JP4408458B2 - 硬化性シリコーンレジン及び硬化物の各製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、物理的熱安定性に優れたシリコーンレジン硬化物を与える硬化性シリコーンレジンの製造方法、およびそのシリコーンレジン硬化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者らはＷＯ ９６／０２２９２およびＷＯ ９６／０２２９１で、含酸素有機溶媒、またはこれに５０容量％以下の炭化水素溶媒を含む有機溶媒とハロシラン中のハロゲン原子１モルに対して、１．８グラム当量以下の水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱酸の塩を含むかまたは含まない水との２相系において、メチルトリハロシランの加水分解および縮合を行う方法を開示した。この方法により、ゲル化を起こさずにポリメチルシルセスキオキサンを得ることができた。また、従来の方法によって得られるポリメチルシルセスキオキサンは、共通して硬いが脆いものであった。しかし、ＷＯ ９６／０２２９２およびＷＯ ９６／０２２９１で開示したポリメチルシルセスキオキサの硬化物は、従来のポリメチルシルセスキオキサン硬化物では達成し難かった柔軟性と、熱安定性（熱分解開始温度が高いこと）を併せもつ特異な特徴をもったものであった。
【０００３】
有機溶媒としてケトンを用い、水との２層系、すなわちこれらが上層と下層を形成し、その間に広い平面の界面を有する反応系での、オルガノトリクロロシランとこれに対し等モル量以下のジオルガノジクロロシランとの混合物の加水分解および縮合によるシリコーンレジンの合成反応は特開昭５０−１１１１９８号公報に開示されている。しかし、生成物の水酸基量等は特定されておらず、本発明に述べるような硬化物の特定の性質を目的としたものではない。また、反応時に２層を保つように攪拌速度を調整しなければならないという操作性の悪さがあった。
【０００４】
硅素上の有機基と硅素のモル比が１〜１．８であるシリコーンレジンの水酸基含量を規定している特許としては、カナダ特許Ｎｏ．０８６８９９６、英国特許Ｎｏ．１２９４１９６、特開昭４８−１０１４４４号公報（米国特許Ｎｏ．３７５９８６７）、特開昭５３−１０７００号公報（米国特許Ｎｏ．４０５６４９２）に３〜１２重量％程度の水酸基を含むものが開示されているが、いずれもレジンの硬化速度を速めることを目的としており、硬化物の熱安定性などは目的となっていない。上記カナダ特許Ｎｏ．０８６８９９６、英国特許Ｎｏ．１２９４１９６、特開昭４８−１０１４４４号公報（米国特許Ｎｏ．３７５９８６７）では水と水に不溶の有機溶媒の混合物に、アセトンを共溶媒として用いた系でハロシランを加水分解・縮合している。
【０００５】
ポリオルガノシルセスキオキサンとジオルガノポリシロキサンとを成分とする重合体としては、特開平３−３１３２５号公報に、ポリオルガノシルセスキオキサンと両末端に塩素基などの官能基を有するジオルガノポリシロキサンとを反応させることにより、当該ポリオルガノシルセスキオキサンのシラノールを封鎖するものが開示されている。これは、シラノール基の封鎖によりシラノール基の数を減らして保存安定性を向上させようとするものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シリコーンレジン中のポリオルガノシルセスキオキサン構造にシラノール基を多量に含み、なおかつきわめて良好な貯蔵安定性を示し、かつ高温でも弾性率が低下しないシリコーンレジン硬化物を提供することである。
【０００７】
ＷＯ ９６／０２２９２およびＷＯ ９６／０２２９１では、特定の製造方法によりゲル化を起こさずにポリメチルシルセスキオキサンを得ることができ、また柔軟性のあるポリメチルシルセスキオキサンの硬化物を得ることができた。
【０００８】
この明細書の比較例に示すように、炭化水素溶媒を主体とし、ゲル化を防ぐためにアルコールを共溶媒として用いた従来の反応系（例えば、特公昭５５−４６４１５号公報等）でメチルトリクロロシランとジメチルジクロロシラン混合物を加水分解および縮合させて合成したシリコーンレジンの硬化物は、物理的熱安定（高温でも良好な物性を保つこと）が劣るものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、平均構造が次の一般式で示される硬化性シリコーンレジンを製造する方法である。
【００１０】
〔Ｒ2 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ1/2 〕a 〔Ｒ2 ＳｉＯ2/2 〕b 〔ＲＳｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕c 〔ＲＳｉＯ3/2 〕d
【００１１】
ここに、Ｒはそれぞれ独立に一価の炭化水素基の一種以上であって、メチル基、エチル基などのアルキル基、アルケニル基、フェニル基などの芳香族炭化水素基などが例示され、好ましくはメチル基である。
ａ，ｂ，ｃ及びｄは次の各条件を満たすものである。
（１）ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１（但し、ａは０または正の数で、ｂ，ｃ，ｄは正の数である。）
（２）０．００１≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１．０、及び
（３）０．１２≦ｃ／（ｃ＋ｄ）≦０．３５。
ここで（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の値は本発明の硬化性シリコーンレジンにおける２官能性単位（ジオルガノシロキシ単位）の割合を表す。この値が上記（２）の範囲の下限を下回る場合は、本質的に２官能性単位（ジオルガノシロキシ単位）の存在しないポリオルガノシルセスキオキサンになってしまう。また、同単位が上記（２）の範囲の上限を上回る場合は屈曲性成分が多くなりすぎてゴム状に近くなってしまう。尚、この（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の値は、硬化物の特性の観点からは、０．０３〜１．０の範囲が推奨される。ｃ／（ｃ＋ｄ）の値、すなわちモノオルガノシロキシ単位（ポリオルガノシルセスキオキサン構造）におけるケイ素１モルに対するシラノールのモル量、は０．１２〜０．３５の範囲にある。シラノール量がこれより少ないと硬化性が低下したり、比較例に示すように硬化物の物理的熱安定に劣るレジンとなり得る。シラノール量がこれより多いとレジンの貯蔵安定性が低下する可能性がある。本発明の硬化性シリコーンレジンの分子量については格別な制限はない。通常は重量平均分子量で５００〜１００，０００及び／又は数平均分子量で２００〜２００，０００の範囲のものが選択されるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
本発明の硬化性シリコーンレジンは、原料物質に含まれる不純物に起因して、設定した置換基Ｒ以外の置換基を有する単位や、１官能性（Ｒ3 ＳｉＯ1/2 ）、４官能性（ＳｉＯ4/2 ）単位等を若干含むことがあり得る。また該シリコーンレジンはシラノールを含むものであり、その構造は前記構造式で示されている通りであるが、極微量のレベルでこれ以外の構造にてシラノール基を有する単位が存在することも有り得る。本発明のシリコーンレジンは上記構造を有するものであるが、このような原因等で発生する構造単位については、該シリコーンレジンの特徴的性質を阻害しない範囲であれば、その存在を否定するものでない。
【００１３】
本発明の硬化性シリコーンレジンは、下記（ａ）と（ｂ）からなる２相反応系にて、下記（Ａ），（Ｂ）を加水分解および縮合を行うことにより製造される。
（ａ）含酸素有機溶媒、またはこれに５０容量部以下の炭化水素溶媒を混合してなる有機溶媒
（ｂ）下記（Ａ）及び（Ｂ）中のハロゲン原子１モルに対して、１．８グラム当量以下の水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱酸の塩を含むかまたは含まない水
（Ａ）式ＲＳｉＸ3 （Ｒは上記と同じ意味であり、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるオルガノトリハロシラン、
（Ｂ）式Ｙ（ＳｉＲ2 Ｏ）e ＳｉＲ2 Ｙ（Ｙはハロゲン原子、水酸基、水素から選ばれる一種以上、ｅは０または３００以下の正の整数であり、Ｒは上記と同じ意味である）で示される２官能性ジオルガノシランまたは両末端に官能基を有するジオルガノポリシロキサン。Ｙがハロゲン原子の場合、好適にはＣｌが選択される。
【００１４】
このような製造法の好適な例として次のものが挙げられる。
（１）上記（ａ）と（ｂ）からなる２相反応系を形成させ、上記（Ａ）と（Ｂ）の混合物、または上記（ａ）に（Ａ）と（Ｂ）を溶解させた溶液を滴下して反応を行う方法。
（２）上記（ｂ）の水相に、上記（ａ）に上記（Ａ）と（Ｂ）を溶解させた溶液を滴下し、結果として生じる２相反応系にて反応を行う方法。
（３）上記（ａ）に上記（Ａ）と（Ｂ）を溶解させた溶液と、上記（ｂ）とを同時に反応容器に滴下し、結果として生じる２相反応系にて反応を行う方法。
（４）Ｙが水酸基、水素から選ばれる一種以上である（Ｂ）を溶解させた（ａ）と（ｂ）との２相反応系を形成させ、上記（Ａ）、または（ａ）に（Ａ）を溶解させた溶液を滴下して反応を行う方法。
このほか、上記（１），（２），（３）の方法にて（Ａ）のみを加水分解し、その後（Ｂ）を滴下して反応させてもよい。
【００１５】
反応温度は室温（２０℃）〜１２０℃の範囲内が適当であるが、４０〜１００℃程度が望ましい。
【００１６】
水と有機溶媒が２相を形成するというのは、水と有機溶媒が混和せず、均一溶液とならない状態のことをいう。有機相と水相の存在の仕方としては、攪拌を低速にすることによりこれら２相が上層と下層を形成し、その間に広い平面の界面を有するという状態を保つようにしてもよいし（これを「２層を形成する」と表現する）、激しく攪拌して２層を保たない状態にしてもよい。ただし、実用的見地からは攪拌速度を丁寧にコントロールする必要のない後者が好ましい。
【００１７】
ハロシラン（Ａ）のＸおよび出発物質（Ｂ）のＹがハロゲン原子である場合のＹは、好ましくは臭素、塩素、さらに好ましくは塩素である。（Ｂ）のｅは０または３００以下の正の数、すなわち２官能性ジオルガノシランまたは両末端に官能基を有するジオルガノポリシロキサンである。ジオルガノポリシロキサンである場合、工業的製法等において生じる範囲の分子量分布、分岐構造、環状化合物、あるいは側鎖官能基を有していてもよい。
【００１８】
この製造方法において使用される有機溶媒は、（Ａ）および（Ｂ）を溶解し、水に多少溶解してもよいが、水と２相を形成できる含酸素有機溶媒が用いられる。尚、この含酸素有機溶媒に代えて含酸素有機溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒（但し、容量比は該混合溶媒１００容量部中、炭化水素溶媒が５０容量部以下である）を用いることもできる。炭化水素溶媒の含量がこれより多いとゲルの生成量が増え、目的生成物の収率が減少し、実用的でなくなる場合がある。あるいは、炭化水素溶媒の含量が多い場合、目的とする硬化物の物性が得られなくなることがある。この有機溶媒は、水に無制限に溶解する溶媒であっても、水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱酸の塩の水溶液と混和しないものは使用できる。
【００１９】
含酸素有機溶媒としては、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジノルマルプロピルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶媒、ｎ−ブタノール、ヘキサノール等のアルコール系溶媒などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。しかし、目的とする硬化物の物理的熱安定性を得るためにはアルコール系溶媒でない方が好ましい。これら溶媒は二種以上混合して用いてもよい。炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、有機溶剤の使用量は特に制限されないが、好ましくは（Ａ）と（Ｂ）の総量１００重量部に対して５０〜２０００重量部の範囲である。有機溶剤が（Ａ）と（Ｂ）の総量１００重量部に対して５０重量部未満であると生成したシリコーンレジンを溶解させるには不十分であり、場合によりゲル化の原因となり、また２０００重量部を超えると加水分解、縮合が速やかに進行せず、低分子量で貯蔵安定性の悪いシリコーンレジンが得られる。水の使用量も特に制限されないが、好ましくは（Ａ）と（Ｂ）の総量１００重量部に対して１０〜３０００重量部の範囲である。
【００２０】
水相にはハロシランから生成するハロゲン化水素による酸性度を抑制する水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱酸の塩を加えてもよいが、何も加えない水を用いても反応は可能である。
【００２１】
前記水溶性無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の水溶性アルカリ等が挙げられ、緩衝能を有する弱酸の塩としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩、ビス（シュウ酸）三水素カリウム等のシュウ酸塩、フタル酸水素カリウム、酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム等のリン酸塩、四ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの量は、使用するハロシラン分子中のハロゲン及び（Ｂ）のＹがハロゲンであるときのそのハロゲンの合計のハロゲン原子１モルに対して、１．８グラム当量以下が望ましい。即ち、ハロシランが完全に加水分解された場合に生じるハロゲン化水素をちょうど中和する量の１．８倍以下が望ましい。これら水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱酸の塩は、上記の量的範囲内であれば二種以上混合して用いてもよい。
【００２２】
本発明のシリコーンレジンの硬化は、加熱することにより、あるいは触媒もしくは架橋剤を使用して行われる。硬化反応は、シリコーンレジンをそのまま融解させて行ってもよいし、有機溶媒の溶液をキャストし、溶媒蒸発後加熱してもよい。
【００２３】
本発明のシリコーンレジンを溶解する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ブタノール、ヘキサノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒等が例示される。
【００２４】
このようにして製造された硬化性シリコーンレジンは、加熱して、又は硬化触媒及び／もしくは架橋剤を用いて硬化させることができる。硬化温度は、硬化触媒及び／又は架橋剤を用いた場合には２０℃以上３５０℃以下好ましくは２０℃以上２５０℃以下である。２０℃未満では反応が充分に進行しない。３５０℃以上であるとシロキサンの分解が起こるおそれがある。
加熱のみによる硬化の場合には温度は５０℃以上３５０℃以下であり、好適には８０℃以上２５０℃である。５０℃未満では反応が充分に進行しない。３５０℃を超えるとシロキサンの分解が起こるおそれがある。
【００２５】
前記硬化触媒としては、二酢酸錫、ジオクチル酸錫、ジラウリル酸錫、四酢酸錫、二酢酸ジブチル錫、ジオクチル酸ジブチル錫、ジラウリル酸ジブチル錫、ジオレイン酸ジブチル錫、ジメトキシジブチル錫、ジブチル錫オキサイド、ベンジルマレイン酸ジブチル錫、ビス（トリエトキシシロキシ）ジブチル錫、二酢酸ジフェニル錫などの錫化合物；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジブトキシビス（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシアリルアセテートチタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール、ビス（アセチルアセトナート）チタンオキサイド等のチタン化合物；二酢酸鉛、ビス（２−エチルヘキサン酸）鉛、ジネオデカン酸鉛、四酢酸鉛、テトラキス（ｎ−プロピオン酸）鉛、二酢酸亜鉛、ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛、ジオネデカン酸亜鉛、ジウンデセン酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、二酢酸鉄、テトラキス（２−エチルヘキサン酸）ジルコニウム、テトラキス（メタクリル酸）ジルコニウム、二酢酸コバルトなどの金属脂肪酸類；アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキサン）シラン、１，８−ジアザビジクロ〔５．４．０．〕−７−ウンデセン等のアミノ基含有化合物等が用いられる。通常、ポリメチルシルセスキオキサン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲で用いられる。
【００２６】
また、架橋剤としては以下に示す化合物が例示される。
【００２７】
【化１】
【００２８】
【化２】
【００２９】
架橋剤は通常、シリコーンレジン１００重量部に対して０．１〜８０重量部、好ましくは１〜７０重量部の範囲で用いられる。
【００３０】
【実施例】
次に実施例、比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、この発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
還流冷却管、滴下ロート、及び攪拌器を備えた反応容器に、水１６０mLとメチルイソブチルケトン１２０mLを加え、二層を形成しないよう激しく攪拌し、氷浴中に入れた。反応容器内の混合物の温度が１５℃となったところで、メチルトリクロロシラン５１．６ｇ（０．３４５モル）とジメチルジクロロシラン７．８５ｇ（０．０６０８モル）を４０mLのメチルイソブチルケトンに溶解した溶液を滴下ロートからゆっくり滴下した。この際反応混合物の温度は２８℃まで上昇した。滴下終了後、６０℃の油浴上で、反応混合物を２時間加熱攪拌した。反応終了後、有機層を洗浄水が中性になるまで洗浄し、次いで有機層を乾燥剤を用いて乾燥した。乾燥剤を除去した後、溶媒を減圧で留去し、二昼夜真空乾燥を行ないシリコーンレジンを白色の固体として得た。このシリコーンレジンの分子量分布をＧＰＣ〔東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０、カラムは東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨXL−Ｌ＋Ｇ１０００ＨXL（商標）を使用し、溶媒としてトルエンを用いた〕により測定したところ、標準ポリスチレン換算での重量平均分子量は４８３０であり、数平均分子量は１２３０であった。また29ＳｉＮＭＲスペクトル〔ブルカー製ＡＣＰ−３００により測定〕から求めたジオルガノシロキシ単位とモノオルガノシロキシ単位のモル比すなわち（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の値は０．２１、モノオルガノシロキシ単位（ポリオルガノシルセスキオキサン構造）におけるケイ素１モルに対するシラノールのモル量すなわちｃ／（ｃ＋ｄ）の値は０．１８０であった。ジオルガノシロキシ単位におけるケイ素１モルに対するシラノールのモル量すなわちａ／（ａ＋ｂ）の値は０．０５８であった。このシリコーンレジンは、室温で空気中、６カ月間放置しても分子量分布、溶解性に変化はなかった。
【００３２】
このシリコーンレジン１ｇを、クロロホルム５ｇに溶解し、これに５mgのジオクチル酸錫を加え、得られた溶液をガラス板上に塗布し室温で２時間放置した。形成された透明フィルムをガラス板からはがし、試験片の大きさに切断後、１００℃で１時間、２００℃で２時間加熱架橋を行った。このようにして得られたフィルムについてＪＩＳ Ｋ６３９４に基づいて測定した試験振動数１Hzにおけるせん断弾性率を、温度３点について表１に示す。せん断弾性率はなだらかに減少したのみで、２００℃以上の高温でも硬さが保たれた。
【００３３】
（実施例２）
実施例１と同様の反応装置・条件で、水４００mLとメチルイソブチルケトン３００mLを攪拌しておき、メチルイソブチルケトン１００mLに溶解したメチルトリクロロシラン１０６．４ｇ（０．７１２モル）と両末端に水酸基を有する平均重合度４のポリジメチルシロキサン１１．８ｇの混合物を滴下した。さらに５５℃の油浴上で反応混合物を２時間加熱攪拌し、実施例１と同様の処理を行ってシリコーンレジンをワックス状の固体として得た。このようにして得たシリコーンレジンの29ＳｉＮＭＲスペクトルから求めた（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の値は０．１８，ｃ／（ｃ＋ｄ）の値は０．２６２であった。ａ／（ａ＋ｂ）の値は０であった。このシリコーンレジンは、室温で空気中、６カ月間放置しても分子量分布、溶解性に変化はなかった。
【００３４】
このシリコーンレジンを実施例１と同様にして硬化させた。硬化フィルムの試験振動数１Hzにおけるせん断弾性率を表１に示す。ジオルガノシロキシ単位を長くしても弾性率が急激に減少する転移は見られず高温でも硬さが保たれた。
【００３５】
（実施例３）
実施例２と同様にして、両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサンとして重合度１３のものを用いて反応させ、シリコーンレジンをワックス状の固体として得た。得られたシリコーンレジンの29ＳｉＮＭＲスペクトルから求めた（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の値は０．１７，ｃ／（ｃ＋ｄ）の値は０．２５９であった。ａ／（ａ＋ｂ）の値は０であった。このシリコーンレジンは、室温で空気中、６カ月間放置しても分子量分布、溶解性に変化はなかった。
【００３６】
このシリコーンレジンを実施例１と同様にして硬化させた。硬化フィルムの試験振動数１Hzにおけるせん断弾性率を表１に示す。ジオルガノシロキシ単位をさらに長くしても弾性率が急激に減少する転移は見られず高温でも硬さが保たれた。
【００３７】
（実施例４）
実施例２と同様にして、両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサンとして重合度５５のものを用いて反応させ、シリコーンレジンをワックス状の固体として得た。得られたシリコーンレジンのＧＰＣから求めた標準ポリスチレン換算での重量平均分子量は６２６０であり、数平均分子量は８５０であった。29ＳｉＮＭＲスペクトルから求めた（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の値は０．１７，ｃ／（ｃ＋ｄ）の値は０．２５９であった。ａ／（ａ＋ｂ）の値は０であった。このシリコーンレジンは、室温で空気中、６カ月間放置しても分子量分布、溶解性に変化はなかった。
【００３８】
このシリコーンレジンを実施例１と同様にして硬化させた。硬化フィルムの試験振動数１Hzにおけるせん断弾性率を表１に示す。ジオルガノシロキシ単位をさらに長くしても弾性率が急激に減少する転移は見られず高温でも硬さが保たれた。
【００３９】
（実施例５）
実施例１と同様にして、メチルトリクロロシラン４１．７ｇ（０．２７９モル）とジメチルジクロロシラン１５．６ｇ（０．１２１モル）を用い、６０℃の油浴上で１時間で反応させ、シリコーンレジンを高粘度の液体として得た。得られたシリコーンレジンのＧＰＣから求めた標準ポリスチレン換算での重量平均分子量は１３００であり、数平均分子量は５２０であった。29ＳｉＮＭＲスペクトルから求めた（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の値は０．４３，ｃ／（ｃ＋ｄ）の値は０．２３８，ａ／（ａ＋ｂ）の値は０．０５９であった。このシリコーンレジンは、室温で空気中、６カ月間放置しても分子量分布、溶解性に変化はなかった。
【００４０】
このシリコーンレジンを実施例１と同様にして硬化させた。硬化フィルムの試験振動数１Hzにおけるせん断弾性率を表１に示す。ジオルガノシロキシ単位の量を多くしても弾性率が急激に減少する転移は見られず高温でも硬さが保たれた。
【００４１】
（実施例６）
実施例２と同様にして、両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサンとして重合度１２のものを用い、メチルトリクロロシラン１０６．４ｇ（０．７１２モル）と両末端に水酸基を有する平均重合度１２のポリジメチルシロキサン３４ｇで反応させ、シリコーンレジンを高粘度の液体として得た。29ＳｉＮＭＲスペクトルから求めた（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の値は０．５６，ｃ／（ｃ＋ｄ）の値は０．２８０であった。ａ／（ａ＋ｂ）の値は０であった。このシリコーンレジンは、室温で空気中、６カ月間放置しても分子量分布、溶解性に変化はなかった。
【００４２】
このシリコーンレジンを実施例１と同様にして硬化させた。硬化フィルムの試験振動数１Hzにおけるせん断弾性率を表１に示す。ジオルガノシロキシ単位をポリシロキサンとし、さらに量を多くしても弾性率が急激に減少する転移は見られず高温でも硬さが保たれた。
【００４３】
（比較例１）
実施例１と同様にしてメチルトリクロロシラン５０．５ｇ（０．３３８モル）とジメチルジクロロシラン８．０６ｇ（０．０６２４モル）を用い、しかし有機溶媒としてメチルイソブチルケトンの代わりにトルエンとイソプロピルアルコールを用いた反応を行った。すなわちこれらのクロロシランを４０mLのトルエンに溶解し、水１６０mL、トルエン９０mL、イソプロピルアルコール３０mLの２相反応系に滴下した。実施例１と同様の処理を行って得たシリコーンレジンは、実施例１と同様の組成であるにもかかわらず高粘度の液体であった。ＧＰＣから求めた標準ポリスチレン換算での重量平均分子量は１２１００であり、数平均分子量は１８７０であった。29ＳｉＮＭＲスペクトルから求めた（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の値は０．１８，ａ／（ａ＋ｂ）の値は０．０６４であったが、ｃ／（ｃ＋ｄ）の値は０．０６４と低かった。また、1 ＨＮＭＲスペクトルでは２−プロポキシ基の存在がみとめられ、29ＳｉＮＭＲスペクトルから求めたシラノール量の約４０％が２−プロポキシであると推定できた。
【００４４】
このシリコーンレジンを実施例１と同様にして硬化させた。硬化フィルムの試験振動数１Hzにおけるせん断弾性率を表１に示す。出発原料および量が実施例１と同様であるにもかかわらず、弾性率は５０℃から１００℃の領域で２桁以上におよぶ急激な減少を示し、高温での硬さが保てなかった。
【００４５】
【００４６】
【発明の効果】
本発明は、優れた特性を有するシリコーンレジン硬化物を製造するために不可欠な硬化性シリコーンレジンの製造方法を提供するものである。本発明で得られるシリコーンレジンの硬化物は、物理的熱安定性に優れている、すなわち、高温でも弾性率が低下しない。したがって、シリコーンレジンがもつ一般的性質である熱安定性（熱分解開始温度が高いこと）、電気絶縁性、耐炎性等の特性に加えて、高温でさらに硬さの要求される用途に広汎な応用が可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、物理的熱安定性に優れたシリコーンレジン硬化物を与える硬化性シリコーンレジンの製造方法、およびそのシリコーンレジン硬化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者らはＷＯ ９６／０２２９２およびＷＯ ９６／０２２９１で、含酸素有機溶媒、またはこれに５０容量％以下の炭化水素溶媒を含む有機溶媒とハロシラン中のハロゲン原子１モルに対して、１．８グラム当量以下の水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱酸の塩を含むかまたは含まない水との２相系において、メチルトリハロシランの加水分解および縮合を行う方法を開示した。この方法により、ゲル化を起こさずにポリメチルシルセスキオキサンを得ることができた。また、従来の方法によって得られるポリメチルシルセスキオキサンは、共通して硬いが脆いものであった。しかし、ＷＯ ９６／０２２９２およびＷＯ ９６／０２２９１で開示したポリメチルシルセスキオキサの硬化物は、従来のポリメチルシルセスキオキサン硬化物では達成し難かった柔軟性と、熱安定性（熱分解開始温度が高いこと）を併せもつ特異な特徴をもったものであった。
【０００３】
有機溶媒としてケトンを用い、水との２層系、すなわちこれらが上層と下層を形成し、その間に広い平面の界面を有する反応系での、オルガノトリクロロシランとこれに対し等モル量以下のジオルガノジクロロシランとの混合物の加水分解および縮合によるシリコーンレジンの合成反応は特開昭５０−１１１１９８号公報に開示されている。しかし、生成物の水酸基量等は特定されておらず、本発明に述べるような硬化物の特定の性質を目的としたものではない。また、反応時に２層を保つように攪拌速度を調整しなければならないという操作性の悪さがあった。
【０００４】
硅素上の有機基と硅素のモル比が１〜１．８であるシリコーンレジンの水酸基含量を規定している特許としては、カナダ特許Ｎｏ．０８６８９９６、英国特許Ｎｏ．１２９４１９６、特開昭４８−１０１４４４号公報（米国特許Ｎｏ．３７５９８６７）、特開昭５３−１０７００号公報（米国特許Ｎｏ．４０５６４９２）に３〜１２重量％程度の水酸基を含むものが開示されているが、いずれもレジンの硬化速度を速めることを目的としており、硬化物の熱安定性などは目的となっていない。上記カナダ特許Ｎｏ．０８６８９９６、英国特許Ｎｏ．１２９４１９６、特開昭４８−１０１４４４号公報（米国特許Ｎｏ．３７５９８６７）では水と水に不溶の有機溶媒の混合物に、アセトンを共溶媒として用いた系でハロシランを加水分解・縮合している。
【０００５】
ポリオルガノシルセスキオキサンとジオルガノポリシロキサンとを成分とする重合体としては、特開平３−３１３２５号公報に、ポリオルガノシルセスキオキサンと両末端に塩素基などの官能基を有するジオルガノポリシロキサンとを反応させることにより、当該ポリオルガノシルセスキオキサンのシラノールを封鎖するものが開示されている。これは、シラノール基の封鎖によりシラノール基の数を減らして保存安定性を向上させようとするものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シリコーンレジン中のポリオルガノシルセスキオキサン構造にシラノール基を多量に含み、なおかつきわめて良好な貯蔵安定性を示し、かつ高温でも弾性率が低下しないシリコーンレジン硬化物を提供することである。
【０００７】
ＷＯ ９６／０２２９２およびＷＯ ９６／０２２９１では、特定の製造方法によりゲル化を起こさずにポリメチルシルセスキオキサンを得ることができ、また柔軟性のあるポリメチルシルセスキオキサンの硬化物を得ることができた。
【０００８】
この明細書の比較例に示すように、炭化水素溶媒を主体とし、ゲル化を防ぐためにアルコールを共溶媒として用いた従来の反応系（例えば、特公昭５５−４６４１５号公報等）でメチルトリクロロシランとジメチルジクロロシラン混合物を加水分解および縮合させて合成したシリコーンレジンの硬化物は、物理的熱安定（高温でも良好な物性を保つこと）が劣るものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、平均構造が次の一般式で示される硬化性シリコーンレジンを製造する方法である。
【００１０】
〔Ｒ2 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ1/2 〕a 〔Ｒ2 ＳｉＯ2/2 〕b 〔ＲＳｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕c 〔ＲＳｉＯ3/2 〕d
【００１１】
ここに、Ｒはそれぞれ独立に一価の炭化水素基の一種以上であって、メチル基、エチル基などのアルキル基、アルケニル基、フェニル基などの芳香族炭化水素基などが例示され、好ましくはメチル基である。
ａ，ｂ，ｃ及びｄは次の各条件を満たすものである。
（１）ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１（但し、ａは０または正の数で、ｂ，ｃ，ｄは正の数である。）
（２）０．００１≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１．０、及び
（３）０．１２≦ｃ／（ｃ＋ｄ）≦０．３５。
ここで（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の値は本発明の硬化性シリコーンレジンにおける２官能性単位（ジオルガノシロキシ単位）の割合を表す。この値が上記（２）の範囲の下限を下回る場合は、本質的に２官能性単位（ジオルガノシロキシ単位）の存在しないポリオルガノシルセスキオキサンになってしまう。また、同単位が上記（２）の範囲の上限を上回る場合は屈曲性成分が多くなりすぎてゴム状に近くなってしまう。尚、この（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の値は、硬化物の特性の観点からは、０．０３〜１．０の範囲が推奨される。ｃ／（ｃ＋ｄ）の値、すなわちモノオルガノシロキシ単位（ポリオルガノシルセスキオキサン構造）におけるケイ素１モルに対するシラノールのモル量、は０．１２〜０．３５の範囲にある。シラノール量がこれより少ないと硬化性が低下したり、比較例に示すように硬化物の物理的熱安定に劣るレジンとなり得る。シラノール量がこれより多いとレジンの貯蔵安定性が低下する可能性がある。本発明の硬化性シリコーンレジンの分子量については格別な制限はない。通常は重量平均分子量で５００〜１００，０００及び／又は数平均分子量で２００〜２００，０００の範囲のものが選択されるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
本発明の硬化性シリコーンレジンは、原料物質に含まれる不純物に起因して、設定した置換基Ｒ以外の置換基を有する単位や、１官能性（Ｒ3 ＳｉＯ1/2 ）、４官能性（ＳｉＯ4/2 ）単位等を若干含むことがあり得る。また該シリコーンレジンはシラノールを含むものであり、その構造は前記構造式で示されている通りであるが、極微量のレベルでこれ以外の構造にてシラノール基を有する単位が存在することも有り得る。本発明のシリコーンレジンは上記構造を有するものであるが、このような原因等で発生する構造単位については、該シリコーンレジンの特徴的性質を阻害しない範囲であれば、その存在を否定するものでない。
【００１３】
本発明の硬化性シリコーンレジンは、下記（ａ）と（ｂ）からなる２相反応系にて、下記（Ａ），（Ｂ）を加水分解および縮合を行うことにより製造される。
（ａ）含酸素有機溶媒、またはこれに５０容量部以下の炭化水素溶媒を混合してなる有機溶媒
（ｂ）下記（Ａ）及び（Ｂ）中のハロゲン原子１モルに対して、１．８グラム当量以下の水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱酸の塩を含むかまたは含まない水
（Ａ）式ＲＳｉＸ3 （Ｒは上記と同じ意味であり、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるオルガノトリハロシラン、
（Ｂ）式Ｙ（ＳｉＲ2 Ｏ）e ＳｉＲ2 Ｙ（Ｙはハロゲン原子、水酸基、水素から選ばれる一種以上、ｅは０または３００以下の正の整数であり、Ｒは上記と同じ意味である）で示される２官能性ジオルガノシランまたは両末端に官能基を有するジオルガノポリシロキサン。Ｙがハロゲン原子の場合、好適にはＣｌが選択される。
【００１４】
このような製造法の好適な例として次のものが挙げられる。
（１）上記（ａ）と（ｂ）からなる２相反応系を形成させ、上記（Ａ）と（Ｂ）の混合物、または上記（ａ）に（Ａ）と（Ｂ）を溶解させた溶液を滴下して反応を行う方法。
（２）上記（ｂ）の水相に、上記（ａ）に上記（Ａ）と（Ｂ）を溶解させた溶液を滴下し、結果として生じる２相反応系にて反応を行う方法。
（３）上記（ａ）に上記（Ａ）と（Ｂ）を溶解させた溶液と、上記（ｂ）とを同時に反応容器に滴下し、結果として生じる２相反応系にて反応を行う方法。
（４）Ｙが水酸基、水素から選ばれる一種以上である（Ｂ）を溶解させた（ａ）と（ｂ）との２相反応系を形成させ、上記（Ａ）、または（ａ）に（Ａ）を溶解させた溶液を滴下して反応を行う方法。
このほか、上記（１），（２），（３）の方法にて（Ａ）のみを加水分解し、その後（Ｂ）を滴下して反応させてもよい。
【００１５】
反応温度は室温（２０℃）〜１２０℃の範囲内が適当であるが、４０〜１００℃程度が望ましい。
【００１６】
水と有機溶媒が２相を形成するというのは、水と有機溶媒が混和せず、均一溶液とならない状態のことをいう。有機相と水相の存在の仕方としては、攪拌を低速にすることによりこれら２相が上層と下層を形成し、その間に広い平面の界面を有するという状態を保つようにしてもよいし（これを「２層を形成する」と表現する）、激しく攪拌して２層を保たない状態にしてもよい。ただし、実用的見地からは攪拌速度を丁寧にコントロールする必要のない後者が好ましい。
【００１７】
ハロシラン（Ａ）のＸおよび出発物質（Ｂ）のＹがハロゲン原子である場合のＹは、好ましくは臭素、塩素、さらに好ましくは塩素である。（Ｂ）のｅは０または３００以下の正の数、すなわち２官能性ジオルガノシランまたは両末端に官能基を有するジオルガノポリシロキサンである。ジオルガノポリシロキサンである場合、工業的製法等において生じる範囲の分子量分布、分岐構造、環状化合物、あるいは側鎖官能基を有していてもよい。
【００１８】
この製造方法において使用される有機溶媒は、（Ａ）および（Ｂ）を溶解し、水に多少溶解してもよいが、水と２相を形成できる含酸素有機溶媒が用いられる。尚、この含酸素有機溶媒に代えて含酸素有機溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒（但し、容量比は該混合溶媒１００容量部中、炭化水素溶媒が５０容量部以下である）を用いることもできる。炭化水素溶媒の含量がこれより多いとゲルの生成量が増え、目的生成物の収率が減少し、実用的でなくなる場合がある。あるいは、炭化水素溶媒の含量が多い場合、目的とする硬化物の物性が得られなくなることがある。この有機溶媒は、水に無制限に溶解する溶媒であっても、水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱酸の塩の水溶液と混和しないものは使用できる。
【００１９】
含酸素有機溶媒としては、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジノルマルプロピルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶媒、ｎ−ブタノール、ヘキサノール等のアルコール系溶媒などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。しかし、目的とする硬化物の物理的熱安定性を得るためにはアルコール系溶媒でない方が好ましい。これら溶媒は二種以上混合して用いてもよい。炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、有機溶剤の使用量は特に制限されないが、好ましくは（Ａ）と（Ｂ）の総量１００重量部に対して５０〜２０００重量部の範囲である。有機溶剤が（Ａ）と（Ｂ）の総量１００重量部に対して５０重量部未満であると生成したシリコーンレジンを溶解させるには不十分であり、場合によりゲル化の原因となり、また２０００重量部を超えると加水分解、縮合が速やかに進行せず、低分子量で貯蔵安定性の悪いシリコーンレジンが得られる。水の使用量も特に制限されないが、好ましくは（Ａ）と（Ｂ）の総量１００重量部に対して１０〜３０００重量部の範囲である。
【００２０】
水相にはハロシランから生成するハロゲン化水素による酸性度を抑制する水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱酸の塩を加えてもよいが、何も加えない水を用いても反応は可能である。
【００２１】
前記水溶性無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の水溶性アルカリ等が挙げられ、緩衝能を有する弱酸の塩としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩、ビス（シュウ酸）三水素カリウム等のシュウ酸塩、フタル酸水素カリウム、酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム等のリン酸塩、四ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの量は、使用するハロシラン分子中のハロゲン及び（Ｂ）のＹがハロゲンであるときのそのハロゲンの合計のハロゲン原子１モルに対して、１．８グラム当量以下が望ましい。即ち、ハロシランが完全に加水分解された場合に生じるハロゲン化水素をちょうど中和する量の１．８倍以下が望ましい。これら水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱酸の塩は、上記の量的範囲内であれば二種以上混合して用いてもよい。
【００２２】
本発明のシリコーンレジンの硬化は、加熱することにより、あるいは触媒もしくは架橋剤を使用して行われる。硬化反応は、シリコーンレジンをそのまま融解させて行ってもよいし、有機溶媒の溶液をキャストし、溶媒蒸発後加熱してもよい。
【００２３】
本発明のシリコーンレジンを溶解する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ブタノール、ヘキサノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒等が例示される。
【００２４】
このようにして製造された硬化性シリコーンレジンは、加熱して、又は硬化触媒及び／もしくは架橋剤を用いて硬化させることができる。硬化温度は、硬化触媒及び／又は架橋剤を用いた場合には２０℃以上３５０℃以下好ましくは２０℃以上２５０℃以下である。２０℃未満では反応が充分に進行しない。３５０℃以上であるとシロキサンの分解が起こるおそれがある。
加熱のみによる硬化の場合には温度は５０℃以上３５０℃以下であり、好適には８０℃以上２５０℃である。５０℃未満では反応が充分に進行しない。３５０℃を超えるとシロキサンの分解が起こるおそれがある。
【００２５】
前記硬化触媒としては、二酢酸錫、ジオクチル酸錫、ジラウリル酸錫、四酢酸錫、二酢酸ジブチル錫、ジオクチル酸ジブチル錫、ジラウリル酸ジブチル錫、ジオレイン酸ジブチル錫、ジメトキシジブチル錫、ジブチル錫オキサイド、ベンジルマレイン酸ジブチル錫、ビス（トリエトキシシロキシ）ジブチル錫、二酢酸ジフェニル錫などの錫化合物；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジブトキシビス（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシアリルアセテートチタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール、ビス（アセチルアセトナート）チタンオキサイド等のチタン化合物；二酢酸鉛、ビス（２−エチルヘキサン酸）鉛、ジネオデカン酸鉛、四酢酸鉛、テトラキス（ｎ−プロピオン酸）鉛、二酢酸亜鉛、ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛、ジオネデカン酸亜鉛、ジウンデセン酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、二酢酸鉄、テトラキス（２−エチルヘキサン酸）ジルコニウム、テトラキス（メタクリル酸）ジルコニウム、二酢酸コバルトなどの金属脂肪酸類；アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキサン）シラン、１，８−ジアザビジクロ〔５．４．０．〕−７−ウンデセン等のアミノ基含有化合物等が用いられる。通常、ポリメチルシルセスキオキサン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲で用いられる。
【００２６】
また、架橋剤としては以下に示す化合物が例示される。
【００２７】
【化１】
【化２】
架橋剤は通常、シリコーンレジン１００重量部に対して０．１〜８０重量部、好ましくは１〜７０重量部の範囲で用いられる。
【００３０】
【実施例】
次に実施例、比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、この発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
還流冷却管、滴下ロート、及び攪拌器を備えた反応容器に、水１６０mLとメチルイソブチルケトン１２０mLを加え、二層を形成しないよう激しく攪拌し、氷浴中に入れた。反応容器内の混合物の温度が１５℃となったところで、メチルトリクロロシラン５１．６ｇ（０．３４５モル）とジメチルジクロロシラン７．８５ｇ（０．０６０８モル）を４０mLのメチルイソブチルケトンに溶解した溶液を滴下ロートからゆっくり滴下した。この際反応混合物の温度は２８℃まで上昇した。滴下終了後、６０℃の油浴上で、反応混合物を２時間加熱攪拌した。反応終了後、有機層を洗浄水が中性になるまで洗浄し、次いで有機層を乾燥剤を用いて乾燥した。乾燥剤を除去した後、溶媒を減圧で留去し、二昼夜真空乾燥を行ないシリコーンレジンを白色の固体として得た。このシリコーンレジンの分子量分布をＧＰＣ〔東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０、カラムは東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨXL−Ｌ＋Ｇ１０００ＨXL（商標）を使用し、溶媒としてトルエンを用いた〕により測定したところ、標準ポリスチレン換算での重量平均分子量は４８３０であり、数平均分子量は１２３０であった。また29ＳｉＮＭＲスペクトル〔ブルカー製ＡＣＰ−３００により測定〕から求めたジオルガノシロキシ単位とモノオルガノシロキシ単位のモル比すなわち（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の値は０．２１、モノオルガノシロキシ単位（ポリオルガノシルセスキオキサン構造）におけるケイ素１モルに対するシラノールのモル量すなわちｃ／（ｃ＋ｄ）の値は０．１８０であった。ジオルガノシロキシ単位におけるケイ素１モルに対するシラノールのモル量すなわちａ／（ａ＋ｂ）の値は０．０５８であった。このシリコーンレジンは、室温で空気中、６カ月間放置しても分子量分布、溶解性に変化はなかった。
【００３２】
このシリコーンレジン１ｇを、クロロホルム５ｇに溶解し、これに５mgのジオクチル酸錫を加え、得られた溶液をガラス板上に塗布し室温で２時間放置した。形成された透明フィルムをガラス板からはがし、試験片の大きさに切断後、１００℃で１時間、２００℃で２時間加熱架橋を行った。このようにして得られたフィルムについてＪＩＳ Ｋ６３９４に基づいて測定した試験振動数１Hzにおけるせん断弾性率を、温度３点について表１に示す。せん断弾性率はなだらかに減少したのみで、２００℃以上の高温でも硬さが保たれた。
【００３３】
（実施例２）
実施例１と同様の反応装置・条件で、水４００mLとメチルイソブチルケトン３００mLを攪拌しておき、メチルイソブチルケトン１００mLに溶解したメチルトリクロロシラン１０６．４ｇ（０．７１２モル）と両末端に水酸基を有する平均重合度４のポリジメチルシロキサン１１．８ｇの混合物を滴下した。さらに５５℃の油浴上で反応混合物を２時間加熱攪拌し、実施例１と同様の処理を行ってシリコーンレジンをワックス状の固体として得た。このようにして得たシリコーンレジンの29ＳｉＮＭＲスペクトルから求めた（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の値は０．１８，ｃ／（ｃ＋ｄ）の値は０．２６２であった。ａ／（ａ＋ｂ）の値は０であった。このシリコーンレジンは、室温で空気中、６カ月間放置しても分子量分布、溶解性に変化はなかった。
【００３４】
このシリコーンレジンを実施例１と同様にして硬化させた。硬化フィルムの試験振動数１Hzにおけるせん断弾性率を表１に示す。ジオルガノシロキシ単位を長くしても弾性率が急激に減少する転移は見られず高温でも硬さが保たれた。
【００３５】
（実施例３）
実施例２と同様にして、両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサンとして重合度１３のものを用いて反応させ、シリコーンレジンをワックス状の固体として得た。得られたシリコーンレジンの29ＳｉＮＭＲスペクトルから求めた（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の値は０．１７，ｃ／（ｃ＋ｄ）の値は０．２５９であった。ａ／（ａ＋ｂ）の値は０であった。このシリコーンレジンは、室温で空気中、６カ月間放置しても分子量分布、溶解性に変化はなかった。
【００３６】
このシリコーンレジンを実施例１と同様にして硬化させた。硬化フィルムの試験振動数１Hzにおけるせん断弾性率を表１に示す。ジオルガノシロキシ単位をさらに長くしても弾性率が急激に減少する転移は見られず高温でも硬さが保たれた。
【００３７】
（実施例４）
実施例２と同様にして、両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサンとして重合度５５のものを用いて反応させ、シリコーンレジンをワックス状の固体として得た。得られたシリコーンレジンのＧＰＣから求めた標準ポリスチレン換算での重量平均分子量は６２６０であり、数平均分子量は８５０であった。29ＳｉＮＭＲスペクトルから求めた（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の値は０．１７，ｃ／（ｃ＋ｄ）の値は０．２５９であった。ａ／（ａ＋ｂ）の値は０であった。このシリコーンレジンは、室温で空気中、６カ月間放置しても分子量分布、溶解性に変化はなかった。
【００３８】
このシリコーンレジンを実施例１と同様にして硬化させた。硬化フィルムの試験振動数１Hzにおけるせん断弾性率を表１に示す。ジオルガノシロキシ単位をさらに長くしても弾性率が急激に減少する転移は見られず高温でも硬さが保たれた。
【００３９】
（実施例５）
実施例１と同様にして、メチルトリクロロシラン４１．７ｇ（０．２７９モル）とジメチルジクロロシラン１５．６ｇ（０．１２１モル）を用い、６０℃の油浴上で１時間で反応させ、シリコーンレジンを高粘度の液体として得た。得られたシリコーンレジンのＧＰＣから求めた標準ポリスチレン換算での重量平均分子量は１３００であり、数平均分子量は５２０であった。29ＳｉＮＭＲスペクトルから求めた（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の値は０．４３，ｃ／（ｃ＋ｄ）の値は０．２３８，ａ／（ａ＋ｂ）の値は０．０５９であった。このシリコーンレジンは、室温で空気中、６カ月間放置しても分子量分布、溶解性に変化はなかった。
【００４０】
このシリコーンレジンを実施例１と同様にして硬化させた。硬化フィルムの試験振動数１Hzにおけるせん断弾性率を表１に示す。ジオルガノシロキシ単位の量を多くしても弾性率が急激に減少する転移は見られず高温でも硬さが保たれた。
【００４１】
（実施例６）
実施例２と同様にして、両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサンとして重合度１２のものを用い、メチルトリクロロシラン１０６．４ｇ（０．７１２モル）と両末端に水酸基を有する平均重合度１２のポリジメチルシロキサン３４ｇで反応させ、シリコーンレジンを高粘度の液体として得た。29ＳｉＮＭＲスペクトルから求めた（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の値は０．５６，ｃ／（ｃ＋ｄ）の値は０．２８０であった。ａ／（ａ＋ｂ）の値は０であった。このシリコーンレジンは、室温で空気中、６カ月間放置しても分子量分布、溶解性に変化はなかった。
【００４２】
このシリコーンレジンを実施例１と同様にして硬化させた。硬化フィルムの試験振動数１Hzにおけるせん断弾性率を表１に示す。ジオルガノシロキシ単位をポリシロキサンとし、さらに量を多くしても弾性率が急激に減少する転移は見られず高温でも硬さが保たれた。
【００４３】
（比較例１）
実施例１と同様にしてメチルトリクロロシラン５０．５ｇ（０．３３８モル）とジメチルジクロロシラン８．０６ｇ（０．０６２４モル）を用い、しかし有機溶媒としてメチルイソブチルケトンの代わりにトルエンとイソプロピルアルコールを用いた反応を行った。すなわちこれらのクロロシランを４０mLのトルエンに溶解し、水１６０mL、トルエン９０mL、イソプロピルアルコール３０mLの２相反応系に滴下した。実施例１と同様の処理を行って得たシリコーンレジンは、実施例１と同様の組成であるにもかかわらず高粘度の液体であった。ＧＰＣから求めた標準ポリスチレン換算での重量平均分子量は１２１００であり、数平均分子量は１８７０であった。29ＳｉＮＭＲスペクトルから求めた（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の値は０．１８，ａ／（ａ＋ｂ）の値は０．０６４であったが、ｃ／（ｃ＋ｄ）の値は０．０６４と低かった。また、1 ＨＮＭＲスペクトルでは２−プロポキシ基の存在がみとめられ、29ＳｉＮＭＲスペクトルから求めたシラノール量の約４０％が２−プロポキシであると推定できた。
【００４４】
このシリコーンレジンを実施例１と同様にして硬化させた。硬化フィルムの試験振動数１Hzにおけるせん断弾性率を表１に示す。出発原料および量が実施例１と同様であるにもかかわらず、弾性率は５０℃から１００℃の領域で２桁以上におよぶ急激な減少を示し、高温での硬さが保てなかった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明は、優れた特性を有するシリコーンレジン硬化物を製造するために不可欠な硬化性シリコーンレジンの製造方法を提供するものである。本発明で得られるシリコーンレジンの硬化物は、物理的熱安定性に優れている、すなわち、高温でも弾性率が低下しない。したがって、シリコーンレジンがもつ一般的性質である熱安定性（熱分解開始温度が高いこと）、電気絶縁性、耐炎性等の特性に加えて、高温でさらに硬さの要求される用途に広汎な応用が可能となる。
Claims (7)
- 平均構造が一般式
〔Ｒ2 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ1/2 〕a 〔Ｒ2 ＳｉＯ2/2 〕b 〔ＲＳｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕c 〔ＲＳｉＯ3/2 〕d
〔Ｒはそれぞれ独立に一価の炭化水素基であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄは次の各条件を満たすものである。
（１）ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１（但し、ａは０または正の数で、ｂ，ｃ，ｄは正の数である。）
（２）０．００１≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１．０
（３）０．１２≦ｃ／（ｃ＋ｄ）≦０．３５〕
で示される硬化性シリコーンレジンを、下記（ａ）と（ｂ）とからなる２相反応系にて、下記（Ａ）と（Ｂ）との加水分解および縮合を行うことにより製造する方法。
（ａ）ケトン系溶媒、エーテル系溶媒またはエステル系溶媒、
（ｂ）水、
（Ａ）式ＲＳｉＸ3 （Ｒは上記と同じ意味であり、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるオルガノトリハロシラン、
（Ｂ）式Ｙ（ＳｉＲ2 Ｏ）e ＳｉＲ2 Ｙ（Ｙはハロゲン原子、水酸基、水素から選ばれる一種以上、ｅは０または３００以下の正の数であり、Ｒは上記と同じ意味である）で示される２官能性ジオルガノシランまたは両末端に官能基を有するジオルガノポリシロキサン。 - 前記Ｒがメチル基である、請求項１記載の硬化性シリコーンレジンの製造方法。
- 前記（ａ）と（ｂ）との２相反応系を形成させ、前記（Ａ）と（Ｂ）の混合物、または上記（ａ）に（Ａ）と（Ｂ）を溶解させた溶液を滴下して反応を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性シリコーンレジンの製造方法。
- 前記（ｂ）の水相に、前記（ａ）に上記（Ａ）と（Ｂ）を溶解させた溶液を滴下し、結果として生じる２相反応系にて反応を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性シリコーンレジンの製造方法。
- 前記（ａ）に前記（Ａ）と（Ｂ）を溶解させた溶液と、上記（ｂ）とを同時に反応容器に滴下し、結果として生じる２相反応系にて反応を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性シリコーンレジンの製造方法。
- 前記Ｙが水酸基、水素から選ばれる一種以上である（Ｂ）を溶解させた（ａ）と（ｂ）との２相反応系を形成させ、上記（Ａ）、または（ａ）に（Ａ）を溶解させた溶液を滴下して反応を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性シリコーンレジンの製造方法。
- 請求項１〜６のいずれかの方法で製造された硬化性シリコーンレジンを５０℃以上、３５０℃以下の温度で加熱して、あるいは２０℃以上、３５０℃以下の温度で触媒または架橋剤を用いて硬化させるシリコーンレジン硬化物の製造方法。
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