고, Y₂O₃ 농도 2.85 내지 2.92㏖%, Er₂O₃ 농도 0.08 내지 0.17㏖%, 산화 수산화철을 Fe₂O₃ 환산으로 200 내지 1430ppm의 혼합 분말을 얻었다.

얻어진 혼합 분말을 1축 프레스(19.6㎫)로 성형 후, CIP(196㎫) 성형하고, 소결 온도 1400℃ 또는 1450℃, 승온 속도 600℃/hr, 유지 2시간의 조건에서 소결시켜서(상압소결) 착색 투광성 지르코니아 소결체를 제조하였다.

실시예 9 내지 12

실시예 9 내지 12는 1450℃에서 상압소결해서 얻어진 지르코니아 소결체를, 또한, 처리 온도 1400℃, 압력 150㎫로 HIP 처리를 실시해서 착색 투광성 지르코니아 소결체를 제조하였다.

HIP 처리 전후에서 착색 투광성 지르코니아 소결체의 상대밀도 및 전광선투과율의 변화는 거의 없었다. 이것에 의해, 본 발명의 착색 투광성 지르코니아 소결체는, HIP 처리를 하는 일 없이, HIP 처리와 동등한 특성을 지니는 소결체인 것을 알 수 있었다.

비교예 1 내지 3

Er₂O₃를 함유하지 않는 상기 2종의 분말을 임의의 비로 폴리병 속에서 혼합하고, Y₂O₃ 농도 3.0㏖%, 산화 수산화철을 Fe₂O₃ 환산으로 200 또는 450ppm의 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 과립분말을 1축 프레스(19.6㎫)로 성형 후, CIP(196㎫) 성형하고, 소결 온도 1400℃ 또는 1450℃, 승온 속도 600℃/hr, 유지 2시간의 조건에서 소결시켜서(상압소결) 착색 투광성 지르코니아 소결체를 제조하였다.

Er₂O₃를 함유하지 않는 착색 투광성 지르코니아 소결체에서는, a^＊값이 저하되어, 붉은 기가 엷어져 버리므로, 자연 치아의 색조가 얻어지지 않은 것을 알 수 있었다.

실시예 13 내지 16

상기 3종의 분말을 임의의 비로 폴리병 속에서 혼합하고, Y₂O₃ 농도를 2.40 내지 2.70㏖%, Er₂O₃ 농도를 0.33 내지 0.66㏖%로 한 이외에는 실시예 1 내지 8과 같은 방법으로 착색 투광성 지르코니아 소결체를 제조하였다.

실시예 17 내지 20

실시예 17 내지 20은 1450℃에서 상압소결해서 얻어진 지르코니아 소결체를, 또한 처리 온도 1400℃, 압력 150㎫로 HIP 처리를 실시해서 착색 투광성 지르코니아 소결체를 제조하였다.

실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 3에 있어서의 이트리아 양, Er₂O₃ 양, Fe₂O₃로서의 Fe 첨가량, 알루미나 첨가량 조성, 소결 온도, 얻어진 착색 투광성 지르코니아 소결체의 실측 밀도, 상대밀도, D65 광원에서의 전광선투과율, JIS-Z8729에 규정된 색채 파라미터의 명도 L^＊값, a^＊값, b^＊값, 강도, 결정 입경, 140℃의 열수 중에 24시간 침지시킨 후의 단사정 전이 심도를 이하의 표 1에 나타내고, 실시예 13 내지 20의 같은 수치를 이하의 표 2에 나타낸다.

실시예 21 내지 41

(0.05wt% 알루미나·360ppm 산화 코발트·3.0㏖% 이트리아 함유 지르코니아 과립분말의 합성)

옥시염화 지르코늄 수용액에 이트리아를 첨가하여, 이트리아 농도를 3.0㏖%로 하고 나서 가수분해에 의해 얻어진 수화 지르코니아졸을 건조시켜, 1100℃의 하소온도에서 2시간 하소하였다.

얻어진 하소분말을 수세처리한 후에, α-알루미나를 알루미나 함유량으로 0.05wt%, 산화 코발트를 CoO 환산으로 360ppm 및 증류수를 첨가해서 지르코니아 농도 45중량%의 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 직경 3㎜의 지르코니아볼을 이용해서, 진동 밀로 24시간 분쇄 처리하였다. 얻어진 슬러리의 평균 입경은 0.41㎛, 최대입경은 1.5㎛ 이하였다. 건조시킨 지르코니아 분말의 BET 비표면적은 13 ㎡/g이며, 결정자 직경은 32㎚, 건조 분말의 M상율은 43%였다. 얻어진 슬러리에 유기 바인더를 3wt% 첨가하고, 분무건조를 행하여 평균 입경 47㎛의 지르코니아 과립분말을 얻었다.

상기 분말과 실시예 1 내지 8에서 조정한 3종의 분말을 표 3에 나타낸 조성으로 되도록 폴리병 속에서 혼합하고, 혼합 분말을 얻었다.

얻어진 과립 분말을 1축 프레스(19.6㎫)로 성형 후, CIP(196㎫) 성형하고, 소결 온도 1450℃, 승온 속도 600℃/hr, 유지 2시간의 조건에서 소결시켜서(상압소결) 착색 투광성 지르코니아 소결체를 제조하였다.

실시예 21 이후의 「상대밀도」는, 이론밀도 ρ0 및 실측 밀도 ρ로부터 이하의 (1) 식으로부터 구하였다.

실측 밀도는 아르키메데스법에 의해 구하였다.

상대밀도%)＝（ρ/ρ0)×100···(1)

또한, 혼합에 이용한 각 조성에 있어서의 소결체의 이론밀도 ρx, ρy, ρz는, 첨가한 산화물의 밀도와 농도로부터, 이하의 식으로부터 구하였다.

0.05wt% 알루미나·3.0㏖% 이트리아 함유 지르코니아 소결체의 이론밀도 ρx = 100/[(0.05/ρAl)+ (99.95/ρZr)] = 6.0940 g/㎤

0.05wt% 알루미나·3.0㏖% 이트리아·1500ppm 산화철 함유 지르코니아 소결체의 이론밀도 ρy = 100/[(0.05/ρAl) + (0.15/ρFe) + (99.80/ρZr)] = 6.0925 g/㎤

0.05wt% 알루미나·360ppm 산화 코발트 함유·3.0㏖% 이트리아 함유 지르코니아 소결체의 이론밀도 ρz = 100/[(0.05/ρAl) + (0.036/ρCo) + (99.914/ρZr)] = 6.0941 g/㎤

또,

ρAl: 알루미나의 이론밀도; 3.99 g/㎤

ρFe: Fe₂O₃의 이론밀도; 5.24 g/㎤

ρCo: CoO의 이론밀도; 6.40 g/㎤

ρZr: 3.0㏖% 이트리아 함유 지르코니아의 이론밀도; 6.0956 g/㎤로 하였다.

0.05wt% 알루미나·3.2㏖% 에르비아 함유 지르코니아 소결체의 이론밀도는 HIP소결체 밀도 6.336 g/㎤를 이용하였다.

이들, 각 조성에 있어서의 소결체의 이론밀도와 그 배합비로부터 이론밀도 ρ0을 이하의 (2) 식으로부터 구하였다.

ρ0 = 100/[(x/ρx) + (y/ρy) + (z/ρz) + (100-x-y-z)/6.336] ···(2)

x: 0.05wt% 알루미나·3.0㏖% 이트리아 함유 지르코니아의 배합 비율; 중량%

y: 0.05wt% 알루미나·1500ppm 산화철 함유·3.0㏖% 이트리아 함유 지르코니아의 배합 비율; 중량%

z: 0.05wt% 알루미나·360ppm 산화 코발트·3.0㏖% 이트리아 함유 지르코니아의 배합 비율; 중량%

실시예 21 내지 32에 있어서의 조성, 소결 온도, 얻어진 착색 투광성 지르코니아 소결체의 실측 밀도, 상대밀도, D65 광원에서의 전광선투과율, JIS-Z8729에 규정된 색채 파라미터의 명도 L^＊값, a^＊값, b^＊값, 강도, 결정 입경, 140℃의 열수 중에 24시간 침지시킨 후의 단사정 전이 심도를 이하의 표 3에 나타낸다.

이 표로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1 내지 20의 착색 투광성 지르코니아 소결체는 상대밀도가 99.80% 이상으로 높고, 또한, D65 광원에서의 전광선투과율이 18% 이상으로 높으면서 매우 우수한 착색 투광성 지르코니아 소결체이고, 밀 블랭크, 치열 교정 브래킷 등의 치과재료로서의 이용이 기대된다.

실시예 42

옥시염화 지르코늄 수용액에 에르비아를 첨가하여, Er₂O₃ 농도를 2.0㏖%로 하고 나서 가수분해에 의해 얻어진 수화 지르코니아졸을 건조시켜, 1100℃의 하소온도에서 2시간 하소하였다.

얻어진 하소분말을 수세처리한 후에, α-알루미나를 알루미나 함유량으로 0.05wt%, 및 증류수를 첨가해서 지르코니아 농도 45중량%의 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 직경 3㎜의 지르코니아 볼을 이용해서, 진동 밀로 24시간 분쇄 처리하였다.

얻어진 슬러리의 평균 입경은 0.41㎛, 최대입경은 1.5㎛ 이하였다. 건조시킨 지르코니아 분말의 BET 비표면적은 13㎡/g이었다. 얻어진 슬러리에 유기 바인더를 3wt% 첨가해서, 분무건조를 행하여 평균 입경 50㎛의 지르코니아 과립분말을 얻었다.

얻어진 과립분말을 1축 프레스(19.6㎫)로 성형 후, CIP(196㎫) 성형하고, 소결 온도 1450℃, 승온 속도 600℃/hr, 유지 2시간의 조건에서 소결시켜서(상압소결) 분홍색 지르코니아 소결체를 제조하였다.

실시예 43

Er₂O₃ 농도를 3.0㏖%로 한 이외에는 실시예 42와 같은 방법으로 분쇄 슬러리를 얻었다.

얻어진 슬러리의 평균 입경은 0.43㎛, 최대입경은 1.5㎛ 이하였다. 건조시킨 지르코니아 분말의 BET 비표면적은 13㎡/g이었다. 얻어진 슬러리에 유기 바인더를 3wt% 첨가하고, 분무건조를 행하여 평균 입경 48㎛의 지르코니아 과립분말을 얻었다.

실시예 44

Er₂O₃ 농도를 3.2㏖%로 한 이외에는 실시예 42와 같은 방법으로 분쇄 슬러리를 얻었다.

얻어진 슬러리의 평균 입경은 0.42㎛, 최대입경은 1.5㎛ 이하였다. 건조시킨 지르코니아 분말의 BET 비표면적은 12㎡/g이었다. 얻어진 슬러리에 유기 바인더를 3wt% 첨가하고, 분무건조를 행하여 평균 입경 49㎛의 지르코니아 과립분말을 얻었다.

얻어진 과립분말을 1축 프레스(19.6㎫)로 성형 후, CIP(196㎫) 성형하고, 소결 온도 1400℃, 승온 속도 600℃/hr, 유지 2시간의 조건에서 소결시켜서(상압소결) 분홍색 지르코니아 소결체를 제조하였다.

실시예 45

소결 온도를 1450℃로 한 이외에는 실시예 44와 같은 방법으로 분홍색 지르코니아 소결체를 제조하였다.

비교예 4

Er₂O₃ 농도를 4.0㏖%로 한 이외에는 실시예 42와 같은 방법으로 분쇄 슬러리를 얻었다.

얻어진 슬러리의 평균 입경은 0.42㎛, 최대입경은 1.5㎛ 이하였다. 건조시킨 지르코니아 분말의 BET 비표면적은 12㎡/g이었다. 얻어진 슬러리에 유기 바인더를 3wt% 첨가하고, 분무건조를 행하여 평균 입경 50㎛의 지르코니아 과립분말을 얻었다.

얻어진 과립분말을 1축 프레스(19.6㎫)로 성형 후, CIP(196㎫) 성형하고, 소결 온도 1450℃, 승온 속도 600℃/hr, 유지 2시간의 조건에서 소결시켜서(상압소결) 분홍색 지르코니아 소결체를 제조하였다. 얻어진 지르코니아 소결체는, 강도가 낮은 소결체였다.

비교예 5

Er₂O₃ 농도를 5.0㏖%로 한 이외에는 실시예 42와 같은 방법으로 분쇄 슬러리를 얻었다.

얻어진 슬러리의 평균 입경은 0.42㎛, 최대입경은 1.5㎛ 이하였다. 건조시킨 지르코니아 분말의 BET 비표면적은 12㎡/g이었다. 얻어진 슬러리에 유기 바인더를 3wt% 첨가하고, 분무건조를 행하여 평균 입경 47㎛의 지르코니아 과립분말을 얻었다.

얻어진 지르코니아 소결체는, 강도가 낮은 소결체였다.

비교예 6

Er₂O₃ 농도를 1.5㏖%로 한 이외에는 실시예 42와 같은 방법으로 분쇄 슬러리를 얻었다.

얻어진 슬러리의 평균 입경은 0.41㎛, 최대입경은 1.5㎛ 이하였다. 건조시킨 지르코니아 분말의 BET 비표면적은 13㎡/g이었다. 얻어진 슬러리에 유기 바인더를 3wt% 첨가하고, 분무건조를 행하여 평균 입경 47㎛의 지르코니아 과립분말을 얻었다.

얻어진 과립분말을 1축 프레스(19.6㎫)로 성형 후, CIP(196㎫) 성형하고, 소결 온도 1450℃, 승온 속도 600℃/hr, 유지 2시간의 조건에서 소결시켜서(상압소결) 분홍색 지르코니아 소결시켰다.

그러나, 성형체의 형상을 유지하지 않고 붕괴되어, 소결시키지 못했다.

실시예 46

옥시염화 지르코늄 수용액에 이트리아 및 에르비아를 첨가하여, Y₂O₃ 농도를 1.7㏖%, Er₂O₃ 농도를 1.4㏖%로 한 이외에는 실시예 42와 같은 방법으로 분쇄 슬러리를 얻었다.

얻어진 슬러리의 평균 입경은 0.43㎛, 최대입경은 1.5㎛ 이하였다. 건조시킨 지르코니아 분말의 BET 비표면적은 13㎡/g이었다. 얻어진 슬러리에 유기 바인더를 3wt% 첨가하고, 분무건조를 행하여 평균 입경 50㎛의 지르코니아 과립분말을 얻었다.

실시예 47

옥시염화 지르코늄 수용액에 이트리아 및 에르비아를 첨가하여, Y₂O₃ 농도를 2.8㏖%, Er₂O₃ 농도를 0.3㏖%로 한 이외에는 실시예 42와 같은 방법으로 분쇄 슬러리를 얻었다.

얻어진 슬러리의 평균 입경은 0.42㎛, 최대입경은 1.5㎛ 이하였다. 건조시킨 지르코니아 분말의 BET 비표면적은 14㎡/g이었다. 얻어진 슬러리에 유기 바인더를 3wt% 첨가하고, 분무건조를 행하여 평균 입경 48㎛의 지르코니아 과립분말을 얻었다.

실시예 48

α -알루미나를 알루미나 함유량으로 0.10wt% 첨가한 것 이외에는 실시예 44와 같은 방법으로 분홍색 지르코니아 소결체를 제조하였다.

실시예 49

소결 온도를 1450℃로 한 이외에는 실시예 48과 같은 방법으로 분홍색 지르코니아 소결체를 제조하였다.

실시예 50

α -알루미나를 알루미나 함유량으로 0.15wt% 첨가한 것 이외에는 실시예 44와 같은 방법으로 분홍색 지르코니아 소결체를 제조하였다.

실시예 51

소결 온도를 1450℃로 한 이외에는 실시예 50과 같은 방법으로 분홍색 지르코니아 소결체를 제조하였다.

비교예 7

α -알루미나를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 45와 같은 방법으로 분홍색 지르코니아 소결체를 제조하였다. 얻어진 지르코니아 소결체는, 내수열 열화 특성이 나쁜 소결체였다.

비교예 8

α -알루미나를 알루미나 함유량으로 0.25wt% 첨가한 것 이외에는 실시예 44와 같은 방법으로 분홍색 지르코니아 소결체를 제조하였다. 얻어진 지르코니아 소결체는 밀도가 낮은 소결체였다.

비교예 9

소결 온도를 1450℃로 한 이외에는 비교예 8과 같은 방법으로 분홍색 지르코니아 소결체를 제조하였다.

얻어진 지르코니아 소결체는, 밀도가 낮은 소결체였다.

실시예 42 내지 51, 비교예 4 내지 9에 있어서의 에르비아 양, 이트리아 양, 알루미나 첨가량, 소결 온도, 얻어진 지르코니아 소결체의 실측 밀도, 상대밀도, D65 광원에서의 전광선투과율, JIS Z 8729에 규정된 색채 파라미터의 명도 L^＊값, a^＊값, b^＊값, 3점 굽힘 강도, 평균 결정 입경, 140℃의 열수 중에 24시간 침지시킨 후의 단사정 전이 심도를 이하의 표 4에 나타낸다.

이 표로부터 명확한 바와 같이, 실시예 42 내지 51의 분홍색 지르코니아 소결체는, L^＊값이 커서 명도가 높고, a^＊값이 커서 선명한 분홍색이며, 상대밀도가 99.80% 이상으로 높고, 또한, 강도가 1000㎫ 이상으로 높은 분홍색 지르코니아 소결체이며, 장식부재, 전자기기의 외장재료로서의 이용을 기대할 수 있다.

본원의 착색 투광성 지르코니아 소결체는 소결체 밀도 및 강도가 높고, 치아의 색조에 극히 가까운 색 외관을 지니며 또한 투광성이 우수하므로, 특히 치과용도로 사용되는 지르코니아 소결체, 나아가서는 의치재료 등의 밀 블랭크, 치열 교정 브래킷으로서 이용하는데 적합하다.

본 발명의 분홍색 지르코니아 소결체는, 고강도이면서도 심미성이 우수한 소결체이며, 장식 부품, 전자기기재료의 외장에 이용될 수 있다.

또, 2012년 12월 28일에 출원된 일본 특허출원 제2012-286955호, 2012년 12월 28일에 출원된 일본 특허출원 제2012-286957호 및 2013년 8월 26일에 출원된 일본 특허출원 제2013-174623호의 명세서, 특허청구범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

2 내지 4㏖%의 이트리아, 0.02 내지 0.8㏖%의 Er₂O₃, Fe₂O₃ 환산으로 20ppm 이상 2000ppm 미만의 철화합물 및 0.005wt% 이상 0.2wt% 미만의 Al₂O₃를 포함하고, 나머지 부분이 지르코니아이며, JIS-Z8729에 규정된 색채 파라미터의 명도 L^＊가 55 내지 75, a^＊가 0 내지 10, b^＊가 0 내지 30이며, 상대밀도가 99.80% 이상, 또한, 시료 두께 1㎜에 있어서의 D65 광원에 의한 전광선투과율이 18% 이상 40% 이하인 것을 특징으로 하는 착색 투광성 지르코니아 소결체.
2 내지 4㏖%의 이트리아, CoO 환산으로 0.01wt% 미만의 산화 코발트, Fe₂O₃ 환산으로 20ppm 이상 2000ppm 미만의 산화철 및 0.005wt% 이상 0.2wt% 미만의 Al₂O₃를 포함하고, 나머지 부분이 지르코니아이며, JIS-Z8729에 규정된 색채 파라미터의 명도 L^＊가 50 내지 75, a^＊가 -1 내지 10, b^＊가 0 내지 30이며, 상대밀도가 99.80% 이상, 또한, 시료 두께 1㎜에 있어서의 D65 광원에 의한 전광선투과율이 18% 이상 40% 이하인 것을 특징으로 하는 착색 투광성 지르코니아 소결체.
제2항에 있어서, 상기 나머지 부분의 일부로서, 0.02 내지 0.8㏖%의 Er₂O₃를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 투광성 지르코니아 소결체.
제2항 또는 제3항에 있어서, JIS-Z8729에 규정된 색채 파라미터의 명도 L^＊，a^＊，b^＊가 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 착색 투광성 지르코니아 소결체:
L^＊가 50 내지 75
a^＊가 -1 내지 7
b^＊가 10 내지 27
a^＊＞ 0.0123b^＊2 - 0.0598b^＊- 2.9088
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 결정 입경이 0.35 내지 0.50㎛인 것을 특징으로 하는 착색 투광성 지르코니아 소결체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 140℃ 열수 중에 24시간 침지시킨 후의 단사정상의 전이 심도가 0 내지 15㎛인 것을 특징으로 하는 착색 투광성 지르코니아 소결체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 3점 굽힘 강도가 1000㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 착색 투광성 지르코니아 소결체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 착색 투광성 지르코니아 소결체를 이용해서 이루어진 것을 특징으로 하는 치과재료.
에르비아(Er₂O₃)만으로 안정화되거나, 또는 이트리아(Y₂O₃) 및 에르비아(Er₂O₃)로 안정화되고, 알루미나를 0.005wt% 이상 0.2wt% 미만 더 포함하고, 에르비아만으로 안정화된 경우에는, 에르비아를 2㏖% 이상 4㏖% 미만 더 포함하며, 에르비아 및 이트리아로 안정화된 경우에는, 에르비아를 0.1㏖% 이상 2㏖% 미만 및 이트리아를 1㏖% 이상 4㏖% 미만 더 포함하고, 지르코니아 소결체의 JIS Z 8729에 규정된 색채 파라미터의 명도 L^＊가 58 내지 75, a^＊가 3 내지 20, b^＊가 -8 내지 -4인 것을 특징으로 하는 분홍색 지르코니아 소결체.
제9항에 있어서, 시료 두께 1㎜에 있어서의 D65 광원에 의한 전광선투과율이 25% 이상인 것을 특징으로 하는 분홍색 지르코니아 소결체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상대밀도가 99.80% 이상인 것을 특징으로 하는 분홍색 지르코니아 소결체.
제9항 또는 제10항에 있어서, 결정 입경이 0.35 내지 0.50㎛인 것을 특징으로 하는 분홍색 지르코니아 소결체.
제9항 또는 제10항에 있어서, 140℃ 열수 중에 24시간 침지시킨 후의 단사정상의 전이 심도가 0 내지 15㎛인 것을 특징으로 하는 분홍색 지르코니아 소결체.
제9항 또는 제10항에 있어서, 3점 굽힘 강도가 1000㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 분홍색 지르코니아 소결체.