JP4462493B2 - 導電性ペースト - Google Patents

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサー、多層セラミック基板などの多層セラミック電子部品を製造する際に使用される導電性ペーストに関するものである。

多層セラミック電子部品に使用されるセラミック積層体は、通常、誘電層となるセラミックグリーンシートの上に導電性ペーストをスクリーン印刷し、それを交互に数十層積み重ね同時焼成して得られる。多層セラミック電子部品は、このセラミック積層体に外部電極を塗布、焼き付け加工して得られる。

セラミックグリーンシートは、セラミック誘電体粉末にポリビニルブチラール樹脂などの有機バインダーおよびエタノールなどの有機溶剤を加え混合したセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形したものが使用される。また、導電性ペーストは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄなどの金属粉末などの導電性材料を、エチルセルロース樹脂などの有機バインダーおよび溶剤に溶解した有機ビヒクルに分散させたものが使用される。

導電性ペーストに使用される溶剤としては、通常、テルピネオール、メチルエチルケトン、ブチルカルビトールアセテート、ケロシンなどの溶剤が使用されてきた（特許文献１）。

また、セラミックグリーンシート上に導電性ペーストを印刷した際、溶剤がセラミックグリーンシート層に含まれる有機バインダーを溶解することにより生じるシートアタック現象を解決する方法として、特許文献２に水素添加テルピネオール、特許文献３にはイソボルニルアセテートおよびノピルアセテート、特許文献４には水素添加テルピネオールアセテートを使用するペースト溶剤が提案されている。
しかしながら、これらの溶剤は、ポリビニルブチラール樹脂に対する溶解性が高く、完全にシートアタック現象を抑制することができていないのが現状である。今後、さらに欠品の削減や多層セラミック電子部品の薄膜化、高密度化に対応するためには、有機ビヒクルのエチルセルロース樹脂に対する溶解性を維持したままで、ポリビニルブチラール樹脂に代表される有機バインダーに対する溶解性をさらに下げる必要がある。

すなわち、これらの溶剤を使用した導電性ペーストでは、シートアタック現象が生じ、積層時にシートアタック現象が発生するとセラミック誘電層に穴や皺などが発生したり、膜厚の変動などにより焼成時に層間剥離現象（デラミネーション）と呼ばれる現象が生じ、積層セラミックコンデンサーの場合は、耐電圧性を低下させたり、静電容量不足が発生するなどの不具合が生じる。
また、このような耐電圧性の低下や静電容量不足は、積層セラミックコンデンサーのヒビやカケ破断の原因にもなっている。
特開平２−５５９１号公報 特開平７−２１８３３号公報 特開２００２−２７０４５６号公報 特許第２９７６２６８号公報

本発明は、多層セラミック電子部品を製造する際に、シートアタック現象による層間剥離が生じない、電気的特性の劣化の発生しないセラミック積層体を製造するための導電性ペースト用の溶剤を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するため、次のような導電性ペーストを提案した。
すなわち、本発明は、セラミック誘電体粉末およびポリビニルブチラール樹脂を含むセラミックスラリーを成形してなるセラミックグリーンシート上に印刷される金属電極層となるものであり、セルロース系樹脂あるいはアクリル系樹脂を含む有機バインダーおよび有機溶剤を含有する有機ビヒクル中に金属粉末が分散されてなる、多層セラミック部品を製造する際に用いる導電性ペーストにおいて、当該有機溶剤成分として下記式（Ｉ）で示されるボルナン骨格含有カルボン酸付加物を含有することを特徴とした導電性ペーストである。

〔ただし、式（Ｉ）において、Ｒの炭素数は２〜４である。〕

ボルナン骨格含有カルボン酸付加物としては、式(ＩＩ)、(ＩＩＩ)、(ＩＶ)のような構造を有するものが、性能的に好ましい。

〔ただし、式（ＩＩ）において、Ｒ_１はＣＨ_３またはＨである。〕

〔ただし、式（ＩＩＩ）において、Ｒ_２はＣＨ_３またはＨである。〕

本発明の導電性ペーストによれば、溶剤成分として、式（Ｉ）で表されるＲの炭素数が２〜４のボルナン骨格含有カルボン酸付加物を含有することにより、シートアタック現象による層間剥離が生じない、電気的特性の劣化の発生しないセラミック積層体を製造することが可能となる。

本発明のボルナン骨格含有カルボン酸付加物について説明する。
本発明の導電性ペーストは、溶剤成分として、式（Ｉ）で表されるＲの炭素数が２〜４のボルナン骨格含有カルボン酸付加物を含有するものである。上記式（Ｉ）のＲの炭素数が１のボルナン骨格含有カルボン酸付加物、つまりイソボルニルアセテートではポリビニルブチラール樹脂に対する溶解性が高くシートアタック現象を完全に回避することが難しく、また炭素数が５以上のボルナン骨格含有カルボン酸付加物になるとエチルセルロース樹脂に対する溶解性が低下しペースト溶剤として好ましくない。エチルセルロースを溶解し、ポリビニルブチラール樹脂を溶解しない溶剤について、鋭意検討した結果、ボルナン骨格を含有するエステル化合物で、上記式（Ｉ）のＲの炭素数が２〜４であることが非常に重要であることが判明した。

製造方法は特定の方法に限定されないが、例えば、本発明のボルナン骨格含有カルボン酸付加物は、カンフェンやトリシクレン、ボルネンにカルボン酸を酸触媒下において付加反応させる、あるいはボルネオールやイソボルネオールとカルボン酸の脱水縮合反応などによって得ることができる。

ここで、カンフェンについて説明する。
カンフェンは、モノテルペン化合物の１つであり、ショウノウの合成工程中に得られるものである。天然には、スギの針葉油やヒノキ科の枝葉油に含まれる精油であり、特有のにおいのある昇華性の油である。カンフェンの構造式を下記式に示す。

本発明に用いられるカルボン酸としては、炭素数が３〜５であれば特に限定はされないが、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、（メタ）アクリル酸などが挙げられ、好ましくは、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸である。

反応方式は特に限定されないが、バッチ反応でも連続反応でも反応できる。
なお、カンフェンとカルボン酸化合物との反応は、カンフェン１モルに対し、通常、カルボン酸化合物が０．２〜３．０モル、好ましくは０．５〜１．５モルである。１．０モル未満ではカンフェンが過剰になり製造コスト的に好ましくなく、一方、１．２モルを超えるとカルボン酸が過剰になり製造コスト的に好ましくない。

反応温度は、通常、−１０〜１００℃、好ましくは１５〜５０℃で反応が行なわれる。反応温度が−１０℃未満では反応速度が極端に遅く、一方、１００℃を超えると、カンフェンの重合・異性化などの副反応が顕著になり好ましくない。

溶媒は使用しなくてもよいが、パラメンタンなどの高沸点の二重結合や官能基を有しない溶媒を使用してもよい。

この付加反応における触媒としては特に限定されないが、好ましくは、通常、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ＢＦ_３、Ｂ_２Ｏ_３、リン酸、ヘテロポリ酸、イオン交換樹脂などが用いられる。

上記カンフェンの他、トリシクレン、ボルネンにカルボン酸を酸触媒下において付加反応させる時も同様の酸触媒が用いられる。また、ボルネオールやイソボルネオールとカルボン酸を脱水縮合反応させる時は、同様の酸触媒を使用する方法や、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンといった塩基性触媒を、ジシクロヘキサカルボジイミド等の、理論量の脱水剤存在下で反応させる方法を用いることもできる。

式(ＩＩ)の化合物は、カンフェンと（メタ）アクリル酸を、触媒として硫酸を使用して、付加反応して得られた化合物である。
式（ＩＩＩ）の化合物は、カンフェンとプロピオン酸またはイソ酪酸を、触媒として硫酸を使用して、付加反応して得られた化合物である。
式（ＩＶ）の化合物は、カンフェンと酪酸を、触媒として硫酸を使用して、付加反応して得られた化合物である。

なお、本発明の導電性ペーストの溶剤中には、テルペン系反応物などを含有することが可能である。
また、本発明の導電性ペーストの溶剤中には、必要に応じて、各種添加剤、溶剤を含有させてもよい。

本発明の導電性ペーストについて説明する。
本発明の導電性ペーストは、貴金属電極層に相当するもので、有機バインダーとなる樹脂を有機溶剤（炭素数３〜５のカルボン酸化合物から得られるボルナン骨格含有カルボン酸付加物）に溶解して得られる有機ビヒクル中に、Ｐｄなどの金属粉末を分散させたものである。
有機ビヒクル中のボルナン骨格含有カルボン酸付加物は、６０〜９５重量％であることが好ましい。より好ましくは、６５〜８５重量％である。
６０重量％未満では、エチルセルロースなどの溶解性が悪くなり、９５重量％を超えると、有機ビヒクルの粘度が低くなり過ぎて好ましくない。
有機バインダーとしては、エチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂や、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレートなどを重合して得られるアクリル系樹脂が使用される。
導電体ペースト中には、粘度調整用の希釈溶剤を使用してもよい。
導電体ペースト中における、該有機ビヒクルは、５〜４０重量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜３０重量％である。
有機ビヒクルは、５重量％未満であると、乾燥膜の強度が弱くなり、４０重量％を超えると、焼成後の電極厚さが薄くなりすぎて好ましくない。
具体的には、塗布膜厚などの粘度調製として、一般に回転粘度計において１００回転での粘度が４０,０００ｃｐｓ以下になるようにエチルアルコール、トルエン、トリメチルベンゼンなどに希釈溶剤を加えていることが多い。

本発明の溶剤成分について説明する。
本発明の溶剤成分は、上記にも記載しているように、有機バインダーとなる樹脂と混合して、有機ビヒクルを形成するものであり、その成分は炭素数３〜５のカルボン酸化合物から得られるボルナン骨格含有カルボン酸付加物である。
このボルナン骨格含有カルボン酸付加物は、セラミックグリーンシートに使用されるポリビニルブチラールなどの有機バインダー樹脂に対する溶解性が低く、一方、導電性ペーストに使用されるエチルセルロース、ニトロセルロース、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレートなどの有機バインダーに対しては良好な溶解性を示すものである。
したがって、セラミック誘電層とＰｄ（パラジウム）などの貴金属電極が交互に、規則性をもって積み重ねた積層体を製造することが可能となり、デラミネーションが生じない、電気的特性の劣化の発生しない、積層セラミックコンデンサーを提供する事を可能にするものである。

以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
合成例１
（式(ＩＩ)で表される化合物の合成）
カンフェン５７３ｇ（ヤスハラケミカル（株）製ＹＳカンフェン、純度９５％、４モル）にアクリル酸３００ｇ（４．１６モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル３００ｍｇを加え、攪拌しながら反応温度が３５℃を超えないように硫酸５４ｇを徐々に滴下し、終了後、３５℃で、３時間攪拌した。
反応終了後、理論量の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行い、フェノチアジン４ｇを添加し、蒸留によって、式（ＩＩ）で表される化合物イソボルニルアクリレート（純度９７％）６２２ｇを得た。

合成例２
（式(ＩＩ)で表される化合物の合成）
カンフェン５７３ｇ（ヤスハラケミカル（株）製ＹＳカンフェン、純度９５％、４モル）に（メタ）アクリル酸３６２ｇ（４．２モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル３６２ｍｇを加え、攪拌しながら反応温度が３５℃を越えないように硫酸６０ｇを徐々に滴下し、終了後、３５℃で、３時間攪拌した。
反応終了後、理論量の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行い、フェノチアジン４ｇを添加し、蒸留によって、式(ＩＩ)で表される化合物イソボルニルメタクリレート（純度９７％）６３６ｇを得た。

合成例３
（式（ＩＩＩ）で表される化合物の合成）
カンフェン５７３ｇ（ヤスハラケミカル（株）製ＹＳカンフェン、純度９５％、４モル）にプロピオン酸３０８ｇ（４．１６モル）を加え、攪拌しながら反応温度が５０℃を越えないように硫酸５４ｇを徐々に滴下し、終了後、３５℃で、３時間攪拌した。
反応終了後、理論量の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行い、蒸留によって、式（ＩＩＩ）で表される化合物イソボルニルプロピオネート（純度９７％）６３３ｇを得た。

合成例４
（式（ＩＩＩ）で表される化合物の合成）
カンフェン５７３ｇ（ヤスハラケミカル（株）製ＹＳカンフェン、純度９５％、４モル）にイソ酪酸３６５ｇ（４．１５モル）を加え、攪拌しながら反応温度が５０℃を越えないように硫酸６１ｇを徐々に滴下し、終了後、３５℃で、３時間攪拌した。
反応終了後、理論量の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行い、蒸留によって、式（ＩＩＩ）で表される化合物イソボルニルイソブチレート（純度９７％）６５１ｇを得た。

合成例５
（式(ＩＶ)で表される化合物の合成）
カンフェン５７３ｇ（ヤスハラケミカル（株）製ＹＳカンフェン、純度９５％、４モル）に酪酸３６６ｇ（４．１６モル）を加え、攪拌しながら反応温度が５０℃を越えないように硫酸６１ｇを徐々に滴下し、終了後、３５℃で、３時間攪拌した。
反応終了後、理論量の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行い、蒸留によって、式(ＩＶ)で表される化合物イソボルニルブチレート（純度９７％）６８１ｇを得た。

（ブチラール樹脂の溶解性試験：実施例１〜５）
５０ｍＬ共栓付試験管にブチラール樹脂（和光純薬社製：ＭＷ２４００、住友化学社製：Ｓ−ＬＥＣ ＢＨ−３）５００ｍｇと本発明の各溶剤（イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルプロピオネート、イソボルニルブチレート、イソボルニルイソブチレート）２５ｇを入れ、スターラーで撹拌しながら６０℃で２時間加温した。加温終了後、上清を分取し、さらに２，０００ｒｐｍで５分間遠沈操作を行った。このものの上澄みを１ｇ取り、標品（旭電化工業社製、アデカスタブＡＯ−２０）を５０ｍｇ加えてＧＰＣを測定した。測定後、ブチラール樹脂の分子量に相当するピークエリアと標品のピークエリア比より、各溶剤２５ｇに溶解したブチラール樹脂量（ｍｇ）を算出した。その結果を表１に示す。

（エチルセルロースの溶解性試験：実施例１〜５）
５０ｍＬ共栓付試験管にエチルセルロースＳＴＤ４５（和光純薬製）１，２５０ｍｇと本発明の各溶剤（イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルプロピオネート、イソボルニルブチレート、イソボルニルイソブチレート）２５ｇを入れ、スターラーで撹拌しながら６０℃で２時間加温した。加温終了後室温まで放冷し、エチルセルロースの溶け残りが無いか目視で確認した。完全に溶解したものについては○、溶け残りが確認されたものについては×とした。その結果を表１に示す。

（ブチラール樹脂の溶解性試験：比較例１〜７）
５０ｍＬ共栓付試験管にブチラール樹脂（和光純薬社製：ＭＷ２４００、住友化学社製：Ｓ−ＬＥＣ ＢＨ−３）５００ｍｇと各比較溶剤（ターピネオール、ジヒドロターピネオール、イソボルニルアセテート、イソボルニルヘキサネート、ノピルアセテート、ターピニルアセテート、ジヒドロターピニルアセテート）２５ｇを入れ、スターラーで撹拌しながら６０℃で２時間加温した。加温終了後上清を分取し、さらに２，０００ｒｐｍで５分間遠沈操作を行った。このものの上澄みを１ｇ取り、標品（旭電化工業製アデカスタブＡＯ−２０）を５０ｍｇ加えてＧＰＣを測定した。測定後、ブチラール樹脂の分子量に相当するピークエリアと標品のピークエリア比より、各溶剤２５ｇに溶解したブチラール樹脂量（ｍｇ）を算出した。その結果を表１に示す。

（エチルセルロースの溶解性試験：比較例１〜７）
５０ｍＬ共栓付試験管にエチルセルロースＳＴＤ４５（和光純薬社製）１,２５０ｍｇと各比較溶剤（ターピネオール、ジヒドロターピネオール、イソボルニルアセテート、イソボルニルヘキサネート、ノピルアセテート、ターピニルアセテート、ジヒドロターピニルアセテート）２５ｇを入れ、スターラーで撹拌しながら６０℃で２時間加温した。加温終了後、室温まで放冷し、エチルセルロースの溶け残りが無いか目視で確認した。完全に溶解したものについては○、溶け残りが確認されたものについては×とした。その結果を表１に示す。

（デラミネーションの発生の測定方法：実施例１〜５、比較例１〜７）
積層セラミックコンデンサーを製造する場合について、以下の方法で、本発明の導電性ペーストを評価した。
微細化したチタン酸バリウム粉末９０重量％とポリビニルブチラール（積水化学工業（株）製ポリビニルブチラールＳ−ＬＥＣ ＳＢ３）４重量％、エチルアルコール６重量％からなる有機ビヒクルを混練して、セラミックスラリーを作製し、ドクターブレード法により、誘電体グリーンシートを作製した。
次に、合成例１〜５および上記比較例で使用したそれぞれの溶剤３０重量部に、エチルセルロース樹脂（和光純薬工業（株）製エチルセルロース）５重量部を溶解させ、有機ビヒクルを調合した。次に、この有機ビヒクル１０重量部と、Ｐｄ（パラジウム）粉末１０重量部を混練して、導電性ペーストを作製した。上記誘電体グリーンシート上に、この導電性ペーストをスクリーン印刷し、そのシートを１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、そのシートを積層し、８０℃、１００ｋｇ／ｃを３ｍｍ×５ｍｍ角に切断し、大気炉にて１，３５０℃で２時間焼成した。その後焼成体を研磨し、断面を光学顕微鏡で観察し、デラミネーションの発生の有無を観察した。結果を表１に記載した。

表１に示すように、本発明の溶剤（イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルプロピオネート、イソボルニルブチレート、イソボルニルイソブチレート）は従来の金属ペースト用溶剤として使用されているターピネオールやイソボルニルアセテート、ターピニルアセテートなどと比較して、エチルセルロースを溶解性しつつ、ブチラール樹脂を著しく溶かさないことが明らかである。従って、これら溶剤を用いた導電性ペーストは、従来のものと比較し、積層時のシートアタック現象やそれに伴うデラミネーション現象をより抑制することができる。

本発明の導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサーなどの製造の際に使用される導電性ペーストとして利用できる。

Claims (6)

1. セラミック誘電体粉末およびポリビニルブチラール樹脂を含むセラミックスラリーを成形してなるセラミックグリーンシート上に印刷される金属電極層となるものであり、セルロース系樹脂あるいはアクリル系樹脂を含む有機バインダーおよび有機溶剤を含有する有機ビヒクル中に金属粉末が分散されてなる、多層セラミック部品を製造する際に用いる導電性ペーストにおいて、当該有機溶剤成分として下記式（Ｉ）で示されるボルナン骨格含有カルボン酸付加物を含有することを特徴とした導電性ペースト。
   〔ただし、式（Ｉ）において、Ｒの炭素数は２〜４である。〕
2. セラミック誘電体粉末およびポリビニルブチラール樹脂を含むセラミックスラリーを成形してなるセラミックグリーンシート上に印刷される金属電極層となるものであり、セルロース系樹脂あるいはアクリル系樹脂を含む有機バインダーおよび有機溶剤を含有する有機ビヒクル中に金属粉末が分散されてなる、多層セラミック部品を製造する際に用いる導電性ペーストにおいて、当該有機溶剤成分として下記式（II）で示されるボルナン骨格含有カルボン酸付加物を含有することを特徴とした導電性ペースト。
   
   
   
   
   
   
   〔ただし、式(II)において、Ｒ_１はＣＨ_３またはＨである。〕
3. セラミック誘電体粉末およびポリビニルブチラール樹脂を含むセラミックスラリーを成形してなるセラミックグリーンシート上に印刷される金属電極層となるものであり、セルロース系樹脂あるいはアクリル系樹脂を含む有機バインダーおよび有機溶剤を含有する有機ビヒクル中に金属粉末が分散されてなる、多層セラミック部品を製造する際に用いる導電性ペーストにおいて、当該有機溶剤成分として下記式（III）で示されるボルナン骨格含有カルボン酸付加物を含有することを特徴とした導電性ペースト。
   〔ただし、式（III）において、Ｒ_２はＣＨ_３またはＨである。〕
4. セラミック誘電体粉末およびポリビニルブチラール樹脂を含むセラミックスラリーを成形してなるセラミックグリーンシート上に印刷される金属電極層となるものであり、セルロース系樹脂あるいはアクリル系樹脂を含む有機バインダーおよび有機溶剤を含有する有機ビヒクル中に金属粉末が分散されてなる、多層セラミック部品を製造する際に用いる導電性ペーストにおいて、当該有機溶剤成分として下記式（IV）で示されるボルナン骨格含有カルボン酸付加物を含有することを特徴とした導電性ペースト。
   
5. 有機ビヒクルを構成する有機バインダーが、エチルセルロースおよびニトロセルロースから選ばれたセルロース系樹脂、あるいは、ブチルメタクリレートおよび／またはメチルメタクリレートを重合してなるアクリル系樹脂であり、導電性ペーストを構成する金属粉末が、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＰｄから選ばれたものである、請求項１〜４いずれかに記載の導電性ペースト。
6. 有機溶剤成分として用いられる前記ボルナン骨格含有カルボン酸付加物の割合が有機ビヒクル中に６０〜９５重量％であり、かつ導電性ペースト中における有機ビヒクルの割合が５〜４０重量％である、請求項１〜５いずれかに記載の導電性ペースト。