JP2003017042A

JP2003017042A - 密閉型アルカリ亜鉛一次電池

Info

Publication number: JP2003017042A
Application number: JP2001199757A
Authority: JP
Inventors: Natsuki Toyoda; 夏樹豊田
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2003-01-17

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、ハンドリング時に破壊され電池
製造歩留まりを低下させることのない高容量の電池を提
供することを目的とする。【解決手段】本発明は、正極活物質である水酸化ニッ
ケル系化合物と、黒鉛と、バインダーと、アルカリ電解
液からなる正極合剤２において、該バインダーが、疎水
性バインダー、親水性バインダー、または疎水性バイン
ダーと親水性バインダーの混合物であり、かつ該バイン
ダーが正極活物質１００質量部に対して０．１〜２質量
部の割合で配合されていることを特徴とする密閉型アル
カリ亜鉛一次電池である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は密閉型アルカリ亜鉛
一次電池に関し、特に電池製造時の作業性及び放電容量
を改善したアルカリ亜鉛一次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ノート型パソコン、ＣＤプレーヤー、Ｍ
Ｄプレーヤー、液晶テレビ等の携帯用ＡＶ機器また、携
帯電話などの超重負荷、重負荷の用途が最近のアルカリ
乾電池に要求されてきている。大電流を長時間取り出す
ためには、大電流放電時の電圧降下を抑制する必要があ
る。正極の放電に伴う電圧降下は、（１）二酸化マンガ
ン自身のプロトン拡散性、及び（２）正極中の反応物質
の拡散性に大きく依存しているとされている。これらの
点を改善するために、従来電解二酸化マンガンの基本的
物性についての検討が行われ、その製造方法の改善が試
みられている。また、正極中の二酸化マンガンの表面積
を増大させれば反応物質の拡散性に寄与するため、電解
二酸化マンガンの小粒径化が検討され、さらに充填性の
改善が検討されている。

【０００３】また、アルカリ乾電池において高性能化を
実現させるため、正極合剤中の二酸化マンガン含有率を
増加させることも検討されている。しかしながら、二酸
化マンガンの含有率を増加させることは、必然的に正極
合剤中に含まれている導電材の黒鉛粉末の含有率を低下
させることになる。その結果、正極合剤の成形性・導電
性の低下及び正極缶との接触抵抗の増加をまねき、短絡
電流の低下や重負荷特性を低下させる原因となる。

【０００４】高率放電特性の良好な電池として、水酸化
ニッケル系化合物を正極活物質、亜鉛を負極活物質とす
る、インサイドアウト型の形状をしているアルカリ電池
が知られている（特開２０００−６７９１０号公報、特
開２００１−６６６５公報）。これらの電池において
は、正極合剤は、水酸化ニッケル系化合物と黒鉛に、ア
ルカリ電解液を添加して混合し、プレス成形により中空
円筒状に成形されており、これがセパレータ、ゲル状亜
鉛負極とともに有底円筒状の正極缶に収容され電池が構
成されている。この水酸化ニッケル系化合物を用いたア
ルカリ電池においても、放電容量を向上させる試みがな
されており、直接放電容量に寄与しない黒鉛の含有量を
削減しようとすることも考えられる。ところで、この正
極活物質である水酸化ニッケル系化合物は、粒径が小さ
いため、形状保持が困難であり、正極合剤から黒鉛配合
量を削減しようとすると、その形状維持が問題となる。
すなわち、プレス成形によって中空円筒状体に形成され
た正極合剤を正極缶中に収納する際に、そのハンドリン
グの力によって破壊され、歩留まり低下の原因となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ハンドリン
グ時に破壊され電池製造歩留まりを低下させることのな
い高容量の電池を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極活物質で
ある水酸化ニッケル系化合物と、黒鉛と、バインダー
と、アルカリ電解液からなる正極合剤において、該バイ
ンダーが、疎水性バインダー、親水性バインダー、また
は疎水性バインダーと親水性バインダーの混合物であ
り、かつ該バインダーが正極活物質１００質量部に対し
て０．１〜２質量部の割合で配合されていることを特徴
とする密閉型アルカリ亜鉛一次電池である。

【０００７】上記本発明において、正極活物質が、水酸
化ニッケル系化合物粒子の表面が、オキシ水酸化コバル
ト、三酸化二コバルト、一酸化コバルト、水酸化コバル
ト、金属ニッケル、金属コバルトから選ばれる少なくと
も一つの物質により被覆されているものであることが好
ましい。

【０００８】また上記本発明において、バインダーが、
疎水性バインダーと親水性バインダーとの混合物であ
り、その混合比率が９：１〜５：５の範囲であることが
好ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の電池の詳細な実施
の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明をいわゆるインサイドアウト構造（電池
缶体が正極側、電池蓋側が負極側となっている構造）と
呼ばれているＪＩＳ規格のＬＲ６形（単３形）の電池に
応用した例である。

【００１０】図１において１は、正極端子を兼ねる有底
円筒形の金属缶であり、この金属缶１の内部に中空円筒
状に成形された正極活物質を含有する正極合剤２が金属
缶１の内面に接触するように収容されている。この正極
合剤２の中空内部にはアセタール化ポリビニルアルコー
ル繊維の不織布などからなる有底円筒状のセパレータ３
を介して、ゲル状亜鉛負極材料４が充填されている。そ
して、この負極材料４には黄銅製の金属棒からなる負極
集電棒５が挿着され、この負極集電棒５の一端は負極材
料４の表面から突出してリング状金属板７及び陰極端子
を兼ねる金属封口板８に電気的に接続されている。そし
て、正極となる金属缶１内面と、負極集電棒５の突出部
外周面には、二重環状のポリアミド樹脂からなる絶縁ガ
スケット６が配設され、これらは絶縁されている。ま
た、金属缶１の開口部はかしめられて液密に封止されて
いる。

【００１１】以下に、本発明の正極合剤、負極材料、及
び電解液について詳細に説明する。

【００１２】（正極合剤）本発明において、正極合剤
は、水酸化ニッケル系化合物粒子からなる正極活物質、
黒鉛からなる導電材、アルカリ電解液、及びバインダか
ら抗せされるものであり、これらが混合され、プレス成
形により、その外径が電池外装材の金属缶の内径にほぼ
等しい中空円筒形状に成形して製造される。そして、成
形された正極合剤は、正極活物質粒子、および導電材粒
子が相互に結着し、粒子間の粒界には電解液が充填され
ている。

【００１３】本発明においては、上記正極合剤におい
て、正極合剤構成成分の結着を図るために、バインダー
が採用されている。このバインダーとしては、疎水性バ
インダー、親水性バインダー、あるいはこれらの混合物
が用いられる。本発明で用いられる疎水性バインダーと
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフ
ルオロエチレンなどが上げられ、これらの内で特にポリ
エチレンが熱変形温度が低くバインダー機能が高い上安
価である理由で好ましい。また、本発明で用いられる親
水性バインダーとしては、ポリアクリル酸、カルボキシ
メチルセルロースなどがあげられる。本発明において、
これらのバインダーの配合量（正極合剤に対する）は、
０．１〜２．０質量％の範囲が望ましい。バインダー量
が、この範囲を下回った場合、正極合剤成形体の強度が
低く、電池組み立ての際のハンドリングに耐えることが
できない。一方、バインダー量が上記範囲を上回った場
合、制限されている電池缶中における正極活物質の容積
が削減されることになり、容量低下の原因となる。

【００１４】また、本発明においては、このバインダー
として、疎水性バインダー単独、あるいは、親水性バイ
ンダー単独、もしくは、これらの混合物が用いられる。
疎水性バインダーを単独で用いる場合には、強度改善の
効果が高く、少量で十分な保形性を示す。しかしなが
ら、このバインダーは、アルカリ電解液との親和性が少
なく、かつ電気絶縁性であるため、正極合剤としては、
内部抵抗が高くなり高率放電特性が劣化する。一方、親
水性バインダーを単独で用いる場合には、アルカリ電解
液との親和性が高いため、内部抵抗増加のおそれはない
が、合剤成形後電池組み立て工程において、このバイン
ダーがアルカリ電解液を吸収して膨潤し、成形合剤を変
形させるおそれがある。従って、本発明においては、こ
れら２種のバインダーを混合して用いることが好まし
い。本発明において、疎水性バインダーと親水性バイン
ダーとの配合割合は、質量比で９：１〜５：５の範囲が
好ましい。

【００１５】本発明において用いられる水酸化ニッケル
系化合物としては、水酸化ニッケル及びオキシ水酸化ニ
ッケルが上げられる。本発明において用いられる前記正
極活物質であるオキシ水酸化ニッケル化合物は、水酸化
ニッケルを一部酸化した化合物であり、ニッケル原子の
価数が３価のγ−オキシ水酸化ニッケルでもよいし、水
酸化ニッケルのニッケル原子の価数である４価のニッケ
ル原子と、完全にオキシ水酸化物となっているニッケル
原子の３価の中間的な価数を持っている化合物であって
もよい。

【００１６】また、本発明において用いられる水酸化ニ
ッケル系化合物粒子の表面は、オキシ水酸化コバルト、
三酸化二コバルト、一酸化コバルト、水酸化コバルト、
金属ニッケル、金属コバルトより選ばれる少なくとも一
つの物質により被覆されている。このオキシ水酸化ニッ
ケル化合物粒子表面が電気伝導度の高い物質により被覆
されることで、正極全体の電気伝導性が高まり、放電容
量、高率放電特性を向上させる。これらの物質の内で
も、オキシ水酸化コバルト、金属ニッケル、金属コバル
トを用いることが、より導電性が高いという理由で好ま
しい。かかる被覆層の量は、正極活物質に対して、２〜
６質量％の範囲が望ましい。被覆層の量がこの範囲を上
回ると、コスト高の問題が生じ、またこの範囲を下回る
と、集電性低下の問題が生じて好ましくない。

【００１７】さらに、正極活物質である水酸化ニッケル
系化合物自体が、亜鉛もしくはコバルト単独あるいはそ
の両方と共晶しているものであってもよい。この正極活
物質は低電解液比率でも安定した放電が行えるという特
徴を有している。この水酸化ニッケル系化合物に共晶さ
せる亜鉛もしくはコバルトの量としては、４〜１２％の
範囲が好ましい。亜鉛の量がこの範囲を下回ると、利用
率低下の問題が発生し、またこの範囲を上回ると、比重
低下により容量密度が低下する問題があるからである。

【００１８】また、上記水酸化ニッケル系化合物正極活
物質に、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｃａの化合物を添加すること
により、貯蔵時の容量維持率を改善することができる。
本発明において用いられる上記化合物としては、例えば
Ｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｙｂ _２Ｏ_３、などの金属酸化
物、およびＣａＦ_２などの金属フッ化物があげられる。
これらの金属酸化物および金属フッ化物は、正極活物質
である水酸化ニッケル系化合物に対して、０．１〜１０
質量％の範囲で用いることができる。金属酸化物もしく
は金属フッ化物の配合量が上記範囲を下回った場合、十
分な効果が得られない。一方配合量が上記範囲を上回っ
た場合、容量低下の問題が発生し好ましくない。このよ
うな本発明において、水酸化ニッケル系化合物に金属酸
化物あるいは金属フッ化物を添加するには、水性媒体に
分散したニッケル水酸化物粒子に、上記金属酸化物粒子
もしくは金属フッ化物粒子を添加することにより製造す
ることができる。

【００１９】上記本発明の正極活物質は、次の方法によ
って製造することができる。水酸化ニッケルは、硫酸ニ
ッケル水溶液に、攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液
及びアンモニア水溶液を徐々に添加し、液のｐＨを１３
〜１４に維持することにより製造することができる。こ
の際に、硫酸ニッケル水溶液に、硫酸亜鉛、硫酸コバル
ト水溶液を混合した溶液を用いることにより亜鉛、コバ
ルトがドープされた水酸化ニッケルを製造することがで
きる。また、オキシ水酸化ニッケルは、こうして製造さ
れた水酸化ニッケルに次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化
剤を添加し、酸化を進めることにより製造することがで
きる。さらに、これらの水酸化ニッケル系化合物粒子表
面にコバルト系もしくはニッケル系物質を被覆するに
は、例えば水酸化ニッケル粒子に、水酸化コバルトを添
加し、大気雰囲気中で攪拌しながら水酸化ナトリウム水
溶液を噴霧し、引き続きマイクロウェーブ加熱を施すこ
とによって、水酸化ニッケル表面にコバルト高次酸化物
の層が形成された複合水酸化ニッケル粒子を製造するこ
とができる。この方法によって導電性が極めて優れた正
極活物質を得ることができる。

【００２０】また、本発明においては、前記正極合剤中
に黒鉛粒子を配合し導電性を改善する。本発明において
は、前記正極合剤中のかかる黒鉛粒子の含有量を１０質
量％以下とすることが望ましい。正極合剤中の黒鉛粒子
の含有量を大きくしすぎると、限られた金属缶の容積中
に充填することのできる正極活物質量自体が減少するこ
とと、黒鉛粒子が酸化されて生じる炭酸イオンが自己放
電を加速して、放電容量が減少するからである。そのた
めには、正極合剤中の炭素粒子の含有量は、１０質量％
以下が好ましく、より好ましくは７質量％以下である。

【００２１】（負極材料）本発明で用いられる負極材料
は、負極活物質である亜鉛合金を主成分とする負極材料
であり、公知の二酸化マンガン−亜鉛一次電池で使用さ
れている亜鉛ゲルを用いることができる。この負極材料
は、ゲル状であることが取り扱いの点で望ましい。これ
を負極材料をゲル状とするためには、負極活物質に電解
液及び増粘剤を添加することにより容易にゲル化するこ
とができる。

【００２２】本発明において用いる亜鉛合金は、無汞化
亜鉛合金として知られている水銀及び鉛を含まない亜鉛
合金を用いることができる。具体的には、インジウム
０．０６質量％、ビスマス０．０１４質量％、アルミニ
ウム０．００３５質量％を含む亜鉛合金が、水素ガス発
生の抑制効果があり望ましい。特にインジウム、ビスマ
スは放電性能を向上させるため望ましい。負極作用物質
として純亜鉛ではなく亜鉛合金を用いる理由は、アルカ
リ性電解液中での自己溶解速度を遅くし、密閉系の電池
製品とした場合の電池内部での水素ガス発生を抑制し
て、漏液による事故を防止するためである。

【００２３】また、亜鉛合金の形状は、表面積を大きく
して大電流放電に対応できるように粉末状とすることが
望ましい。本発明において好ましい亜鉛合金の平均粒径
は、２５〜４２５μｍの範囲が好ましい。亜鉛合金の平
均粒径が上記範囲を上回った場合、表面積が比較的小さ
くなり大電流放電に対応することは困難になる。また、
平均粒径が上記範囲を下回った場合、電池組み立て時の
取り扱いが難しく、電解液及びゲル化剤と均一に混合す
ることが困難になるばかりでなく、表面が活性であるこ
とから酸化されやすく不安定である。

【００２４】また、本発明において用いられる増粘剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、Ｃ
ＭＣ、アルギン酸などを用いることができる。特に、ポ
リアクリル酸が、強アルカリに対する耐薬品性に優れて
いるため好ましい。

【００２５】（電解液）本発明で用いられる電解液は、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ物質
を電解質として用いた水溶液が好ましく、特に、水酸化
カリウムを電解質として用いることが、好ましい。ま
た、本発明においては、上記水酸化カリウムなどの電解
質を水に溶解して電解液とするが、さらに電解液中に亜
鉛化合物を添加することが望ましい。かかる亜鉛化合物
としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛などの化合物が挙げら
れるが、特に酸化亜鉛が好ましい。

【００２６】電解液として少なくとも亜鉛化合物を含有
するアルカリ性水溶液を用いるのは、アルカリ性水溶液
中での亜鉛合金の自己溶解が酸性系の電解液と比較して
格段に少なく、更には亜鉛合金のアルカリ性電解液中で
の自己溶解を亜鉛化合物、例えば酸化亜鉛を溶解して亜
鉛イオンを予め存在させておくことにより更に抑制する
ためである。電解液の濃度は、７〜１１ｍｏｌ／ｌの範
囲とすることが、高い電気導電率を得るために最適であ
る。

【００２７】

【実施例】以下、本発明の実施例および比較例について
詳細に説明する。（実施例１）まず、オキシ水酸化コバルトでコーティン
グしたオキシ水酸化ニッケル粉末１００質量部に、導電
剤として黒鉛８質量部を加え、続いてバインダーとして
ポリエチレン粒子０．１質量部を加えてから乾式攪拌を
１０分間、回転数３００ｒｐｍで行なった後、練液であ
る４０質量％苛性カリ水溶液５質量部を加え、湿式攪拌
を１０分間、回転数３００ｒｐｍで行ない、さらに、均
一に混合するため、湿式攪拌を回転数６００ｒｐｍで１
０分間行なって攪拌合剤とした。続いて、攪拌合剤を圧
縮強度１．９６×１０^３ＭＰａ（２００ｋｇ／ｍｍ^２）
で圧粉を行ない、薄片状態のものを作製した。さらに、
分級機を用い薄片状態のものを破砕することにより顆粒
合剤を作製した。その後、一定重量、一定寸法の正極合
剤を成形し、正極缶内部に挿入される。その後に正極合
剤と正極缶との密着を図るために再加圧される。このよ
うにして図１に示すＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）亜鉛
アルカリ電池を組立てた。

【００２８】（実施例２〜２４）バインダーの種類およ
び配合量を表１の通りとしたこと以外は、実施例１と同
様にして電池を製作した。

【００２９】（比較例１〜１７）バインダーの種類およ
び配合量を表２の通りとしたこと以外は、実施例１と同
様にして電池を製作した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】（評価）上記方法により製作した電池につ
いて以下の方法により評価を行った。［正極合剤成形体の強度測定方法］中空円筒状の正極合
剤成形体を径方向に圧縮し、破壊されたときの強度をレ
オメーターで測定する。［成形体の膨張率測定方法］中空円筒状の正極合剤成形
体の内径・外径・高さを測定し体積を求める。４０質量
％苛性カリ水溶液に１０分間浸漬後、取り出し、再度内
径・外径・高さを測定する。これから浸漬前の体積で除
算し、成形体の膨張率とする。［放電性能測定方法］２０℃中で１，０００ｍＡ１０
ｓ／ｍ＊１時間／日放電を行ない、閉路電圧が０．９Ｖ
に到達するまでの放電容量を測定する。上記３種の評価
において、比較例１を１００％としたときの相対値を表
１および表２に示す。

【００３３】上記、実施例１〜２４、及び比較例１〜１
７の結果から、成形体の強度をみると、バインダーとし
てポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリアクリル酸
を単独使用した場合及びポリエチレンとポリアクリル酸
の混合物を使用した場合のいずれにおいても、添加量を
増すほど、強度アップすることが分かる。添加量として
は０．１質量部以上とすることで、無添加の比較例１に
対して１０％以上の強度アップを実現し、電池製造の歩
留まりを向上することが出来る。成形体の膨張率では、
疎水性のバインダーを添加した場合、無添加の比較例１
の膨張率と比較して減少するが、親水性のバインダーを
添加した場合は増加する。膨張率比が１１６％を超えた
比較例７、比較例１５および比較例１７は、所定のゲル
を充填することが出来ず、電池製造が出来なかった。放
電性能としては、疎水性バインデーの添加量が少量の場
合、正極合剤の膨張率が少なくなるため正極活物質の接
触が良好で放電性能が向上するが、添加量が２質量部を
超えると絶縁物としての影響が大きくなり添加による容
量低下以上の性能劣化が発生している。一方親水性バイ
ンダーの場合は、添加量が増えることによって、電解液
の保液能力が向上するため放電性能も向上している。た
だし、添加量が２質量部を超えると、バインダー添加に
よる活物質の容量減により性能アップ率が低下してい
る。更に膨張率が高すぎて電池製造上の不都合が生じる
ことが判明した。

【００３４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
電池製造の歩留まりを低下させることなく、高容量を実
現できる電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のアルカリ亜鉛一次電池の断面図であ
る．

【符号の挽明】

１・・・正極缶２・・・正極合剤３・・・セパレータ４・・・負極ゲル亜鉛５・・・集電棒６・・・バッキング７・・・金属板８・・・メタルボトム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H024 AA02 AA14 BB01 BB07 BB10 BB18 CC02 CC08 CC14 CC19 DD17 EE01 EE06 EE09 HH01 HH15 5H050 AA19 BA04 CA03 CB13 DA02 DA10 DA11 EA02 EA12 EA23 FA07 FA12 FA18 GA02 GA22 GA27 HA02 HA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質である水酸化ニッケル系化合物
と、黒鉛と、バインダーと、アルカリ電解液からなる正
極合剤において、該バインダーが、疎水性バインダー、
親水性バインダー、または疎水性バインダーと親水性バ
インダーの混合物であり、かつ該バインダーが正極活物
質１００質量部に対して０．１〜２質量部の割合で配合
されていることを特徴とする密閉型アルカリ亜鉛一次電
池。
【請求項２】上記正極活物質が、水酸化ニッケル系化合
物粒子の表面が、オキシ水酸化コバルト、三酸化二コバ
ルト、一酸化コバルト、水酸化コバルト、金属ニッケ
ル、金属コバルトから選ばれる少なくとも一つの物質に
より被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の
密閉型アルカリ亜鉛一次電池。
【請求項３】上記バインダーが、疎水性バインダーと親
水性バインダーとの混合物であり、その混合比率が９：
１〜５：５の範囲であることを特徴とする請求項１また
は請求項２に記載の密閉型アルカリ亜鉛一次電池。