JP4433516B2 - ビニル基含有アルコキシアミンおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラジカル発生剤、ビニルモノマーの重合開始剤、エチレン系ポリマーの酸化防止剤またはエチレン系ポリマーを加熱して架橋させる際のスコーチ防止剤として有用な、分子内にビニル基を有する新規なアルコキシアミン、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子内にビニル基を有するアルコキシアミンは既に知られており、例えば特公平５−６５３７及びAngew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 1456-1459 (1995)にその技術の開示がある。
即ち、特公平５−６５３７号公報に記載のアルコキシアミンは、分子内に水酸基を持つ特殊なアゾ系化合物を用いてアルコキシアミンを得た後、水酸基を（メタ）アクリル酸クロライドと反応させてエステル化することにより得られるものである。
また、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 1456-1459 (1995)に記載のアルコキシアミンは、ニトロキシド化合物存在下、スチレン溶液中で過酸化ベンゾイルを熱分解する。得られる生成物を加水分解して分子内に水酸基をもつアルコキシアミンを合成した後、それをクロロメチルスチレンと反応させてビニル基をアルコキシアミンに導入することにより得られるものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記、従来技術に開示されているビニル基含有アルコキシアミンは、水酸基などの官能基を有するアルコキシアミンを一旦合成した後、イオン反応により他のビニル化合物と結合させている。そのため、その結合部分がイオン反応に対して弱く、解離してビニル基を持たないアルコキシアミンに戻りやすい欠点があった。
また、前記、従来の方法では、いずれもビニル基含有アルコキシアミンを得るのに少なくとも２段階以上の反応を必要としている点で非常に煩雑であり、工業的に好ましくなかった。
本発明の目的は、イオン反応に対して安定な骨格であり、かつラジカル発生剤等として有用な新規なビニル基含有アルコキシアミン、およびその簡便な製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来法の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、工業的に入手可能でかつ安価な原料を用い、かつ１段の簡便な方法により、新規ビニル基含有アルコキシアミンを得ることができるとの知見を得て本発明を完成した。
即ち、本発明の第１の発明は下記一般式 （１）で表されるビニル基含有アルコキシアミンである。
【０００５】
【化５】
……（１）
【０００６】
（式中、Ｒ１はＲ ２ Ｏ基を表わし、Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、メトキシブチル基、エトキシエチル基又は炭素数の合計が６〜１０のシクロアルキル基を表わす。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数４〜６の第３級アルキル基、又はＲ３とＲ４が連結した環式構造であり、環式構造の場合にはピペリジニル基、ピロリジニル基およびイソインドリル基から選ばれる窒素含有基であって、当該窒素含有基は窒素原子に隣接する２つの炭素原子にそれぞれ２つのメチル基を有するとともに、オキソ基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基もしくはアルコキシ基の何れかにより置換されていてもよく、環式構造の炭素数の合計は、４つのメチル基および置換基の炭素を含めて８〜１６である。）
【０００７】
本発明の第２の発明は、ジビニルベンゼンとニトロキシド化合物とペルオキシジカーボネートとを、ペルオキシジカーボネートの熱分解温度まで加熱処理することを特徴とする下記一般式（１）で表されるビニル基含有アルコキシアミンの製造方法。
【０００８】
【化６】
……（１）
【０００９】
（式中、Ｒ１はＲ ２ Ｏ基を表わし、Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、メトキシブチル基、エトキシエチル基又は炭素数の合計が６〜１０のシクロアルキル基を表わす。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数４〜６の第３級アルキル基、又はＲ３とＲ４が連結した環式構造であり、環式構造の場合にはオキソ基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基およびアルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい２´，２´，６´，６´−テトラメチルピペリジニル基、もしくは前記置換基を有していてもよい２´，２´，５´，５´−テトラメチルピロジニル基であるとともに、環式構造の炭素数の合計は、置換基の炭素を含めて８〜１６である。）
【００１１】
更に、本発明者らは、官能基の導入を可能にする目的、または開環重合の開始剤として利用する目的のため、上記の安定なビニル基含有アルコキシアミンの特定部位を水酸基に変換することが有用であるとの知見を得た。即ち、第３の発明は、下記一般式 （２）で表される、水酸基を有するビニル基含有アルコキシアミンである。
【００１２】
【化７】
……（２）
【００１３】
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数４〜６の第３級アルキル基、又はＲ３とＲ４が連結した環式構造であり、環式構造の場合にはピペリジニル基、ピロリジニル基およびイソインドリル基から選ばれる窒素含有基であって、当該窒素含有基は窒素原子に隣接する２つの炭素原子にそれぞれ２つのメチル基を有するとともに、オキソ基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基もしくはアルコキシ基の何れかにより置換されていてもよく、環式構造の炭素数の合計は、４つのメチル基および置換基の炭素を含めて８〜１６である。）
【００１４】
また、第４の発明は、前述の一般式（１）で表されるビニル基含有アルコキシアミンを加水分解することを特徴とする下記一般式（２）で表されるビニル基含有アルコキシアミンの製造方法である。
【００１５】
【化８】
……（２）
【００１６】
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数４〜６の第３級アルキル基、又はＲ３とＲ４が連結した環式構造であり、環式構造の場合にはピペリジニル基、ピロリジニル基およびイソインドリル基から選ばれる窒素含有基であって、当該窒素含有基は窒素原子に隣接する２つの炭素原子にそれぞれ２つのメチル基を有するとともに、オキソ基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基もしくはアルコキシ基の何れかにより置換されていてもよく、環式構造の炭素数の合計は、４つのメチル基および置換基の炭素を含めて８〜１６である。）
【００１７】
【発明実施の形態】
以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の請求項１から請求項２に係るビニル基含有アルコキシアミンは、一般式（１）で表される化合物である。一般式（１）において、Ｒ１はＲ ２ Ｏ基を表わし、Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、メトキシブチル基、エトキシエチル基又は炭素数の合計が６〜１０のシクロアルキル基を表わす。
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数４〜６の第３級アルキル基、又はＲ３とＲ４が連結した環式構造であり、環式構造の場合にはピペリジニル基、ピロリジニル基およびイソインドリル基から選ばれる窒素含有基であって、当該窒素含有基は窒素原子に隣接する２つの炭素原子にそれぞれ２つのメチル基を有するとともに、オキソ基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基もしくはアルコキシ基の何れかにより置換されていてもよく、環式構造の炭素数の合計は、４つのメチル基および置換基の炭素を含めて８〜１６である。
【００１８】
本発明の一般式（１）で表されるビニル基含有アルコキシアミンの具体的な化合物としては、２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（２'，２'，６'，６'−テトラメチル−１'−ピペリジニルオキシ）−１−（４'−ビニルフェニル）エタン、２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（２'，２'，６'，６'−テトラメチル−１'−ピペリジニルオキシ）−１−（３'−ビニルフェニル）エタン、２−（ｎ−プロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（２'，２'，６'，６'−テトラメチル−１'−ピペリジニルオキシ）−１−（４'−ビニルフェニル）エタン、２−（２'−エトキシエチルオキシカルボニルオキシ）−１−（２'，２'，６'，６'−テトラメチル−１'−ピペリジニルオキシ）−１−（４'−ビニルフェニル）エタン、２−（３'−メトキシブチルオキシカルボニルオキシ）−１−（２'，２'，６'，６'−テトラメチル−１'−ピペリジニルオキシ）−１−（４'−ビニルフェニル）エタン、２−（シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）−１−（２'，２'，６'，６'−テトラメチル−１'−ピペリジニルオキシ）−１−（４'−ビニルフェニル）エタン、２−（２'−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）−１−（２'，２'，６'，６'−テトラメチル−１'−ピペリジニルオキシ）−１−（４'−ビニルフェニル）エタン、２−（４'−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）−１−（２'，２'，６'，６'−テトラメチル−１'−ピペリジニルオキシ）−１−（４'−ビニルフェニル）エタン、２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（４'−ベンゾイルオキシ−２'，２'，６'，６'−テトラメチル−１'−ピペリジニルオキシ）−１−（４'−ビニルフェニル）エタン、２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（４'−アセトキシ−２'，２'，６'，６'−テトラメチル−１'−ピペリジニルオキシ）−１−（４'−ビニルフェニル）エタン、２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（４'−ヒドロキシ−２'，２'，６'，６'−テトラメチル−１'−ピペリジニルオキシ）−１−（４'−ビニルフェニル）エタン、２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（２'，２'，５'，５'−テトラメチル−１'−ピロリジニルオキシ）−１−（４'−ビニルフェニル）エタン、２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（ジ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１−（４'−ビニルフェニル）エタンなどが挙げられる。
【００１９】
本発明の一般式（１）で表わされるビニル基含有アルコキシアミンは、ジビニルベンゼン、ニトロキシド化合物及びペルオキシジカーボネートからなる混合物を加熱処理してオキシラジカルを生成させ、これがジビニルベンゼンに付加して生成した炭素中心ラジカルを、ニトロキシド化合物に捕捉させることにより、製造することができる。
【００２０】
前記、ニトロキシド化合物として、具体的には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、１，１，３，３−テトラメチルイソインドリン−２−オキシル、ジ−ｔ−ブチルニトロキシドなどが挙げられる。
【００２１】
前記、ぺルオキシジカーボネートとしては、特に限定されるものではない。熱により分解しオキシラジカルを選択的に発生させるものが好ましい。また、アルコキシアミンの分解を避けるため、１２０℃以下で分解するペルオキシジカーボネートが好ましい。
【００２２】
ペルオキシジカーボネートとして、具体的には、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。また、これらのペルオキシジカーボネートの分解方法としては、熱又は光により分解する方法、また促進剤などを併用することによるレドックス的な分解方法などがあり、特に限定されるものではない。
【００２３】
本発明において、一般式（１）で表わされるビニル基含有アルコキシアミンを得る際に用いるニトロキシド化合物とペルオキシジカーボネートの配合比は、ニトロキシド化合物／ペルオキシジカーボネート＝０．３〜４．０（モル比）が好ましく、より好ましくは０．６〜２．０の範囲である。０．３未満では、ニトロキシド化合物による炭素中心ラジカルの補捉が十分ではなく、重合物が生成してしまうため好ましくはない。また、４．０を超える場合にはニトロキシド化合物に対する収率が低下し、経済的に不利になるため好ましくない。
【００２４】
本発明の一般式（１）で表わされるビニル基含有アルコキシアミンを得る際に用いるジビニルベンゼンは、メタ体（１，３−ジビニルベンゼン）、パラ体（１，４−ジビニルベンゼン）、又はメタ体とパラ体の混合物のいずれでもよい。
またその使用量は、ジビニルベンゼン／ニトロキシド化合物＝１〜１００（モル比）が好ましく、より好ましくは３〜２０の範囲である。１未満ではジビニルベンゼンの一方のビニル基だけにアルコキシアミンを導入することが難しくなり、２官能のアルコキシアミンが生成する傾向にある。一方、１００を超える場合には未反応ジビニルベンゼンが多量に残存する傾向となる。
【００２５】
本発明のビニル基含有アルコキシアミンを合成する際の反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃であり、更に好ましくは４０〜１００℃である。１０℃未満ではペルオキシジカーボネートの分解速度が小さくなって不利であり、１２０℃を超える場合には生成したビニル基含有アルコキシアミンが分解を起したり重合を起こす傾向がある。
【００２６】
本発明の請求項３および請求項４に係る、水酸基を有するビニル基含有アルコキシアミンは、一般式（２）で表される化合物である。一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数４〜６の第３級アルキル基、又はＲ３とＲ４が連結した環式構造であり、環式構造の場合にはピペリジニル基、ピロリジニル基およびイソインドリル基から選ばれる窒素含有基であって、当該窒素含有基は窒素原子に隣接する２つの炭素原子にそれぞれ２つのメチル基を有するとともに、オキソ基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基もしくはアルコキシ基の何れかにより置換されていてもよく、環式構造の炭素数の合計は、４つのメチル基および置換基の炭素を含めて８〜１６である。
【００２７】
本発明に係る水酸基を有するビニル基含有アルコキシアミンの具体的な化合物としては、２−ヒドロキシ−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタン、２−ヒドロキシ−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（３’−ビニルフェニル）エタン、２−ヒドロキシ−１−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタン、２−ヒドロキシ−１−（４’−ベンゾイルオキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタン、２−ヒドロキシ−１−（２’，２’，５’，５’−テトラメチル−１’−ピロリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタン、２−ヒドロキシ−１−（ジ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンなどが挙げられる。
【００２８】
本発明の一般式（２）で表される水酸基を有するビニル基含有アルコキシアミンは、前述の一般式（１）で表されるビニル基含有アルコキシルアミンのエステル結合（カルボニルジオキシ基）部位を加水分解することにより、製造することができる。
【００２９】
前記エステル結合（カルボニルジオキシ基）の加水分解方法としては、特に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを添加して加熱するなどの通常の方法で行うことができる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
＜参考例１：２−（ベンゾイルオキシ）−１−（２'，２'，６'，６'−テトラメチル−１'−ピペリジニルオキシ）−１−（４'−ビニルフェニル）エタンの合成＞２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル１．５６ｇ （１０ｍｍｏｌ）を１，４−ジビニルベンゼン１５．０ｇに溶解させた後、過酸化ベンゾイル１．８６ｇ（７．６９ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、９５℃で３．５時間加熱した。
次に、溶液を減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル上、溶出液としてジクロロメタン／ｎ−ヘキサン混合溶液（１／１）を使用）により、目的物１．７２ｇを収率４２．３％で得た。
この物質を同定するため１Ｈ−核磁気共鳴（ １Ｈ−ＮＭＲ）分析、マススペクトル（ＭＳ）分析及び元素分析を行い、結果を以下に示した。これらの分析結果から、得られた物質が下記式
【００３１】
【化９】
【００３２】
の構造の２−（ベンゾイルオキシ）−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）／テトラメチルシラン（ＴＭＳ））：
０．７０〜１．５２（１８Ｈ）、４．５４（１Ｈ）、４．８４（１Ｈ）、５．０１（１Ｈ）、５．２５（１Ｈ）、５．７６（１Ｈ）、６．７４（１Ｈ）、７．２５〜７．９５（９Ｈ）
ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｅ）：４０８ [Ｍ＋Ｈ]＋
元素分析（Ｃ， Ｈ， Ｎとして）：
【００３３】
＜実施例２：２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンの合成＞
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル１．５６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１，４−ジビニルベンゼン１５．０ｇに溶解させた後、０℃に冷却した。
次にジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート２．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、５５℃で５時間加熱した。
そして溶液を減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル上、溶出液としてジクロロメタン／ｎ−ヘキサン混合溶液（１／１）を使用）により、目的物２．９６ｇを収率７６．１％で得た。この物質を同定するため1Ｈ−ＮMＲ分析、１３Ｃ−核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）分析、ＭＳ分析、元素分析を行い、結果を以下に示した。これらの分析結果から、得られた物質が下記式
【００３４】
【化１０】
【００３５】
の構造の２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：
０．７０〜１．５０（２４Ｈ）、４．３１（１Ｈ）、４．６４（１Ｈ）、４．７６（１Ｈ）、４．９２（１Ｈ）、５．２２（１Ｈ）、５．７４（１Ｈ）、６．７０（１Ｈ）、７．２５〜７．４０（４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：
１６．９７、２０．１５、２１．５４、３３．８０、３４．０９、４０．２６、５９．９１、６８．７４、７１．６７、８３．４４、１１３．４８、１２５．７８、１２７．７８、１３６．４９、１３６．７８、１３９．７０、１５４．３８
ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｅ）：３９０ [Ｍ＋Ｈ]＋
元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎとして）：
【００３６】
＜実施例３：２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（３’−ビニルフェニル）エタンの合成＞
１，４−ジビニルベンゼンの代わりに１，３−ジビニルベンゼンを用いた以外は実施例２に準じて反応を行い、目的物２．７４ｇを収率７０．５％で得た。
この物質を同定するため１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析、ＭＳ分析、元素分析を行い、結果を以下に示した。これらの分析結果から、得られた物質が下記式
【００３７】
【化１１】
【００３８】
の構造の２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（３’−ビニルフェニル）エタンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：
０．７０〜１．５０（２４Ｈ）、４．３１（１Ｈ）、４．６５（１Ｈ）、４．７６（１Ｈ）、４．９３（１Ｈ）、５．２４（１Ｈ）、５．７５（１Ｈ）、６．７２（１Ｈ）、７．２０〜７．４０（４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：
１６．９６、２０．１５、２１．５０、３３．７８、３４．０７、４０．２６、５９．８８、６８．７４、７１．６４、８３．６１、１１３．６２、１２５．２９、１２５．５８、１２７．０８、１２８．０８、１３６．７４、１３７．０９、１４０．３３、１５４．３５
ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｅ）： ３９０ [Ｍ＋Ｈ]＋
元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎとして）：
【００３９】
＜実施例４：２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンと２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（３’−ビニルフェニル）エタン混合物の合成＞
１，４−ジビニルベンゼンの代わりに１，３−ジビニルベンゼンと１，４−ジビニルベンゼンの混合物（新日鐵化学社、製品名：ＤＶＢ−９６０）を用いた以外は実施例２に準じて反応を行い、目的物２．７７ｇを収率７１．３％で得た。
この物質を同定するため１Ｈ−ＮＭＲ分析、１３Ｃ−ＮＭＲ分析、液体クロマトグラフィ−マススペクトル（LＣ−ＭＳ）分析、元素分析を行った結果、２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンと２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（３’−ビニルフェニル）エタンの混合物であることを確認した。
【００４０】
＜実施例５：２−（ｎ−プロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンの合成＞
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル１．５６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１，４−ジビニルベンゼン１５．０ｇに溶解させた後、０℃に冷却した。
次にジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート２． ０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、５５℃で５時間加熱した。
そして溶液を減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル上、溶出液としてジクロロメタン／ｎ−ヘキサン混合溶液（１／１）を使用）により、目的物２．９０ｇを収率７４．４％で得た。この物質を同定するため１Ｈ−ＮＭＲ分析、１３Ｃ−ＮＭＲ分析、ＭＳ分析、元素分析を行い、結果を以下に示した。これらの分析結果から、得られた物質が下記式
【００４１】
【化１２】
【００４２】
の構造の２−（ｎ−プロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：
０．７０〜１．５０（２３Ｈ）、３．９５（２Ｈ）、４．３１（１Ｈ）、４．６５（１Ｈ）、４．９３（１Ｈ）、５．２２（１Ｈ）、５．７３（１Ｈ）、６．７２（１Ｈ）、７．２２〜７．４０（４Ｈ）
ＭＳ（ＦＡＢ， ｍ／ｅ）：３９０ [Ｍ＋Ｈ]＋
元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎとして）：
【００４３】
＜実施例６：２−（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンの合成＞
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル１．５６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１，４−ジビニルベンゼン１５．０ｇに溶解させた後、０℃に冷却した。
次に、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート３．８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、５５℃で５時間加熱した。
そして溶液を減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル上、溶出液としてジクロロメタン／ｎ−ヘキサン混合溶液（１／１）を使用）により、目的物３．２０ｇを収率６９．６％で得た。
この物質を同定するため１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＭＳ分析、元素分析を行い、結果を以下に示した。これらの分析結果から、得られた物質が下記式
【００４４】
【化１３】
【００４５】
の構造の２−（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：
０．７０〜１．７２（３３Ｈ）、３．９０（２Ｈ）、４．３０（１Ｈ）、４．６５（１Ｈ）、４．９２（１Ｈ）、５．２１（１Ｈ）、５．７２（１Ｈ）、６．７１（１Ｈ）、７．２２〜７．３９（４Ｈ）
ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｅ）：４６０ [Ｍ＋Ｈ]＋
元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎとして）：
【００４６】
＜実施例７：２−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンの合成＞
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル１．５６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１，４−ジビニルベンゼン（１５． ０ｇ）に溶解させた後、０℃に冷却した。
次に、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート４．２０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、５７℃で５時間加熱した。
そして溶液を減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル上、溶出液としてジクロロメタン／ｎ−ヘキサン混合溶液（１／１）を使用）により、目的物３．４６ｇを収率７１．４％で得た。この物質を同定するため１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＭＳ分析、元素分析により測定を行い、結果を以下に示した。これらの分析結果から、得られた物質が下記式
【００４７】
【化１４】
【００４８】
の構造の２−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：
０．６９〜１．９８（３６Ｈ）、４．２９（１Ｈ）、４．３４〜４．４３（１Ｈ）、４．６５（１Ｈ）、４．９２（１Ｈ）、５．２２（１Ｈ）、５．７３（１Ｈ）、６．７０（１Ｈ）、７．２２〜７．３８（４Ｈ）
ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｅ）：４８６ [Ｍ＋Ｈ]＋
元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎとして）：
【００４９】
＜実施例８：２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（４’−ベンゾイルオキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンの合成＞
４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル ２．７６（１０ｍｍｏｌ）を１，４−ジビニルベンゼン１５．０ｇに溶解させた後、０℃に冷却した。
次にジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート２．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、５５℃で５時間加熱した。
そして溶液を減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル上、溶出液としてジクロロメタン／ｎ−ヘキサン混合溶液（１／１）を使用）により、目的物３．１６ｇを収率６２．１％で得た。この物質を同定するため１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＭＳ分析、元素分析により測定を行い、結果を以下に示した。これらの分析結果から、得られた物質が下記式
【００５０】
【化１５】
【００５１】
の構造の２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（４’−ベンゾイルオキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：
０．７０〜１．９５（２２Ｈ）、４．２８（１Ｈ）、４．６０（１Ｈ）、４．７５（１Ｈ）、４．８７（１Ｈ）、５．１５（１Ｈ）、５．２０（１Ｈ）、５．７１（１Ｈ）、６．６８（１Ｈ）、７．２５〜７．９５（９Ｈ）
ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｅ）：５１０ [Ｍ＋Ｈ]＋
元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎとして）：
【００５２】
＜実施例９：２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（４’−アセトキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンの合成＞
４’−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル２． １４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１，４−ジビニルベンゼン１５． ０ｇに溶解させた後、０℃に冷却した。
次にジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート２．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、５５℃で５時間加熱した。
そして溶液を減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル上、溶出液としてジクロロメタン／ｎ−ヘキサン混合溶液（１／１）を使用）により、目的物３．２７ｇを収率７３．０％で得た。この物質を同定するため１Ｈ−ＮＭＲ分析、１３Ｃ−ＮＭＲ分析、ＭＳ分析、元素分析により測定を行い、結果を以下に示した。これらの分析結果から、得られた物質が下記式
【００５３】
【化１６】
【００５４】
の構造の２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（４’−アセトキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：
０．７０〜１．９０（２２Ｈ）、２．００（３Ｈ）、４．２９（１Ｈ）、４．６４（１Ｈ）、４．７７（１Ｈ）、４．８８〜５．０４（２Ｈ）、５．２３（１Ｈ）、５．７４（１Ｈ）、６．７０（１Ｈ）、７．２５〜７．４０（４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：
２０．９３、２１．１９、２１．５１、２１．５４、３３．７２、３３．９３、４４．４５、４４．５６、６０．１５、６０．４７、６６．３３、 ６８．５６、７１．７７、８３．７０、１１３．６９、１２５．８６、１２７．８３、１３６．３７、１３７．０１、１３９．２１、１５４．３５、 １７０．４４
ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｅ）：４４８ [Ｍ＋Ｈ]＋
元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎとして）：
【００５５】
＜実施例１０：２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（ジ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンの合成＞
ジ−ｔ−ブチルニトロキシド１．４４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１，４−ジビニルベンゼン１５． ０ｇに溶解させた後、０℃に冷却した。
次に、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート２．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、５５℃で５時間加熱した。
そして溶液を減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル上、溶出液としてジクロロメタン／ｎ−ヘキサン混合溶液（１／１）を使用）により、目的物２．０１ｇを収率５３．２％で得た。この物質を同定するため１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＭＳ分析、元素分析により測定を行い、結果を以下に示した。これらの分析結果から、得られた物質が下記式
【００５６】
【化１７】
【００５７】
の構造の２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（ジ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：
１．１３（９Ｈ）、１．３１〜１．３９（１５Ｈ）、４．３３（１Ｈ）、４．６８（１Ｈ）、４．７７（１Ｈ）、４．９４（１Ｈ）、５．２４（１Ｈ）、５．７６（１Ｈ）、６．７１（１Ｈ）、７．２３〜７．４０（４Ｈ）
ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｅ）：３７８ [Ｍ＋Ｈ]＋
元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎとして）：
【００５８】
＜実施例１１：２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−４’−アセトキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンと２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（４’−アセトキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（３’−ビニルフェニル）エタン混合物の合成＞
１，４−ジビニルベンゼンの代わりに１，３−ジビニルベンゼンと１，４−ジビニルベンゼンの混合物（新日鐵化学社、製品名：DVB−９６０）を用いた以外は実施例９に準じて反応を行い、目的物３．１６ｇを収率７０．５％で得た。
この物質を同定するため１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＬＣ−ＭＳ、元素分析により測定した結果２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（４’−アセトキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンと２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（４’−アセトキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（３’−ビニルフェニル）エタンの混合物であることを確認した。
【００５９】
＜実施例１２：２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンの合成＞
４’−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル１．７２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１，４−ジビニルベンゼン１５．０ｇに溶解させた後、０℃に冷却した。
次にジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート２．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、５５℃で５時間加熱した。
そして溶液を減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル上、溶出液として酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶液（１／３）を使用）により、目的物１．６６ｇを収率４１．０％で得た。この物質を同定するため１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳ、元素分析により測定した結果を以下に示した。これにより下記式
【００６０】
【化１８】
【００６１】
の構造の２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：
０．７０〜１．８５（２２Ｈ）、３．９３（１Ｈ）、４．２９（１Ｈ）、４．６３（１Ｈ）、４．７７（１Ｈ）、４．９２（１Ｈ）、５．２３（１Ｈ）、５．７４（１Ｈ）、６．７０（１Ｈ）、７．２７〜７．３９（４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：
２１．０８、２１．５４、３３．８１、３４．０１、４８．６２、６０．２０、６０．４９、６２．８６、６８．６２、７１．７８、８３．６４，１１３．６６， １２５．８６，１２７．８３，１３６．４０，１３６．９８，１３９．３２，１５４．３７
ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｅ）：４０６［Ｍ＋Ｈ］＋
元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎとして）：
【００６２】
＜実施例１３：２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンと２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（３’−ビニルフェニル）エタン混合物の合成＞
１，４−ジビニルベンゼンの代わりに１，３−ジビニルベンゼンと１，４−ジビニルベンゼンの混合物（新日鐵化学社、製品名：ＤＶＢ−９６０）を用いた以外は実施例１２に準じて反応を行い、目的物１．６４ｇを収率４０．５％で得た。
この物質を同定するため１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＬＣ−ＭＳ、元素分析により測定した結果、下記式
【００６３】
【化１９】
【００６４】
の２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（４'−ヒドロキシ−２'，２'，６'，６'−テトラメチル−１'−ピペリジニルオキシ）−１−（４'−ビニルフェニル）エタンと２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（４ ' −ヒドロキシ−２ ' ，２ ' ，６ ' ，６ ' −テトラメチル−１ ' −ピペリジニルオキシ）−１−（３ ' −ビニルフェニル）エタンの混合物であることを確認した。
【００６５】
＜実施例１４：２−ヒドロキシ−１−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンと２−ヒドロキシ−１−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（３’−ビニルフェニル）エタン混合物の合成＞
実施例１１で得られた（２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（４’−アセトキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンと２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（４’−アセトキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（３’−ビニルフェニル）エタン混合物２．２４ｇ（５ｍｍｏｌ）をエタノール５０．０ｇに溶解させた。
次に１０％水酸化ナトリウム水溶液８．０ｇを加え、２時間還流した。減圧下で濃縮後、ジエチルエーテル１００ｇを加え、水５０ｇで３回洗浄を繰り返した。
無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶液を濃縮し、酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合溶媒から再結晶することにより、目的物１．１３ｇを収率７１．０％で得た。
この物質を同定するため１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳ、元素分析により測定した結果を以下に示した。これにより下記式
【００６６】
【化２０】
【００６７】
の構造の２−ヒドロキシ−１−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンと２−ヒドロキシ−１−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（３’−ビニルフェニル）エタン混合物であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：
１．１５〜２．００（１６Ｈ）、３．７０〜３．８０（１Ｈ）、３．９０〜４．０５（１Ｈ）、４．１５〜４．２５（１Ｈ）、５．２０〜５．３０（２Ｈ）、５．７０〜５．８０（１Ｈ）、６．６０〜６．８０（１Ｈ）、７．２０〜７．４５（４Ｈ）
ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｅ）：３２０［Ｍ＋Ｈ］＋
元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎとして）：
【００６８】
＜実施例１５：２−ヒドロキシ−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンと２−ヒドロキシ−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（３’−ビニルフェニル）エタン混合物の合成＞
実施例４で得られた（２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンと２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（３’−ビニルフェニル）エタン混合物１．９５ｇ（５ ｍｍｏｌ）をエタノール５０．０ｇに溶解させた。
次に１０％水酸化ナトリウム水溶液８．０ｇを加え、２時間還流した。減圧下で濃縮後、ジエチルエーテル１００ｇを加え、水５０ｇで３回洗浄を繰り返した。
無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶液を濃縮し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル上、溶出液として酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶液（１／３）を使用）により、目的物１．０６ｇを収率７０．０％で得た。
この物質を同定するため１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳ、元素分析により測定した結果を以下に示した。これにより下記式
【００６９】
【化２１】
【００７０】
の構造の２−ヒドロキシ−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンと２−ヒドロキシ−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（３’−ビニルフェニル）エタン混合物であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：
０．７０〜１．７０（１７Ｈ）、３．７２〜３．８２（１Ｈ）、４．１７〜４．２７（１Ｈ）、５．２０〜５．３０（２Ｈ）、５．７０〜５．８０（１Ｈ）、６．６０〜６．８０（１Ｈ）、７．２０〜７．４５（４Ｈ）
ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｅ）：３０４［Ｍ＋Ｈ］＋
元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎとして）：
【発明の効果】
第１に、本発明の一般式（１）で表されるビニル基含有アルコキシアミンは新規化合物であり、ラジカル発生剤、ビニルモノマーの重合開始剤、エチレン系ポリマーの酸化防止剤またはエチレン系ポリマーを加熱して架橋させる際のスコーチ防止剤として有用である。
第２に、上記化合物は、ビニル基が強固な炭素−炭素結合により結合しているためイオン反応に対して安定であり、工業的利用価値が高い。
第３に、上記化合物は、工業的に入手可能で安価な原料を用いて製造することができ、かつ１段の簡便な製造方法により製造できる。
第４に、上記化合物の一部を水酸基に変換することにより、官能基の導入や開環重合の開始に有用な、水酸基を有するビニル基含有アルコキシアミンを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラジカル発生剤、ビニルモノマーの重合開始剤、エチレン系ポリマーの酸化防止剤またはエチレン系ポリマーを加熱して架橋させる際のスコーチ防止剤として有用な、分子内にビニル基を有する新規なアルコキシアミン、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子内にビニル基を有するアルコキシアミンは既に知られており、例えば特公平５−６５３７及びAngew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 1456-1459 (1995)にその技術の開示がある。
即ち、特公平５−６５３７号公報に記載のアルコキシアミンは、分子内に水酸基を持つ特殊なアゾ系化合物を用いてアルコキシアミンを得た後、水酸基を（メタ）アクリル酸クロライドと反応させてエステル化することにより得られるものである。
また、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 1456-1459 (1995)に記載のアルコキシアミンは、ニトロキシド化合物存在下、スチレン溶液中で過酸化ベンゾイルを熱分解する。得られる生成物を加水分解して分子内に水酸基をもつアルコキシアミンを合成した後、それをクロロメチルスチレンと反応させてビニル基をアルコキシアミンに導入することにより得られるものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記、従来技術に開示されているビニル基含有アルコキシアミンは、水酸基などの官能基を有するアルコキシアミンを一旦合成した後、イオン反応により他のビニル化合物と結合させている。そのため、その結合部分がイオン反応に対して弱く、解離してビニル基を持たないアルコキシアミンに戻りやすい欠点があった。
また、前記、従来の方法では、いずれもビニル基含有アルコキシアミンを得るのに少なくとも２段階以上の反応を必要としている点で非常に煩雑であり、工業的に好ましくなかった。
本発明の目的は、イオン反応に対して安定な骨格であり、かつラジカル発生剤等として有用な新規なビニル基含有アルコキシアミン、およびその簡便な製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来法の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、工業的に入手可能でかつ安価な原料を用い、かつ１段の簡便な方法により、新規ビニル基含有アルコキシアミンを得ることができるとの知見を得て本発明を完成した。
即ち、本発明の第１の発明は下記一般式 （１）で表されるビニル基含有アルコキシアミンである。
【０００５】
【化５】
【０００６】
（式中、Ｒ１はＲ ２ Ｏ基を表わし、Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、メトキシブチル基、エトキシエチル基又は炭素数の合計が６〜１０のシクロアルキル基を表わす。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数４〜６の第３級アルキル基、又はＲ３とＲ４が連結した環式構造であり、環式構造の場合にはピペリジニル基、ピロリジニル基およびイソインドリル基から選ばれる窒素含有基であって、当該窒素含有基は窒素原子に隣接する２つの炭素原子にそれぞれ２つのメチル基を有するとともに、オキソ基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基もしくはアルコキシ基の何れかにより置換されていてもよく、環式構造の炭素数の合計は、４つのメチル基および置換基の炭素を含めて８〜１６である。）
【０００７】
本発明の第２の発明は、ジビニルベンゼンとニトロキシド化合物とペルオキシジカーボネートとを、ペルオキシジカーボネートの熱分解温度まで加熱処理することを特徴とする下記一般式（１）で表されるビニル基含有アルコキシアミンの製造方法。
【０００８】
【化６】
【０００９】
（式中、Ｒ１はＲ ２ Ｏ基を表わし、Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、メトキシブチル基、エトキシエチル基又は炭素数の合計が６〜１０のシクロアルキル基を表わす。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数４〜６の第３級アルキル基、又はＲ３とＲ４が連結した環式構造であり、環式構造の場合にはオキソ基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基およびアルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい２´，２´，６´，６´−テトラメチルピペリジニル基、もしくは前記置換基を有していてもよい２´，２´，５´，５´−テトラメチルピロジニル基であるとともに、環式構造の炭素数の合計は、置換基の炭素を含めて８〜１６である。）
【００１１】
更に、本発明者らは、官能基の導入を可能にする目的、または開環重合の開始剤として利用する目的のため、上記の安定なビニル基含有アルコキシアミンの特定部位を水酸基に変換することが有用であるとの知見を得た。即ち、第３の発明は、下記一般式 （２）で表される、水酸基を有するビニル基含有アルコキシアミンである。
【００１２】
【化７】
【００１３】
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数４〜６の第３級アルキル基、又はＲ３とＲ４が連結した環式構造であり、環式構造の場合にはピペリジニル基、ピロリジニル基およびイソインドリル基から選ばれる窒素含有基であって、当該窒素含有基は窒素原子に隣接する２つの炭素原子にそれぞれ２つのメチル基を有するとともに、オキソ基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基もしくはアルコキシ基の何れかにより置換されていてもよく、環式構造の炭素数の合計は、４つのメチル基および置換基の炭素を含めて８〜１６である。）
【００１４】
また、第４の発明は、前述の一般式（１）で表されるビニル基含有アルコキシアミンを加水分解することを特徴とする下記一般式（２）で表されるビニル基含有アルコキシアミンの製造方法である。
【００１５】
【化８】
【００１６】
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数４〜６の第３級アルキル基、又はＲ３とＲ４が連結した環式構造であり、環式構造の場合にはピペリジニル基、ピロリジニル基およびイソインドリル基から選ばれる窒素含有基であって、当該窒素含有基は窒素原子に隣接する２つの炭素原子にそれぞれ２つのメチル基を有するとともに、オキソ基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基もしくはアルコキシ基の何れかにより置換されていてもよく、環式構造の炭素数の合計は、４つのメチル基および置換基の炭素を含めて８〜１６である。）
【００１７】
【発明実施の形態】
以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の請求項１から請求項２に係るビニル基含有アルコキシアミンは、一般式（１）で表される化合物である。一般式（１）において、Ｒ１はＲ ２ Ｏ基を表わし、Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、メトキシブチル基、エトキシエチル基又は炭素数の合計が６〜１０のシクロアルキル基を表わす。
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数４〜６の第３級アルキル基、又はＲ３とＲ４が連結した環式構造であり、環式構造の場合にはピペリジニル基、ピロリジニル基およびイソインドリル基から選ばれる窒素含有基であって、当該窒素含有基は窒素原子に隣接する２つの炭素原子にそれぞれ２つのメチル基を有するとともに、オキソ基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基もしくはアルコキシ基の何れかにより置換されていてもよく、環式構造の炭素数の合計は、４つのメチル基および置換基の炭素を含めて８〜１６である。
【００１８】
本発明の一般式（１）で表されるビニル基含有アルコキシアミンの具体的な化合物としては、２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（２'，２'，６'，６'−テトラメチル−１'−ピペリジニルオキシ）−１−（４'−ビニルフェニル）エタン、２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（２'，２'，６'，６'−テトラメチル−１'−ピペリジニルオキシ）−１−（３'−ビニルフェニル）エタン、２−（ｎ−プロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（２'，２'，６'，６'−テトラメチル−１'−ピペリジニルオキシ）−１−（４'−ビニルフェニル）エタン、２−（２'−エトキシエチルオキシカルボニルオキシ）−１−（２'，２'，６'，６'−テトラメチル−１'−ピペリジニルオキシ）−１−（４'−ビニルフェニル）エタン、２−（３'−メトキシブチルオキシカルボニルオキシ）−１−（２'，２'，６'，６'−テトラメチル−１'−ピペリジニルオキシ）−１−（４'−ビニルフェニル）エタン、２−（シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）−１−（２'，２'，６'，６'−テトラメチル−１'−ピペリジニルオキシ）−１−（４'−ビニルフェニル）エタン、２−（２'−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）−１−（２'，２'，６'，６'−テトラメチル−１'−ピペリジニルオキシ）−１−（４'−ビニルフェニル）エタン、２−（４'−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）−１−（２'，２'，６'，６'−テトラメチル−１'−ピペリジニルオキシ）−１−（４'−ビニルフェニル）エタン、２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（４'−ベンゾイルオキシ−２'，２'，６'，６'−テトラメチル−１'−ピペリジニルオキシ）−１−（４'−ビニルフェニル）エタン、２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（４'−アセトキシ−２'，２'，６'，６'−テトラメチル−１'−ピペリジニルオキシ）−１−（４'−ビニルフェニル）エタン、２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（４'−ヒドロキシ−２'，２'，６'，６'−テトラメチル−１'−ピペリジニルオキシ）−１−（４'−ビニルフェニル）エタン、２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（２'，２'，５'，５'−テトラメチル−１'−ピロリジニルオキシ）−１−（４'−ビニルフェニル）エタン、２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（ジ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１−（４'−ビニルフェニル）エタンなどが挙げられる。
【００１９】
本発明の一般式（１）で表わされるビニル基含有アルコキシアミンは、ジビニルベンゼン、ニトロキシド化合物及びペルオキシジカーボネートからなる混合物を加熱処理してオキシラジカルを生成させ、これがジビニルベンゼンに付加して生成した炭素中心ラジカルを、ニトロキシド化合物に捕捉させることにより、製造することができる。
【００２０】
前記、ニトロキシド化合物として、具体的には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、１，１，３，３−テトラメチルイソインドリン−２−オキシル、ジ−ｔ−ブチルニトロキシドなどが挙げられる。
【００２１】
前記、ぺルオキシジカーボネートとしては、特に限定されるものではない。熱により分解しオキシラジカルを選択的に発生させるものが好ましい。また、アルコキシアミンの分解を避けるため、１２０℃以下で分解するペルオキシジカーボネートが好ましい。
【００２２】
ペルオキシジカーボネートとして、具体的には、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。また、これらのペルオキシジカーボネートの分解方法としては、熱又は光により分解する方法、また促進剤などを併用することによるレドックス的な分解方法などがあり、特に限定されるものではない。
【００２３】
本発明において、一般式（１）で表わされるビニル基含有アルコキシアミンを得る際に用いるニトロキシド化合物とペルオキシジカーボネートの配合比は、ニトロキシド化合物／ペルオキシジカーボネート＝０．３〜４．０（モル比）が好ましく、より好ましくは０．６〜２．０の範囲である。０．３未満では、ニトロキシド化合物による炭素中心ラジカルの補捉が十分ではなく、重合物が生成してしまうため好ましくはない。また、４．０を超える場合にはニトロキシド化合物に対する収率が低下し、経済的に不利になるため好ましくない。
【００２４】
本発明の一般式（１）で表わされるビニル基含有アルコキシアミンを得る際に用いるジビニルベンゼンは、メタ体（１，３−ジビニルベンゼン）、パラ体（１，４−ジビニルベンゼン）、又はメタ体とパラ体の混合物のいずれでもよい。
またその使用量は、ジビニルベンゼン／ニトロキシド化合物＝１〜１００（モル比）が好ましく、より好ましくは３〜２０の範囲である。１未満ではジビニルベンゼンの一方のビニル基だけにアルコキシアミンを導入することが難しくなり、２官能のアルコキシアミンが生成する傾向にある。一方、１００を超える場合には未反応ジビニルベンゼンが多量に残存する傾向となる。
【００２５】
本発明のビニル基含有アルコキシアミンを合成する際の反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃であり、更に好ましくは４０〜１００℃である。１０℃未満ではペルオキシジカーボネートの分解速度が小さくなって不利であり、１２０℃を超える場合には生成したビニル基含有アルコキシアミンが分解を起したり重合を起こす傾向がある。
【００２６】
本発明の請求項３および請求項４に係る、水酸基を有するビニル基含有アルコキシアミンは、一般式（２）で表される化合物である。一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数４〜６の第３級アルキル基、又はＲ３とＲ４が連結した環式構造であり、環式構造の場合にはピペリジニル基、ピロリジニル基およびイソインドリル基から選ばれる窒素含有基であって、当該窒素含有基は窒素原子に隣接する２つの炭素原子にそれぞれ２つのメチル基を有するとともに、オキソ基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基もしくはアルコキシ基の何れかにより置換されていてもよく、環式構造の炭素数の合計は、４つのメチル基および置換基の炭素を含めて８〜１６である。
【００２７】
本発明に係る水酸基を有するビニル基含有アルコキシアミンの具体的な化合物としては、２−ヒドロキシ−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタン、２−ヒドロキシ−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（３’−ビニルフェニル）エタン、２−ヒドロキシ−１−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタン、２−ヒドロキシ−１−（４’−ベンゾイルオキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタン、２−ヒドロキシ−１−（２’，２’，５’，５’−テトラメチル−１’−ピロリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタン、２−ヒドロキシ−１−（ジ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンなどが挙げられる。
【００２８】
本発明の一般式（２）で表される水酸基を有するビニル基含有アルコキシアミンは、前述の一般式（１）で表されるビニル基含有アルコキシルアミンのエステル結合（カルボニルジオキシ基）部位を加水分解することにより、製造することができる。
【００２９】
前記エステル結合（カルボニルジオキシ基）の加水分解方法としては、特に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを添加して加熱するなどの通常の方法で行うことができる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
＜参考例１：２−（ベンゾイルオキシ）−１−（２'，２'，６'，６'−テトラメチル−１'−ピペリジニルオキシ）−１−（４'−ビニルフェニル）エタンの合成＞２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル１．５６ｇ （１０ｍｍｏｌ）を１，４−ジビニルベンゼン１５．０ｇに溶解させた後、過酸化ベンゾイル１．８６ｇ（７．６９ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、９５℃で３．５時間加熱した。
次に、溶液を減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル上、溶出液としてジクロロメタン／ｎ−ヘキサン混合溶液（１／１）を使用）により、目的物１．７２ｇを収率４２．３％で得た。
この物質を同定するため１Ｈ−核磁気共鳴（ １Ｈ−ＮＭＲ）分析、マススペクトル（ＭＳ）分析及び元素分析を行い、結果を以下に示した。これらの分析結果から、得られた物質が下記式
【００３１】
【化９】
の構造の２−（ベンゾイルオキシ）−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）／テトラメチルシラン（ＴＭＳ））：
０．７０〜１．５２（１８Ｈ）、４．５４（１Ｈ）、４．８４（１Ｈ）、５．０１（１Ｈ）、５．２５（１Ｈ）、５．７６（１Ｈ）、６．７４（１Ｈ）、７．２５〜７．９５（９Ｈ）
ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｅ）：４０８ [Ｍ＋Ｈ]＋
元素分析（Ｃ， Ｈ， Ｎとして）：
＜実施例２：２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンの合成＞
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル１．５６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１，４−ジビニルベンゼン１５．０ｇに溶解させた後、０℃に冷却した。
次にジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート２．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、５５℃で５時間加熱した。
そして溶液を減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル上、溶出液としてジクロロメタン／ｎ−ヘキサン混合溶液（１／１）を使用）により、目的物２．９６ｇを収率７６．１％で得た。この物質を同定するため1Ｈ−ＮMＲ分析、１３Ｃ−核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）分析、ＭＳ分析、元素分析を行い、結果を以下に示した。これらの分析結果から、得られた物質が下記式
【００３４】
【化１０】
の構造の２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：
０．７０〜１．５０（２４Ｈ）、４．３１（１Ｈ）、４．６４（１Ｈ）、４．７６（１Ｈ）、４．９２（１Ｈ）、５．２２（１Ｈ）、５．７４（１Ｈ）、６．７０（１Ｈ）、７．２５〜７．４０（４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：
１６．９７、２０．１５、２１．５４、３３．８０、３４．０９、４０．２６、５９．９１、６８．７４、７１．６７、８３．４４、１１３．４８、１２５．７８、１２７．７８、１３６．４９、１３６．７８、１３９．７０、１５４．３８
ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｅ）：３９０ [Ｍ＋Ｈ]＋
元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎとして）：
＜実施例３：２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（３’−ビニルフェニル）エタンの合成＞
１，４−ジビニルベンゼンの代わりに１，３−ジビニルベンゼンを用いた以外は実施例２に準じて反応を行い、目的物２．７４ｇを収率７０．５％で得た。
この物質を同定するため１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析、ＭＳ分析、元素分析を行い、結果を以下に示した。これらの分析結果から、得られた物質が下記式
【００３７】
【化１１】
の構造の２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（３’−ビニルフェニル）エタンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：
０．７０〜１．５０（２４Ｈ）、４．３１（１Ｈ）、４．６５（１Ｈ）、４．７６（１Ｈ）、４．９３（１Ｈ）、５．２４（１Ｈ）、５．７５（１Ｈ）、６．７２（１Ｈ）、７．２０〜７．４０（４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：
１６．９６、２０．１５、２１．５０、３３．７８、３４．０７、４０．２６、５９．８８、６８．７４、７１．６４、８３．６１、１１３．６２、１２５．２９、１２５．５８、１２７．０８、１２８．０８、１３６．７４、１３７．０９、１４０．３３、１５４．３５
ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｅ）： ３９０ [Ｍ＋Ｈ]＋
元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎとして）：
＜実施例４：２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンと２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（３’−ビニルフェニル）エタン混合物の合成＞
１，４−ジビニルベンゼンの代わりに１，３−ジビニルベンゼンと１，４−ジビニルベンゼンの混合物（新日鐵化学社、製品名：ＤＶＢ−９６０）を用いた以外は実施例２に準じて反応を行い、目的物２．７７ｇを収率７１．３％で得た。
この物質を同定するため１Ｈ−ＮＭＲ分析、１３Ｃ−ＮＭＲ分析、液体クロマトグラフィ−マススペクトル（LＣ−ＭＳ）分析、元素分析を行った結果、２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンと２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（３’−ビニルフェニル）エタンの混合物であることを確認した。
【００４０】
＜実施例５：２−（ｎ−プロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンの合成＞
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル１．５６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１，４−ジビニルベンゼン１５．０ｇに溶解させた後、０℃に冷却した。
次にジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート２． ０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、５５℃で５時間加熱した。
そして溶液を減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル上、溶出液としてジクロロメタン／ｎ−ヘキサン混合溶液（１／１）を使用）により、目的物２．９０ｇを収率７４．４％で得た。この物質を同定するため１Ｈ−ＮＭＲ分析、１３Ｃ−ＮＭＲ分析、ＭＳ分析、元素分析を行い、結果を以下に示した。これらの分析結果から、得られた物質が下記式
【００４１】
【化１２】
の構造の２−（ｎ−プロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：
０．７０〜１．５０（２３Ｈ）、３．９５（２Ｈ）、４．３１（１Ｈ）、４．６５（１Ｈ）、４．９３（１Ｈ）、５．２２（１Ｈ）、５．７３（１Ｈ）、６．７２（１Ｈ）、７．２２〜７．４０（４Ｈ）
ＭＳ（ＦＡＢ， ｍ／ｅ）：３９０ [Ｍ＋Ｈ]＋
元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎとして）：
＜実施例６：２−（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンの合成＞
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル１．５６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１，４−ジビニルベンゼン１５．０ｇに溶解させた後、０℃に冷却した。
次に、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート３．８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、５５℃で５時間加熱した。
そして溶液を減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル上、溶出液としてジクロロメタン／ｎ−ヘキサン混合溶液（１／１）を使用）により、目的物３．２０ｇを収率６９．６％で得た。
この物質を同定するため１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＭＳ分析、元素分析を行い、結果を以下に示した。これらの分析結果から、得られた物質が下記式
【００４４】
【化１３】
の構造の２−（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：
０．７０〜１．７２（３３Ｈ）、３．９０（２Ｈ）、４．３０（１Ｈ）、４．６５（１Ｈ）、４．９２（１Ｈ）、５．２１（１Ｈ）、５．７２（１Ｈ）、６．７１（１Ｈ）、７．２２〜７．３９（４Ｈ）
ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｅ）：４６０ [Ｍ＋Ｈ]＋
元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎとして）：
＜実施例７：２−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンの合成＞
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル１．５６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１，４−ジビニルベンゼン（１５． ０ｇ）に溶解させた後、０℃に冷却した。
次に、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート４．２０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、５７℃で５時間加熱した。
そして溶液を減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル上、溶出液としてジクロロメタン／ｎ−ヘキサン混合溶液（１／１）を使用）により、目的物３．４６ｇを収率７１．４％で得た。この物質を同定するため１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＭＳ分析、元素分析により測定を行い、結果を以下に示した。これらの分析結果から、得られた物質が下記式
【００４７】
【化１４】
の構造の２−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：
０．６９〜１．９８（３６Ｈ）、４．２９（１Ｈ）、４．３４〜４．４３（１Ｈ）、４．６５（１Ｈ）、４．９２（１Ｈ）、５．２２（１Ｈ）、５．７３（１Ｈ）、６．７０（１Ｈ）、７．２２〜７．３８（４Ｈ）
ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｅ）：４８６ [Ｍ＋Ｈ]＋
元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎとして）：
＜実施例８：２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（４’−ベンゾイルオキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンの合成＞
４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル ２．７６（１０ｍｍｏｌ）を１，４−ジビニルベンゼン１５．０ｇに溶解させた後、０℃に冷却した。
次にジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート２．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、５５℃で５時間加熱した。
そして溶液を減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル上、溶出液としてジクロロメタン／ｎ−ヘキサン混合溶液（１／１）を使用）により、目的物３．１６ｇを収率６２．１％で得た。この物質を同定するため１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＭＳ分析、元素分析により測定を行い、結果を以下に示した。これらの分析結果から、得られた物質が下記式
【００５０】
【化１５】
の構造の２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（４’−ベンゾイルオキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：
０．７０〜１．９５（２２Ｈ）、４．２８（１Ｈ）、４．６０（１Ｈ）、４．７５（１Ｈ）、４．８７（１Ｈ）、５．１５（１Ｈ）、５．２０（１Ｈ）、５．７１（１Ｈ）、６．６８（１Ｈ）、７．２５〜７．９５（９Ｈ）
ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｅ）：５１０ [Ｍ＋Ｈ]＋
元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎとして）：
＜実施例９：２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（４’−アセトキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンの合成＞
４’−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル２． １４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１，４−ジビニルベンゼン１５． ０ｇに溶解させた後、０℃に冷却した。
次にジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート２．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、５５℃で５時間加熱した。
そして溶液を減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル上、溶出液としてジクロロメタン／ｎ−ヘキサン混合溶液（１／１）を使用）により、目的物３．２７ｇを収率７３．０％で得た。この物質を同定するため１Ｈ−ＮＭＲ分析、１３Ｃ−ＮＭＲ分析、ＭＳ分析、元素分析により測定を行い、結果を以下に示した。これらの分析結果から、得られた物質が下記式
【００５３】
【化１６】
の構造の２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（４’−アセトキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：
０．７０〜１．９０（２２Ｈ）、２．００（３Ｈ）、４．２９（１Ｈ）、４．６４（１Ｈ）、４．７７（１Ｈ）、４．８８〜５．０４（２Ｈ）、５．２３（１Ｈ）、５．７４（１Ｈ）、６．７０（１Ｈ）、７．２５〜７．４０（４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：
２０．９３、２１．１９、２１．５１、２１．５４、３３．７２、３３．９３、４４．４５、４４．５６、６０．１５、６０．４７、６６．３３、 ６８．５６、７１．７７、８３．７０、１１３．６９、１２５．８６、１２７．８３、１３６．３７、１３７．０１、１３９．２１、１５４．３５、 １７０．４４
ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｅ）：４４８ [Ｍ＋Ｈ]＋
元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎとして）：
＜実施例１０：２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（ジ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンの合成＞
ジ−ｔ−ブチルニトロキシド１．４４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１，４−ジビニルベンゼン１５． ０ｇに溶解させた後、０℃に冷却した。
次に、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート２．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、５５℃で５時間加熱した。
そして溶液を減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル上、溶出液としてジクロロメタン／ｎ−ヘキサン混合溶液（１／１）を使用）により、目的物２．０１ｇを収率５３．２％で得た。この物質を同定するため１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＭＳ分析、元素分析により測定を行い、結果を以下に示した。これらの分析結果から、得られた物質が下記式
【００５６】
【化１７】
の構造の２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（ジ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：
１．１３（９Ｈ）、１．３１〜１．３９（１５Ｈ）、４．３３（１Ｈ）、４．６８（１Ｈ）、４．７７（１Ｈ）、４．９４（１Ｈ）、５．２４（１Ｈ）、５．７６（１Ｈ）、６．７１（１Ｈ）、７．２３〜７．４０（４Ｈ）
ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｅ）：３７８ [Ｍ＋Ｈ]＋
元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎとして）：
＜実施例１１：２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−４’−アセトキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンと２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（４’−アセトキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（３’−ビニルフェニル）エタン混合物の合成＞
１，４−ジビニルベンゼンの代わりに１，３−ジビニルベンゼンと１，４−ジビニルベンゼンの混合物（新日鐵化学社、製品名：DVB−９６０）を用いた以外は実施例９に準じて反応を行い、目的物３．１６ｇを収率７０．５％で得た。
この物質を同定するため１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＬＣ−ＭＳ、元素分析により測定した結果２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（４’−アセトキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンと２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（４’−アセトキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（３’−ビニルフェニル）エタンの混合物であることを確認した。
【００５９】
＜実施例１２：２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンの合成＞
４’−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル１．７２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１，４−ジビニルベンゼン１５．０ｇに溶解させた後、０℃に冷却した。
次にジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート２．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、５５℃で５時間加熱した。
そして溶液を減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル上、溶出液として酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶液（１／３）を使用）により、目的物１．６６ｇを収率４１．０％で得た。この物質を同定するため１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳ、元素分析により測定した結果を以下に示した。これにより下記式
【００６０】
【化１８】
の構造の２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：
０．７０〜１．８５（２２Ｈ）、３．９３（１Ｈ）、４．２９（１Ｈ）、４．６３（１Ｈ）、４．７７（１Ｈ）、４．９２（１Ｈ）、５．２３（１Ｈ）、５．７４（１Ｈ）、６．７０（１Ｈ）、７．２７〜７．３９（４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：
２１．０８、２１．５４、３３．８１、３４．０１、４８．６２、６０．２０、６０．４９、６２．８６、６８．６２、７１．７８、８３．６４，１１３．６６， １２５．８６，１２７．８３，１３６．４０，１３６．９８，１３９．３２，１５４．３７
ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｅ）：４０６［Ｍ＋Ｈ］＋
元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎとして）：
＜実施例１３：２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンと２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（３’−ビニルフェニル）エタン混合物の合成＞
１，４−ジビニルベンゼンの代わりに１，３−ジビニルベンゼンと１，４−ジビニルベンゼンの混合物（新日鐵化学社、製品名：ＤＶＢ−９６０）を用いた以外は実施例１２に準じて反応を行い、目的物１．６４ｇを収率４０．５％で得た。
この物質を同定するため１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＬＣ−ＭＳ、元素分析により測定した結果、下記式
【００６３】
【化１９】
の２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（４'−ヒドロキシ−２'，２'，６'，６'−テトラメチル−１'−ピペリジニルオキシ）−１−（４'−ビニルフェニル）エタンと２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（４ ' −ヒドロキシ−２ ' ，２ ' ，６ ' ，６ ' −テトラメチル−１ ' −ピペリジニルオキシ）−１−（３ ' −ビニルフェニル）エタンの混合物であることを確認した。
【００６５】
＜実施例１４：２−ヒドロキシ−１−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンと２−ヒドロキシ−１−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（３’−ビニルフェニル）エタン混合物の合成＞
実施例１１で得られた（２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（４’−アセトキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンと２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（４’−アセトキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（３’−ビニルフェニル）エタン混合物２．２４ｇ（５ｍｍｏｌ）をエタノール５０．０ｇに溶解させた。
次に１０％水酸化ナトリウム水溶液８．０ｇを加え、２時間還流した。減圧下で濃縮後、ジエチルエーテル１００ｇを加え、水５０ｇで３回洗浄を繰り返した。
無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶液を濃縮し、酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合溶媒から再結晶することにより、目的物１．１３ｇを収率７１．０％で得た。
この物質を同定するため１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳ、元素分析により測定した結果を以下に示した。これにより下記式
【００６６】
【化２０】
の構造の２−ヒドロキシ−１−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンと２−ヒドロキシ−１−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（３’−ビニルフェニル）エタン混合物であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：
１．１５〜２．００（１６Ｈ）、３．７０〜３．８０（１Ｈ）、３．９０〜４．０５（１Ｈ）、４．１５〜４．２５（１Ｈ）、５．２０〜５．３０（２Ｈ）、５．７０〜５．８０（１Ｈ）、６．６０〜６．８０（１Ｈ）、７．２０〜７．４５（４Ｈ）
ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｅ）：３２０［Ｍ＋Ｈ］＋
元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎとして）：
＜実施例１５：２−ヒドロキシ−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンと２−ヒドロキシ−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（３’−ビニルフェニル）エタン混合物の合成＞
実施例４で得られた（２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンと２−（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（３’−ビニルフェニル）エタン混合物１．９５ｇ（５ ｍｍｏｌ）をエタノール５０．０ｇに溶解させた。
次に１０％水酸化ナトリウム水溶液８．０ｇを加え、２時間還流した。減圧下で濃縮後、ジエチルエーテル１００ｇを加え、水５０ｇで３回洗浄を繰り返した。
無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶液を濃縮し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル上、溶出液として酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶液（１／３）を使用）により、目的物１．０６ｇを収率７０．０％で得た。
この物質を同定するため１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳ、元素分析により測定した結果を以下に示した。これにより下記式
【００６９】
【化２１】
の構造の２−ヒドロキシ−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンと２−ヒドロキシ−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（３’−ビニルフェニル）エタン混合物であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：
０．７０〜１．７０（１７Ｈ）、３．７２〜３．８２（１Ｈ）、４．１７〜４．２７（１Ｈ）、５．２０〜５．３０（２Ｈ）、５．７０〜５．８０（１Ｈ）、６．６０〜６．８０（１Ｈ）、７．２０〜７．４５（４Ｈ）
ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｅ）：３０４［Ｍ＋Ｈ］＋
元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎとして）：
第１に、本発明の一般式（１）で表されるビニル基含有アルコキシアミンは新規化合物であり、ラジカル発生剤、ビニルモノマーの重合開始剤、エチレン系ポリマーの酸化防止剤またはエチレン系ポリマーを加熱して架橋させる際のスコーチ防止剤として有用である。
第２に、上記化合物は、ビニル基が強固な炭素−炭素結合により結合しているためイオン反応に対して安定であり、工業的利用価値が高い。
第３に、上記化合物は、工業的に入手可能で安価な原料を用いて製造することができ、かつ１段の簡便な製造方法により製造できる。
第４に、上記化合物の一部を水酸基に変換することにより、官能基の導入や開環重合の開始に有用な、水酸基を有するビニル基含有アルコキシアミンを得ることができる。
Claims (4)
- 下記一般式 （１）で表されるビニル基含有アルコキシアミン。
（式中、Ｒ１はＲ ２ Ｏ基を表わし、Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、メトキシブチル基、エトキシエチル基又は炭素数の合計が６〜１０のシクロアルキル基を表わす。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数４〜６の第３級アルキル基、又はＲ３とＲ４が連結した環式構造であり、環式構造の場合にはピペリジニル基、ピロリジニル基およびイソインドリル基から選ばれる窒素含有基であって、当該窒素含有基は窒素原子に隣接する２つの炭素原子にそれぞれ２つのメチル基を有するとともに、オキソ基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基もしくはアルコキシ基の何れかにより置換されていてもよく、環式構造の炭素数の合計は、４つのメチル基および置換基の炭素を含めて８〜１６である。） - ジビニルベンゼンとニトロキシド化合物とペルオキシジカーボネートとを、ペルオキシジカーボネートの熱分解温度まで加熱処理することを特徴とする下記一般式（１）で表されるビニル基含有アルコキシアミンの製造方法。
（式中、Ｒ１はＲ ２ Ｏ基を表わし、Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、メトキシブチル基、エトキシエチル基又は炭素数の合計が６〜１０のシクロアルキル基を表わす。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数４〜６の第３級アルキル基、又はＲ３とＲ４が連結した環式構造であり、環式構造の場合にはピペリジニル基、ピロリジニル基およびイソインドリル基から選ばれる窒素含有基であって、当該窒素含有基は窒素原子に隣接する２つの炭素原子にそれぞれ２つのメチル基を有するとともに、オキソ基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基もしくはアルコキシ基の何れかにより置換されていてもよく、環式構造の炭素数の合計は、４つのメチル基および置換基の炭素を含めて８〜１６である。） - 下記一般式 （２）で表されるビニル基含有アルコキシアミン。
（式中、Ｒ ３ 及びＲ ４ はそれぞれ炭素数４〜６の第３級アルキル基、又はＲ ３ とＲ ４ が連結した環式構造であり、環式構造の場合にはピペリジニル基、ピロリジニル基およびイソインドリル基から選ばれる窒素含有基であって、当該窒素含有基は窒素原子に隣接する２つの炭素原子にそれぞれ２つのメチル基を有するとともに、オキソ基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基もしくはアルコキシ基の何れかにより置換されていてもよく、環式構造の炭素数の合計は、４つのメチル基および置換基の炭素を含めて８〜１６である。） - 前記請求項１または請求項２のいずれかに記載されたビニル基含有アルコキシアミンを加水分解することを特徴とする下記一般式（２）で表されるビニル基含有アルコキシアミンの製造方法。
（式中、Ｒ ３ 及びＲ ４ はそれぞれ炭素数４〜６の第３級アルキル基、又はＲ ３ とＲ ４ が連結した環式構造であり、環式構造の場合にはピペリジニル基、ピロリジニル基およびイソインドリル基から選ばれる窒素含有基であって、当該窒素含有基は窒素原子に隣接する２つの炭素原子にそれぞれ２つのメチル基を有するとともに、オキソ基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基もしくはアルコキシ基の何れかにより置換されていてもよく、環式構造の炭素数の合計は、４つのメチル基および置換基の炭素を含めて８〜１６である。）
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