JP4469335B2 - 水素生成装置及び燃料電池発電システム - Google Patents

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Description

本発明は、都市ガスやＬＰガス等の炭化水素系原料ガスを、水蒸気を用いて改質（以下、水蒸気改質と呼ぶ）し、水素主体の改質ガスを生成する水素生成装置及び該装置を備えた燃料電池発電システムに関する。
都市ガスやＬＰガス等の炭化水素系原料ガスを水蒸気改質して水素主体の改質ガスを発生する水素生成装置は、例えば、燃料電池で原料ガスとして使用する水素の製造に用いられる。水素生成装置における水蒸気改質反応（以下、単に改質反応と呼ぶ）は吸熱反応であることから、改質反応を維持するためには、改質部を５５０〜８００℃程度の温度に保つ必要がある。このため、水素生成装置では、バーナ等の加熱源を設置し、該加熱源から得られる高温の燃焼ガスや、該燃焼ガスの輻射熱を放出する輻射体等を利用して改質部を加熱する。
一方、水素生成装置の改質部で得られた改質ガスは、前述のように水素が主体となっているが、改質反応において副成したＣＯを含んでいる。このようにＣＯを含む改質ガスを燃料電池に直接供給すると、該ＣＯが、燃料電池内の触媒の活性を低下させてしまう。それゆえ、水素生成装置では、ＣＯを除去するために、前記改質部の下流に、改質ガスに含まれるＣＯを変成反応によりＣＯ２に転化するＣＯ変成部が配設されている。
従来の水素生成装置として、前述のように高温に加熱された改質部から外部に熱が放出されるのを抑制するために、改質部の壁面の外周に沿って断熱材が配設され、該断熱材を介して改質部を囲むようにＣＯ変成部が配設されたものがある（例えば、特許文献１参照）。また、同心状に配置された複数の直立した円形筒体から構成され、筒体の壁面によって形成された筒状の間隙の１つに改質触媒が充填されて改質部が形成されるとともに、該改質部の外周に位置する間隙にＣＯ変成触媒が充填されてＣＯ変成部が形成された構成を有するものがあり、かかる構成では、改質部が、該改質部よりも低い温度（１８０〜４００℃程度）に維持されたＣＯ変成部によって周囲を覆われているため、熱は改質部からＣＯ変成部へ移動する。したがって、外部への熱の放出を抑制することができる（例えば、特許文献２参照）。
ところで、上記構成の水素生成装置では、改質部の方がＣＯ変成部よりも温度が高いことから、改質部からＣＯ変成部に向かって主として熱が移動し、一方、ＣＯ変成部から放出された熱は、実質的には改質部に移動しない。したがって、ＣＯ変成部から放出された熱を改質部に還流させて有効に利用することができず、よって、十分に高い熱効率が得られない。
特許第３１０８２６９号公報（第２−４頁、図３） 特開２００２−１８７７０５公報（第５−１０頁、図１）
ところで、上記構成の水素生成装置では、改質部の方がＣＯ変成部よりも温度が高いことから、改質部からＣＯ変成部に向かって主として熱が移動し、一方、ＣＯ変成部から放出された熱は、実質的には改質部に移動しない。したがって、ＣＯ変成部から放出された熱を改質部に還流させて有効に利用することができず、よって、十分に高い熱効率が得られない。
本発明は、これら従来の水素生成装置の課題を鑑み、熱効率の向上が図られた水素生成装置及び該装置を備えた燃料電池発電システムを提供することを目的とする。
そして、これらの目的を達成するために、本発明に係る水素生成装置は、改質反応により改質反応原料から水素主体の改質ガスを生成する改質部と、前記改質部に前記改質反応原料を供給する改質原料流路と、前記改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に転化する一酸化炭素変成部と、前記改質部から前記一酸化炭素変成部に前記改質ガスを供給する改質ガス流路と、前記一酸化炭素変成部から得られた変成後ガスを取り出す変成後ガス流路とを備えた水素生成装置において、前記水素生成装置の本体部の内部は、中心軸を共有し所定の間隔で対向配置された複数の軸方向壁と、前記軸方向壁の所定の端部に前記軸方向壁と交差するように配置された複数の径方向壁とで区画されることにより、前記本体部内に前記改質原料流路、前記改質ガス流路、及び前記変成後ガス流路が形成され、前記中心軸に沿って前記改質部が形成されるとともに、前記改質部の前記軸方向側に前記一酸化炭素変成部が形成され、前記改質原料流路は、前記改質部の外側を囲むように配置され、一端部が前記改質部の前記軸方向の一端面に連通し、少なくとも一部が、前記改質部の前記軸方向の一端面に沿って形成され、前記改質ガス流路は、前記改質部の外周を囲むように配置され、一端部が前記改質部の前記軸方向の他端面に連通するとともに、他端部が前記一酸化炭素変成部の上流面に連通し、前記一酸化炭素変成部は、前記軸方向において、前記改質部の前記一端面と前記改質原料流路を介して対向するように配置され、前記変成後ガス流路は、一端部が前記一酸化炭素変成部の下流面に連通し、対向する前記一酸化炭素変成部と前記改質部との間で、前記改質原料流路の前記改質部の端面に沿った部分に直接又は間接的に接しており、前記変成後ガス流路と前記改質原料流路との間で熱交換が可能に構成されたものである。
かかる構成において、変成後ガス流路側は温度が１８０〜４００℃程度に維持されており、一方、改質原料流路側は温度が１１０〜１２０℃程度に維持されている。したがって、ここでは、変成後ガス流路側から改質原料流路側に熱が移動し、該熱によって、改質原料流路内を移動する改質反応原料が加熱される。このように、かかる構成では、従来において十分に有効利用されていなかった改質ガス変成部の熱を改質反応原料の加熱に利用することが可能となるため、熱効率の向上を図ることが可能となる。また、かかる構成によれば、一酸化炭素変成部が、改質部の軸方向側において、該改質部の端面と対向するように配置され、該変成部に連通する変成後ガス流路と、改質部の前記端面に連通する改質原料流路とが隣接した構成を実現できる。また、かかる構成では、変成後ガスが、装置の内側に配置された改質部側に排出されるので、変成反応で得られた熱を装置の内部に閉じこめることが可能となる。
前記変成後ガスは、前記変成後ガス流路と前記改質原料流路とが前記接触する部分において該両流路を区画する隔壁に衝突するように、前記一酸化炭素変成部の下流面から前記変成後ガス流路内に噴出され、その後、前記変成後ガス流路に沿って移動する構成であることが好ましい。
かかる構成によれば、変成後ガスの噴出方向が、改質原料流路内を移動する改質反応原料の移動方向と交差するため、変成後ガス流路側から改質原料流路側へ熱が移動する際に伝熱境膜が形成されず、よって、より効果的に熱交換を行うことが可能となる。
前記一酸化炭素変成部において、前記上流面から前記下流面に向かうガスの移動方向がほぼ鉛直方向であることが好ましい。
かかる構成によれば、ガスが該一酸化炭素変成部内をほぼ鉛直方向に沿って移動するため、浮力の効果により、一酸化炭素変成部の下流面に均一な輻射面が形成されるとともに、ガスの移動が加速される。したがって、効果的に熱交換を行うことが可能となる。
前記改質反応原料は、炭化水素系の原料ガスと水とを含み、前記改質原料流路は、前記原料ガスと水とが異なる物質状態で移動する流路部と、前記水を蒸発させて水蒸気とする水蒸発部と、前記原料ガスと前記水蒸気とが混合されたガスが移動する混合原料ガス流路部とを備え、前記変成後ガス流路と直接又は間接的に接触する前記改質原料流路は、前記混合原料ガス流路部、前記原料ガスと水とが異なる物質状態で移動する流路部、前記原料ガス流路部、及び前記水流路部のいずれであってもよい。
前記一酸化炭素変成部は、少なくともＡｌ、Ｃｅ、Ｚｒのうち１種を含む金属酸化物から構成される担体上に、変成触媒たる白金族金属が担持されていてもよい。
かかる構成では、担体がＡｌ、Ｃｅ、Ｚｒを含む金属酸化物から構成されているため、一酸化炭素変成部の耐熱性がより向上する。したがって、該変成部の温度をさらに高くすることが可能となる。その結果、変成後ガス流路側から供給される熱量が大きくなるので、本発明の効果がより有効に奏される。
前記改質ガス流路と前記改質原料流路との間で熱交換が可能に構成されてもよい。
かかる構成によれば、変成後ガス流路から改質原料流路に熱が供給されるとともに、改質ガス流路からも改質原料流路に熱が供給される。したがって、より熱効率の向上を図ることが可能となる。特に、５５０〜８００℃程度の高温に保持されている改質部からの熱供給が可能となるため、効果的に改質原料流路内の改質反応原料を加熱できる。さらに、改質ガスの保有する熱を改質反応原料に与えることにより、改質ガスの温度を、一酸化炭素変成部における最適な反応温度に制御することが可能となる。
本発明に係る燃料電池発電システムは、前述の構成の何れかを有する水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素主成分の燃料ガス及び酸化剤ガスを用いて発電する燃料電池とを備えたものである。
かかる構成によれば、上述のように水素生成装置において熱効率の向上が図られるため、総合的に熱効率の向上が図られた燃料電池発電システムを実現することが可能となる。
本発明の上記目的、他の目的、特徴、及び利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。

本発明は、上記のように構成され、水素生成装置及び該装置を備えた燃料電池発電システムにおいて、熱効率の向上を図ることができるという効果を奏する。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、図面は、実施の形態に係る特徴的な構成を示すものであり、従来から公知である構成については、図示及び詳細な説明を省略する。
（実施の形態１）
［水素生成装置］
図１は、本発明の実施の形態１に係る水素生成装置の構成を模式的に示す断面図である。
図１に示すように、水素生成装置は、上端及び下端が閉鎖された円筒状の本体５０と、円筒状の輻射筒２１とが取り付けられたバーナ２０と、該本体５０の外周を覆う断熱材５３とから主に構成されている。以下に、水素生成装置の詳細な構造について説明する。
輻射筒２１が取り付けられたバーナ２０が、本体５０と中心軸が一致するように、本体５０の中心部に収納配置されている。円筒状の本体５０の内部、具体的には、本体５０の内壁と輻射筒２１との間の空間は、円筒状であり半径及び軸方向の長さが各種異なる同心状の複数の縦壁１０２と、該縦壁１０２の所定の端部に適宜配設された複数の円板状又は中空円板状の横壁１０３とで区画されている。詳細には、本体５０の内部に、複数の縦壁１０２が同心状に直立して配置されることにより縦壁１０２間に間隙５１が形成され、該間隙５１を利用して所望のガス流路が形成されるように、縦壁１０２の所定端部が横壁１０３によって適宜閉鎖されている。それにより、本体５０内部に、改質部１０と、ＣＯ変成部１５と、各ガス流路とが形成されている。
該各ガス流路は、本体５０の半径方向のI−I’断面においてリング状に形成され、外側から内側に向かって、二重構造を有する改質原料流路１の上流側流路１１，３０、二重構造を有する燃焼ガス流路４の下流側流路４１、改質ガス流路２、改質部１０、及び、前記燃焼ガス流路４の上流側流路４２が順に配設されている。
改質部１０は、円筒状を有し、燃焼ガス流路４の上流側流路４２を介して、輻射筒２１の側部と上部とを囲むように配置されている。該改質部１０の軸方向の上方には、横壁１０３（以下、特に、該横壁１０３を横壁３１と呼ぶ）により、改質部１０の上端面に沿った改質原料流路１の下流側流路３０’が形成されている。さらに、該横壁３１を隔てた改質部１０の軸方向の上方には、改質部１０の上端面と対向するように、ＣＯ変成部１５が配設されている。そして、ＣＯ変成部１５の下流側端面１５ｂと横壁３１とにより、変成後ガス流路３が形成されている。ここで、前述のように、ＣＯ変成部１５と改質部１０とは対向配置されており、両者の間の間隙が横壁３１によって区画されていることから、横壁３１を挟んで形成された変成後ガス流路３と前記下流側流路３０’とは、横壁３１を介して直接接触している。
上記構成の本体５０には、装置の外部に連通する、前記改質原料流路１の原料供給口５及び水供給口６、変成後ガス流路３のガス取り出し口７、及び、燃焼ガス流路４の排ガス取り出し口８が形成されている。また、本体５０に取り付けられたバーナ２０には、空気供給口２０ａ及び燃料供給口２０ｂが形成されている。
燃焼ガス流路４では、上流側流路４２の端部が、輻射筒２１が取り付けられたバーナ２０に連通するとともに、下流側流路４１の端部が排ガス取り出し口８を通じて外部に連通している。また、改質原料流路１は、上流側流路１１の端部が、原料供給口５及び水供給口６を通じて外部に連通するとともに、下流側流路３０（３０’）の端部が、改質部１０の上端面に連通している。また、改質ガス流路２は、上流側端部が改質部１０の下端面に連通するとともに、下流側端部がＣＯ変成部１５の上流側端面１５ａに連通している。また、変成後ガス流路３の上流側端部はＣＯ変成部１５の下流側端面１５ｂに連通しており、下流側端部は変成後ガスの取り出し口７を通じて外部に連通している。
改質部１０は、粒状に成型された金属酸化物からなる担体上に改質触媒たる白金族金属が担持されたものが、縦壁１０２の間に形成された間隙５１に充填されて形成される。このように、改質部１０は、改質原料流路１や改質ガス流路２よりも装置の内側に形成され、上端面が改質原料流路１に連通するとともに、下端面が改質ガス流路２に連通している。
ＣＯ変成部１５は、セラミック製のハニカム基材上に形成された膜状の金属酸化物からなる担体上に、変成触媒たる白金族金属が分散して担持された構成を有する。
本体５０及びバーナ２０は、外部に連通する上記の原料供給口５、水供給口６、変成後ガスの取り出し口７、燃焼排ガスの取り出し口８、空気供給口２０ａ及び燃料供給口２０ｂの部分を除いて、外周が断熱材５３により覆われている。
次に、上記水素生成装置の動作について説明する。
燃料供給口２０ｂを通じてバーナ２０に燃料ガスが供給されるとともに、空気供給口２０ａを通じてバーナ２０に空気が供給される。ここでは、図５において後述するように、燃料ガスとして、燃料電池発電システムで得られた余剰燃料（いわゆるオフガス）を使用している。そして、供給された燃料ガスと空気とを用いて拡散燃焼が行われる。ここでは、バーナ２０が輻射筒２１で囲まれているため、輻射筒２１内において該燃焼が行われ、それにより、高温の燃焼ガスが生成される。該燃焼ガスの熱は、輻射筒２１を介して、本体５０の半径方向外側へ輻射により伝達される。このような輻射熱によって改質部１０の改質触媒が加熱されるとともに、該燃焼ガスが輻射筒２１内を軸方向上方に移動して直接的に改質触媒を加熱する。それにより、改質部１０が５５０〜８００℃程度の温度に維持される。上昇した燃焼ガスは、燃焼ガス流路４の上流側流路４２内を縦壁１０２に沿って軸方向下向きに移動し、さらに、下流側流路４１内を軸方向上向きに移動して最終的に燃焼排ガス取り出し口８から外部に排出される（図中の矢印ｉ）。ここで、後述するように、燃焼ガスが燃焼ガス流路４を移動する過程で、燃焼ガスの保有する熱と、改質原料流路１内を移動する水との間で熱交換が行われ、該燃焼ガスの熱は、水蒸発部９における蒸発潜熱として利用される。
原料供給口５から供給された、少なくとも炭素及び水素から構成される化合物を含む原料ガス（例えば、都市ガス、ＬＰガス等の炭化水素ガスや、メタノール等のアルコール）と、水供給口６から供給された水とは、改質反応原料として、改質原料流路１を通じて改質部１０に送られる。ここでは、まず、各供給口５，６から供給された原料ガスと水とが、異なる物質状態（すなわち気体と液体）のまま、改質原料流路１の上流側流路１１内を縦壁１０２に沿って軸方向下向きに移動する（図中の矢印ａ）。そして、該流路１１の底部に位置する水蒸発部９において、水が、前述の燃焼ガスの保有熱及び輻射熱ならびに後述の改質部１０からの熱を利用して蒸発し、水蒸気となる。さらに、該水蒸気と前述の原料ガスとの混合物（以下、これを混合原料ガスと呼ぶ）が、上流側流路３０内を縦壁１０２に沿って軸方向上向きに移動する（図中の矢印ｂ）。そして、混合原料ガスは、改質部１０の上端面に沿って形成された改質原料流路１の下流側流路３０’に入り、該流路３０’内を横壁３１に沿って半径方向を本体内側に向かって移動した後、改質部１０に供給される（図中の矢印ｃ）。このような供給過程における混合原料ガスの温度は、約１１０〜１２０℃程度である。また、ここでは、前述のように混合原料ガスが移動する改質原料流路１の下流側流路３０’を、特に、混合原料ガス流路部３０’と呼ぶ。
混合原料ガスは、改質部１０の上端面からその内部に導入され、改質触媒中を縦壁１０２に沿って軸方向下向きに移動する（図中の矢印ｄ）。この移動の間に、混合原料ガスは加熱されて温度が上昇し、それにより、改質反応が行われて改質ガスが生成する。該改質ガスは、水素を主体とし、副成したＣＯを含むものである。そして、生成した改質ガスは、改質部１０の下端面から改質ガス流路２に放出され、該流路内を縦壁１０２に沿って軸方向上向に移動する（図中の矢印ｅ）。そして、該流路内を横壁１０３に沿って半径方向に移動し、ＣＯ変成部１５に達する（図中の矢印ｆ）。
ＣＯ変成部１５の上流側端面１５ａに供給された改質ガスは、ＣＯ変成部１５の変成触媒中を軸方向（鉛直方向）下向きに移動する。この過程において、該改質ガス中に含まれるＣＯがＣＯ２に転化する反応、すなわち変成反応が行われ、変成後ガスが生成する。変成後ガスは、ＣＯ変成部１５の下流側端面１５ｂから変成後ガス流路３に鉛直下向きに噴出され（図中の矢印ｇ）、該流路３の底面、すなわち混合原料ガス流路部３０’との共通の横壁３１に衝突する。その後、該流路内を横壁１０３に沿って半径方向に移動した後、縦壁１０２に沿って該流路内を軸方向上向きに移動してガス取り出し口７から取り出される（図中の矢印ｈ）。
［燃料電池発電システム］
図５は、図１の水素生成装置を備えた本実施の形態に係る燃料電池発電システムの模式的な構成図である。
この燃料電池発電システムは、図１の水素生成装置１５０と燃料電池１５１とを備えている。ここでは、水素生成装置１５０において、ＣＯ変成部１５の下流にＣＯ浄化部４０が設けられている。ＣＯ変成部１５から得られた変成後ガス中のＣＯ濃度は、変成反応の温度に応じて、改質ガス中のＣＯ濃度の１／５〜１／５０まで低減される。しかしながら、燃料電池に供給する燃料ガスとしては、ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下まで低減する必要がある。このため、変成後ガスは、ＣＯ変成部１５の下流に配設されたＣＯ浄化部４０にさらに供給されて処理される。そして、このようにして水素生成装置１５０で得られた水素主体のガスが、燃料ガスとして燃料電池１５１の燃料極に供給される。燃料電池１５１では、燃料極に供給された該燃料ガスと、酸素極に供給された酸素ガスとの反応を利用して発電が行われる。そして、反応に用いられなかった燃料ガスは、オフガスとして水素生成装置のバーナに供給され、そこで燃焼させられる。
以上に説明したように、本実施の形態によれば、ＣＯ変成部１５では、上記変成反応が発熱反応であるため変成反応に伴って熱が生じ、ＣＯ変成部１５に発熱部が形成される。また、ＣＯ変成部に供給される改質ガス自体が熱を保有する。このため、ＣＯ変成部１５及び変成後ガスの温度は、１８０〜４００℃程度の温度に維持されている。特に、前述のように発熱反応である変成反応が行われることから、ＣＯ変成部１５では、上流側端面１５ａよりも下流側端面１５ｂの方が温度が高くなっている。
本実施の形態では、ＣＯ変成部１５の下流側端面１５ｂ側に配置された変成後ガス流路３が、混合原料ガス流路部３０’と共通の横壁３１を介して直接接しており、かつ、前述のように、混合原料ガス流路部３０’を流れる混合原料ガスの温度は約１１０〜１２０℃程度であり、変成後ガス流路３を流れる変成後ガスの温度は１８０〜４００℃程度である。したがって、横壁３１を介して、変成後ガスから混合原料ガスへ熱が移動して熱交換が行われる。このような熱交換において、変成後ガスは、前述のように横壁３１に衝突するような流れを形成するため、横壁３１付近には伝熱境膜が形成されず、よって、変成後ガスが該横壁３１と衝突しない対向流あるいは平行流を形成する場合と比較して、高い熱交換効率が得られる。
また、変成後ガスの保有熱だけでなく、ＣＯ変成部１５からの輻射熱も、変成後ガス流路３を介して混合原料ガスに供給される。ここで、ＣＯ変成部１５におけるガスの流れ方向が鉛直下向きであることから、浮力の効果により、ＣＯ変成部１５の下流側端面１５ｂには均一な輻射面が形成される。したがって、ＣＯ変成部１５では、前述のように上流側端面１５ａに比べて温度が高い下流側端面１５ｂから、均一に輻射熱が放出され、横壁３１を介して効果的に混合原料ガスに熱が供給される。
このように、本実施の形態の水素生成装置では、改質部１０からの熱を水の蒸発及び混合原料ガスの加熱に利用することにより熱回収を行うとともに、さらに、ＣＯ変成部１５から得られた変成後ガスが保有する熱、及び、ＣＯ変成部１５の輻射熱を、混合原料ガスの加熱に利用して熱回収を行うことが可能となる。したがって、従来の場合と比較して、本実施の形態では、熱回収量の向上が図られる。
さらに、かかる構成では、変成後ガスが、装置の内側に配置された改質部１０側に排出されるので、変成反応による発熱を水素生成装置の内部に閉じ込める効果も得られる。このように、水素生成装置において効率よく熱回収を行うことが可能となることから、該水素生成装置を燃料電池発電システムに利用した場合には、システム全体における熱効率の向上を図ることが可能となる。
ここで、上記においては、改質部１０が、前述のように粒状に成型された金属酸化物の担体上に白金族金属が担持された構成を有するが、改質部１０の構成はこれ以外であってもよい。例えば、改質部１０の形状に応じて、セラミックや金属等のハニカム基材の上に形成された膜状の金属酸化物を担体とし、該担体上に白金族金属が分散された構成であってもよい。
また、上記においては、ＣＯ変成部１５が、セラミックからなるハニカム基材上に形成された膜状の金属酸化物担体上に白金族金属が分散担持された構成を有するが、ＣＯ変成部１５の構成はこれ以外であってもよい。例えば、基材がステンレス等の金属薄板で構成される構造体でもよく、また、ＣＯ変成部１５の形状に応じて、粒状に成型された金属酸化物の担体上に白金族金属が担持されたものが充填された構成であってもよい。さらに、ＣＯ変成部１５の変成触媒として、白金族金属以外に、Ｃｕ−Ｚｎ系等の卑金属を用いてもよい。なお、本実施の形態のように白金族金属を触媒として用いた場合には、卑金属を触媒として用いた場合よりも触媒が高い耐熱性を有することから、ＣＯ変成部１５の温度をより高くすることが可能となる。それゆえ、ＣＯ変成部１５及び変成後ガスと混合原料ガスとの温度差がより大きくなり、よって、ＣＯ変成部１５及び変成後ガスから混合原料ガスへの熱回収量がより大きくなる。
また、本実施の形態は、バーナ２０及びこれを囲む改質部１０の軸方向上部に、ＣＯ変成部１５が配置された構成であるが、本実施の形態の変形例として、ＣＯ変成部１５と改質部１０との軸方向における位置を反転させた構成、すなわち、バーナ２０及び改質部１０がＣＯ変成部１５の軸方向上部に位置する構成であってもよい。かかる構成では、浮力の効果により、変成後ガスが横壁３１に衝突する速度が大きくなるので、より効率よく熱交換を行うことができる。
（実施の形態２）
［水素生成装置］
図２は、本発明の実施の形態２に係る水素生成装置の構成を模式的に示す断面図である。本実施の形態の水素生成装置は、実施の形態１の水素生成装置と同様の構成を有するが、以下の点が実施の形態１とは異なっている。
実施の形態１では、水蒸発部９よりも下流に位置する混合原料ガス流路部３０’、すなわち水蒸気と原料ガスとが混合されて流れる領域と、変成後ガス流路３とが、隣接して配置された構成であるが、本実施の形態では、水供給口６よりも上流側の改質原料流路１の領域、すなわち原料ガスのみが流れる領域（以下、これを原料ガス流路部３２と呼ぶ）が、変成ガス流路３と共通の横壁３３を介して隣接して配置されている。
具体的には、本実施の形態では、横壁１０３により区画され混合原料ガス流路部３０’の軸方向上部に該流路部３０’と対向して配置された原料ガス流路部３２を改質原料流路１の上流側流路１１に含む。そして、原料ガス流路部３２は、横壁３３を介して、変成後ガス流路３と直接接触している。原料ガス流路部３２の下流については、実施の形態１の構造と同様である。
かかる構成においては、原料供給口５から供給された原料ガスが、横壁１０３に沿って半径方向に原料ガス流路部３２内を移動し、その後、縦壁１０２に沿って軸方向下向きに改質原料流路１の上流側流路１１内を移動する。一方、原料ガス流路部３２よりも下流の領域において水供給口６から水が供給され、実施の形態１と同様に、水蒸発部９で水が水蒸気となり原料ガスと混合される。水蒸気と原料ガスとが混合されてなる混合原料ガスは、実施の形態１と同様にして改質原料流路１の混合原料ガス流路３０内を流れ、改質部１０に導かれる。
ここで、本実施の形態のように隣接した変成後ガス流路３と原料ガス流路部３２においては、各流路を流れる変成後ガスと原料ガスとの間で、変成後ガスの方が原料ガスよりも温度が高くなっている。このため、変成後ガスの保有熱及びＣＯ変成部１５からの輻射熱が、共通の横壁３３を介して、原料ガス流路部３２を流れる原料ガスに伝達され、原料ガスの加熱に利用される。このような変成後ガスと原料ガスとの間の熱交換において、変成後ガスは、実施の形態１の場合と同様、原料ガス流路部３２との共通の横壁３３に衝突するような流れを形成するため、前述のように効率よく原料ガスに熱を伝達することが可能となる。また、ここでも実施の形態１の場合と同様、浮力の効果により、ＣＯ変成部１５の下流側端面１５ｂに均一な輻射面が形成され、上流側端面１５ａよりも温度が高い下流側端面１５ｂから原料ガスに効果的に輻射熱が伝達される。
以上のように、本実施の形態の水素生成装置では、ＣＯ変成部１５から得られた変成後ガスの熱を、原料ガスの加熱に利用して熱回収を行うことが可能となる。したがって、実施の形態１と同様、従来の場合に比べて熱効率の向上が図られる。
本実施の形態においても、実施の形態１と同様、ＣＯ変成部１５及び改質部１０の構成は上記の構成に限定されるものではなく、これ以外であってもよい。また、本実施の形態の変形例として、実施の形態１の変形例と同様、ＣＯ変成部１５と改質部１０との上下方向における位置を反転させた構成であってもよい。この場合においても、前述と同様の効果が得られる。
［燃料電池発電システム］
本実施の形態に係る燃料電池発電システムは、実施の形態１の燃料電池発電システム（図５）において、実施の形態１の水素生成装置に代えて、本実施の形態の水素生成装置を備えたものである。これにより、上述の効果を奏する水素生成装置を備えた燃料電池発電システムを構築することができる。
（実施の形態３）
［水素生成装置］
図３は、本発明の実施の形態３に係る水素生成装置の構成を模式的に示す断面図である。本実施の形態の水素生成装置は、実施の形態１の水素生成装置と同様の構成を有するが、以下の点が実施の形態１とは異なっている。
本実施の形態では、原料供給口５よりも上流側の改質原料流路１の領域、すなわち水のみが流れる領域（以下、これを水流路部３４と呼ぶ）が、伝熱抑制構造３５を介して、変成後ガス流路３と間接的に隣接して配置されている。そして、本実施の形態の改質原料流路１では、該水流路部３４よりも下流の領域において原料供給口５から原料ガスが供給される。該原料ガスは、水蒸発部９で生成された水蒸気と混合され、それにより得られた混合原料ガスが実施の形態１と同様にして改質部１０に導かれる。
具体的には、本実施の形態では、横壁１０３により区画され混合原料ガス流路部３０’の軸方向上部に該流路部３０’と対向して配置された水流路部３４を改質原料流路１の上流側流路１１に含む。そして、水流路部３４は、横壁３６及び伝熱抑制構造３５を介して、変成後ガス流路３と間接的に接触している。水流路部３４の下流については、実施の形態１の構造と同様である。
かかる構成においては、水供給口６から供給された水が、横壁１０３に沿って半径方向に水流路部３４内を移動し、その後、縦壁１０２に沿って軸方向下向きに改質原料流路１の上流側流路１１内を移動する。一方、水流路部３４よりも下流の領域において原料供給口５から原料ガスが供給される。流路内を移動した水は、実施の形態１と同様に、水蒸発部９で水蒸気となり原料ガスと混合される。水蒸気と原料ガスとが混合されてなる混合原料ガスは、実施の形態１と同様にして改質原料流路１の混合原料ガス流路部３０’内を流れ、改質部１０に導かれる。
ここで、本実施の形態のように間接的に隣接した変成後ガス流路３と水流路部３４とにおいては、変成後ガスと水との間で、変成後ガスの方が水よりも温度が高くなっている。このため、変成後ガスの保有熱及びＣＯ変成部１５からの輻射熱は、伝熱抑制構造３５を介して、水流路部３４を移動する水に伝達される。この場合、ＣＯ変成部１５側から水流路部３４側に移動する熱は、伝熱抑制構造３５によって、該水が蒸発しない程度まで熱量が調整される。伝熱抑制構造３５としては、例えば、ガラスウール等の断熱材中に、より熱伝導率の高い金属を分散・混合させたもの、セラミック等の粒子を空隙を設けて充填したもの、温度上昇がほとんど起こらない相変化により吸熱する材料を充填したもの等が用いられる。
本実施の形態における変成後ガスと水との間の熱交換において、変成後ガスは、実施の形態１の場合と同様、変成後ガス流路３の底面に相当する横壁３６に衝突するような流れを形成する。このため、実施の形態１と同様に、効率よく水に熱を伝達することが可能となる。さらに、実施の形態１の場合と同様、浮力の効果により、ＣＯ変成部１５では、上流側端面１５ａに比べて温度が高い下流側端面１５ｂから効果的に輻射熱が水に伝達される。
以上のように、本実施の形態の水素生成装置では、ＣＯ変成部１５から得られた変成後ガスの熱を、水の加熱に利用して熱回収を行うことが可能となる。したがって、実施の形態１と同様、従来の場合に比べて熱効率の向上が図られる。
本実施の形態においても、実施の形態１と同様、ＣＯ変成部１５及び改質部１０の構成は、上記の構成に限定されるものではなく、これ以外であってもよい。また、本実施の形態の変形例として、ＣＯ変成部１５と改質部１０との上下方向における位置を反転させた構成であってもよい。
［燃料電池発電システム］
本実施の形態に係る燃料電池発電システムは、実施の形態１の燃料電池発電システム（図５）において、実施の形態１の水素生成装置に代えて、本実施の形態の水素生成装置を備えたものである。これにより、上述の効果を奏する水素生成装置を備えた燃料電池発電システムを構築することができる。
（実施の形態４）
［水素生成装置］
図４は、本発明の実施の形態４に係る水素生成装置の構成を模式的に示す断面図である。本実施の形態の水素生成装置は、実施の形態１の水素生成装置と同様の構成要素を有するが、構造が以下の点で実施の形態１と異なっている。
すなわち、実施の形態１では装置の軸方向において改質部１０の上方にＣＯ変成部１５及び変成後ガス流路３が配置されているが、本実施の形態では、装置の半径方向において、改質部１０の外周を取り囲むように円筒状のＣＯ変成部１５’及び変成後ガス流路３が配置されており、かつ、改質部１０と変成後ガス流路３との間に、改質原料流路１の混合原料ガス流路部３０’が配置されている。
具体的に、本実施の形態では、上端及び下端が閉鎖された円筒状の本体５０の内部が、実施の形態１と同様に、縦壁１０２及び横壁１０３で区画され、それにより、装置の中心に、輻射筒２１が取り付けられたバーナ２０を取り囲むように円筒状の改質部１０が形成されている。そして、該改質部１０を取り囲むように、装置の半径方向のII−II’線断面における形状がリング状である円筒状の各ガス流路、及び、ＣＯ変成部１５’が形成されている。
ここでは、装置の半径方向の外側から内側に向かって順に、二重構造を有する燃焼ガス流路４の下流側流路４１、三重構造を有する改質原料流路１の二重になった上流側流路１１，３０、二重構造を有する改質ガス流路２の下流側流路２３、ＣＯ変成部１５’、変成後ガス流路３、前記改質原料流路１の下流側流路３０’、前記改質ガス流路２の上流側流路２２、改質部１０、及び、燃焼ガス流路４の上流側流路４２が形成されている。なお、多重構造を有する流路の前記上流側流路と下流側流路とは、横壁１０３により形成された半径方向の流路によって連通している。
上記各ガス流路において、燃焼ガス流路４では、上流側流路４２の端部が輻射筒２１が取り付けられたバーナ２０に連通するとともに、下流側流路４１の端部が排ガス取り出し口８を通じて外部に連通している。また、改質原料流路１は、上流側流路１１の端部が、原料供給口５及び水供給口６を通じて外部に連通するとともに、下流側流路３０’の端部が、改質部１０の下端面に連通している。また、改質ガス流路２は、上流側流路２２の端部が改質部１０の上端面に連通するとともに、下流側流路２３の端部がＣＯ変成部１５’の上流側端面１５’ａに連通している。また、変成後ガス流路３は、上流側端部がＣＯ変成部１５’の下流側端面１５’ｂに連通するとともに、下流側端部が変成後ガス取り出し口７を通じて外部に連通している。
また、本実施の形態では、ＣＯ変成部１５’が、実施の形態１のＣＯ変成部１５のようにハニカム基材上に形成された膜状の金属酸化物担体上に白金族金属が担持されて構成されるのではなく、粒状に成型された金属酸化物の担体上に白金族金属が担持されたものが、改質ガス流路２と変成後ガス流路３との間に位置する円筒状の領域に配置されて形成されている。
本実施の形態においては、原料供給口５及び水供給口６から供給された原料ガス及び水が、改質原料流路１の外側の上流側流路１１内を縦壁１０２に沿って軸方向下向きに流れる（図中の矢印Ａ）。そして、該流路底部の水蒸発部９において、水が、改質部１０及び燃焼ガス流路４内の燃焼ガスからの熱を受けて蒸発する。このようにして生成された水蒸気と原料ガスとが混合されて混合原料ガスとなり、内側の上流側流路３０内を縦壁１０２に沿って軸方向上向きに流れる（図中の矢印Ｂ）。その後、下流側流路３０’に入り該流路内を縦壁１０２に沿って再び軸方向下向きに流れる。ここでは、混合原料ガスが流れる改質原料流路１の該下流側流路３０’を、特に、混合原料ガス流路部３０’と呼ぶ。該混合原料ガス流路部３０’を通じて、該混合原料ガスは、改質部１０の下端から改質部１０内部に供給される（図中の矢印Ｃ）。混合原料ガスは、改質部１０内を縦壁１０２に沿って軸方向上向きに流れる過程において改質反応を受け、水素が主体の改質ガスが生成される。
生成された改質ガスは、改質ガス流路２の上流側流路２２内を縦壁１０２に沿って軸方向下向きに流れた後、さらに下流側流路２３内を縦壁１０２に沿って軸方向上向きに流れ（図中の矢印Ｄ及びＥ）、ＣＯ変成部１５’に達する。このように改質ガスが流れる過程において、改質ガス流路２の上流側流路２２と混合原料ガス流路部３０’とが共通の縦壁３９を介して隣接しているので、改質ガスの保有する熱が、共通の縦壁３９を介して、混合原料ガスに与えられる。一方、ＣＯ変成部１５’に供給された改質ガスは、本体の内側に向かって筒体状の該変成部１５’の半径方向、すなわち水素生成装置の中心軸（図示せず）と垂直な方向に向かって流れる（図中の矢印Ｆ）。この過程で、変成反応により変成後ガスが生成する。ここで、該変成反応は前述のように発熱反応であるため、ＣＯ変成部１５’の下流側端面（すなわち内周面）１５’ｂは、上流側端面（すなわち外周面）１５’ａよりも温度が高くなる。ＣＯ変成部１５’から得られた変成後ガスは、ＣＯ変成部１５’の下流側端面１５’ｂから、改質原料流路１の混合原料ガス流路部３０’との共通の縦壁３７に垂直に衝突するような流れを形成して変成後ガス流路３に入る。そして、変成後ガスは、縦壁３７に沿って変成後ガス流路３内を軸方向上向きに流れ、変成後ガス取り出し口７から取り出される（図中の矢印Ｇ）。
かかる構成では、混合原料ガス流路部３０’が変成後ガス流路３と共通の縦壁３７を介して隣接しているため、実施の形態１の場合と同様、温度の高い変成後ガスから温度の低い混合原料ガスへ熱が移動する。このような熱交換の際、前述のように、変成後ガスは、縦壁３７に衝突するような流れを形成するため、縦壁３７付近では伝熱境膜が形成されず、よって、変成後ガスから混合原料ガスへの熱交換が効率よく行われる。また、上流側端面１５’ａよりも高温となったＣＯ変成部１５’の下流側端面１５’ｂからの輻射熱により、縦壁３７が加熱され、該縦壁３７から混合原料ガスに熱が伝えられる。
このように、本実施の形態によれば、変成後ガス及びＣＯ変成部１５’からの熱を混合原料ガスによって回収することにより、熱効率の向上を図ることが可能となる。また、変成後ガスが、本体の内側に配置された改質部１０側に放出されることから、変成反応による発熱を内部に閉じ込める効果も得られる。さらに、改質部１０よりも温度が低いＣＯ変成部１５’が改質部１０の主たる放熱面を覆うように外周に配置され、かつ、ＣＯ変成部１５’を通過するガスの流れ方向（軸方向と垂直な方向）が、改質部１０を通過するガスの主たる流れ方向（すなわち軸方向）とほぼ直交するため、改質部１０からの放熱量を効果的に抑制することが可能となる。
さらに、ここでは、混合原料ガス流路部３０’と改質ガス流路２の上流側流路２２とが共通の縦壁３９を介して直接接しているため、該縦壁３９を介して、改質ガスから混合原料ガスに熱が与えられる。また、改質部１０からの輻射熱により、縦壁３９が加熱され、該縦壁３９を通じて混合原料ガスに熱が伝えられる。このように、大きな温度差が存在する混合原料ガスと改質ガスとの間において、混合原料ガスにより改質ガス及び改質部１０から熱を回収することができる。このため、かかる構成では、より効果的に熱回収を行うことが可能となる。また、改質ガスから混合原料ガスに熱が移動して改質ガスの保有熱量が減ることにより、ＣＯ変成部１５’に供給される改質ガスの温度を、変成反応に適した温度に制御することが同時に実現可能となる。
上記においては、改質部１０が、実施の形態１と同様、粒状に成型された金属酸化物の担体上に白金族金属が担持された構成を有するが、改質部１０の形状に応じて、セラミックや金属等からなるハニカム基材上に形成された膜状の金属酸化物の担体上に白金族金属が分散担持された構成であってもよい。
また、上記においては、ＣＯ変成部１５’が、粒状に成型された金属酸化物の担体上に白金族金属が担持された構成を有するが、ＣＯ変成部１５’の形状に応じて、セラミックや金属のハニカム等からなる基材上に形成された膜状の金属酸化物の担体上に白金族金属が分散担持された構成であってもよい。さらに、変成触媒として、白金族金属以外に、Ｃｕ−Ｚｎ系等の卑金属を用いてもよい。なお、触媒として白金族金属を用いた場合の効果については、実施の形態１において前述した通りである。
ところで、本実施の形態のように改質部１０の外周に沿ってＣＯ変成部１５’を配置する構成とするか、あるいは、実施の形態１〜３のように改質部１０の軸方向端部側にＣＯ変成部１５を配置する構成とするかは、任意に選択されるものであるが、変成後ガス流路３と改質原料流路１との接触面積が大きいほど熱交換を効率よく行うことが可能であることから、該接触面積が大きくなるような構成を適宜選択することが好ましい。それにより、本発明の効果がより有効に奏される。例えば、水素生成装置を構成する改質部１０では、軸方向の長さの方が径方向の長さよりも長くなっている。このため、かかる構成においては、本実施の形態のように、改質部１０の外周にＣＯ変成部１５’を配置する構成の方が該接触面積が大きくなるので、好ましい。
［燃料電池発電システム］
本実施の形態に係る燃料電池発電システムは、実施の形態１の燃料電池発電システム（図５）において、実施の形態１の水素生成装置に代えて、本実施の形態の水素生成装置を備えたものである。これにより、上述の効果を奏する水素生成装置を備えた燃料電池発電システムを構築することができる。
なお、上記の実施の形態１〜４においては、バーナ２０に供給する燃料ガスとして、燃料電池１５１における余剰燃料を使用しているが、例えば、該燃料ガスとして、都市ガス、メタン、ＬＰガス、灯油等のその他の炭化水素系燃料、あるいは水素等を用いてもよい。また、上記の実施の形態１〜４においては改質部１０に供給される原料ガスとしては都市ガスを用いているが、これ以外に、メタン、ＬＰガス、メタノール、ガソリン等のその他の炭化水素系原料を用いてもよい。
さらに、上記の実施の形態１〜４においては、同心円状に円筒状のガス流路が形成された円筒式の水素生成装置について説明したが、本発明は、これ以外の形状を有する水素生成装置にも適用可能である。
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
本発明に係る水素生成装置は、燃料電池発電システム等に用いられる水素生成装置として有用である。
本発明に係る燃料電池発電システムは、熱効率の向上が図られた水素生成装置を備えた燃料電池発電システム等として有用である。
本発明の実施の形態１に係る水素生成装置の構成を示す模式的な断面図である。 本発明の実施の形態２に係る水素生成装置の構成を示す模式的な断面図である。 本発明の実施の形態３に係る水素生成装置の構成を示す模式的な断面図である。 本発明の実施の形態４に係る水素生成装置の構成を示す模式的な断面図である。 本発明の実施の形態１に係る燃料電池発電システムの模式的な構成図である。
符号の説明
１ 改質原料流路
２ 改質ガス流路
３ 変成後ガス流路
４ 燃焼ガス流路
５ 原料供給口
６ 水供給口
７ 変成後ガス取り出し口
８ 燃焼排ガス取り出し口
９ 水蒸発部
１０ 改質部
１５，１５’ ＣＯ変成部
２０ バーナ
２１ 輻射筒
３０’ 混合原料ガス流路部
３２ 原料ガス流路部
３４ 水流路部
３５ 伝熱抑制構造
５０ 本体
５１ 間隙
５３ 断熱材
１０２ 縦壁
１０３（３１）横壁
１５０ 水素発生装置
１５１ 燃料電池

Claims (10)

  1. 改質反応により改質反応原料から水素主体の改質ガスを生成する改質部と、前記改質部に前記改質反応原料を供給する改質原料流路と、前記改質ガス中の一酸化炭素を変成反応により低減する一酸化炭素変成部と、前記改質部から前記一酸化炭素変成部に前記改質ガスを供給する改質ガス流路と、前記一酸化炭素変成部から得られた変成後ガスを取り出す変成後ガス流路とを備えた水素生成装置において、
    前記水素生成装置の本体部の内部は、中心軸を共有し所定の間隔で対向配置された複数の軸方向壁と、前記軸方向壁の所定の端部に前記軸方向壁と交差するように配置された複数の径方向壁とで区画されることにより、前記本体部内に前記改質原料流路、前記改質ガス流路、及び前記変成後ガス流路が形成され、前記中心軸に沿って前記改質部が形成されるとともに、前記改質部の前記軸方向側に前記一酸化炭素変成部が形成され、
    前記改質原料流路は、前記改質部の外側を囲むように配置され、一端部が前記改質部の前記軸方向の一端面に連通し、少なくとも一部が、前記改質部の前記軸方向の一端面に沿って形成され、
    前記改質ガス流路は、前記改質部の外周を囲むように配置され、一端部が前記改質部の前記軸方向の他端面に連通するとともに、他端部が前記一酸化炭素変成部の上流面に連通し、
    前記一酸化炭素変成部は、前記軸方向において、前記改質部の前記一端面と前記改質原料流路を介して対向するように配置され、
    前記変成後ガス流路は、一端部が前記一酸化炭素変成部の下流面に連通し、対向する前記一酸化炭素変成部と前記改質部との間で、前記改質原料流路の前記改質部の端面に沿った部分に直接又は間接的に接しており、
    前記変成後ガス流路と前記改質原料流路との間で熱交換が可能に構成されたことを特徴とする水素生成装置。
  2. 前記変成後ガスは、前記変成後ガス流路と前記改質原料流路とが前記接触する部分において該両流路を区画する隔壁に衝突するように、前記一酸化炭素変成部の下流面から前記変成後ガス流路内に放出され、その後、前記変成後ガス流路に沿って移動する請求項１記載の水素生成装置。
  3. 前記一酸化炭素変成部において、前記上流面から前記下流面に向かうガスの移動方向がほぼ鉛直方向である請求項１記載の水素生成装置。
  4. 前記改質反応原料は、炭化水素系の原料ガスと水とを含み、前記改質原料流路は、前記原料ガスと水とが異なる物質状態で移動する流路部と、前記水を蒸発させて水蒸気とする水蒸発部と、前記原料ガスと前記水蒸気とが混合されたガスが移動する混合原料ガス流路部とを備え、
    前記変成後ガス流路と直接又は間接的に接触する前記改質原料流路が、前記混合原料ガス流路部である請求項１記載の水素生成装置。
  5. 前記改質反応原料は、炭化水素系の原料ガスと水とを含み、前記改質原料流路は、前記原料ガスと水とが異なる物質状態で移動する流路部と、前記水を蒸発させて水蒸気とする水蒸発部と、前記原料ガスと前記水蒸気とが混合されたガスが移動する混合原料ガス流路部とを備え、
    前記変成後ガス流路と直接又は間接的に接触する前記改質原料流路が、前記原料ガスと水とが異なる物質状態で移動する前記流路部である請求項１記載の水素生成装置。
  6. 前記改質反応原料は、炭化水素系の原料ガスと水とを含み、前記改質原料流路は、前記原料ガスのみが移動する原料ガス流路部と、前記原料ガスと水とが異なる物質状態で移動する流路部と、前記水を蒸発させて水蒸気とする水蒸発部と、前記原料ガスと前記水蒸気とが混合されたガスが移動する混合原料ガス流路部とを備え、
    前記変成後ガス流路と直接又は間接的に接触する前記改質原料流路が、前記原料ガス流路部である請求項１記載の水素生成装置。
  7. 前記改質反応原料は、炭化水素系の原料ガスと水とを含み、前記改質原料流路は、前記水のみが移動する水流路部と、前記水と前記原料ガスとが異なる物質状態で移動する流路部と、前記水を蒸発させて水蒸気とする水蒸発部と、前記原料ガスと前記水蒸気とが混合されたガスが移動する混合原料ガス流路部とを備え、
    前記変成後ガス流路と直接又は間接的に接触する前記改質原料流路が、前記水流路部である請求項１記載の水素生成装置。
  8. 前記一酸化炭素変成部は、少なくともＡｌ、Ｃｅ、Ｚｒのうち１種を含む金属酸化物から構成される担体上に、変成触媒たる白金族金属が担持されている請求項１〜７のいずれかに記載の水素生成装置。
  9. 前記改質ガス流路と前記改質原料流路との間で熱交換が可能に構成された請求項１〜８のいずれかに記載の水素生成装置。
  10. 請求項１〜９のいずれかに記載の水素生成装置と、
    前記水素生成装置から供給され水素を主成分とする燃料ガスと、酸化剤ガスとを用いて発電する燃料電池とを備えたことを特徴とする燃料電池発電システム。
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