JP3969718B2

JP3969718B2 - アルカリ電池およびその製造方法

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Publication number: JP3969718B2
Application number: JP2002312353A
Authority: JP
Inventors: 範幸伊東; 三七十郎牛島; 真一岩本; 哲夫伊津
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2002-10-28
Filing date: 2002-10-28
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2022-10-28
Also published as: JP2004146294A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ電池およびその製造方法に関し、さらに負荷特性に優れたアルカリ電池とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛を負極活物質とするアルカリ電池は、各種電子機器の電源として用いられ、その用途に応じて種々の特性が要求されている。特に、近年普及が著しいデジタルカメラにおいては、撮影可能枚数をできるだけ多くするためには、電池の高容量化と大電流放電特性などの負荷特性のさらなる向上が必要であり、その要求を満たすことのできる電池設計が検討されている。
【０００３】
電池の高容量化のためには、活物質の充填量の増加が必要であるが、活物質が放電に有効に利用されなければ容量増に結びつかないため、単に、活物質の充填量を多くするのみでは目的を達することはできない。放電容量は活物質の利用率との兼ね合いで決定されるものであるから、放電反応がスムーズに進行するように正極、負極および電解液の設計がなされることが必要である。二酸化マンガンを正極活物質とするアルカリ電池の正極の放電反応は、以下の式（１）に従い進行する。
【０００４】
正極：ＭｎＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻→ＭｎＯＯＨ＋ＯＨ⁻ （１）
【０００５】
上記式より明らかなように、正極では放電時に水が消費されるため、放電反応の面からは、電池内で正極側にできるだけ多くの水分が存在することが望ましく、同様のことがオキシ水酸化ニッケルを正極活物質とした場合にも当てはまる。
【０００６】
ところで、実際のアルカリ電池では、正極活物質と導電剤およびアルカリ電解液とを混合して正極合剤が形成されており、さらに、筒状セパレータの内部に注入されるアルカリ電解液を正極合剤が吸収するため、電池の組み立て後一定時間経つと、正極合剤中にはある程度の水分が含有されることになる（特許文献１参照）。また、この正極合剤形成時に添加する電解液の水酸化カリウム濃度は４０〜５０ｗｔ％が望ましく、セパレータの内部へ注入する電解液の水酸化カリウム濃度は３５〜４５ｗｔ％が望ましいとされている（特許文献１参照）。
【０００７】
また、上記正極合剤中の水分量に関しては、正極合剤中の含有水分率を３．５％〜５．０％とし、電池形成後の正極合剤中に含有させる水酸化カリウム電解液重量を、正極合剤中の固形分重量１００に対して１０．６〜１５．９とすることも提案されている（特許文献２参照）。さらに、安全性および放電特性の観点から、電池全体の水分添加量を、二酸化マンガンの理論放電容量１ＡＨ当たり０．９４７〜１．１４６ｇとする提案もある（特許文献３参照）。これは、活物質１ｇ当たりに換算すると０．２９２〜０．３５３ｇの水分が添加されることとなり、二酸化マンガン１ｇの放電反応に必要とする水分量（０．２０７ｇ）と比べてかなり多い値である。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−１５７４８号公報（段落番号０００２、段落番号０００７）
【特許文献２】
特開２０００−３０６５７５号公報（段落番号０００６−０００７）
【特許文献３】
特開２００１−６８１２１号公報（段落番号０００６−０００８）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記正極合剤中の電解液量の範囲では、その水分量としてはまだ不足しており、重負荷において良好な特性を得ることができない。一方、電池の組み立て時に、必要とされる水分を正極合剤にあらかじめ含有させてしまうと、活物質の充填密度が低下し容量低下が避けられなくなる。さらに、合剤成形時に合剤内から水分が出てきたり、成形強度が低下して合剤がうまく成形できなくなるなど製造上の問題も生じるため、正極合剤の形成に際して、合剤中に含有させる水分量はできるだけ少ない方が望ましい。
【００１０】
すなわち、電池の組み立てに使用する正極合剤中の水分量はできるだけ少なくする一方で、電池組み立て後には、正極合剤中に多くの水分を含有させるという相反する要求を満足させることが必要となる。
【００１１】
本発明者らは、正極合剤中の含有水分率の調整や電池全体の水分添加量の調整のみでは、これらの要求を満足させることはできず、電池組み立て後に、必要とされる量の水分が、セパレータあるいは負極の側から正極合剤中に移動するのを可能とする何らかの工夫を行うことが必要であることに気づいた。また、電池内で水分を適正に配分させることにより、電池全体の水分添加量を低減できるとともに、余分な水分が存在しないことにより、高温での貯蔵劣化が少なくなることにも気づいた。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、負荷特性や短絡時の安全性および高温貯蔵性に優れたアルカリ電池を提供し、また、そのようなアルカリ電池の製造方法を提供することを課題とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ電池は、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの少なくとも一方を活物質として含有する正極合剤の成形体を用いたアルカリ電池であって、電池組み立てから３〜６ヶ月の正極合剤が水酸化カリウムを含むアルカリ電解液を含有し、前記正極合剤が含有する水分量が、電解液を含めた正極合剤の質量に対して８．４〜１０質量％であり、電池系内の水分量の合計が、正極活物質１ｇ当たり０．２３〜０．２７５ｇであることを特徴とする。
【００１４】
また本発明は、上記アルカリ電池の製造方法として、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの少なくとも一方と水酸化カリウムを溶解したアルカリ電解液とを含有する正極合剤の成形体を用いてアルカリ電池を組み立てるアルカリ電池の製造方法であって、電池組み立てに使用する正極合剤中に含有させる水酸化カリウムの量を、電解液を含めた正極合剤の質量に対して２．４〜４質量％とし、電池組み立てから３〜６ヶ月の正極合剤が含有する水分量を、電解液を含めた正極合剤の質量に対して８．４〜１０質量％とすることを特徴とするアルカリ電池の製造方法を提供する。
【００１５】
さらに、本発明は、上記アルカリ電池の製造方法として、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの少なくとも一方と水酸化カリウムを溶解したアルカリ電解液とを含有する正極合剤の成形体を用いてアルカリ電池を組み立てるアルカリ電池の製造方法であって、電池組み立てに使用する正極合剤中に含有させる水分の量を、電解液を含めた正極合剤の質量に対して３．０〜４．２質量％とし、電池組み立てから３〜６ヶ月の正極合剤が含有する水分量を、電解液を含めた正極合剤の質量に対して８．４〜１０質量％とすることを特徴とするアルカリ電池の製造方法を提供する。
【００１６】
上記製造方法を用いてアルカリ電池の組み立てを行うことにより、電池組み立て後の正極合剤中に放電反応に必要とされる充分な量の水分を含有させることが可能となり、電池内での水分の配分が適正化されるため、電池全体の水分含有量が少なくても負荷特性や短絡時の安全性に優れ、高温での貯蔵劣化の少ないアルカリ電池を得ることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のアルカリ電池の作製について述べる。本発明のアルカリ電池は、電池の組み立て後に、正極合剤の含有する水分量が、電解液を含めた正極合剤の質量に対して８．４〜１０質量％となることを特徴とする。そのため、セパレータあるいは負極側から比較的多くの水分が正極内に移動することが求められる。この水分の移動を生じさせるためには、そのための駆動力となるものが必要となるが、この駆動力を生み出す方法として、例えば、あらかじめ正極合剤内に含有させる電解液と、組み立て時に注液する電解液あるいは負極に含有させる電解液のアルカリ濃度の間に大きな差を設け、組み立て後に、前記濃度差によりセパレータあるいは負極側の水分を正極合剤内に移動させる方法が例示される。
【００１８】
正極は、二酸化マンガンおよびニッケル酸化物の少なくとも一方と導電剤と水酸化カリウムを含むアルカリ電解液とを混合することにより合剤化し、これを成形して成形体とすることにより得られる。合剤化の際に添加するアルカリ電解液の水酸化カリウム濃度を５０質量％より高くすることにより、前記駆動力が大きくなり、正極合剤内に多量の水分を取り込むことが可能となる。また、合剤の結着力が向上し均質な混合体が形成されるため、活物質を高密度で充填することも可能となる。このとき、正極合剤の密度は３．２〜３．３５ｇ／ｃｍ^３とするのがよく、必要な活物質充填量を確保しながら、多くの水分を含有させることができる。
【００１９】
なお、活物質である二酸化マンガンやニッケル酸化物は、通常、吸着などにより多少の水分を含有しているため、合剤中に含有されるアルカリ電解液の水酸化カリウム濃度は、最初に添加するアルカリ電解液の水酸化カリウム濃度よりも低くなる。このため、水分量を考える場合は上記活物質に由来する水分も考慮した方がよく、最終的に合剤中に含有される電解液の水酸化カリウム濃度が４０質量％以上となるよう、合剤に添加するアルカリ電解液の濃度を調整することが望ましい。
【００２０】
また、アルカリ電解液の添加量についても、合剤が含有する電解液を含めた合剤全体の質量に対して、水酸化カリウムの質量では２．４〜４質量％の範囲とするのが望ましく、水分量では３．０〜４．２質量％とするのが望ましい。これにより、適切な駆動力が得られ、電池組み立て後の水分量を適正な範囲に調整しやすくなる。
【００２１】
上記正極合剤の作製においては、電解液の水酸化カリウム濃度を５０質量％より高くする場合、室温での水酸化カリウムの飽和溶解度を超えてしまうため、飽和量を超えた水酸化カリウムの析出による合剤の不均質化が予想される。そこで、加温雰囲気下で合剤構成物を混合することにより水酸化カリウムの飽和量を高くし、電解液が飽和濃度に達しないような条件下で正極合剤を作製することが望ましい。温度条件としては、３５℃以上で行うことが望ましく、水分の蒸発により電解液組成が変化するのを防ぐため、７０℃以下の温度で行うことが望ましい。
【００２２】
上記以外に、目的に応じて、導電剤やバインダなどを正極合剤に含有させることもできる。導電剤としては、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、繊維状炭素などの炭素材料を主として用いることができるが、中でも黒鉛が好ましく用いられる。導電剤の添加量は、正極活物質１００に対する質量比で３以上とすることが望ましい。正極合剤中に十分な水分を含有させるとともに、正極の導電性を向上させることにより、活物質の反応性が高まり、負荷特性の一層の向上が期待できる。一方、活物質充填量の低下は好ましくないため、導電剤の割合は８．５以下にすることが望ましい。
【００２３】
また、バインダとしては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンなどを用いることができる。
【００２４】
本発明では、正極の反応性が高められることにより、以下に述べる別の効果を得ることも期待できる。誤って電池を短絡させるなどの異常が生じた場合、過大な短絡電流が流れ続けるため、それに伴う発熱により電池の温度が急激に上昇して、漏液や電池の破裂などの問題が生じやすくなる。一方、本発明の電池では、従来電池よりも正極での放電反応が急速に進行するため、これに対応して負極での放電反応も急速に進行し、短絡発生後、すぐに放電生成物が負極表面に多量に析出して放電反応を抑制することになる。その結果、短時間のうちに短絡電流が大幅に減少し、電池の温度上昇が抑制されるため、上記問題発生を防ぐことができる。
【００２５】
なお、上述した正極への水分の移動を生じさせる駆動力は、上記正極の構成だけで定まるものではなく、負極など他の構成部材との関係、特に、外装体の中に別途注入される電解液や負極合剤に含有される電解液の水酸化カリウム濃度と密接に関係するため、それら構成も最適化されることが望まれる。すなわち、注入電解液または負極合剤に含有される電解液のいずれか一方、より望ましくはそのどちらもが、アルカリ濃度の低い電解液であれば、前記駆動力が大きくなり、より好ましい結果が得られる。
【００２６】
以下では、まず、負極の構成について説明する。負極は、通常、活物質である亜鉛または亜鉛合金粉末とゲル化剤と水酸化カリウムを溶解したアルカリ電解液とを混合したゲル状の合剤として形成される。このとき、負極の電解液の水酸化カリウム濃度は３８質量％以下とすることが望ましい。電解液のアルカリ濃度が低いほど、水分含率が高くなり、電池全体として必要となる水分量を調整しやすくなるからである。さらに、電解液のイオン伝導度を向上させて負極の反応性を高め、負荷特性の向上や、前述した短絡時の発熱抑制効果を得やすくするためには、水酸化カリウム濃度を３５質量％以下、より望ましくは３３．５質量％以下とするのがよい。一方、水酸化カリウム濃度が高いほど、電池を高温で貯蔵したときの特性劣化が少なくなるため、水酸化カリウム濃度を２８質量％以上、より望ましくは３０質量％以上とするのがよい。
【００２７】
また、大電流でのパルス放電のような重負荷に対応するためには、活物質の粒子径を小さくして反応面積を増加させることが望まれる。例えば、２００メッシュのふるい目を通過する活物質粉末の割合を４質量％以上とするのがよく、１５質量％以上とすることにより、負荷特性の向上が顕著となる。一方、均質で流動性の良好な負極合剤を形成するためには、上記微小粒子の割合を４０質量％以下にすることが望ましい。このように、微小粒子を一定の割合で含む場合は、高温での貯蔵時に、活物質と電解液との反応によるガス発生や、放電容量の低下などの問題が生じやすくなる。これを防ぐためには、亜鉛にインジウム、ビスマスおよびアルミニウムなどの元素を含有させるのがよい。これら元素の含有量としては、インジウム、ビスマスおよびアルミニウムが、それぞれ０．０３〜０．０７質量％、０．００７〜０．０２５質量％および０．００１〜０．００４質量％であるのが望ましい。また、粒子径が小さいほど前記短絡時の発熱の問題が深刻となるが、本発明では、上記のような微小粒子を用いた場合でも、発熱抑制効果が十分に発揮される。
【００２８】
上記以外の構成要素として、負極合剤に酸化インジウムなどのインジウム化合物、酸化ビスマスなどのビスマス化合物を少量含有させることもできる。これらの化合物を含有させた場合、亜鉛合金粉末と電解液との反応によるガス発生をより効果的に防ぐことができるが、負荷特性を低下させるおそれがあるので、必要に応じて含有量が決定される。
【００２９】
本発明のアルカリ電池は、上記正極合剤および負極合剤をセパレータと共に外装体内部に封入することにより作製される。ただし、上記正極合剤および負極合剤に含有されるアルカリ電解液のみでは液量が不足するため、通常は、さらに別の電解液を注入してセパレータや正極に吸収させる工程が必要となる。このとき注入されるアルカリ電解液は、水分の含有率を高めて正極への水分の供給を多くするために、水酸化カリウム濃度を３５質量％以下とすることが望ましい。さらに、負荷特性の向上や短絡時の発熱抑制の点からは、３３．５質量％以下とするのが望ましいが、一方で、水酸化カリウム濃度が高いほど、電池を高温で貯蔵したときの特性劣化が少なくなるため、水酸化カリウム濃度を２８質量％以上、より望ましくは３０質量％以上とするのがよい。
【００３０】
また、高温貯蔵時の特性劣化防止の効果を高めるために、正極合剤形成に用いる電解液、負極合剤中形成に用いる電解液および別途注入される電解液のうちの少なくとも１つに、亜鉛化合物を含有させておくことが望ましい。亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、ケイ酸亜鉛、チタン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛などの可溶性化合物を用いることができ、特に、酸化亜鉛が好適に用いられる。
【００３１】
電池の組み立て後には、注入された電解液あるいは負極合剤中の電解液から正極側への水分の移動が生じ、正極合剤に吸収されて合剤中の水分量が増加していく。この水分量の変化は、電池の保管温度などの条件に依存するため一概には言えないが、電池の組み立て後およそ１〜３ヶ月程度で終了し、その後は、合剤中の水分量は一定値で維持されていくものと思われる。この状態で、正極合剤に含まれる水分量が、電解液を含めた正極合剤全体の質量に対して、８．４〜１０質量％となるよう、前記正極、負極および注入に用いる各電解液の組成および添加量を調整すればよい。上記水分量が８．４質量％より少ない場合は、負荷特性、短絡時の発熱、高温貯蔵特性のいずれかにおいて問題が生じる。また、１０質量％より多い場合は、正極合剤が含有する電解液量が過剰であることを意味し、合剤の膨潤による導電性低下や、セパレータ側の電解液量不足が生じて、やはり特性上の問題が生じる。
【００３２】
また、電池組み立て後の正極合剤に含まれる電解液の水分量や水酸化カリウム濃度は、電池を分解して正極合剤を分析することにより求められる。例えば、水分量は、真空中や不活性ガス雰囲気中など炭酸ガスの影響を排除した雰囲気中で正極合剤を乾燥させたときの質量変化から求めることができ、水酸化カリウム濃度は、合剤中のカリウム量の測定値から、それがすべて水酸化カリウムに由来するとして水酸化カリウム量を求め、（水酸化カリウム量）／（水酸化カリウム量＋水分量）として求めることができる。なお、水酸化カリウムの濃度としては、３５〜３９．５質量％であるのが望ましいが、このときの正極合剤中の電解液組成と、負極合剤中の電解液組成とは、必ずしも一致するものではなく、正極合剤中のアルカリ濃度の方が高い状態でも前記正極への水分移動が終了し、その状態がそのまま維持される場合もある。
【００３３】
本発明では、上述したように、正極合剤に十分な量の水分を含有させ、電池内での水分の配分が適正化されるため、電池系内の水分量の合計を従来よりも低減することが可能となり、正極活物質１ｇ当たり０．２３〜０．２７５ｇとすることができる。このため、電池系内に余分な水分が存在しなくなって、電池を高温で貯蔵した際の特性劣化が低減されるが、一方で、反応に必要な水分は確保されるので、優れた動作特性を示す電池を得ることができる。
【００３４】
また、本発明では、電池の形状などは特に限定されるものではない。一例として、円筒形の金属製外装缶を用いる場合を示すと、リング状に成形された正極合剤を外装缶内部に配置し、その内側にコップ状のセパレータを配置し、さらにアルカリ電解液をセパレータの内側に注入してから負極合剤を充填し、これら構成要素を外装缶内部に封入することにより電池が組み立てられる。図２に示されるように、円筒形のアルカリ電池においては、外装缶１の開口端部１ａを内方に折り曲げて封口を行った際に、負極端子板２０７の変形を防ぎ、かつ封口体６を内側から支える指示手段として金属ワッシャ９（円板状の金属板）を用いることが一般に行われているが、これでは封口部分１０の占める体積が大きくなってしまうという問題がある。
【００３５】
一方、金属ワッシャをなくし、封口体６を内側から支える指示手段として負極端子板７を利用した図１の電池では、封口部分１０の占める体積を減少させることができるので、正極２および負極４の合剤の充填量をより高めることができる反面、電池の高容量化に伴い、短絡時の発熱は一層大きくなる。しかし、このような高容量設計の電池においても、本発明を用いることにより、電池の異常発熱挙動を防ぐことができるので、電池の実用性を高めることができる。
【００３６】
以下において本発明の実施例を説明するが、もちろん本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
水分を１．６質量％含有する電解二酸化マンガン、黒鉛、ポリテトラフルオロエチレン粉末および正極合剤形成用のアルカリ電解液（酸化亜鉛を２．９質量％含有した５６質量％水酸化カリウム水溶液）を８７．６：６．７：０．２：５．５の質量比で、５０℃の温度下で混合し、密度が３．２１ｇ／ｃｍ^３の正極合剤を作製した。なお、この合剤中、二酸化マンガンの質量１００に対する黒鉛の質量割合は７．６であった。
【００３８】
上記正極合剤が含有する電解液の水酸化カリウム濃度は、二酸化マンガンの含有水分を考慮すると４４．６質量％となり、水酸化カリウム量および水分量は、電解液を含めた上記正極合剤の質量に対して、それぞれ３．１質量％および３．７質量％となった。
【００３９】
次に、インジウム、ビスマスおよびアルミニウムをそれぞれ０．０５質量％、０．０５質量％および０．００５質量％の割合で含有する亜鉛合金粉末、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸および負極合剤形成用のアルカリ電解液（酸化亜鉛を２．２質量％含有した３２質量％水酸化カリウム水溶液）を３９：０．２：０．２：１８の質量比で混合し、ゲル状の負極合剤を作製した。なお、上記亜鉛合金粉末は、平均粒径が１２２μｍで、８０メッシュのふるい目を全て通過し、かつ２００メッシュのふるい目を通過しない亜鉛合金粉末であって、その見掛け密度は２．６５ｇ／ｃｍ^３であった。
【００４０】
さらに、外装体として、封口部分１０の厚みが０．２５ｍｍで、胴部分２０の厚みが０．１６ｍｍに加工され、また、電池を落下させたときに正極端子１ｂのへこみを防ぐために、正極端子部分の缶厚を胴部分２０より多少厚くしたキルド鋼板製の単３形アルカリ乾電池用外装缶１を用い、以下のようにしてアルカリ電池を作製した。
【００４１】
上記正極合剤約１１ｇを上記外装缶１に挿入して中空円筒状に加圧成形し、内径９．１ｍｍ、外径１３．７ｍｍ、高さ１３．９ｍｍの３個の正極合剤成形体とした。次に、外装缶１の開口端から高さ方向において３．５ｍｍの位置にグルーブを施し、外装缶１と封口体６との密着性を向上させるために、このグルーブ位置まで外装缶１の内側にピッチを塗布した。
【００４２】
次に、厚みが１００μｍで目付が３０ｇ／ｍ^２のアセタール化ビニロンとテンセルからなる不織布を三重に重ねて筒状に巻き、底部になる部分を折り曲げてこの部分を熱融着し、一端が閉じられたコップ状のセパレータ３とした。このセパレータ３を、外装缶内に挿入された正極１の内側に装填し、注入用のアルカリ電解液（酸化亜鉛を２．２質量％含有した３２質量％水酸化カリウム水溶液）１．３５ｇをセパレータの内側に注入し、さらに、上記負極合剤５．７４ｇをセパレータ３の内側に充填して負極４とした。このとき、電池系内の水分量の合計は、正極活物質１ｇ当たり０．２６１ｇであった。
【００４３】
上記発電要素の充填の後、表面がスズメッキされた真鍮製であり、ナイロン６−６製の封口体６と組み合わされた負極集電棒５を上記負極中央部に差し込み、外装缶１の開口端部１ａの外側からスピニング方式によりかしめることにより、図１に示す単３形アルカリ電池を作製した。ここで、上記負極集電棒５は、打ち抜き・プレス加工により形成された厚さ０．４ｍｍのニッケルメッキ鋼板製の負極端子板７にあらかじめ溶接により取り付けられたものを用いた。また、外装缶１の開口端と負極端子板７との間には、短絡防止のために絶縁板８を装着した。
【００４４】
以上のようにして作製した実施例１の電池について、電池の組み立てから１ヶ月後、３ヶ月後、６ヶ月後の電池をそれぞれ５個ずつ分解し、正極合剤が含有するカリウム量および水分量を以下の方法により求めた。分解後の電池を、正極および外装缶と、負極およびセパレータとに分け、正極および外装缶についてその質量を測定し、これを真空中１１０℃で１２時間乾燥させ、乾燥前の質量と乾燥後の質量との差から、正極合剤が含有している水分量を求めた。次いで、乾燥後の正極合剤を取り出し、二酸化マンガンを酸で溶解し、残渣を取り除いた溶液について、原子吸光分析によりカリウムの質量を求めた。これにより求まるカリウム量から、カリウムの原子量：３９．１、水酸化カリウムの分子量：５６．１として、水酸化カリウム量＝カリウム量×（５６．１／３９．１）の換算により水酸化カリウム量を求め、さらに、水酸化カリウム濃度＝水酸化カリウム量／（水酸化カリウム量＋水分量）の式により、電池組み立て後の正極合剤が含有するアルカリ電解液について、水酸化カリウムの濃度を求めた。
【００４５】
上記水分量および水酸化カリウム濃度について、各電池の平均値を表１に示した。電池の組み立てから１ヶ月後には、必要とされる水分が正極合剤内に取り込まれており、組み立てから３ヶ月後以降は水分量の変化がなくなり、この状態が維持されることがわかる。
【００４６】
【表１】

【００４７】
（実施例２）
負極合剤形成用のアルカリ電解液および注入用のアルカリ電解液として、酸化亜鉛を２．０質量％含有した３０質量％水酸化カリウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、単３形アルカリ電池を作製した。このとき、電池系内の水分量の合計は、正極活物質１ｇ当たり０．２６８ｇであった。
【００４８】
（実施例３）
負極の亜鉛合金粉末としてインジウム、ビスマスおよびアルミニウムをそれぞれ０．０５質量％、０．０１５質量％および０．００３質量％の割合で含有し、平均粒径が２００μｍで、３５メッシュのふるい目を全て通過し、かつ２００メッシュのふるい目を通過するものの割合が６質量％であって、見掛け密度が２．９ｇ／ｃｍ^３である亜鉛合金粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、単３形アルカリ電池を作製した。
【００４９】
（実施例４）
負極の亜鉛合金粉末として、平均粒径が１３５μｍで、３５メッシュのふるい目を全て通過し、かつ２００メッシュのふるい目を通過するものの割合が２０質量％であって、見掛け密度が２．９ｇ／ｃｍ^３である亜鉛合金粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、単３形アルカリ電池を作製した。
【００５０】
（比較例１）
負極合剤形成用のアルカリ電解液および注入用のアルカリ電解液として、酸化亜鉛を２．４質量％含有した３６質量％水酸化カリウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、単３形アルカリ電池を作製した。このとき、電池系内の水分量の合計は、正極活物質１ｇ当たり０．２４７ｇであった。
【００５１】
（比較例２）
正極合剤形成用のアルカリ電解液として、酸化亜鉛を２．９質量％含有した４２質量％水酸化カリウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、単３形アルカリ電池を作製した。この電池において、電池組み立て前の正極合剤が含有する電解液の水酸化カリウム濃度は、二酸化マンガンの含有水分を考慮すると３３．５質量％となり、水酸化カリウム量および水分量は、電解液を含めた前記合剤の質量に対して、それぞれ２．３質量％および４．４質量％となった。また、電池系内の水分量の合計は、正極活物質１ｇ当たり０．２７０ｇであった。
【００５２】
上記実施例２、比較例１および比較例２の電池各５個について、実施例１と同様にして、組み立てから３ヶ月経過後の正極合剤が含有している水分量と、正極合剤が含有するアルカリ電解液の水酸化カリウム濃度を求めた。これらの結果ならびに前記実施例１の電池の結果を、電池系内の水分量の合計（ただし、正極活物質１ｇ当たりに換算）と合わせて表２に示した。
【００５３】
なお、実施例３および実施例４の電池については、正極合剤が含有している水分量のみ測定したが、実施例１と同様の結果が得られたため表２には示さなかった。
【００５４】
【表２】

【００５５】
表２に示されるように、実施例１および２の電池は、正極合剤が含有している水分量が８．４〜１０質量％の範囲となり、正極活物質の反応に充分な量の水分を正極合剤に含有させることができた。また、正極合剤に含有される電解液の水酸化カリウム濃度も、３５〜３９．５質量％の望ましい範囲とすることができた。
【００５６】
次に、実施例１〜４および比較例１〜２の各電池について、以下のようにして負荷特性、短絡時の電池温度および高温貯蔵特性の測定を行った。
【００５７】
負荷特性は、ベース放電電流を０．５Ａとし、３０秒間隔で２Ａのパルス電流を２秒間流すパルス放電試験を行い、２Ａのパルス電流が流れた時点の電圧が１．０Ｖ以下に低下するまでに要するパルス放電の回数により評価した。
【００５８】
短絡時の電池温度は、電池の外装缶側面の中央部にアルミニウム製のテープで熱伝対を固定し、電池を短絡させた後の外装缶表面温度を測定し、短絡後の最高到達温度で評価した。なお、実施例２および比較例１の電池については、外装缶表面温度だけでなく、短絡電流の時間変化も測定した。
【００５９】
高温貯蔵特性は、高温貯蔵における貯蔵前後の放電容量の変化を調べ、容量の保持率で特性劣化の程度を評価した。すなわち、電池を１Ａの放電電流で放電させ、電池電圧が０．９Ｖになるまでの放電容量を測定してこれを貯蔵前の放電容量とした。また、前記電池とは別の電池を６０℃の恒温槽中に２０日間保存し、取り出してから１日室温で冷却後、同じく１Ａの放電電流で放電させ、電池電圧が０．９Ｖになるまでの放電容量を測定してこれを貯蔵後の放電容量とし、貯蔵前の放電容量に対する貯蔵後の放電容量の割合を求め、これを容量保持率として高温貯蔵特性の評価を行った。
【００６０】
上記パルス放電の回数、外装缶表面の最高温度および容量保持率の測定結果を表３にまとめて示した。また、実施例２および比較例１の電池の外装缶表面温度と短絡電流の時間変化を、実施例２の電池については図３に、比較例１の電池については図４に示した。
【００６１】
【表３】

【００６２】
本発明の実施例１〜４の電池は、正極合剤の含有水分量を８．４〜１０質量％とすることにより、電池系内の水分量の合計を、正極活物質１ｇ当たり０．２３〜０．２７５ｇに低減したにもかかわらず、負荷特性が優れ、電池の短絡時の発熱が抑制され、高温貯蔵における特性劣化も少なかった。特に、亜鉛合金粉末中に２００メッシュ以下の粉末を６質量％含み、実施例１よりも微小粒子の割合が多い実施例３の電池では、インジウム、ビスマスおよびアルミニウムの含有割合が最適化されることによって、過大な発熱による温度上昇や容量保持率の低下を招くことなく、実施例１の電池よりも負荷特性を向上させることができた。また、実施例３よりもさらに微小粒子の割合を増やした実施例４の電池では、電池の温度は多少上昇したものの、優れた高温貯蔵特性を維持しながら、負荷特性をさらに増加させることができた。
【００６３】
一方、正極合剤の含有水分量が上記範囲に達しなかった比較例１および２の電池では、短絡時の発熱が大きく電池温度が大幅に上昇するか、あるいは高温貯蔵特性が劣化し、いずれも実用的な特性とならなかった。短絡時の温度上昇については、図３および図４に示すように、本発明の電池は短絡電流が短時間で減少するため発熱が少なく、電池の温度上昇が小さいが、比較例の電池では短絡電流の低下が遅く、発熱が大きくなって電池の温度が大幅に上昇したことがわかる。
【００６４】
【発明の効果】
正極合剤の含有水分量を最適化することにより、電池系内の水分量の合計を低減することが可能となり、負荷特性に優れ、短絡時の安全性が高く、高温貯蔵特性に優れるアルカリ電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】封口体を内側から支える指示手段として負極端子板を利用したアルカリ電池の全体構造を示す断面図である。
【図２】従来のアルカリ電池の一般的な構造を示す断面図である。
【図３】本発明の実施例２のアルカリ電池を短絡させた際の、短絡電流および外装缶表面温度の変化を示すグラフである。
【図４】本発明の比較例１のアルカリ電池を短絡させた際の、短絡電流および外装缶表面温度の変化を示すグラフである
【符号の説明】
１外装缶
１ａ外装缶の開口端部
２正極
３セパレータ
４負極
５負極集電棒
６封口体
７、２０７負極端子板
８絶縁板
９金属ワッシャ
１０封口部分
２０胴部分

Claims

二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの少なくとも一方を活物質として含有する正極合剤の成形体を用いたアルカリ電池であって、電池組み立てから３〜６ヶ月の正極合剤が水酸化カリウムを含むアルカリ電解液を含有し、前記正極合剤が含有する水分量が、電解液を含めた正極合剤の質量に対して８．４〜１０質量％であり、電池系内の水分量の合計が、正極活物質１ｇ当たり０．２３〜０．２７５ｇであることを特徴とするアルカリ電池。
電池組み立て前の正極合剤の密度が３．２〜３．３５ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ電池。
電池組み立て前の正極合剤が含有するアルカリ電解液について、その水酸化カリウム濃度が４０質量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ電池。
電池組み立てから３〜６ヶ月の正極合剤が含有するアルカリ電解液について、そのカリウム量と水分量とから求まる水酸化カリウム濃度が３５〜３９．５質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ電池。
アルカリ電解液が亜鉛化合物を含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ電池。
亜鉛合金粉末を負極活物質として用い、かつ２００メッシュのふるい目を通過する亜鉛合金粉末の割合が４〜４０質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ電池。
亜鉛合金粉末がインジウム、ビスマスおよびアルミニウムを含有することを特徴とする請求項６に記載のアルカリ電池。
インジウム、ビスマスおよびアルミニウムの含有量が、それぞれ０．０３〜０．０７質量％、０．００７〜０．０２５質量％および０．００１〜０．００４質量％であることを特徴とする請求項７に記載のアルカリ電池。
二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの少なくとも一方と水酸化カリウムを溶解したアルカリ電解液とを含有する正極合剤の成形体を用いてアルカリ電池を組み立てるアルカリ電池の製造方法であって、電池組み立てに使用する正極合剤中に含有させる水酸化カリウムの量を、電解液を含めた正極合剤の質量に対して２．４〜４質量％とし、電池組み立てから３〜６ヶ月の正極合剤が含有する水分量を、電解液を含めた正極合剤の質量に対して８．４〜１０質量％とすることを特徴とするアルカリ電池の製造方法。
二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの少なくとも一方と水酸化カリウムを溶解したアルカリ電解液とを含有する正極合剤を用いてアルカリ電池を組み立てるアルカリ電池の製造方法であって、電池組み立てに使用する正極合剤中に含有させる水分の量を、電解液を含めた正極合剤の質量に対して３．０〜４．２質量％とし、電池組み立てから３〜６ヶ月の正極合剤が含有する水分量を、電解液を含めた正極合剤の質量に対して８．４〜１０質量％とすることを特徴とするアルカリ電池の製造方法。
電池組み立て前の正極合剤が含有するアルカリ電解液について、その水酸化カリウム濃度が４０質量％以上であることを特徴とする請求項９または１０に記載のアルカリ電池の製造方法。
電池組み立てから３〜６ヶ月の正極合剤が含有するアルカリ電解液について、そのカリウム量と水分量とから求まる水酸化カリウム濃度が３５〜３９．５質量％であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載のアルカリ電池の製造方法。
電池系内の水分量の合計を、正極活物質１ｇ当たり０．２３〜０．２７５ｇとしたことを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載のアルカリ電池の製造方法。
３５〜７０℃の温度下で正極合剤を形成することを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載のアルカリ電池の製造方法。