WO2007122939A1 - アルカリ電池 - Google Patents

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Takashi Mushiga
Kenji Yamamoto
Hirofumi Iwaki
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an alkaline battery, and more particularly to a positive electrode of an alkaline battery.
  • an alkaline battery has a structure in which a cylindrical positive electrode mixture is disposed in close contact with a positive electrode case in a positive electrode case also serving as a positive electrode terminal, and a gelled negative electrode is disposed in the center via a separator.
  • electrolytic diacid manganese is used as the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture.
  • the above electrolytic diacid-manganese is prepared as follows. That is, by carrying out electrolysis in an electrolytic cell containing a manganese sulfate solution, a deposit of electrolytic manganese dioxide is obtained on the anode. The precipitate is peeled off and coarsened, and then washed and dried. Thereafter, the precipitate is pulverized to adjust the particle size to obtain electrolytic manganese dioxide powder. Further, in order to remove the sulfuric acid remaining in the powder, the powder is washed and neutralized, and then dried to finally obtain a powder of electrolytic diacid manganese as a positive electrode active material.
  • the neutralizing agent for example, an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous sodium hydrogen carbonate solution is used. For this reason, sodium contained in the neutralizing agent used in the neutralization step remains in the electrolytic diacid manganese powder.
  • the amount of residual sodium is large, there may be a case where a dendritic crystal of zinc oxide grows in the negative electrode and penetrates the separator, and the dendritic crystal contacts the positive electrode to form an internal short circuit.
  • electrolytic manganese dioxide powder is used in a pressure vessel in a pressure vessel of 100 to 100 instead of the conventional washing and neutralization step. It has been proposed to wash while pressurized and heated with steam at a temperature of 250 ° C.
  • the above-described method for producing electrolytic diacid manganese powder does not include a neutralization step using a neutralizing agent containing sodium! Obtained It is. All the positive electrode mixture of the manufacturing process, low P H Te, the use of electrolytic two Sani ⁇ manganese powder, if the mold used for molding the positive electrode mixture is caused a problem on Corroded or immediately manufacturing process is there. In addition, there is a problem that the manufacturing cost increases because the mold must be frequently replaced with a new one.
  • Patent Document 2 proposes adding silicon to the negative electrode. It has been proposed that silicon be contained in the electrolyte retained in the separator, but as the sodium content in the electrolytic manganese dioxide powder increases, it is difficult to reliably prevent internal short circuits, and it is still difficult There was room for improvement.
  • Patent Document 1 JP-A-9 115513
  • Patent Document 2 JP-A-9 35720
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-139909
  • An object of the present invention is to provide an alkaline battery with excellent reliability.
  • the alkaline battery of the present invention comprises a positive electrode containing electrolytic manganese dioxide, a negative electrode containing zinc or a zinc alloy, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and an alkaline electrolyte.
  • the positive electrode contains 0.1 to 0.7 parts by weight of sodium per 100 parts by weight of electrolytic dimanganese manganese and 0.003 to 0.05 parts by weight of silicon per 100 parts by weight of electrolytic manganese dioxide. It is characterized by.
  • the thickness of the separator is preferably 150 to 300 ⁇ m.
  • the alkaline electrolyte is preferably an aqueous potassium hydroxide solution having a concentration of 33 to 40% by weight.
  • sodium is, for example, a salt such as sodium sulfate, a hydroxide, or It exists as an oxide or the like, and silicon exists as an oxide such as SiO.
  • a salt such as sodium sulfate, a hydroxide, or It exists as an oxide or the like, and silicon exists as an oxide such as SiO.
  • the zinc or the zinc alloy preferably has a median diameter of 110 to 200 m.
  • FIG. 1 is a front view, partly in section, of an example of an alkaline battery of the present invention.
  • the present invention relates to a positive electrode containing electrolytic manganese dioxide, a negative electrode containing zinc or a zinc alloy,
  • a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and an alkaline electrolyte, wherein the positive electrode is 0.1 to 0.7 parts by weight of sodium per 100 parts by weight of electrolytic diacid manganese
  • an alkaline battery comprising 0.003 to 0.05 parts by weight of silicon per 100 parts by weight of electrolytic manganese dioxide.
  • silicon can prevent internal short-circuiting due to crystal growth of zinc oxide generated by the battery reaction, while it is a gas during overdischarge when it exists in the vicinity of zinc or zinc.
  • the amount of generation tends to increase. For this reason, it is possible to suppress the internal short circuit of the force in which silicon is contained in the positive electrode rather than the negative electrode separator, and to further reduce the amount of gas generated during overdischarge.
  • the sodium content in the positive electrode is less than 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of electrolytic diacid-manganese, the pH of the electrolytic diacid-manganese powder is low.
  • the mold is corroded, and it is likely to cause problems in the manufacturing process, such as the positive electrode mixture cannot be filled into the battery with a predetermined weight and size. If the sodium content in the positive electrode exceeds 0.7 parts by weight per 100 parts by weight of electrolytic diacid-manganese, dendritic crystals may grow in the negative electrode, resulting in an internal short circuit.
  • the positive electrode preferably contains 0.2 to 0.5 parts by weight of sodium per 100 parts by weight of electrolytic diacid manganese.
  • the silicon content in the positive electrode is less than 0.003 parts by weight per 100 parts by weight of electrolytic manganese dioxide, the effect of suppressing the growth of dendritic crystals in the negative electrode is reduced, and an internal short circuit is likely to occur. . If the silicon content in the positive electrode exceeds 0.05 parts by weight per 100 parts by weight of electrolytic dimanganese manganese, the amount of positive electrode active material decreases and the discharge performance deteriorates. More preferably, the silicon content in the positive electrode is 0.01 to 0.02 parts by weight per 100 parts by weight of electrolytic dimanganese manganese.
  • electrolytic manganese dioxide is deposited on the anode (for example, a plate shape).
  • the obtained precipitate is peeled off and coarsely ground, and then washed and dried, and the particle size is adjusted by pulverization to obtain an electrolytic diacid-manganese powder.
  • a washing process, a neutralization process and a drying process are finally performed, whereby an electrolytic manganese dioxide powder for the positive electrode active material is finally obtained.
  • the average particle diameter of the obtained electrolytic diacid / manganese powder is, for example, 25 to 70 ⁇ m.
  • the neutralizing agent used in the neutralization step for example, a sodium hydroxide aqueous solution or a sodium hydrogen carbonate aqueous solution is used.
  • Sodium in the positive electrode is obtained by leaving the neutralizing agent containing sodium used in the neutralization step in the production of electrolytic manganese dioxide powder in the electrolytic diacid-manganese powder.
  • the amount of sodium in the positive electrode can be adjusted, for example, by changing the amount and concentration of the neutralizing agent and the neutralization time.
  • the amount of sodium in the positive electrode can be measured, for example, by atomic absorption spectrophotometry.
  • the positive electrode of the present invention contains silicon, and such a positive electrode is formed by electrolytic Mixing gun powder with silicon powder or oxide powder containing silicon such as SiO
  • the positive electrode includes, for example, electrolytic dimanganese manganese powder containing sodium, silicon powder or powder of a compound containing silicon such as SiO, and graphite as a conductive agent.
  • a positive electrode mixture obtained by obtaining a mixture of a powder and an alkaline electrolyte and molding the mixture into a predetermined shape can be used.
  • the negative electrode for example, a mixture of zinc or zinc alloy powder as the negative electrode active material, sodium polyacrylate as the gelling agent, and alkaline electrolyte is obtained, and the mixture is used.
  • the gelled negative electrode obtained can be used.
  • the negative electrode active material may be zinc powder or zinc alloy powder.
  • Examples of the zinc alloy include a zinc alloy containing zinc and at least one of bismuth, aluminum, calcium, indium, and the like.
  • the zinc or the zinc alloy preferably has a median diameter of 110 to 200 ⁇ m.
  • the present inventors are able to suppress abnormal discharge due to an internal short circuit as the zinc or zinc alloy particles become more vigorous (the surface area becomes larger) and even if the amount of silicon is small. I found it possible. The smaller the zinc or zinc alloy particles and the larger the surface area, the lower the load per unit area and the more easily the acid-oxidation reaction of zinc during discharge is facilitated. This is presumably because the dendritic crystals of the zinc oxide are difficult to grow.
  • the gelled negative electrode can be easily filled when assembling an alkaline battery in which the viscosity of the gelled negative electrode is not too high.
  • the median diameter can be determined by measuring the volume particle size distribution of the zinc or zinc alloy powder.
  • the volume particle size distribution can be measured using a laser diffraction SYMPATEC HELOS & RODOS with a dispersion pressure of 2. Obar and a working range of R6.
  • Negative electrode active materials include, for example, zinc alloy powders containing 30 ppm aluminum, 200 ppm bismuth, and 5 OOppm indium, eg 5-100 ppm aluminum and calcium, 50-5000 ppm bismuth, and 100-5000 ppm. A zinc alloy powder containing indium can be used.
  • the separator for example, a non-woven fabric mainly containing polybulal alcohol fiber and rayon fiber can be used.
  • the thickness of the separator is preferably 150 to 300 m. If the separator thickness is 150 m or more, it is possible to more reliably prevent the zinc oxide dendrites grown on the negative electrode from penetrating the separator, and if the separator thickness is 300 m or less. In addition, the increase in internal resistance can be suppressed and the discharge performance can be maintained more reliably.
  • an aqueous potassium hydroxide solution for example, an aqueous potassium hydroxide solution is used.
  • an aqueous potassium hydroxide solution having a concentration of 33 to 45% by weight is preferably used. If the concentration of the aqueous potassium hydroxide solution is 33% by weight or more, ensure the amount of potassium hydroxide and zinc or zinc by the formation of acid zinc crystals on the surface of the zinc or zinc alloy particles. It is possible to prevent the alloy powder from being passivated and to maintain the discharge performance more reliably. On the other hand, if the concentration of the potassium hydroxide aqueous solution is 45% by weight or less, it is possible to more surely suppress the growth of dendritic crystals of zinc oxide on the negative electrode and prevent internal short circuit. be able to.
  • An electrolytic cell containing a manganese sulfate solution was heated to 90 ° C or higher. 1. Electrolysis was performed at a current density of OAZdm 2 to deposit electrolytic diacid manganese on the anode to obtain a precipitate.
  • the anode is A plate electrode made of tan was used, and a plate electrode made of graphite was used for the cathode.
  • the precipitate deposited on the anode was peeled and roughly crushed, washed with water and dried, and then pulverized to a predetermined particle size with a roller mill to obtain electrolytic manganese dioxide powder.
  • Electrolytic manganese dioxide powder obtained above silicon powder having an average particle size of 10 m, graphite powder having an average particle size of 15 m as a conductive agent, and hydroxide having a concentration of 36% by weight as an alkaline electrolyte A potassium aqueous solution was mixed. At this time, the weight ratio of the electrolytic manganese dioxide powder, the graphite powder, and the potassium hydroxide aqueous solution was adjusted to 93.5: 5.0: 1.5. The resulting mixture was uniformly stirred and mixed with a mixer to keep the particle size constant. The obtained granular material was pressure-formed into a hollow cylindrical shape to obtain a positive electrode mixture (pellet).
  • a positive electrode mixture pellet
  • FIG. 1 is a front view, partly in section, of an alkaline primary battery according to an embodiment of the present invention.
  • a bottomed cylindrical positive electrode case 1 made of nickel-plated steel sheet with a graphite coating film 2 formed on the inner surface was prepared.
  • a plurality of positive electrode mixtures 3 were inserted into the positive electrode case 1 and then repressurized in the positive electrode case 1, thereby bringing the positive electrode mixture 3 into close contact with the inner surface of the positive electrode case 1.
  • the separator 4 and the insulating cap 5 having a thickness of 250 m are arranged inside the positive electrode mixture 3, in order to wet the separator 4 and the positive electrode mixture 3, a 36 wt% hydroxide solution is used as an electrolyte.
  • a potassium aqueous solution was poured.
  • As the separator 4 a non-woven fabric mainly containing polybulal alcohol fiber and rayon fiber was used.
  • the gelled negative electrode 6 was filled inside the separator 4. It was.
  • sodium polyacrylate as a gelling agent 36 wt% potassium hydroxide aqueous solution as an alkaline electrolyte, and negative electrode active material were mixed at a weight ratio of 1:33:66. What was obtained was used.
  • As the negative electrode active material a zinc alloy powder (median diameter: 237 ⁇ m) containing 30 ppm of aluminum, 200 ppm of bismuth, and 500 ppm of indium was used.
  • a negative electrode current collector 10 integrated with a resin sealing plate 7, a bottom plate 8 also serving as a negative electrode terminal, and an insulating washer 9 was prepared.
  • the negative electrode current collector 10 was inserted into the gelled negative electrode 6.
  • the opening end of the positive electrode case 1 was sealed by pressing the opening end portion of the positive electrode case 1 against the peripheral edge portion of the bottom plate 8 through the end portion of the sealing plate 7.
  • the outer label 11 was coated on the outer surface of the positive electrode case 1.
  • the batteries 1 to 9 were subjected to a discharge test according to the following procedure.
  • the standard for the discharge time is 300 minutes (ie, the discharge time for 75 cycles), and the battery whose actual discharge time is less than 90% is judged as an abnormally discharged battery, and the number of abnormally discharged batteries. I investigated. When the abnormally discharged batteries were disassembled, it was confirmed that in all cases, the zinc oxide salt-branched crystals grown on the negative electrode pierced the separator and reached the positive electrode, causing an internal short circuit!
  • Table 1 shows the results of the evaluation test.
  • the discharge capacity in Table 1 represents the average value of five batteries.
  • the discharge capacity was expressed as an index with the discharge capacity of battery 8 as 100.
  • the silicon content in the positive electrode was 0.02 parts by weight per 100 parts by weight of electrolytic diacid manganese and the sodium content in the positive electrode was variously changed to the values shown in Table 2. Then, alkaline batteries 10 to 17 were produced and evaluated.
  • the sodium content in Table 2 represents the amount per 100 parts by weight of electrolytic diacid manganese.
  • the sodium content in the positive electrode was adjusted by changing the concentration and neutralization time of the sodium hydroxide aqueous solution of the neutralizing agent used in the neutralization step.
  • the evaluation results are shown in Table 2 together with the results of Battery 5.
  • the discharge capacity in Table 2 was expressed as an index with the discharge capacity of battery 14 being 100.
  • Batteries 5 and 11 to 14 in which the sodium content in the positive electrode was 0.1 to 0.7 parts by weight per 100 parts by weight of electrolytic manganese dioxide were all excellent in that no abnormal discharge was observed due to an internal short circuit. Discharge performance was obtained. Even in the battery 10 in which the sodium content in the positive electrode is less than 0.1 per 100 parts by weight of electrolytic dioxide / manganese, abnormal discharge due to an internal short circuit was not observed, and good discharge performance was obtained. Because the pH of manganese oxide is low, use it when making batteries! As a result, the mold for molding the positive electrode mixture was corroded, causing problems in the manufacturing process. In batteries 15 to 17, where the sodium content in the positive electrode exceeded 0.7 parts by weight per 100 parts by weight of electrolytic dimanganese manganese, the amount of sodium was too high, and abnormal discharge due to an internal short circuit was observed.
  • the silicon content in the positive electrode was 0.02 parts by weight per 100 parts by weight of electrolytic dimanganese manganese and the thickness of the separator was variously changed to the values shown in Table 3, the same as in Experimental Example 1 Al power rechargeable batteries 18-22 were fabricated and evaluated.
  • the thickness was 120 to 150 m, the thickness was adjusted by adjusting the basis weight of the fiber sheet (fiber weight per unit area).
  • the thickness was adjusted by stacking a plurality of fiber sheets.
  • the evaluation results are shown in Table 4 together with the results of Battery 5.
  • the discharge capacity in Table 4 is expressed as an index with the discharge capacity of battery 26 as 100.
  • Alkaline was the same as in Experimental Example 1 except that the silicon content in the positive electrode was 0.004 parts by weight per 100 parts by weight of electrolytic dioxide and manganese, and the median diameter of the zinc alloy powder was the value shown in Table 5. Batteries 28-32 were made and evaluated. The results are shown in Table 5 together with the results of Battery 2.
  • Alkaline was the same as in Experimental Example 1 except that the silicon content in the positive electrode was 0.003 parts by weight per 100 parts by weight of electrolytic diacid manganese and the median diameter of the zinc alloy powder was changed to the value shown in Table 6. Batteries 33-37 were made and evaluated. The results are shown in Table 6 together with the results of Battery 1.
  • the median diameter of the zinc alloy powder is 110 to 200 ⁇ m even when the silicon content in the positive electrode is 0.004 parts by weight and 0.003 parts by weight. I understand.
  • the alkaline battery of the present invention reliably suppresses internal short-circuiting due to the growth of zinc oxide salt dendrites even if the amount of sodium remaining in the electrolytic manganese dioxide powder used as the positive electrode active material is large. Excellent reliability. Therefore, the alkaline battery of the present invention.
  • Communication devices can be suitably used as power sources for electronic devices such as portable devices.

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Abstract

　電解二酸化マンガンを含む正極と、亜鉛または亜鉛合金を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと、アルカリ電解液と、を具備するアルカリ電池において、正極に、電解二酸化マンガン１００重量部あたり０．１～０．７重量部のナトリウム、および、電解二酸化マンガン１００重量部あたり０．００３～０．０５重量部の珪素を含有させる。

Description

明 細 書
アルカリ電池
技術分野
[0001] 本発明は、アルカリ電池に関し、さらに詳しくはアルカリ電池の正極に関する。
背景技術
[0002] 一般に、アルカリ電池は、正極端子を兼ねる正極ケースの中に、正極ケースに密着 して円筒状の正極合剤を配置し、その中央にセパレータを介してゲル状負極を配置 した構造を有する。また、一般に、正極合剤に含まれる正極活物質には電解二酸ィ匕 マンガンが用いられる。
[0003] 上記の電解二酸ィ匕マンガンは以下のようにして作成される。すなわち、硫酸マンガ ン溶液を含む電解槽内で電解を実施することにより、陽極上において電解二酸化マ ンガンの析出物を得る。当該析出物を剥離して粗粉化し、その後洗浄および乾燥さ せる。その後、上記析出物を粉砕して粒径を整えて電解二酸化マンガンの粉末を得 る。さらに、上記粉末内に残留する硫酸を除去するため、上記粉末を洗浄および中 和した後、乾燥させて最終的に正極活物質としての電解二酸ィ匕マンガンの粉末が得 られる。
[0004] 上記中和剤には、例えば水酸ィ匕ナトリウム水溶液や炭酸水素ナトリウム水溶液が用 いられる。このため、中和工程で用いた中和剤に含まれるナトリウムが電解二酸ィ匕マ ンガン粉末内に残留する。残留するナトリウムの量が多い場合、負極において亜鉛 酸ィ匕物の樹枝状結晶が成長してセパレータを貫通し、前記樹枝状結晶が正極と接 触して内部短絡を形成する場合がある。
[0005] 上記のようなナトリウムの残留による内部短絡を防ぐ方法として、例えば特許文献 1 においては、従来の洗浄'中和工程の代わりに、電解二酸化マンガンの粉末を、圧 力容器中において 100〜250°Cの温度で水蒸気で加圧および加熱しながら洗浄す ることが提案されている。
[0006] し力しながら、上記の電解二酸ィ匕マンガン粉末の製造方法は、ナトリウムを含む中 和剤を用いる中和工程を含まな!/ヽため、 pHの低 ヽ電解二酸化マンガン粉末が得ら れる。正極合剤の製造工程にお 、て PHの低 、電解二酸ィ匕マンガン粉末を用いると 、正極合剤の成形に用いられる金型が腐食しやすぐ製造工程上の不具合を生じる 場合がある。また、金型を新しいものと頻繁に交換する必要があり製造コストが増大 するという問題がある。
[0007] また、負極における亜鉛酸ィ匕物の榭枝状結晶の成長による内部短絡を防止する方 法として、特許文献 2では負極に珪素を添加することが提案されており、特許文献 3 ではセパレータ中に保持される電解液中に珪素を含ませることが提案されて ヽるが、 電解二酸化マンガン粉末中のナトリウム含有量が増大すると、内部短絡を確実に防 ぐことは困難であり、未だ改善の余地があった。
特許文献 1：特開平 9 115513号公報
特許文献 2：特開平 9 35720号公報
特許文献 3 :特開 2004— 139909号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] そこで、本発明では、正極活物質に用いられる電解二酸化マンガン粉末に残留す るナトリウム量が多くても、亜鉛酸ィ匕物の榭枝状結晶の成長による内部短絡が確実に 抑制される、信頼性に優れたアルカリ電池を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明のアルカリ電池は、電解二酸化マンガンを含む正極と、亜鉛または亜鉛合 金を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと、アルカリ電解 液と、を具備し、
前記正極は、電解二酸ィ匕マンガン 100重量部あたり 0. 1〜0. 7重量部のナトリウム 、および、電解二酸化マンガン 100重量部あたり 0. 003〜0. 05重量部の珪素を含 有すること、を特徴とする。
[0010] 前記セパレータの厚さが 150〜300 μ mであるのが好ましい。
また、前記アルカリ電解液は 33〜40重量％の濃度を有する水酸ィ匕カリウム水溶液 であるのが好ましい。
なお、正極において、ナトリウムは例えば硫酸ナトリウム等の塩、水酸化物、または 酸化物等として存在し、珪素は例えば SiO等の酸化物として存在する。また、例えば
2
ナトリウムは上記電解二酸ィ匕マンガンに含まれて 、てもよ 、。
[0011] 前記亜鉛または前記亜鉛合金は 110〜200 mのメジアン径を有することが好まし い。
発明の効果
[0012] 本発明によれば、正極活物質に用いられる電解二酸化マンガン粉末に残留するナ トリウム量が多くても、亜鉛酸化物の樹枝状結晶の成長による内部短絡を確実に抑 制し、信頼性に優れたアルカリ電池を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]本発明のアルカリ電池の一例の一部を断面にした正面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明は、電解二酸化マンガンを含む正極と、亜鉛または亜鉛合金を含む負極と
、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと、アルカリ電解液と、を具備し、 前記正極は、電解二酸ィ匕マンガン 100重量部あたり 0. 1〜0. 7重量部のナトリウム
、および、電解二酸化マンガン 100重量部あたり 0. 003〜0. 05重量部の珪素を含 有すること、を特徴とするアルカリ電池に関する。
[0015] 従来の珪素を含まない正極を用いたアルカリ電池では、正極中のナトリウム含有量 が電解二酸ィ匕マンガン 100重量部あたり 0. 1重量部程度に増加すると、亜鉛酸化物 の樹枝状結晶の成長により内部短絡を生じる場合があった。これに対して、本発明で は、上記の範囲で正極に珪素を含ませることにより、正極中のナトリウム含有量が電 解二酸ィ匕マンガン 100重量部あたり 0. 1〜0. 7重量部と従来よりも多くても、亜鉛酸 化物の榭枝状結晶の成長による内部短絡を確実に抑制することができ、信頼性に優 れたアルカリ電池が得られる。
[0016] 詳細なメカニズムは明らかではないが、珪素は、電池反応により生成する亜鉛酸ィ匕 物の結晶成長による内部短絡を防止できる一方で、亜鉛または亜鉛近傍に存在する 場合に過放電時にガス発生量が多くなる傾向にある。このため、珪素を、負極ゃセパ レータよりも正極に含ませた方力 内部短絡を抑制することができるとともに過放電時 のガス発生量をより低減することができる。 [0017] 正極中のナトリウム含有量が電解二酸ィ匕マンガン 100重量部あたり 0. 1重量部未 満であると、電解二酸ィ匕マンガン粉末の pHが低いため、正極合剤成形用の金型が 腐食し、正極合剤を所定の重量や寸法で電池内に充填できない等の製造工程上の 不具合を生じやす 、。正極中のナトリウム含有量が電解二酸ィ匕マンガン 100重量部 あたり 0. 7重量部を超えると、負極において樹枝状結晶が成長し、内部短絡を生じる 場合がある。また、前記正極は、電解二酸ィ匕マンガン 100重量部あたり 0. 2〜0. 5 重量部のナトリウムを含むのが好ましい。
[0018] また、正極中の珪素含有量が電解二酸化マンガン 100重量部あたり 0. 003重量 部未満であると、負極における樹枝状結晶の成長を抑制する効果が小さくなり、内部 短絡を生じやす 、。正極中の珪素含有量が電解二酸ィ匕マンガン 100重量部あたり 0 . 05重量部を超えると、正極活物質量が減少するため、放電性能が低下する。さらに 好ましくは、正極中の珪素含有量は電解二酸ィ匕マンガン 100重量部あたり 0. 01〜0 . 02重量部である。
[0019] ここで、電解二酸ィ匕マンガン粉末の製造方法の一例を以下に説明する。
硫酸マンガン溶液を含む電解槽内で電解を実施することにより、電解二酸化マンガ ンが陽極 (例えば板状)上に析出する。得られた析出物を剥離して粗粉ィ匕した後、洗 浄および乾燥を行 、、粉砕により粒径を整えて電解二酸ィ匕マンガンの粉末を得る。 その後、さらに電解二酸ィ匕マンガン粉末内に残留する硫酸を除去するために洗浄ェ 程、中和工程および乾燥工程を経て、最終的に正極活物質用の電解二酸化マンガ ン粉末が得られる。得られる電解二酸ィ匕マンガン粉末の平均粒径は、例えば 25〜7 0 μ mである。
[0020] また、中和工程で用いられる中和剤には、例えば水酸ィ匕ナトリウム水溶液や炭酸水 素ナトリウム水溶液が用いられる。正極中のナトリウムは、電解二酸化マンガン粉末の 製造における中和工程で用いられたナトリウムを含む中和剤が電解二酸ィ匕マンガン 粉末中に残留したものである。正極中のナトリウム量は、例えば、中和剤の量および 濃度ならびに中和時間等を変えることにより調整することができる。
正極中のナトリウム量は、例えば原子吸光光度法により測定することができる。
[0021] 本発明の正極は珪素を含み、このような正極は、正極作製時に、電解二酸化マン ガン粉末と、珪素粉末または SiO等の珪素を含む酸化物の粉末と、を混合すること
2
により得られる。すなわち、正極には、例えば、ナトリウムを含む電解二酸ィ匕マンガン 粉末と、珪素粉末または SiO等の珪素を含む化合物の粉末と、導電剤としての黒鉛
2
粉末と、アルカリ電解液との混合物を得、当該混合物を所定形状に成形して得られる 正極合剤を用いることができる。
[0022] ナトリウムを多く含むことにより電解二酸ィ匕マンガン粉末の pHが高くなるため、正極 合剤を成形する工程で用いられる金型の腐食が抑制され、金型の腐食による製造ェ 程上の不具合は起こらない。また、金型を新しいものに頻繁に交換することによる製 造コストの増大を抑制することができる。
[0023] 負極には、例えば、負極活物質としての亜鉛または亜鉛合金の粉末と、ゲル化剤と してのポリアクリル酸ナトリウムと、アルカリ電解液と、の混合物を得、当該混合物を用 いて得られるゲル状負極を用いることができる。負極活物質としては、亜鉛の粉末で も亜鉛合金の粉末でもよい。また、亜鉛合金としては、亜鉛と、例えばビスマス、アル ミニゥム、カルシウムおよびインジウムなどのうちの少なくとも 1種と、を含む亜鉛合金 が挙げられる。
[0024] ここで、前記亜鉛または前記亜鉛合金は 110〜200 μ mのメジアン径を有すること が好ましい。メカニズムは定かではないが、本発明者らは、前記亜鉛または前記亜鉛 合金の粒子が細力べなるほど (表面積が大きくなるほど）、珪素の量が少なくても内部 短絡による異常放電を抑制することが可能であることを見出した。前記亜鉛または前 記亜鉛合金の粒子が小さくなつて表面積が大きくなるほど、単位面積あたりの負荷が 低減され、放電時の亜鉛の酸ィ匕反応がより均一に進行し易くなり、特定部位での著し い亜鉛酸ィ匕物の樹枝状結晶が成長しにくくなるためであると推察される。
[0025] メジアン径が 110 μ m以上であれば、ゲル状負極の粘度が高過ぎることなぐアル カリ電池を組み立てる際に、ゲル状負極を容易に充填することができる。
なお、メジアン径は、前記亜鉛または前記亜鉛合金の粉末について、体積粒度分 布を測定することにより求めることができる。体積粒度分布の測定は、レーザー回折 式の SYMPATEC製 HELOS&RODOSを用い、例えば分散圧を 2. Obar、使用レ ンジを R6にして測定することができる。 [0026] 負極活物質としては、例えば 30ppmのアルミニウム、 200ppmのビスマス、および 5 OOppmのインジウムを含む亜鉛合金の粉末や、例えば 5〜100ppmのアルミニウム およびカルシウム、 50〜5000ppmのビスマス、ならびに 100〜5000ppmのインジゥ ムを含む亜鉛合金の粉末等を用いることができる。
[0027] セパレータには、例えば、主としてポリビュルアルコール繊維およびレーヨン繊維を 含む不織布を用いることができる。セパレータの厚さは 150〜300 mであるのが好 ましい。セパレータの厚さが 150 m以上であれば、負極で成長した亜鉛酸化物の 樹枝状結晶がセパレータを貫通することをより確実に防止することができ、セパレータ の厚さが 300 m以下であれば、内部抵抗の増大を抑制して放電性能をより確実に 維持することができる。
[0028] なお、例えばセパレータを構成する繊維シートの坪量 (単位面積当たりの繊維重量 )を調整することや、セパレータを複数枚の繊維シートで構成し、これらの積層枚数を 調整することにより、セパレータの厚さを変えることができる。
[0029] アルカリ電解液には、例えば水酸ィ匕カリウム水溶液が用いられる。アルカリ電解液 は、 33〜45重量％の濃度を有する水酸ィ匕カリウム水溶液を用いるのが好ましい。水 酸ィ匕カリウム水溶液の濃度が 33重量％以上であれば、水酸ィ匕カリウムの量を確保し て、亜鉛または亜鉛合金の粒子の表面での酸ィ匕亜鉛結晶の生成による亜鉛または 亜鉛合金粉末の不働態化を防止して放電性能をより確実に維持することができる。 一方、水酸ィ匕カリウム水溶液の濃度が 45重量％以下であれば、負極において亜鉛 酸ィ匕物の樹枝状結晶が成長することをより確実に抑制することができ、内部短絡を防 止することができる。
実施例
[0030] 以下に、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ れるものではない。
[0031] 《実験例 1》
(1)電解二酸化マンガン粉末の作製
硫酸マンガン溶液を含む電解槽を 90°C以上に加熱し、 1. OAZdm2の電流密度で 電解を行い、陽極上に電解二酸ィ匕マンガンを析出させて析出物を得た。陽極にはチ タン製の板状の電極を用い、陰極には黒鉛製の板状電極を用いた。陽極上で析出 した析出物を剥離して粗砕し、水洗および乾燥した後、ローラーミルで所定の粒度に 微粉砕して電解二酸化マンガンの粉末を得た。
[0032] その後、電解二酸ィ匕マンガン粉末内に残留する硫酸を除去するために、洗浄 ·中 和した後、乾燥して正極活物質に用いられる電解二酸化マンガン粉末を得た。得ら れた電解二酸ィ匕マンガン粉末の平均粒径は、 40 mであった。中和工程では中和 剤として水酸ィ匕ナトリウム水溶液を用いた。このとき、水酸ィ匕ナトリウム水溶液の濃度 を、正極合剤中の電解二酸ィ匕マンガン粉末 100重量部あたりのナトリウム含有量が 0 . 3重量部となるように調整した。
[0033] (2)正極合剤の作製
上記で得られた電解二酸化マンガン粉末と、平均粒径が 10 mの珪素粉末と、導 電剤として平均粒径が 15 mの黒鉛粉末と、アルカリ電解液として 36重量％の濃度 を有する水酸化カリウム水溶液と、を混合した。このとき、電解二酸化マンガン粉末と 、黒鉛粉末と、水酸化カリウム水溶液と、の重量比は、 93. 5 : 5. 0 : 1. 5に調整した。 得られた混合物をミキサーで均一に撹拌および混合し、粒度を一定にした。得られた 粒状物を中空円筒状に加圧成形して正極合剤 (ペレット)を得た。
[0034] (3)アルカリ電池の作製
上記で得られた正極合剤を用いて図 1に示す単 3形アルカリ電池を以下のように作 製した。図 1は本発明の一実施例に係るアルカリ一次電池の一部を断面にした正面 図である。
内面に黒鉛塗装膜 2が形成された、ニッケルめっき鋼板力 なる有底円筒形の正極 ケース 1を用意した。当該正極ケース 1内に、正極合剤 3を複数個挿入した後、正極 ケース 1内において再加圧することにより、正極ケース 1の内面に正極合剤 3を密着さ せた。そして、正極合剤 3の内側に、厚さ 250 mのセパレータ 4および絶縁キャップ 5を配した後、セパレータ 4および正極合剤 3を湿潤させるために、電解液として 36重 量％の水酸ィ匕カリウム水溶液を注液した。セパレータ 4には、主としてポリビュルアル コール繊維およびレーヨン繊維を含む不織布を用いた。
[0035] 水酸ィ匕カリウム水溶液を注液した後、セパレータ 4の内側にゲル状負極 6を充填し た。ゲル状負極 6には、ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムと、アルカリ電解液とし て 36重量％の水酸ィ匕カリウム水溶液と、負極活物質と、を 1 : 33 : 66の重量比で混合 して得られたものを用いた。負極活物質には、 30ppmのアルミニウム、 200ppmのビ スマス、および 500ppmのインジウムを含む亜鉛合金の粉末 (メジアン径： 237 μ m) を用いた。
[0036] 榭脂製封口板 7、負極端子を兼ねる底板 8および絶縁ヮッシャ 9と一体化された負 極集電体 10を用意した。当該負極集電体 10をゲル状負極 6に差し込んだ。正極ケ ース 1の開口端部を封口板 7の端部を介して底板 8の周縁部に力しめつけて、正極ケ ース 1の開口部を密封した。次いで、正極ケース 1の外表面に外装ラベル 11を被覆 した。
[0037] 上記アルカリ電池の作製時において、正極合剤中のナトリウムおよび珪素粉末の含 有量を表 1に示す値に種々に変えて、それぞれアルカリ電池 1〜9を作製した。なお 、以降の表中の珪素含有量は、電解二酸ィ匕マンガン 100重量部あたりの量を表す。
[0038] [評価試験]
電池 1〜9について、以下の手順で放電試験を行った。
No. 1〜9の電池を 5個ずつ準備した。各電池と 3. 3 Ωの抵抗とを直列に接続し、 2 0°Cの環境下で、 3. 3 Ωの負荷で 4分間放電した後、 56分間休止するサイクルを 1日 あたり 8回繰り返した。そして、各電池について、閉路電圧が 0. 9Vに達するまでの放 電時間 (4分間の放電の累積時間)を調べた。
また、放電時間の基準を 300分間 (すなわち 75サイクル分の放電時間）とし、実際 の放電時間がその 90%を下回った電池を、異常放電した電池と判断し、その異常放 電した電池の数を調べた。異常放電した電池を解体したところ、いずれも負極におい て成長した亜鉛酸ィ匕物の榭枝状結晶がセパレータを突き破り正極に達して内部短絡 を生じて!/ヽることが確認された。
上記評価試験の結果を表 1に示す。なお、表 1中の放電容量は 5個の電池の平均 値を表す。また、放電容量は電池 8の放電容量を 100とした指数として表した。
[0039] [表 1] 正極中の 正極中の 負極中の
電池 異常放電した 放電容量
珪素含有量 Na含有量 亜鉛合金粉末の
No. 電池数（個） (指数）
(重量部） (重量部） メジアン径（ m)
1 0.003 0.3 237 3 78
2 0.004 0.3 237 1 88
3 0.005 0.3 237 0 105
4 0.01 0.3 237 0 106
5 0.02 0.3 237 0 107
6 0.03 0.3 237 0 103
7 0.04 0.3 237 0 101
8 0.05 0.3 237 0 100
9 0.06 0.3 237 0 92
[0040] 表 1から、正極中の珪素含有量が電解二酸化マンガン 100重量部あたり 0. 005〜 0. 05重量部である電池 3〜8では、いずれも内部短絡による異常放電はみられず良 好な放電性能が得られた。また、正極中の珪素含有量が電解二酸ィ匕マンガン 100重 量部あたり 0. 005重量部未満である電池 1および 2では、内部短絡による異常放電 がみられた。また、正極中の珪素含有量が電解二酸ィ匕マンガン 100重量部あたり 0. 05重量部を超える電池 9では、放電性能が低下した。
[0041] 《実験例 2》
正極中の珪素含有量を電解二酸ィ匕マンガン 100重量部あたり 0. 02重量部とし、 正極中のナトリウム含有量を表 2に示す値に種々に変えた以外は、実験例 1と同様に してアルカリ電池 10〜17を作製し、評価した。なお、表 2中のナトリウム含有量は、電 解二酸ィ匕マンガン 100重量部あたりの量を表す。正極中のナトリウム含有量は、中和 工程で用いられる中和剤の水酸ィ匕ナトリウム水溶液の濃度および中和時間を変える ことにより調整した。
評価結果を電池 5の結果とともに表 2に示した。なお、表 2中の放電容量は電池 14 の放電容量を 100とした指数として表した。
[0042] [表 2] 正極中の 正極中の 負極中の
電池 異常放雷した 放電容量
珪素含有量 Na含有量 亜鉛合金粉末の
Να 電池数（個） (指数）
(重量部） (重: t部） メジアン径（jt m)
1 0 0.02 0.05 237 0 1 1 1
1 1 0.02 0.1 237 0 1 10
1 2 0.02 0.2 237 0 109
5 0.02 0.3 237 0 107
1 3 0.02 0.5 237 0 103
1 4 0.02 0.7 237 0 100
1 5 0.02 0.8 237 1 80
1 6 0.02 0.9 237 3 75
1 7 0.02 1 .0 237 5 42
[0043] 正極中のナトリウム含有量が電解二酸化マンガン 100重量部あたり 0. 1〜0. 7重 量部である電池 5および 11〜14では、いずれも内部短絡による異常放電はみられ ず、良好な放電性能が得られた。正極中のナトリウム含有量が電解二酸ィ匕マンガン 1 00重量部あたり 0. 1未満である電池 10においても、内部短絡による異常放電はみら れず、良好な放電性能が得られた力 電解二酸ィ匕マンガンの pHが低いため、電池 作製時にお！、て正極合剤を成形する金型が腐食し、製造工程上の不具合を生じた 。正極中のナトリウム含有量が電解二酸ィ匕マンガン 100重量部あたり 0. 7重量部を 超える電池 15〜17では、ナトリウム量が多くなりすぎたため、内部短絡による異常放 電がみられた。
[0044] 《実験例 3》
正極中の珪素含有量を電解二酸ィ匕マンガン 100重量部あたり 0. 02重量部とし、セ パレータの厚さを表 3に示す値に種々に変えた以外は、実験例 1と同様にしてアル力 リ電池 18〜22を作製し、評価した。なお、厚さ 120〜150 mの場合、繊維シートの 坪量 (単位面積当りの繊維重量)の調整により、厚さを調整した。また、厚さが 150 mを超える場合は、複数枚の繊維シートを重ねて厚さを調整した。
評価結果を電池 5の結果とともに表 3に示した。なお、表 3中の放電容量は電池 21 の放電容量を 100とした指数として表した。 [0045] [表 3]
Figure imgf000013_0001
[0046] セパレータの厚さが 150〜300 /ζ πιである電池 5、 20、および 21では、いずれの電 池も内部短絡による異常放電を生じた電池はみられず、良好な放電性能が得られた 。セパレータの厚さが 150 m未満である電池 18および 19では、内部短絡による異 常放電がみられた。セパレータの厚さが 300 mを超える電池 22では、内部抵抗が 増大したため、放電性能が低下した。
[0047] 《実験例 4》
正極中の珪素含有量を電解二酸ィ匕マンガン 100重量部あたり 0. 02重量部とし、 電解液に用いる水酸ィ匕カリウム水溶液の濃度を表 4に示す値に種々に変えた以外は 、実験例 1と同様にしてアルカリ電池 23〜27を作製し、評価した。
評価結果を電池 5の結果とともに表 4に示した。なお、表 4中の放電容量は電池 26 の放電容量を 100とした指数として表した。
[0048] [表 4] 正極中の 正極中の 負極中の 電解液の
電池 異常放髦した 放電容量 珪素含有量 Na含有量 亜鉛合金粉末の 濃度
No. 電池数（個） (指数） (重量部） (重量部） メジアン径（ju m) (重量 ¾>)
23 0.02 0.3 237 30 0 93
24 0.02 0.3 237 33 0 106
25 0.02 0.3 237 36 0 1 15
5 0.02 0.3 237 40 0 105
26 0.02 0.3 237 45 0 100
27 0.02 0.3 237 48 1 89 [0049] 電解液濃度が 33〜45重量％である電池 24〜26では、いずれも内部短絡による 異常放電はみられず、良好な放電性能が得られた。電解液濃度が 33重量％未満で ある電池 23では、放電性能が低下した。電解液濃度が 45重量％を超える電池 27で は、内部短絡による異常放電がみられ、放電性能が低下した。
[0050] 《実験例 5》
正極中の珪素含有量を電解二酸ィ匕マンガン 100重量部あたり 0. 004重量部とし、 亜鉛合金粉末のメジアン径を表 5に示す値とした以外は、実験例 1と同様にしてアル カリ電池 28〜32を作製し、評価した。その結果を電池 2の結果とともに表 5に示した。
[0051] [表 5]
Figure imgf000014_0001
[0052] 《実験例 6》
正極中の珪素含有量を電解二酸ィ匕マンガン 100重量部あたり 0. 003重量部とし、 亜鉛合金粉末のメジアン径を表 6に示す値とした以外は、実験例 1と同様にしてアル カリ電池 33〜37を作製し、評価した。その結果を電池 1の結果とともに表 6に示した。
[0053] [表 6] 負極中の
電池 正棰中の珪素 正極中の Na 異常放電した 放電容量
亜鉛合金粉末の
No. 含有量（重量部） 含有量（重量部） 電池数（個） (指数）
メジアン径（ju m)
33 0.003 0.3 1 10 0 104
34 0.003 0.3 136 0 101
35 0.003 0.3 168 0 102
36 0.003 0.3 200 0 101
37 0.003 0.3 219 1 89
1 0.003 0.3 237 3 78
[0054] 表 5および 6から、正極中の珪素含有量が 0. 004重量部および 0. 003重量部の 場合にも、亜鉛合金粉末のメジアン径が 110〜200 μ mであるのが好ましいことがわ かる。
産業上の利用可能性
[0055] 本発明のアルカリ電池は、正極活物質に用いられる電解二酸化マンガン粉末に残 留するナトリウム量が多くても、亜鉛酸ィ匕物の樹枝状結晶の成長による内部短絡を確 実に抑制し、信頼性に優れる。そのため、本発明のアルカリ電池は。通信機器ゃ携 帯機器等の電子機器用の電源として好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 電解二酸化マンガンを含む正極と、亜鉛または亜鉛合金を含む負極と、前記正極 と前記負極との間に配されるセパレータと、アルカリ電解液と、を具備するアルカリ電 池であって、
前記正極は、電解二酸ィ匕マンガン 100重量部あたり 0. 1〜0. 7重量部のナトリウム
、および、電解二酸化マンガン 100重量部あたり 0. 003〜0. 05重量部の珪素を含 有すること、を特徴とするアルカリ電池。
[2] 前記セパレータの厚さが 150〜300 μ mである請求項 1に記載のアルカリ電池。
[3] 前記アルカリ電解液は 33〜40重量％の濃度を有する水酸ィ匕カリウム水溶液である 請求項 1に記載のアルカリ電池。
[4] 前記亜鉛または前記亜鉛合金は 110〜200 μ mのメジアン径を有する請求項 1に アルカリ電池。
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