JP5366398B2 - 複合セラミックス及びその製法 - Google Patents

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Description

本発明は、高強度、高靭性でかつ耐磨耗性の高い複合セラミックスおよびその製法に関するものであり、特に各種の構造体もしくはその部品として好適に使用される複合セラミックス及びその製法に関する。
近年、セラミックスは、その優れた機械的特性並びに耐腐食性などの理由から種々の構造体やその部品に適用されている。例えば、種々の刃物類や工具類、軸受けなどの機械部品、或いは人口関節などの生体用部材等である。こうした用途に適用されるセラミックスとして、特許文献１には、ＣｅＯ２とＹ２Ｏ３とにより安定化されたジルコニア結晶相と、アルミナ結晶相とを含むジルコニア系複合セラミックスが開示されている。該複合セラミックスは、ジルコニア結晶相が主として正方晶からなり、強度や靭性などの機械的特性や耐熱水劣化性などに優れている。
また、下記の特許文献２には、アルミナおよびジルコニアを主成分とし、この主成分に対して、アルカリ土類金属酸化物および酸化ケイ素を含有させた高靭性のアルミナ−ジルコニア複合セラミックスが開示されている。
特公平７−６４６３１号公報 特許２９１００２０号公報
特許文献１に記載されたジルコニア系の複合セラミックスは、安定化ジルコニア当りアルミナを３〜６０重量％を含むジルコニアリッチの焼結体であり、平均結晶径が３μｍ以下のものであるが、曲げ強度、靭性及び耐熱水劣化性は高いものの、硬度が低く耐摩耗性の材料として劣っていた。
一方、特許文献２に開示されたアルミナ−ジルコニア複合セラミックスは、靭性は高いものの、アルミナ結晶相が異常粒成長したものであるために、機械的強度が低く、特に耐熱水性が低く、熱水劣化試験後の抗折強度が大きく低下するという欠点を有している。
従って、本発明の目的は、曲げ強度、靭性及び耐熱水性（耐熱水劣化性）に優れ、高硬度であり、耐摩耗性材料としても有用な複合セラミックス及びその製法を提供することにある。
本発明によれば、塊状のアルミナ結晶相（Ａ）、塊状のジルコニア結晶相（Ｂ）、及びアルカリ土類金属とアルミニウム元素とチタニウム元素とを含む複合酸化物の柱状晶（Ｃ）からなる複合セラミックスであって、該複合セラミックスはさらに、
焼結助剤と着色剤の合計含有量が、前記アルミナおよび前記ジルコニアとの合計量１００質量部あたり０〜３質量部（ただし、０質量部を含む）であり、
前記アルカリ土類金属がＣａ、ＳｒまたはＢａであり、
前記塊状の結晶相とは、アスペクト比が３以下の結晶粒子を指し、前記柱状晶とは、アスペクト比が３より大きい結晶粒子を指し、
前記アルミナ結晶相（Ａ）の平均結晶径が１．５μｍ以下、前記ジルコニア結晶相（Ｂ）の平均結晶径が０．５μｍ以下であり、
前記アルミナ結晶相（Ａ）と前記ジルコニア結晶相（Ｂ）とは、６５／３５乃至９０／１０の質量比（Ａ／Ｂ）で存在し、
前記ジルコニア結晶相（Ｂ）は、安定化剤の含有量が前記ジルコニアに対して０〜２ｍｏｌ％（ただし、０ｍｏｌ％を含む）であり、
前記複合セラミックスの断面を電子顕微鏡観察したとき、４．５μｍ×６．０μｍの大きさの面において、前記アルミナ結晶相（Ａ）および前記ジルコニア結晶相（Ｂ）の合計面積に対する前記柱状晶（Ｃ）の面積割合が１〜２０％である
ことを特徴とする複合セラミックスが提供される。
本発明の複合セラミックスにおいては、
（１）前記柱状晶（Ｃ）を形成する複合酸化物が、Ｃａ３Ｔｉ８Ａｌ１２Ｏ３７、ＳｒＴｉ３Ａｌ８Ｏ１９及びＢａ３ＴｉＡｌ１０Ｏ２０からなる群より選択された少なくとも１種であること、
（２）ビッカース硬度が１６００以上、破壊靭性値が４．５以上、且つ熱水劣化試験後の抗折強度が１０５０ＭＰａ以上であること、
が好ましい。
本発明によれば、また、
前記本発明の複合セラミックスの製法であって、
平均粒径が２μｍ以下のアルミナ粉末とアルカリ土類金属元素を含む粉末と酸化チタンとを混合する工程；
アルミナ粉末とアルカリ土類金属元素を含む粉末と酸化チタンとが固着する程度に前記混合粉末を予備仮焼する工程；
予備仮焼された粉末に、平均粒径が０．５μｍ以下のジルコニア粉末を混合して成形用粉末を調製する工程；及び
前記成形用粉末を所定形状に成形した後、１６００℃以下の酸化性雰囲気中で焼成する工程；
からなり、
前記アルカリ土類金属元素が、Ｃａ、ＳｒまたはＢａであり、
前記アルミナ粉末と前記予備仮焼後に混合される前記ジルコニア粉末との合計量１００質量部に対して、酸化物換算で、前記アルカリ土類金属元素を含む粉末は０．２４質量部以上の量、前記酸化チタンは、酸化チタンと前記アルカリ土類金属元素を含む粉末との合計量が０．４〜３質量部の範囲となるような量で使用される
ことを特徴とする複合セラミックスの製法が提供される。
本発明の製法においては、
（１）前記アルカリ土類金属元素を含む粉末として、炭酸ストロンチウム粉末、炭酸カルシウム粉末、炭酸バリウム粉末の少なくとも１種を使用すること、
が好ましい。
本発明によれば、さらに、前記複合セラミックスを用いて形成された摺動部材生体用部材が提供される。
尚、本発明において、塊状の結晶相とは、例えば電子顕微鏡写真により算出される結晶の長径と短径との比であるアスペクト比が３以下の結晶粒子をいい、結晶相の形状が指向性を有していないことを意味する。この結晶相のアスペクト比は、断面に現れた結晶粒子の最長径とその垂直方向を短径として求められた最長径／短径比である。
本発明の複合セラミックスは、アルミナ結晶相およびジルコニア結晶相のいずれもが塊状であるため、高強度、高硬度であり、且つ耐摩耗性に優れている。また、塊状のアルミナ結晶相とジルコニア結晶相との間にアルカリ土類金属とアルミニウム元素とチタニウム元素とを含む複合酸化物の柱状結晶が形成されているため、高靭性であり、耐熱水性も高く、例えば熱水劣化試験後の抗折強度の低下が有効に抑制されている。
このような特性を有する本発明の複合セラミックスは、種々の構造体やその部品、例えば種々の刃物類や工具類、あるいは軸受けなどの機械部品、人口関節などの生体用部材として有用であり、特にボールベアリングや人口関節などの摺動部材として有用である。
以下、本発明を添付図面に示す具体例に基づいて詳細に説明する。
（複合セラミックスの構造）
図１を参照して、本発明の複合セラミックスは、結晶相として、いずれも塊状のアルミナ結晶相１とジルコニア結晶相３とを有し、これらの結晶相の間にアルカリ土類金属、アルミニウム元素およびチタニウム元素を含む複合酸化物からなる柱状晶５を有している。
即ち、本発明の複合セラミックスは、焼結体中において結晶相の主体をなすアルミナ結晶相１およびジルコニア結晶相３が指向性のない塊状の組織をなすものであるが、このような塊状の結晶相の間に所定の複合酸化物からなる柱状晶５が形成されているため、アルミナ結晶相やジルコニア結晶相の粒成長が抑制され、粒成長による焼結体の強度低下を回避し、高強度化を実現でき、さらには、靱性、抗折強度、硬度などの機械的特性ばかりか耐熱水性をも向上させることが可能となるのである。
−アルミナ結晶相１及びジルコニア結晶相３−
図１から理解されるように、本発明の複合セラミックスは、基本的にはアルミナリッチであることが好ましく、例えば、アルミナ結晶相１とジルコニア結晶相３との質量比は、
アルミナ結晶相／ジルコニア結晶相＝６５／３５〜９０／１０
特に、７５／２５〜８５／１５
の範囲にあることが望ましい。このように組成をアルミナリッチとすることにより、高硬度化を実現し、耐摩耗性を向上させる上で有利である。
また、アルミナ結晶相１は、その粒成長が抑制されているため、通常、その平均結晶粒子径は１．５μｍ以下、特に０．６〜１．３μｍの範囲にあり、これにより、高強度化や高靭性化が達成される。
一方、ジルコニア結晶相３の平均結晶粒子径は、アルミナの平均結晶径よりも小さく、特に０．５μｍ以下、好ましくは０．１〜０．４μｍの範囲にあることが望ましい。即ち、本発明においては、アルミナ結晶相１と共に、ジルコニア結晶相３においても粒成長が有効に抑制された組織構造を有しているため、微粒化或いは高密度化によって、高強度化や高靭性化を実現できるのである。
さらに、本発明の複合セラミックスにおいては、上述したように、アルミナリッチであり且つジルコニア結晶相３の平均粒径がアルミナ結晶相１よりも小さいことが好適であるが、このような形態では、アルミナ結晶相１をマトリックスとし、ジルコニア結晶相３は、このようなアルミナマトリックス中に分散された構造となり、アルミナマトリックスからの圧縮応力によって安定化される。即ち、ジルコニア結晶相３中に含まれる安定化剤が少量であってもジルコニア結晶相３が正方晶として安定化され、このため単斜晶および立方晶の析出が抑制され、結果として、強度（例えば抗折強度）や靭性が向上し、さらには硬度が高められることとなる。例えば、安定化剤が多く存在すると、応力誘起変態が生じにくくなり、抗折強度、靭性が低下してしまうが、本発明では、このような安定化剤による機械的特性の低下を回避できる。
尚、ジルコニアの安定化剤として、通常使用されるＹ２Ｏ３は、３価の酸化物であり、４価の酸化物であるジルコニア（ＺｒＯ２）に固溶すると、酸素空孔が形成されてしまい、この酸素空孔に水が作用することにより、ジルコニアの結合の切断が生じ、熱水劣化を引き起こす。即ち、ジルコニア結晶相３の安定化剤としてＹ２Ｏ３を用いてジルコニアを正方晶に安定化させようとすると、耐熱水性が著しく低下してしまい、例えば熱水劣化試験後の抗折強度が大きく低下する。しかしながら、本発明の複合セラミックスでは、Ｙ２Ｏ３のような安定化剤を用いることなくジルコニア結晶相３を安定化させることができるため、Ｙ２Ｏ３による耐熱水性の低下を有効に回避することが可能となる。
上記の説明から理解されるように、本発明の複合セラミックスでは、安定化剤が添加されていないか、添加されていても極微量であることが望ましい。即ち、上述したジルコニア結晶相３の安定化剤量は、ジルコニア（ＺｒＯ２）当り、２ｍｏｌ％以下であることが好ましい。なお、焼結後のジルコニア結晶相３の正方晶相の安定性を増すため、少量の他の安定化剤（例えばＳｃ、Ｃｅ、Ｙｂ等の酸化物）が添加されていてもよく、また、このような他の安定化剤は、最終的に酸化物となる形態（塩、アルコキシドなど）で添加されていても良い。
−柱状結晶相５−
本発明においては、上述したアルミナ結晶相１およびジルコニア結晶相３の粒界に、アルカリ土類金属、アルミニウム元素およびチタニウム元素を含む複合酸化物の柱状晶５が存在していることが極めて重要である。即ち、焼成時にアルカリ土類金属がアルミナと反応することにより、アルカリ土類金属、チタニウム元素及びアルミナを含む複合酸化物が、アスペクト比が３以上の柱状晶５として生成するものである。このような柱状晶５の生成によって、アルミナ結晶相１やジルコニア結晶相３の粒成長が抑制され、この結果、これらの結晶相１，３はアスペクト比が３以下の塊状に形成されることとなり、粒成長による強度低下が抑制され、高強度化が実現できるのである。
また、本発明においては、柱状晶５の形成により、靭性をも高めることができる。例えば、上記のような柱状晶５が存在しない場合には、クラックの偏向が起こりにくく、クラックの伝播が直線的になることから破壊靱性が低下する。また、アルミナ結晶相の粒成長が起こりやすく、靭性は維持されるものの、抗折強度や耐摩耗性が低下し、特に、耐熱水性が低下し、熱水劣化試験後の抗折強度が大きく低下してしまう。
このような柱状晶５は、上述したアルミナ結晶相１よりも低硬度であるため多量に存在すると硬度低下を生じ、さらには大きな形状で存在していると、強度低下にもつながる。従って、硬度低下や強度低下をもたらすことなく、適度な大きさの柱状晶５が析出していることが好ましく、例えば、この複合セラミックスの断面を電子顕微鏡観察したとき、４．５μｍ×６．０μｍの大きさの面で、柱状晶５が占める面積が、アルミナ結晶相１とジルコニア結晶相３との合計面積当り、１〜２０％、特に１〜１０％の範囲となるような量で柱状晶５が存在していることが、靱性、抗折強度、硬度などの機械的特性向上の点で好適である。
本発明において、このような柱状晶５を構成する複合酸化物の形成に用いるためのアルカリ土類金属としては、Ｃａ，ＳｒまたはＢａであり、Ｓｒが特に好適である。Ｓｒを用いて複合酸化物の柱状晶５を形成するときには、より少量のＳｒの使用により、機械的強度向上の効果があるとともに、低温での液相の生成が抑制されて効果的に粒成長を抑制でき、かつ成分の毒性も低いという利点がある。
尚、先に簡単に述べたが、複合酸化物からなる柱状晶５は、助剤として使用されるアルカリ土類金属化合物に由来するものであり、例えばアルカリ土類金属化合物及びチタン化合物を、アルミナ及びジルコニアと混合して焼成することにより、アルカリ土類金属がアルミナの一部と反応し、アルカリ土類金属、アルミニウム元素およびチタニウム元素を含む複合酸化物の柱状晶５が析出する。このような柱状晶５を構成する複合酸化物は、代表的には、下記式：
Ｃａ３Ｔｉ８Ａｌ１２Ｏ３７、
ＳｒＴｉ３Ａｌ８Ｏ１９、或いは
Ｂａ３ＴｉＡｌ１０Ｏ２０ 、
で示される。本発明の複合セラミックスにおいては、このような複合酸化物からなる柱状晶５が前述した面積比を満足するために、アルミナ結晶相とジルコニア結晶相との合計量１００質量％当り、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を酸化物換算で少なくとも０．２４質量％以上含有していることが好ましく、特に、チタン（Ｔｉ）とアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を酸化物として合量で０．４質量％〜３質量％の範囲で含有していることが好適である。
−他の成分−
尚、本発明の複合セラミックスは、上述した各成分に加えて、アルカリ土類金属化合物以外の焼結助剤に由来する成分（例えばＳｉＯ２、ＭｇＯなど）を含有していてもよく、このような酸化物成分は、通常、各結晶相の粒界に存在するが、その一部が結晶相中に固溶することもある。
上述したように、本発明の複合セラミックスは、アルミナの増量に起因する強度低下が有効に回避されており、強度や靭性に優れ、例えば、１６００以上のビッカース硬度、４．５以上の破壊靭性値を示し、且つ熱水劣化試験後においても１０５０ＭＰａ以上の抗折強度を示す。
このような特性を有する本発明の複合セラミックスは、種々の構造用部品、例えば、種々の刃物類や工具類、あるいはボールベアリングなどの軸受け部材や人工関節などに代表される摺動用部材としての用途に極めて有用である。
（複合セラミックスの製造）
本発明の複合セラミックスは、前述した組成を満足するように、アルミナ結晶源、ジルコニア結晶源、アルカリ土類金属元素とチタニウム元素とアルミナとの複合酸化物の柱状晶源となる各種の原料粉末を用意し、この原料粉末を所定の量比で混合して成形用混合粉末を調製し、次いで、成形及び焼成を行うことにより製造される。
−原料粉末−
アルミナ結晶源としては、アルミナ粉末が使用されるが、このアルミナ粉末の平均粒径は２μｍ以下、特に１μｍ以下、最も好適には０．６μｍ以下であるのがよい。平均結晶径の大きな粗大な粉末を用いると、焼結温度が高くなるとともに、アルミナ結晶相１の平均結晶径が大きくなってしまい、強度低下を生じるからである。また、かかるアルミナ粉末の純度も９９．９質量％以上であることが好ましい。
ジルコニア結晶源としては、市販のジルコニア粉末が使用される。かかるジルコニアは、安定化剤を含有していないものが好適であるが、安定化剤を含有しているものを使用することもできる。安定化剤としては、Ｙ２Ｏ３が好適であるが、このような安定化剤は、先に述べたように、ジルコニア（ＺｒＯ２）当り２モル％以下であることが、耐熱水性の低下を回避する上で好適である。
また、かかるジルコニア粉末の平均粒径は０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下であるのがよい。平均粒径の大きな粉末を用いると、ジルコニア結晶相３の平均結晶径が大きくなってしまい、正方晶ジルコニアから単斜晶ジルコニアへの相変態を促進し、ジルコニア添加による高靭性化が不十分となるおそれがある。尚、このようなジルコニア粉末は、ハフニア（ＨｆＯ２）など不可避的不純物として含むが、通常、その純度は、９９．９質量％以上であることが好ましい。
本発明においては、上記のアルミナ粉末とジルコニア粉末とは、アルミナ結晶相１とジルコニア結晶相３とが前述した範囲の質量比となるように、６５／３５〜９０／１０、特に７５／２５〜８５／１５の質量比で使用される。
また、上述したアルミナ粉末やジルコニア粉末とともに使用される柱状晶源となる粉末としては、アルカリ土類金属化合物の粉末が使用される。このようなアルカリ土類金属化合物は、焼成によって酸化物となり得るものであれば特に制限されず、例えば酸化物以外の形態の化合物を使用することもできるが、好適には炭酸塩が使用され、最も好適には炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）が使用される。炭酸ストロンチウムが炭酸化合物として低吸湿性であり環境的にも安定であり、仮焼や焼成時に分解しやすく、かつ、より少量の添加で機械的強度向上の効果があり、また、Ｓｒを用いると低温での液相の生成が抑制され、粒成長を抑制でき、さらには成分の毒性も低いという利点があるためである。また、柱状晶を速やかに析出させるために、酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末を、上記のアルカリ土類金属化合物の粉末と併用することが最も好ましい。
上記のアルカリ土類金属化合物粉末及び酸化チタン粉末は、微細な柱状晶５を均一に分散された状態で析出させるために、その平均粒径は１μｍ以下、特に０．５μｍ以下であることが好ましい。また、これらの粉末の使用量は、析出される柱状晶５が所定の面積比を満足するような量とすべきである。即ち、先にも述べたように、アルカリ土類金属化合物粉末は、アルミナ粉末とジルコニア粉末との合計量１００質量部当り、酸化物換算で０．２４質量部以上の量で使用され、酸化チタン粉末は、酸化チタン粉末とアルカリ土類金属化合物粉末との合計量が、０．４〜３質量部の範囲となるような量で使用される。
本発明においては、焼結性を高めるために、必要によりＳｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔａなどの酸化物粉末を焼結助剤として用いることもできる。また、着色のために、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの酸化物粉末を着色剤として添加することができる。勿論、このような焼結助剤や着色剤の粉末は、酸化物に限定されるものではなく、焼成により酸化物を形成する化合物の形、例えば水酸化物、炭酸塩、複合酸化物、アルコキシドとして添加することもできる。これらの焼結助剤や着色剤の粉末の平均粒径は、一般に、１μｍ以下、特に０．５μｍ以下であることが好ましい。なお、添加物であるＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ成分は磁器の焼結性を向上できるという利点がある。これらの焼結助剤粉末や着色剤粉末は、その合計量が、ジルコニア粉末とアルミナ粉末と合計量１００質量部当り、３質量部以下、特に２質量部以下であるのがよい。
−成形用粉末の調製−
本発明の複合セラミックスを製造するためには、先ず、上記の原料粉末の内、アルミナ粉末と、前述したアルカリ土類金属化合物粉末及び必要により使用される酸化ケイ素粉末や焼結助剤粉末や着色剤粉末とを、前述した量比を満足するような量で混合し、この粉末を仮焼する。この仮焼により、アルカリ土類金属化合物や酸化ケイ素粉末とアルミナ粉末とを固着させる。このような仮焼の温度は、通常、７００〜１０００℃の温度範囲が好ましく、仮焼時間は、一般に、０．５乃至５時間程度である。
上記のような仮焼によって得られた仮焼粉末に、前述した所定量のジルコニア粉末を混合し、成形用粉末を得る。即ち、このような仮焼を経て得られる成形用粉末を、以下に述べる成形及び焼成工程に付することにより、目的とする複合セラミックスを得ることができる。例えば、上記のような仮焼を行わず、各原料粉末の混合粉末を、直接、成形及び焼成したときには、アルミナ結晶相１やジルコニア結晶相３の粒成長を抑制することができず、また所望の大きさの柱状晶５を析出させることができず、機械的特性や耐熱水性を高めることができなくなってしまう。
尚、前述した焼結助剤粉末や着色剤粉末は、場合によっては、仮焼粉末にジルコニア粉末と共に混合することも可能である。
−成形及び焼成−
上述した成形用粉末を用いての成形は、定法にしたがい、必要により、水や有機溶媒等の溶媒、有機バインダーなどを用いてスラリー乃至ペーストを調製し（もしくはスラリー乃至ペーストを乾燥して得られる粉末を調製し）、このようなスラリー、ペーストもしくは粉末を用いて所定形状に成形することにより行われる。成形手段としては、プレス成形、鋳込み、冷間静水圧成形、或いは冷間静水圧処理など、それ自体公知の手段を採用することができる。
次いで、得られた成形体を焼成するが、この焼成は、大気雰囲気等の酸化性雰囲気中で、１６００℃以下、特に１３００〜１５５０℃の温度で行われる。必要以上に高温で焼成を行うと、ジルコニア結晶相３およびアルミナ結晶相１が粒成長し、抗折強度及び硬度が低下し、また、焼成温度をあまり低温とすると、緻密な焼結体を得ることが困難となってしまう。また、焼成を還元雰囲気で行うと、ジルコニアが還元され、ジルコニウムや窒化物等になってしまう。
また、かかる焼成は、通常、焼結体のアルキメデス法による相対密度が９５％以上、特に９８％以上となる程度まで行われ、通常、１乃至１０時間程度である。
本発明においては、上記の焼成後に、１５００℃以下の温度、特に１４００℃以下の温度、最も好適には１２００乃至１３５０℃の温度で、通常、１乃至２時間程度、アルゴンガス雰囲気または酸化性雰囲気中（例えば２０％の酸素を含むＡｒガス中）で熱間静水圧焼成を行うことが望ましい。これにより複合セラミックスを構成するジルコニア結晶相およびアルミナ結晶相の粒成長を抑制しつつさらに高密度化を実現でき、例えば焼結体の相対密度を９９％以上に高めることができる。
なお、アルゴンガス中で熱間静水圧プレスを行うと高温でＺｒＯ２中に酸素欠陥が生じ黒ずむ事から、酸素欠陥の生成を防止するために、熱間静水圧プレスの後に大気中で熱処理するか、酸素を含有する雰囲気で熱間静水圧プレスを行うことにより、着色のない焼結体を得ることができる。
以上のようにして、前述した組成及び特性を有する本発明のアルミナ・ジルコニアの複合セラミックスを得ることができる。
＜実施例＞
本発明の優れた効果を、次の実験例で説明する。
（実験例１）
まず、平均結晶径０．３μｍ、純度９９．９質量％のアルミナ粉末と表１に示す各種添加剤とを混合し、８００℃、１時間の条件で仮焼した。次に、この仮焼粉末に、平均結晶径０．３μｍ、純度９９．９質量％のジルコニア粉末を表１に示す割合で混合して成形用粉末を調製した。
尚、アルミナ粉末と各種添加剤との混合、並びに、ジルコニア粉末と仮焼粉末との混合は、いずれも高純度耐摩耗アルミナボールとポリエチレン容器を用い、イソプロパノール（ＩＰＡ）を溶媒としての湿式ボールミル混合（混合時間１００時間）により行った。
上記で得られた成形用粉末を乾燥し、次いで、プレス成形し、大気中、１４００〜１５５０℃、２時間の焼成を行い、棒状の焼結体試料を作製した。
次に、表１に示す条件（雰囲気及び温度）で熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）を１時間行い、相対密度９９．５％以上の緻密焼結体を得た（試料Ｎｏ．１〜１１および１４〜１６）
尚、比較のため、試料Ｎｏ．１においては、各種の添加剤は全く使用せず、試料Ｎｏ．６では、大気中での焼成後の熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）を行わず、試料Ｎｏ．１４では、仮焼を行わず、アルミナ粉末、ジルコニア粉末及び各種添加剤粉末を一括で混合して成形粉末を調製した。
上記で得られた各焼結体を研削加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、抗折強度を測定すると共に、走査型電子顕微鏡および透過電子顕微鏡による結晶組織観察、柱状晶の組成分析結果、及び各種特性評価を行い、その結果を表２に示した。
結晶組織観察では、ジルコニア結晶相およびアルミナ結晶相の平均結晶径とアスペクト比を、電子顕微鏡写真の対角線上に沿って存在するものについて求めた。この場合、結晶相の長径と短径の平均値とした。また、アスペクト比は長径と短径の比（長径／短径）として求めた。さらに、アスペクト比が３より大きい柱状晶のジルコニア結晶相及びアルミナ結晶相の合計面積に対する面積比は、切断面中の任意の点１０箇所について、４．５μｍ×６．０μｍの大きさの範囲で、走査型電子顕微鏡観察により求め（倍率：２万倍）、その平均値として示した。
また、各特性は、ＪＩＳ−Ｒ１６０１による室温における抗折強度、及び熱水劣化試験後（１２０℃、１００％ＲＨで３００時間処理後）の抗折強度、ＪＩＳ−Ｒ１６０７によるＳＥＰＢ法による破壊靱性値、並びにＪＩＳ−Ｒ１６１０によりビッカース硬度により行い、結晶相の同定はＸＲＤにより行った。
Figure 0005366398
Figure 0005366398
表１、２の結果から明らかなように、アスペクト比が３より大きい柱状晶が生成し、アルミナ結晶相のアスペクト比が３以下の塊状となっている試料Ｎｏ．２〜１１、１５、１６（本発明例）では、破壊靭性値が４．５ＧＰａ以上、ビッカース硬度が１６１０以上、抗折強度が１０５０ＭＰａ以上、熱水劣化試験後の抗折強度も７００ＭＰａ以上、特に１０１０ＭＰａ以上であった。これに対して、本発明の範囲外の試料では、破壊靭性、ビッカース硬度、抗折強度、及び熱水劣化試験後の抗折強度のうち、少なくともいずれかについて特性が低かった。
本発明の複合セラミックスの構造の概略を示す図である。
１：アルミナ結晶相
３：ジルコニア結晶相
５：複合酸化物の柱状晶

Claims (7)

  1. 塊状のアルミナ結晶相（Ａ）、塊状のジルコニア結晶相（Ｂ）、及びアルカリ土類金属とアルミニウム元素とチタニウム元素とを含む複合酸化物の柱状晶（Ｃ）からなる複合セラミックスであって、該複合セラミックスはさらに、
    焼結助剤と着色剤の合計含有量が、前記アルミナおよび前記ジルコニアとの合計量１００質量部あたり０〜３質量部（ただし、０質量部を含む）であり、
    前記アルカリ土類金属がＣａ、ＳｒまたはＢａであり、
    前記塊状の結晶相とは、アスペクト比が３以下の結晶粒子を指し、前記柱状晶とは、アスペクト比が３より大きい結晶粒子を指し、
    前記アルミナ結晶相（Ａ）の平均結晶径が１．５μｍ以下、前記ジルコニア結晶相（Ｂ）の平均結晶径が０．５μｍ以下であり、
    前記アルミナ結晶相（Ａ）と前記ジルコニア結晶相（Ｂ）とは、６５／３５乃至９０／１０の質量比（Ａ／Ｂ）で存在し、
    前記ジルコニア結晶相（Ｂ）は、安定化剤の含有量が前記ジルコニアに対して０〜２ｍｏｌ％（ただし、０ｍｏｌ％を含む）であり、
    前記複合セラミックスの断面を電子顕微鏡観察したとき、４．５μｍ×６．０μｍの大きさの面において、前記アルミナ結晶相（Ａ）および前記ジルコニア結晶相（Ｂ）の合計面積に対する前記柱状晶（Ｃ）の面積割合が１〜２０％である
    ことを特徴とする複合セラミックス。
  2. 前記柱状晶（Ｃ）を形成する前記複合酸化物が、Ｃａ３Ｔｉ８Ａｌ１２Ｏ３７、ＳｒＴｉ３Ａｌ８Ｏ１９及びＢａ３ＴｉＡｌ１０Ｏ２０からなる群より選択された少なくとも１種である請求項１に記載の複合セラミックス。
  3. ビッカース硬度が１６００以上、破壊靭性値が４．５以上、且つ熱水劣化試験後の抗折強度が１０５０ＭＰａ以上である請求項１に記載の複合セラミックス。
  4. 請求項１に記載の複合セラミックスの製法であって、
    平均粒径が２μｍ以下のアルミナ粉末とアルカリ土類金属元素を含む粉末と酸化チタンとを混合する工程；
    アルミナ粉末とアルカリ土類金属元素を含む粉末と酸化チタンとが固着する程度に前記混合粉末を予備仮焼する工程；
    予備仮焼された粉末に、平均粒径が０．５μｍ以下のジルコニア粉末を混合して成形用粉末を調製する工程；及び
    前記成形用粉末を所定形状に成形した後、１６００℃以下の酸化性雰囲気中で焼成する工程；
    からなり、
    前記アルカリ土類金属元素が、Ｃａ、ＳｒまたはＢａであり、
    前記アルミナ粉末と前記予備仮焼後に混合される前記ジルコニア粉末との合計量１００質量部に対して、酸化物換算で、前記アルカリ土類金属元素を含む粉末は０．２４質量部以上の量、前記酸化チタンは、酸化チタンと前記アルカリ土類金属元素を含む粉末との合計量が０．４〜３質量部の範囲となるような量で使用される
    ことを特徴とする複合セラミックスの製法。
  5. 前記アルカリ土類金属元素を含む粉末として、炭酸ストロンチウム粉末、炭酸カルシウム粉末、炭酸バリウム粉末の少なくとも一種を使用する請求項４に記載の複合セラミックスの製法。
  6. 前記焼成工程後に、更に１５００℃以下の熱間静水圧焼成を行う請求項４に記載の複合セラミックスの製法。
  7. 請求項１に記載の複合セラミックスからなる摺動部材。
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