JP2003084437A

JP2003084437A - ポジ型感放射線性組成物

Info

Publication number: JP2003084437A
Application number: JP2001275130A
Authority: JP
Inventors: Kazutaka Tamura; 一貴田村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2001-09-11
Filing date: 2001-09-11
Publication date: 2003-03-19

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体回路、リソグラフィー用マスクの製造な
どに用いられる非常に高感度で高解像度な感放射線性組
成物を得る。【解決手段】フェノール性水酸基を２個以上、７個以下
有する多価フェノール化合物と２個のビニロキシアルキ
ル基を有する化合物を重付加して得られる重合体を含有
するポジ型感放射線性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体集積回路、リ
ソグラフィー用マスクなどの製造に用いられる感放射線
性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体回路、リソグラフィー用マ
スクの製造などの分野では、集積度の向上に伴って、パ
ターンの微細化が進んでいる。これを実現するためにレ
ジスト材料としてさらに高解像度のものが要求されるよ
うになってきており、非常に微細なパターンが高感度で
加工できることが必要となってきた。さらに、従来のよ
うな比較的長波長の光源を用いるリソグラフィーでは、
このような微細な加工を行うことは困難であり、より波
長の短い極紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線や電子線を用いたリ
ソグラフィーが検討されており、このような光源に対応
したレジストが求められている。

【０００３】従来から紫外線を光源としたリソグラフィ
ーに用いられる、高感度、高解像度な公知のレジスト材
料として、化学増幅型のレジストが盛んに検討されてい
る。化学増幅型のレジストは光酸発生剤の作用によって
露光部に酸が発生し、この酸の触媒作用によって露光部
の溶解性が変化する機構を持つレジストである。従来、
このような化学増幅型レジストのうち比較的良好なレジ
スト性能を示すものに、樹脂成分として、ｔ−ブチルエ
ステル基やｔ−ブトキシカルボニル基でアルカリ可溶性
樹脂中のアルカリ親和性基を保護した樹脂、シリル基で
同様に保護した樹脂、ケタール基で同様に保護した樹
脂、アセタール基で同様に保護した樹脂、（メタ）アク
リル酸成分を含有する樹脂等を使用したレジストが知ら
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ジャーナル・オブ・フ
ォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー(Jou
rnal of Photopolymer Science and Technology)１３巻
３号（２０００年）４０５ページおよび同誌１４巻４号
（２００１年）５２３ページには、多価フェノール化合
物とビニロキシエチル基を有する化合物を重付加させて
得られた重合体を用いたレジスト組成物が示されてい
る。具体的には、フェノール性水酸基を９個有する多価
フェノールとビニロキシエチル基を２個または３個有す
る化合物との組合せや、フェノール性水酸基を２個から
４個有する多価フェノールとビニロキシエチル基を３個
有する化合物との組合せを用いたレジスト組成物の例が
挙げられているが、感度が十分得られないという欠点が
あった。

【０００５】そこで本発明者らは、感度が非常に高く、
高い解像度を持つ感放射線性組成物を得るために鋭意検
討を行なった結果、多価フェノール化合物中のフェノー
ル性水酸基の数と、ビニロキシアルキル基を有する化合
物中のビニロキシアルキル基の数が、特定の条件を満た
す必要があることを見出し、本発明に至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、フェ
ノール性水酸基を２個以上、７個以下有する多価フェノ
ール化合物と２個のビニロキシアルキル基を有する化合
物を重付加して得られる重合体を含有することを特徴と
するポジ型感放射線性組成物である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の多価フェノール化合物と
しては、２個以上、７個以下のフェノール性水酸基を有
する化合物であればどのようなものであっても良く、例
としては次の一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で示される化合物が
挙げられる。

【０００８】

【化１】

【０００９】ここで、Ｒ₁は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ
−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₃−、又は炭素数１か
ら１０の置換されていてもよいアルキレン基のいずれか
を示し、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子、水酸基、アルキル基、ア
ルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、ア
リールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、
ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基ま
たは−Ｎ（Ｒα）（Ｒβ）のいずれかを示す。ただし、
Ｒα、Ｒβは水素原子、アルキル基、アリール基のいず
れかを示すものとする。またａ、ｂ、ｃ、ｄは０から５
の整数、２≦（ａ＋ｂ）≦７、（ａ＋ｃ）≦５、（ｂ＋
ｄ）≦５である。

【００１０】

【化２】

【００１１】ここで、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は水素原子、
水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル
基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カ
ルボキシル基、シアノ基または−Ｎ（Ｒα）（Ｒβ）の
いずれかを示し、Ｒα、Ｒβは水素原子、アルキル基、
アリール基のいずれかを示すものとする。またｅ、ｆ、
ｇ、ｈ、ｉ、ｊは０から５の整数、２≦（ｅ＋ｆ＋ｇ）
≦７、（ｅ＋ｈ）≦５、（ｆ＋ｉ）≦５、（ｇ＋ｊ）≦
５である。

【００１２】

【化３】

【００１３】Ｒ₈、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は水
素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシル
基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ア
ラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、カルボキシル基、シアノ基または−Ｎ（Ｒα）
（Ｒβ）のいずれかを示し、Ｒα、Ｒβは水素原子、ア
ルキル基、アリール基のいずれかを示すものとする。Ｒ
₉は単結合、アルキレン基または

【００１４】

【化４】

【００１５】Ｒ₁₅、Ｒ₁₇は単結合、酸素原子、硫黄原
子、アルキレン基、−ＣＯ−またはカルボキシ基、Ｒ₁₆
は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ア
シロキシ基、アリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ
基、またはカルボキシル基のいずれかを示し、ｋ、ｌ、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐは０から５の整数、２≦（ｋ＋ｌ＋ｍ）
≦７、（ｋ＋ｎ）≦５、（ｌ＋ｏ）≦５、（ｍ＋ｐ）≦
５である。

【００１６】

【化５】

【００１７】ここで、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀は水素原子、水
酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキ
シ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、
アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボ
キシル基、シアノ基または−Ｎ（Ｒα）（Ｒβ）のいず
れかを示しＲα、Ｒβは水素原子、アルキル基、アリー
ル基のいずれかを示すものとする。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は酸素原
子、メチレン基、低級アルキル置換メチレン基、ハロメ
チレン、ハロアルキル基のいずれかを示し、ｑ、ｔ、
ｓ、ｖは０から５の整数、ｒ、ｕは０から４の整数、２
≦（ｑ＋ｒ＋ｓ）≦７、（ｑ＋ｔ）≦５、（ｒ＋ｕ）≦
４、（ｓ＋ｖ）≦５である。

【００１８】

【化６】

【００１９】Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅は水素原子、水酸基、ア
ルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、ア
リール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキ
ルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル
基、シアノ基または−Ｎ（Ｒα）（Ｒβ）のいずれかを
示し、Ｒα、Ｒβは水素原子、アルキル基、アリール基
のいずれかを示すものとする。また、Ｙは−ＣＯ−また
は−ＳＯ₂−、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ａ１、ｂ１は０から４
の整数、２≦（ｗ＋ｘ＋ｙ）≦７、（ｗ＋ｚ）≦４、
（ｘ＋ａ１）≦４、（ｙ＋ｂ１）≦４である。

【００２０】

【化７】

【００２１】ここで、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉は水素原
子、またはアルキル基、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁は水素原子、水酸
基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、ア
ラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキ
シル基、シアノ基または−Ｎ（Ｒα）（Ｒβ）のいずれ
かを示し、Ｒα、Ｒβは水素原子、アルキル基、アリー
ル基のいずれかを示すものとする。、Ｚは単結合または
酸素原子、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１は０から４の整数、
２≦（ｃ１＋ｄ１）≦７、（ｃ１＋ｅ１）≦４、（ｄ１
＋ｆ１）≦４である。

【００２２】

【化８】

【００２３】Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅は水素原子、水酸
基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、ア
ラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキ
シル基、シアノ基または−Ｎ（Ｒα）（Ｒβ）のいずれ
かを示し、Ｒα、Ｒβは水素原子、アルキル基、アリー
ル基のいずれかを示すものとする。Ａは単結合、メチレ
ン基、低級アルキル置換メチレン基、ハロメチレン基、
またはハロアルキル基、ｇ１、ｈ１、ｉ１、ｋ１、ｌ
１、ｍ１は０から５の整数、ｊ１、ｎ１は０から３の整
数、２≦（ｇ１＋ｈ１＋ｉ１＋ｊ１）≦７、（ｇ１＋ｋ
１）≦５、（ｈ１＋ｌ１）≦５、（ｉ１＋ｍ１）≦５、
（ｊ１＋ｎ１）≦３である。

【００２４】

【化９】

【００２５】Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈は水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、アシル基、またはアシロキシ基のい
ずれかを示し、Ｒ₃₉、Ｒ₄₀は水素原子、水酸基、アルキ
ル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリー
ル基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオ
キシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シ
アノ基または−Ｎ（Ｒα）（Ｒβ）のいずれかを示すも
のとする。なおＲα、Ｒβは水素原子、アルキル基、ア
リール基のいずれかを示し、Ｂは単結合、または酸素原
子、ｏ１、ｑ１は０から５の整数、ｐ１、ｒ１は０から
４の整数、２≦（ｏ１＋ｐ１）≦７、（ｏ１＋ｑ１）≦
５、（ｐ１＋ｒ１）≦４である。

【００２６】

【化１０】

【００２７】ここでＲ₄₁、Ｒ₄₂は水素原子またはアルキ
ル基、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄は水素原子、水酸基、アルキル基、ア
ルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、ア
リールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、
ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基ま
たは−Ｎ（Ｒα）（Ｒβ）のいずれかを示すものとす
る。なおＲα、Ｒβは水素原子、アルキル基、アリール
基のいずれかを示し、Ｄは単結合、酸素原子、硫黄原子
のいずれかを示し、ｗ１、ｘ１、ｙ１、ｚ１は０から４
の整数、２≦（ｗ１＋ｘ１）≦７、（ｗ１＋ｙ１）≦
４、（ｘ１＋ｚ１）≦４である。

【００２８】上記の一般式（Ｉ）〜（Ｘ）において、各
置換基の炭素数は特に記述されていない限り制限はない
が、通常は１〜１０程度である。

【００２９】一般式（Ｉ）から（Ｘ）で表される化合物
の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。

【００３０】

【化１１】

【００３１】上記多価フェノール化合物は１種を単独で
用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

【００３２】多価フェノール化合物のフェノール性水酸
基が２個未満であると重付加によって重合体を得ること
ができず、７個を越えると未反応の水酸基が多く残り、
未露光部が現像液に溶解しコントラストが低下する。

【００３３】好ましく用いられる多価フェノールとして
は、ベンゼン核を４個有する構造の多価フェノールが挙
げられ、さらに好ましくはトリフェニルベンゼン構造を
有する多価フェノールである。ベンゼン核が多すぎると
重合体の疎水性が増し、現像液との親和性が低下して、
高解像度のパターンが得られにくくなる傾向がある。少
なすぎると、ドライエッチ耐性が低下し、実用的な組成
物を得られにくくなる傾向がある。

【００３４】本発明で用いられる２個のビニロキシアル
キル基を有する化合物としては、ビニロキシアルキル基
を２個有する化合物であればどのような化合物であって
も良く、具体的な例としてはエチレングリコールジビニ
ルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、
トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレン
グリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコー
ルジビニルエーテル、１，３−ビス（ビニロキシ）プロ
パン、１，４−ビス（ビニロキシ）ブタン、１，５−ビ
ス（ビニロキシ）ペンタン、１，６−ビス（ビニロキ
シ）ヘキサン、２，２−ビス（４−（２−ビニロキシエ
トキシ）フェニル）プロパン、１，４−ビス（２−ビニ
ロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ビニ
ロキシエトキシ）ビフェニル、ビス（４−（２−ビニロ
キシエトキシ）フェニル）メタン、１，３−ビス（ビニ
ロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（２−ビニロキシ
エトキシ）アダマンタンなどを挙げることができる。

【００３５】上記ビニロキシアルキル基を有する化合物
は１種を単独で用いても良いし、２種以上を混合して用
いても良い。

【００３６】ビニロキシアルキル基を有する化合物のビ
ニロキシアルキル基が２個未満であると重付加によって
重合体を得ることができない。３個以上の場合には重合
体を得る際にゲル化しやすくなり、重合体が有機溶媒に
不溶となりやすい。ゲル化を抑えるために、ビニロキシ
アルキル基を有する化合物の仕込量を減らすと、重合体
の現像液への溶解性が大きくなりすぎて、良好なパター
ンが得られなくなる。

【００３７】本発明のポジ型感放射線性組成物に用いら
れる重合体は、前述の多価フェノール化合物とビニロキ
シアルキル基を有する化合物とを重付加させることによ
って得られる。重付加には一般的な方法を用いることが
でき、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウム、三フッ化ホウ素ジエチルエーテ
ル錯体、ヨウ化トリメチルシリル、ビストリメチルシリ
ル硫酸などを触媒として、多価フェノール化合物とビニ
ロキシアルキル基を有する化合物を酢酸エチル、テトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、塩化メチレンなど
の溶媒中で撹拌するなどの方法を挙げることができる。
このとき反応温度は溶媒が凝固、沸騰しない範囲で用い
ることができ、通例０℃から８０℃が用いられる。

【００３８】多価フェノール化合物とビニロキシアルキ
ル基を有する化合物との好ましい仕込み比はモル比で１
００：３０〜１００：７００、より好ましくは１００：
５０〜１００：３００、さらに好ましくは１００：５０
〜１００：１５０である。

【００３９】多価フェノール化合物とビニロキシアルキ
ル基を有する化合物とを重付加して得られる重合体の好
ましい分子量は、ＧＰＣで求められる重量平均分子量で
１０００〜３００００、より好ましくは２０００〜１０
０００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。

【００４０】ポジ型感放射線性組成物には通例、光酸発
生剤が含まれており、本発明において、好ましい光酸発
生剤の具体的な例としては、オニウム塩、ハロゲン含有
化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、ス
ルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイ
ミド化合物などを挙げることができる。

【００４１】オニウム塩の具体的な例としては、ジアゾ
ニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニ
ウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩などを挙げる
ことができる。好ましいオニウム塩としてはジフェニル
ヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムパ
ーフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウ
ムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨー
ドニウムトルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウムトリフレート、ビス（４−ｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスル
ホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ムパーフルオロオクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウムトルエンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニ
ルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフ
ェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホ
ニウムパーフルオロブタンスルホネート、トリフェニル
スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリ
フェニルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニ
ル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフレート、ジ
フェニル−４−メチルフェニルスルホニウムパーフルオ
ロブタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニ
ルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジ
フェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトルエンス
ルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブチルフェニルスル
ホニウムトリフレート、ジフェニル−４−ｔ−ブチルフ
ェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、
ジフェニル−４−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムパー
フルオロオクタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−
ブチルフェニルスルホニウムトルエンスルホネート、ジ
フェニル−４−メトキシフェニルスルホニウムトリフレ
ート、ジフェニル−４−メトキシフェニルスルホニウム
パーフルオロブタンスルホネート、ジフェニル−４−メ
トキシフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスル
ホネート、ジフェニル−４−メトキシフェニルスルホニ
ウムトルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニ
ウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）
ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネートなど
が挙げられる。

【００４２】ハロゲン含有化合物の具体的な例として
は、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル
基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハ
ロゲン含有化合物としては１，１−ビス（４−クロロフ
ェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニ
ル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。

【００４３】ジアゾケトン化合物の具体的な例として
は、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾ
キノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げら
れる。好ましいジアゾケトン化合物は１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸と２，２，３，４，４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，
１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエス
テルなどを挙げることができる。

【００４４】ジアゾメタン化合物の具体的な例として
は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−
トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシ
リルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ
−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルス
ルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジ
アゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾ
メタン等を挙げることができる。

【００４５】スルホン化合物の具体的な例としては、β
−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物
などが挙げられる。好ましい化合物としては、４−トリ
スフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが挙げられる。

【００４６】スルホン酸エステル化合物の例としては、
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸
エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホ
ネートなどが挙げられる。スルホン酸エステル化合物の
具体的な例としては、ベンゾイントシレート、α−メチ
ロールベンゾイントシレート、２，６−ジニトロベンジ
ルトシレート、２−ニトロベンジルトシレート、４−ニ
トロベンジルトシレート、ピロガロールトリメシレー
ト、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセ
ン−２−スルホネートなどを挙げることができる。

【００４７】スルホンイミド化合物の具体的な例として
は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スク
シンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロ
メチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサ
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６
−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリ
フルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイ
ミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマ
レイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−
オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニル
オキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オ
キシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファ
スルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ
−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイ
ミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フ
タルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル
スルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メ
チルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ
−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミ
ド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル
オキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチ
ルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２
−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフ
ェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェ
ニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２
−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７
−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオ
ロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．
２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボ
キシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスル
ホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−
（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイ
ミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニル
オキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフ
ェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−
（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキ
サビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルス
ルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−
５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−
（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジ
カルボキシルイミド等を挙げることができる。

【００４８】光酸発生剤の好ましい添加量としては、多
価フェノール化合物と２個のビニロキシアルキル基を有
する化合物を重付加して得られる重合体に対して０．１
重量％から３０重量％、さらに好ましくは１重量％から
２０重量％である。

【００４９】本発明のポジ型感放射線性組成物には、パ
ターンプロファイルを改善するために酸拡散抑制剤を添
加することができる。酸拡散抑制剤には塩基性化合物が
好ましく用いられ、特に好ましくは含窒素化合物が用い
られる。

【００５０】含窒素化合物としてはアミン類、アミド
類、ピリジン類などが挙げられ、具体的にはトリエチル
アミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピ
ルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシ
ルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタ
ノール、エタノールアミン、ジメチルフェニルアミン、
トリフェニルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−
メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−ナフチルア
ミン、２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、エチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ピロリジン、ピペリジン、イミダゾール、４
−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミ
ダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチル
ピリジン、２−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピ
リジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジ
ン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、アクリ
ジン、プリン、１，３，５−トリアジン、トリフェニル
−１，３，５−トリアジン、１，２，３−トリアゾー
ル、１，２，４−トリアゾールなどを挙げることができ
る。

【００５１】本発明のポジ型感放射線性組成物には酸拡
散抑制剤の他にも、必要に応じて、安定剤、消泡剤、界
面活性剤などの添加剤を加えることもできる。

【００５２】本発明のポジ型感放射線性組成物は、上記
の成分を溶媒に溶解することにより得られる。溶媒の使
用量としては特に限定されないが、固形分が０．５〜３
５重量％となるように調整されるのが好ましい。好まし
く用いられる溶媒としては酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸アミル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、安息香酸
メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、
β−イソブチル酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メ
チル、３−エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラ
クトン等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブ
チルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等
のプロピレングリコールエステル類、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、アニソールなどのエーテル類、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケト
ン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランなど
の非プロトン性極性溶媒から選ばれる溶媒、またはこれ
らの複合溶媒が挙げられる。

【００５３】本発明のポジ型感放射線性組成物は、被加
工基板上に塗布、乾燥され、０．１μｍ〜２μｍの膜厚
の薄膜にして使用されることが好ましい。この薄膜に、
紫外線、遠紫外線、真空紫外線、極紫外線、電子線、Ｘ
線等の放射線を用いてパターン露光する、特に極紫外
線、電子線、Ｘ線を用いたパターン露光に好適に用いら
れる。露光後に加熱することによって、酸分解性基の分
解を促進し、アルカリに対する溶解度を増大させること
ができる。露光後の加熱は５０℃〜１５０℃の温度範囲
で、３０秒〜１０分間行うのが好ましい。

【００５４】本発明のポジ型感放射線性組成物の現像
は、公知の現像液を用いて行うことができる。現像液の
具体例としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リ
ン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−
ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルア
ンモニウム、コリン等の４級アンモニウムを１種あるい
は２種以上含む水溶液が挙げられる。

【００５５】本発明のポジ型感放射線性組成物が現像に
よってパターン形成された後、このパターンをマスクと
して被加工基板がエッチングされる。エッチングにはド
ライエッチが好ましく用いられ、本発明のポジ型感放射
線性組成物はこのドライエッチでエッチングされない性
質、すなわちドライエッチ耐性を持つことが重要であ
る。

【００５６】ドライエッチ耐性はフッ素系の反応性ガス
などを用いた反応性イオンエッチングを行うことによっ
て評価することができ、エッチングレートが小さいほ
ど、ドライエッチ耐性が高いと言える。

【００５７】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されな
い。

【００５８】実施例１例示化合物（３６）２０．０ｇ、エチレングリコールジ
ビニルエーテル５．８ｇを１，４−ジオキサン中、６０
℃でｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムを触媒として
反応させ重合体を得た。Ｃ₄Ｆ₈を用いたドライエッチ評
価の結果、得られた重合体のノボラック樹脂に対するエ
ッチレート比は１．０３であった。得られた重合体５．
０ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート２００ｍ
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン２５ｍ
ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト４５．０ｇに溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過
し、レジスト組成物を得た。得られたレジスト組成物を
シリコンウエハ上にスピンコートした後、９０℃で２分
間加熱し、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。このレ
ジスト膜に電子線露光装置を用いて、加速電圧２０ｋＶ
でパターン状に電子線を照射し、９０℃、２分加熱した
後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１
分の現像を行った。０．２μＣ／ｃｍ²の露光量で、
０．１５μｍのパターンが得られた。

【００５９】実施例２例示化合物（１６）２０．０ｇ、１，４−ビス（２−ビ
ニロキシエトキシ）ベンゼン１１．８ｇを１，４−ジオ
キサン中、６０℃でｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウ
ムを触媒として反応させ重合体を得た。Ｃ₄Ｆ₈を用いた
ドライエッチ評価の結果、得られた重合体のノボラック
樹脂に対するエッチレート比は１．０５であった。得ら
れた重合体を用いて実施例１と同様にレジスト組成物を
調製し、塗布、露光、現像を行った。０．３μＣ／ｃｍ
²の露光量で、０．１８μｍのパターンが得られた。

【００６０】実施例３例示化合物（１９）２０．０ｇ、２，２−ビス（４−
（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）プロパン１９．
４ｇを１，４−ジオキサン中、６０℃でｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウムを触媒として反応させ重合体を得
た。Ｃ₄Ｆ₈を用いたドライエッチ評価の結果、得られた
重合体のノボラック樹脂に対するエッチレート比は１．
０５であった。得られた重合体を用いて実施例１と同様
にレジスト組成物を調製し、塗布、露光、現像を行っ
た。０．５μＣ／ｃｍ²の露光量で、０．２０μｍのパ
ターンが得られた。

【００６１】実施例４例示化合物（１０）２０．０ｇ、１，４−ビス（ビニロ
キシ）ブタン９．７ｇを１，４−ジオキサン中、６０℃
でｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムを触媒として反
応させ重合体を得た。Ｃ₄Ｆ₈を用いたドライエッチ評価
の結果、得られた重合体のノボラック樹脂に対するエッ
チレート比は１．１０であった。得られた重合体を用い
て実施例１と同様にレジスト組成物を調製し、塗布、露
光、現像を行った。０．３μＣ／ｃｍ²の露光量で、
０．２０μｍのパターンが得られた。

【００６２】比較例１次の化合物（４２）を用いた。

【００６３】

【化１２】

【００６４】上記化合物（４２）２０．０ｇ、ビス（４
−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）メタン５．８
ｇを１，４−ジオキサン中、６０℃でｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジニウムを触媒として反応させ重合体を得
た。

【００６５】Ｃ₄Ｆ₈を用いたドライエッチ評価の結果、
得られた重合体のノボラック樹脂に対するエッチレート
比は１．０８であった。得られた重合体を用いて実施例
１と同様にレジスト組成物を調製し、塗布、露光、現像
を行った。未露光部が現像液に溶解し、パターンを得る
ことはできなかった。

【００６６】比較例２例示化合物（１６）２０．０ｇ、１，３，５−トリス
（４−（２−ビニロキシ）エトキシ）ベンゼン１５．８
ｇを１，４−ジオキサン中、６０℃でｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジニウムを触媒として反応させ重合体を得よ
うとしたが、ゲル化が起こり、有機溶媒に不溶の固体が
得られた。レジスト組成物を得ることができず、評価が
できなかった。

【００６７】比較例３例示化合物（１６）２０．０ｇ、１，３，５−トリス
（４−（２−ビニロキシ）エトキシ）ベンゼン７．９ｇ
を１，４−ジオキサン中、６０℃でｐ−トルエンスルホ
ン酸ピリジニウムを触媒として反応させ重合体を得た。
Ｃ₄Ｆ₈を用いたドライエッチ評価の結果、得られた重合
体のノボラック樹脂に対するエッチレート比は１．０５
であった。得られた重合体を用いて実施例１と同様にレ
ジスト組成物を調製し、塗布、露光、現像を行った。未
露光部が溶解しかけており、０．３μＣ／ｃｍ²の露光
量で、１．０μｍのパターンが得られたに過ぎなかっ
た。

【００６８】

【発明の効果】本発明のポジ型感放射線性組成物は、上
述のようにフェノール性水酸基を２個以上、７個以下有
する多価フェノール化合物と２個のビニロキシアルキル
基を有する化合物を重付加して得られる重合体を含有す
るものであるため、非常に高感度で高解像度の組成物が
得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノール性水酸基を２個以上、７個以下
有する多価フェノール化合物と２個のビニロキシアルキ
ル基を有する化合物を重付加して得られる重合体を含有
することを特徴とするポジ型感放射線性組成物。
【請求項２】多価フェノール化合物がベンゼン核を４個
有する構造である請求項１記載のポジ型感放射線性組成
物。
【請求項３】多価フェノール化合物がトリフェニルベン
ゼン構造を有する請求項１記載のポジ型感放射線性組成
物。