JP4423122B2

JP4423122B2 - 配向熱電材料の製造方法

Info

Publication number: JP4423122B2
Application number: JP2004190168A
Authority: JP
Inventors: 喜彦飯島
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2004-06-28
Filing date: 2004-06-28
Publication date: 2010-03-03
Anticipated expiration: 2024-06-28
Also published as: JP2006013240A

Description

本発明は、熱電材料の製造方法に関し、さらに詳しくは、結晶配向性を有する熱電材料の製造方法に関するものである。

現在、世界のエネルギーは、その多くを化石燃料の燃焼エネルギーに依存しているが、熱サイクルを使用する発電システムの場合、そのエネルギーの多くを廃熱として未利用のまま廃棄しているのが現状である。一方、地球環境の保全が世界的規模で議論されるようになり、エネルギーの未利用分の有効利用技術開発が精力的に進められている。
この中で、熱電変換を用いた発電は、比較的低品質の熱においても直接電気に変換することが可能であるため、現状の未利用の廃熱を回収できる技術であり、最近のエネルギー問題や環境問題の深刻化に伴い、熱電変換に対する期待度はますます大きくなっている。

この熱電変換とは、異なる２種の金属やｐ型半導体とｎ型半導体等の熱電変換材料に温度差を与えると、両端に熱起電力が発生するゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを直接電力に変換する技術であり、モーターやタービン等の可動部がまったくなく、また、老廃物もないという優れた特徴を有している。

ここで、熱電特性の性能評価に用いられる性能指数Ｚは、下記の式（１）で表される。
Ｚ＝α²／（κ・ρ）・・・（１）
前記（１）式中、αは、ゼーベック係数であり、κは、熱伝導率であり、ρは、比抵抗を表す。

すなわち、ゼーベック係数が大きく、熱伝導率と比抵抗が小さいと、性能指数が大きくなり、換言すれば性能指数の大きい素子を得ることができる。ここで、ゼーベック係数は材料によって決まってしまう物性値であるが、熱伝導率と比抵抗は、材料の微細構造（微細組織や配向性）によって、大きく変化させることが可能なため、熱伝導率や比抵抗を小さくするために、結晶組織制御するような方法が検討されている。すなわち、結晶組織の配向性をコントロールして向上させることにより、ある方向における熱伝導率及び比抵抗を小さくすることが可能であり、そのような開発方向において熱電特性を向上することができるわけである。

例えば、特許文献１の特開２０００−２１１９７１号公報には、ＡｘＢ₂Ｏｙ（Ａは、Ｎａ，Ｌｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｙ，Ｌａであり、Ｂは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ、であり、ｘは、１≦ｘ≦２の範囲であり、ｙは、２≦ｙ≦４の範囲である）型構造を有する熱電素子材料が開示されている。特にＮａＣｏ₂Ｏ₄系熱電素子材料は、水酸化コバルト又は酸化コバルトの板状粒子と、ナトリウム金属塩とを混合し、これを前記水酸化コバルト又は酸化コバルト粒子が一方向に配向するように成形し、この成形体を焼成して緻密化させることによりＣ軸方向に配向した焼結体が作製されることが開示されている。

また、特許文献２の特開２００２−１６２９７号公報には、結晶配向材料のテンプレートとなる物質である形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料と、このＺｎＯまたはその前駆体粉末材料との反応によって結晶異方性のある導電性酸化物を生成する物質とを混合し、この混合材料を前記異方形状粉末が一方向に配向するように常温下で成形し、この成形物を熱処理することにより合成し、その後に焼結して、結晶配向バルクＺｎＯ系焼結体材料の製造方法および、それにより製造された熱電変換デバイスが提案されている。

さらに、特許文献３の特開２００１−２２３３９６号公報には、周期律表第５族元素と第６族元素からそれぞれ選択した一種以上の元素の組み合わせを主成分とする熱電材料若しくは金属と半金属系材料の組み合わせを主成分とする熱電材料又はこれらに酸化物、炭化物、窒化物若しくはこれらの混合物を添加した熱電材料の直流通電加圧による焼結に際し、１００〜１５０００Ａの可変電流範囲で通電するとともに、磁束密度０．１Ｔ≦Ｈ≦２．０Ｔ（Ｔ：テスラ）の範囲で磁場をかけながら焼結し、焼結体組織の電気的配向性を得ることを特徴とする熱電材料の製造方法が提案されている。
特開２０００−２１１９７１号公報特開２００２−１６２９７号公報特開２００１−２２３３９６号公報

しかしながら、特開２０００−２１１９７１号公報、および特開２００２−１６２９７号公報、により提案された方法によると、確かにある程度配向された試料を提供することが可能であるが、いずれもその配向度には限界があり、その配向性がまだ十分ではないという不具合が生じている。

また、特開２００１−２２３３９６号公報により提案された方法によると、磁場中において焼結を行うことにより、電気的配向性を得ているのみであり、結晶そのものを配向することができず、かえって電気抵抗や熱伝導率等の物理的特性の異方性を減少又は消失させてしまって、結晶組織の配向度を大きくし、ある方向における熱伝導率や比抵抗を小さくするための結晶組織制御方法という目的では用いることができないのが現状である。
これより熱電材料の結晶配向度を十分に大きい熱電材料を製造できる方法並びに十分な配向度を有した熱電材料が切望されていた。

そこで本発明の目的は、磁化率の異方性を利用することにより、磁場中にて熱電材料あるいは熱電材料成形体を形成する際に、熱電材料微粒子を冷却し、磁場による配向をしやすくすることにより、結晶配向度が大きく優れた熱電特性を有する熱電材料を製造する方法を提供することにある。

本発明の第１の特徴は、工程中に磁場を印加する工程を具備することにより配向熱電材料を製造する方法において、磁化率の異方性を有する熱電材料微粒子を用い、熱電材料微粒子を溶媒に分散させて分散液を生成する工程と、分散液を磁場中で乾燥することにより配向成形体とする工程とを有し、配向成形体とする工程は、少なくとも熱電材料微粒子を冷却する工程を具備したことにある。

本発明の第２の特徴は、工程中に磁場を印加する工程を具備することにより配向熱電材料を製造する方法において、磁化率の異方性を有する熱電材料微粒子を用い、熱電材料微粒子を溶媒に分散させて分散液を生成する工程と、分散液あるいは分散液を乾燥して得られた微粒子を磁場中で加圧成形することにより配向成形体とする工程とを有し、配向成形体とする工程は、少なくとも熱電材料微粒子を冷却する工程を具備したことにある。

本発明の第３の特徴は、上記の配向熱電材料の製造方法において、冷却する工程における熱電微粒子を冷却する温度が、分散液に用いる溶媒の凝固点より高いことにある。

本発明の第４の特徴は、上記の配向熱電材料の製造方法において、熱電材料微粒子として磁化率の異方性を有する微粒子を用いたことにある。

本発明の第５の特徴は、上記の配向熱電材料の製造方法において、熱電材料微粒子として形状異方性を有する微粒子を用いたことにある。

本発明により、熱電微粒子を冷却することにより磁場による配向性が良好になり、それにより配向性の良好な熱電材料を製造することが可能になった。

また、熱電微粒子を冷却することにより磁場による配向性が良好になり、それにより配向性の良好な熱電微粒子の配向成形体を製造することが可能になった。

また、熱電微粒子が異方性を有しているため、熱電微粒子の冷却時の磁場による配向性が良好になり、それにより配向性の良好な熱電微粒子の配向成形体を製造することが可能になった。

以下、本発明を実施の形態により説明する。
図１は、本発明の製造工程の一例を示したものである。
初めに、熱電材料微粒子を合成する。この微粒子は、磁化率の異方性を有していることが必要である。すなわち、任意の方向の磁化率χが小さく、特定の方向においては磁化率が大きく、その両方向の磁化率の差Δχ（磁化率の異方性）は、できるだけ大きい方が配向熱電材料を製造するに好ましい。また、この熱電材料微粒子が形状異方性を有している方が、配向熱電材料を製造するに好ましい。熱電材料微粒子の大きさによって、磁化率の異方性が変化するため、磁場を用いて配向熱電材料を製造するためには、この微粒子の粒径が均一に揃っている方が、印加する磁場の設定等したり、生産性を向上させる観点から好ましい。

また、使用する微粒子の結晶構造に異方性が元来存在する場合には、このような原材料を用いることによって、磁化率の異方性を有するようにすることが可能である。この意味からも酸化物の層状化合物が本発明の配向熱電材料を製造するための原料として好ましい。
このような化合物は、層状構造になっているため、層の積層方向と、その方向に垂直な方向とで磁化率が大きく異なっており、磁場で配向することによって熱電特性を向上させることが可能になるわけである。

次に、上記のように合成した微粒子を溶媒中に分散する分散液作製の工程を説明する。
この工程で使用される分散媒としては、水、有機分散媒、無機分散媒、いずれを用いてもよく、特に制限されない。いずれの分散媒を用いた場合にも、微粒子が、凝集することなく分散液中に分散していることが必要である。そのために、必要に応じて超音波を印加して分散を行ったり、あるいは、界面活性剤、結合剤等を添加して、分散液を安定化しても問題はない。

次に、熱電材料微粒子を冷却する工程を説明する。
磁化率の異方性を有した微粒子は、磁場により配向させることが可能である。微粒子が置かれている状態にもよるが、磁場強度をＨとすると、下式（２）
Ｈ²≫２ｋＴ／Δχ ・・・（２）
この式（２）中、ｋはボルツマン定数であり、Ｔは絶対温度であり、Δχは磁化率の異方性である。

この式（２）の関係を満たすような磁場強度の場合に、磁化率の大きい方向を磁場印加方向に配向させることが可能になる。
ここで、熱電微粒子を冷却することによって、絶対温度Ｔを小さくすることができるので、同じ磁場強度を用いても、熱電材料微粒子は、より配向しやすくなるわけである。
この冷却しながら磁場を印加することが本発明の考え方の１つである。すなわち、冷却温度をできるだけ低くすれば原則としていいことになる。但し、分散液中に、熱電材料微粒子を分散させている場合は、冷却温度は、分散液に使用している分散媒の凝固温度より高いことが必要である。

次に、上記の熱電微粒子の分散液を磁場中に挿入し、成形体とする工程を説明する。
熱電材料は一般的には強磁性体ではないので、その配向のためには、非常に大きい磁場強度を必要とする。この磁場強度としては、たとえば２Ｔ（テスラ）より大きく印加して熱電材料を配向することが好ましく、より好ましくは本発明では５Ｔ以上の磁場の印加であり、さらに好ましくは１０Ｔ以上の磁場である。
成形体とするために、分散液を磁場中で乾燥する。また、この成形体を形成する際に、加圧成形を行うことにより、より強度の大きい成形体を得ることができる。この乾燥あるいは加圧成型により、磁化率の異方性を有した微粒子が、磁化率の大きい方向を印加した磁場の方向に配向した成形体が形成される。尚、この工程中においても、熱電材料微粒子を冷却することによって、より配向性の高い成形体が形成できる。

続いて、この成形体を熱処理により緻密化を行い、強度の大きいバルク体を形成する磁場中での熱処理による緻密化工程を説明する。
この熱処理による緻密化工程には、微粒子原料をバルク化するための焼結の工程も含まれる。従来の配向熱電材料を製造する方法では、配向した成形体を形成した後、この熱処理による緻密化を行う工程で、その配向度を小さくしてしまっていた。このようにすると、熱処理により、せっかく配向していた粒子等がその一部の領域がランダムな方向を向いてしまう。

これに対して、本発明では、磁場中で成形する際に、熱電微粒子を冷却することにより、非常に配向性の高い成形体が形成され、さらに、磁場中での熱処理（焼結も含む）を行うことにより緻密化を行って配向度が維持されることが可能になったため、極めて配向性の良い熱電材料のバルク体を形成することができるわけである。但し、この場合は、温度が高温になるため、磁化率が低下し、それによって磁化率の異方性が減少することのないように、好ましくは、それに応じた磁場強度に設定することが必要になる。

以上は、熱電材料を配向成形体にした後、熱処理により緻密化する場合を説明したが、熱電材料の前駆体を同様な方法で配向成形体とし、熱処理により熱電材料を合成することも可能である。
結晶の配向性を有していない熱電材料（多結晶体）は、図２にその概念図を示したように、磁化率の異方性もばらばらの方向を向いている。（図中の点線の方向が磁化率の大きい方向に相当する様子を示している）それに対し、本発明により製造した配向熱電材料（多結晶体）は、図３にその概念図を示したように、全体が磁化率の異方性に沿って配向しており、すなわち、磁化率の大きい方向が試料全体で揃っており、例えば、この磁化率の異方性に対して比抵抗あるいは熱伝導率等の電気的特性の異方性が対応する酸化物の層状化合物から構成される熱電材料等では、特定の方向において、熱電特性を向上させることが可能になる。例えば、特定の方向において比抵抗を小さくすることができれば、その他の物理定数が一緒であってもその方向における性能指数Ｚは大きくなり、その方向で優れた熱電特性が得られることになる。

また、熱伝導率の小さい方向を利用して、一端を高温とし、多端を低温とすることにより、両端での温度差を大きく取ることが可能になり、それによって取り出せる電力を向上することが可能になるわけである。
このように本発明を用いると、形状異方性を有し、さらに磁化率の異方性を有する熱電微粒子を溶媒中に分散し、その熱電微粒子を冷却した後、磁場中で配向成形体を形成することにより、磁化率の異方性に沿って高い配向性を有した成形体を得ることができる。この成形体の配向性が非常に高いため、さらに磁場中で熱処理を行い、配向成形体の緻密化を行うことにより、磁化率の異方性に沿って配向したままの（配向性を低下させないで）強度の大きいバルク体を形成することが可能になる。

以上説明したように、非常に簡便な方法にて、従来その製造が困難であった非常に良好な配向性を有した熱電材料の製造が可能になり、本発明で製造した配向性熱電材料は、特定の方向において非常に高い熱電特性を有することができるものである。

（実施例）
以下、本発明を実施例により、さらに説明するが、本発明は、これら実施例に拘束されて解釈されないことは、言うまでもない。

Ｃｏ₃Ｏ₄粉末と、Ｎａ₂ＣＯ₃粉末とを、十分に混合した後、電気マッフル炉を用いて、８８０℃下、２０時間焼成を行った。
焼成後、この試料を粉砕することにより、Ｎａ_xＣｏ₂Ｏ_y（ここでｘは、１≦ｘ≦２であり、ｙは２≦ｙ≦４の範囲である）微粒子を合成した。この微粒子をトルエンに添加し、超音波を用いて分散を行った。
この微粒子分散液を、あらかじめ分散液を−80℃に冷却した後に、超伝導マグネットを用いて１０Ｔの磁場を印加しながら微粒子分散液を乾燥し、試料１を作製した。

（比較例１）
実施例１の微粒子分散液を用いて、冷却せずに超伝導マグネットを用いて１０Ｔ（テスラ）の磁場を印加しながら乾燥した以外は、実施例１と同様にして試料２を作製した。

電子顕微鏡を用いて、試料１（実施例１）と試料２（比較例１）の断面を観察したところ、試料１の方が、微細組織が、より配向していた。

実施例１と同様にして、Ｎａ_xＣｏ₂Ｏ_y（１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４）微粒子を合成し、この微粒子をエチルアルコールに添加し、超音波を用いて分散を行った。
この微粒子分散液を、あらかじめ分散液を−100℃に冷却した後、超伝導マグネットを用いて１０Ｔの磁場を印加しながら微粒子分散液を乾燥し、これを試料３とした。

（比較例２）
実施例２と同様にして、微粒子分散液を、冷却せずに超伝導マグネットを用いて１０Ｔ（テスラ）の磁場を印加しながら乾燥した以外は、実施例２と同様にして試料４を作製した。

電子顕微鏡を用いて、試料３（実施例２）と試料４（比較例２）の断面を観察したところ、試料３の方が、微細組織が、より配向していた。

実施例２と同様にして、Ｎａ_xＣｏ₂Ｏ_y（ｘは１≦ｘ≦２であり、ｙは２≦ｙ≦４である）微粒子を合成し、同様に溶媒をエチルアルコールとした分散液を作製した。この微粒子分散液を型に挿入した後、−100℃に冷却し、その後超伝導マグネットを用いて１０Ｔの磁場を印加しながら加圧成形を行い、これを試料５とした。

（比較例３）
実施例３と同様にして、微粒子分散液を型に挿入した後、冷却せずに超伝導マグネットを用いて１０Ｔ（テスラ）の磁場を印加しながら加圧成型した以外は、実施例３と同様にして試料６を作製した。

電子顕微鏡を用いて、試料５と試料６の断面を観察したところ、試料５の方が、微細組織が、より配向していた。

本発明の製造工程の一例を示したものである。結晶の配向性を有していない熱電材料（多結晶体）の概念図である。微粒子が磁化率の大きい方向に１軸配向した配向成形体の様子を示した概念図である。

符号の説明

１熱電材料の結晶粒
２点線の方向が磁化率の大きい方向
３結晶粒の磁化率の異方性はランダム
４熱電材料微粒子

Claims

磁場を印加する工程を有する配向熱電材料の製造方法において、磁化率の異方性を有する熱電材料微粒子を用い、前記熱電材料微粒子を溶媒に分散させて分散液を生成する工程と、前記分散液を磁場中で乾燥することにより配向成形体とする工程とを有し、前記配向成形体とする工程は、少なくとも前記熱電材料微粒子を冷却する工程を有することを特徴とする配向熱電材料の製造方法。
磁場を印加する工程を有する配向熱電材料の製造方法において、磁化率の異方性を有する熱電材料微粒子を用い、前記熱電材料微粒子を溶媒に分散させて分散液を生成する工程と、前記分散液あるいは前記分散液を乾燥して得られた微粒子を磁場中で加圧成形することにより配向成形体とする工程とを有し、前記配向成形体とする工程は、少なくとも前記熱電材料微粒子を冷却する工程を有することを特徴とする配向熱電材料の製造方法。
請求項１〜２の配向熱電材料の製造方法において、前記冷却する工程における冷却温度が、前記分散液の凝固点より高いことを特徴とする配向熱電材料の製造方法。
請求項１〜３の配向熱電材料の製造方法において、前記熱電材料微粒子として磁化率の異方性を有する微粒子を用いたことを特徴とする配向熱電材料の製造方法。
請求項１〜４の配向熱電材料の製造方法において、前記熱電材料微粒子として形状異方性を有する微粒子を用いたことを特徴とする配向熱電材料の製造方法。