JP4401375B2 - 電子デバイス材料の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、電子デバイス材料の製造に好適に使用可能な方法に関する。本発明の電子デバイス材料の製造方法は、例えば、半導体ないし半導体装置（例えば、ＭＯＳ型半導体構造を有するもの）材料を形成するために好適に使用することが可能である。
本発明の製造方法は半導体ないし半導体装置、液晶デバイス等の電子デバイス材料の製造に一般的に広く適用可能であるが、ここでは説明の便宜のために、半導体装置（devices）の背景技術を例にとって説明する。近年の半導体装置の微細化に伴い、薄く、しかも良質のシリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）に対するニーズが著しく高まって来ている。例えば、半導体装置の構成として最もポピュラーなＭＯＳ型半導体構造においては、いわゆるスケーリングルールに従って、極めて薄く（例えば２．５ｎｍ以下程度）、しかも良質のゲート絶縁膜（ＳｉＯ2膜）に対するニーズが極めて高くなっている。
従来より、このようなゲート絶縁膜材料としては、８５０°Ｃ〜１０００°Ｃ程度の高温加熱炉を用いてシリコン基板を直接に酸化して得られるシリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）が工業的に使用されてきた。しかしながら、このようなＳｉＯ2膜を単に２．５ｎｍ以下に薄くした場合には、このゲート絶縁膜を流れる漏れ電流（ゲートリーク電流）が大きくなり、消費電力の増大やデバイス特性劣化の加速などの問題が生じていた。
また、従来の薄いゲート絶縁膜を用いた際には、ゲート電極形成時に当該ゲートに含まれるホウ素がＳｉＯ2膜を突き抜けて、ゲート絶縁膜の下地であるシリコン基板に達し、半導体デバイス特性を劣化させるという問題も生じていた。このような問題点を解決する一つの方法として、ゲート絶縁膜材料として酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を使用することが検討されている。しかしながら、このようなＳｉＯＮ膜を直接且つ単純に熱酸窒化法によって形成すると、シリコン基板との界面に多数の窒素が含有されてしまい、デバイス特性が劣化してしまう傾向が避けがたい。また、熱酸化膜とＣＶＤ（化学気相成長法）によるＳｉＮ膜形成を組み合わせたＳｉＯ2／ＳｉＮスタック構造では、ＳｉＯ2／ＳｉＮ界面にキャリアのトラップが生じ、デバイス特性が劣化してしまう傾向がある。そのため、このようなＳｉＯＮ膜形成においては、プラズマを用いてＳｉＯ2膜を窒化する方法が有望と考えられる。プラズマ窒化は、一般に、界面準位が小さく且つ酸化膜表面に高い窒素含有率（数パーセント）を有する高品質のゲート酸窒化膜を与え易いからである。
また、プラズマを用いた場合には、低温で窒化を行なうことが容易という利点がある。ＳｉＯ2膜を加熱によって窒化しようとすると通常は１０００°Ｃ以上の高温が必要であるため、この熱工程によりシリコン基板に注入されたドーパントが差異拡散することによってデバイス特性が劣化してしまう傾向がある（このような方法は、特開昭５５−１３４９３７号公報や特開昭５９−４０５９号公報などに開示されている）。このようにプラズマの使用には種々の利点があるが、反面、プラズマを用いて窒化を行う場合、プラズマダメージが発生し、デバイス特性の劣化が生じる可能性がある。
特開昭５５−１３４９３７号公報 特開昭５９−４０５９号公報
本発明の目的は、上記した従来技術における問題点を解消可能な電子デバイス材料の製造方法を提供することにある。
即ち、本発明の他の目的は、極めて薄く（例えば膜厚２．５ｎｍ以下）、且つ良質な酸化膜および／又は酸窒化膜を備える電子デバイス構造を製造可能な方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、極めて薄く（例えば膜厚２．５ｎｍ以下）、且つ高品質なゲート酸化膜および／又は酸窒化膜を備えるＭＯＳ型半導体構造を形成可能な電子デバイス材料の製造方法を提供することにある。
本発明の電子デバイス材料の製造方法は、Ｏ2および希ガスを少なくとも含む処理ガスの存在下で、複数のスリットを有する平面アンテナ部材を介するマイクロ波照射に基づくプラズマを用いて、Ｓｉを主成分とする被処理基体の表面に酸化膜（ＳｉＯ2膜）を形成することを特徴とするものである。
本発明によれば、更にＯ2および希ガスを少なくとも含む処理ガスの存在下で、複数のスリットを有する平面アンテナ部材を介するマイクロ波照射に基づくプラズマを用いて、Ｓｉを主成分とする被処理基体の表面に下地酸化膜（ＳｉＯ2膜）を形成する工程と；Ｎ2と希ガスとを少なくとも含む処理ガスの存在下で、複数のスリットを有する平面アンテナ部材を介するマイクロ波照射に基づく窒化プラズマを用いて、前記下地ＳｉＯ2膜表面を窒化する工程と；を含むことを特徴とする電子デバイス材料の製造方法が提供される。
本発明によれば、更にＯ2および希ガスを少なくとも含む処理ガスの存在下で、複数のスリットを有する平面アンテナ部材を介するマイクロ波照射に基づくプラズマを用いて、Ｓｉを主成分とする被処理基体の表面に下地酸化膜（ＳｉＯ2膜）を形成する工程と；Ｎ2と希ガスとを少なくとも含む処理ガスの存在下で、複数のスリットを有する平面アンテナ部材を介するマイクロ波照射に基づく窒化プラズマを用いて、前記下地ＳｉＯ2膜表面を窒化する工程と；前記ＳｉＯ2膜または表面窒化した下地ＳｉＯ2膜（ＳｉＯＮ膜）を有する被処理基体を、層形成ガスの存在下に加熱して、前記ＳｉＯ2膜またはＳｉＯＮ膜上に電極層を形成する工程と；を含むことを特徴とする電子デバイス材料の製造方法が提供される。
上述したように本発明の電子デバイス製造方法によれば、処理ガスの存在下で、Ｓｉを主成分とする被処理基体に、複数のスリットを有する平面アンテナ部材（いわゆるＳＰＡアンテナ）を介してマイクロ波を照射することにより、シリコン含有基板上に直接プラズマを供給して酸化膜（ＳｉＯ2膜）を形成するため、シリコン含有基板とその表面に形成される酸化膜（ＳｉＯ2膜）との間で好適な界面の特性制御を行うことができる。
更に、本発明による他の態様の電子デバイス製造方法によれば、いわゆるＳＰＡアンテナを用いた方法で下地酸化膜（ＳｉＯ2膜）を形成した上に窒化処理を行う方法を用いることで、高品質の酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成することができる。
更に、このようにして形成した高品質の酸化膜および／又は酸窒化膜上に電極層（例えば、ポリシリコンまたはアモルファスシリコンまたはＳｉＧｅからなるゲート電極）を形成することにより、良好な電気特性を有する半導体構造（例えば、ＭＯＳ型半導体構造）を形成することができる。
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。
（酸化膜の形成）
本発明の好適な一態様においては、Ｏ2および希ガスを少なくとも含む処理ガス（ないしは処理ガス雰囲気；以下同様）の存在下で、複数のスリットを有する平面アンテナ部材を介するマイクロ波照射に基づくプラズマを用いて、Ｓｉを主成分とする被処理基体の表面に酸化膜（ＳｉＯ2膜）を形成することができる。
本発明に使用可能な被処理基体は、Ｓｉを主成分とする限り特に制限されないが、例えばシリコン（単結晶シリコン等）、ガラス等の公知の電子デバイス用基体を好適に使用することができる。
（処理ガス）
本発明において酸化膜形成の際には、処理ガスは、少なくともＯ2および希ガスを含む。この際に使用可能な希ガスは特に制限されず、公知の希ガス（ないしはその２種類以上の組合せ）から適宜選択して使用することができる。膜質の点からは、希ガスとしてクリプトン、アルゴン、またはヘリウムが好適に使用可能である。
（酸化膜の形成条件）
本発明を酸化膜の形成に用いる態様においては、形成されるべき酸化膜の特性の点からは、下記の条件が好適に使用できる。
Ｏ2：５〜５００ｓｃｃｍ、より好ましくは５０〜５００ｓｃｃｍ、
希ガス（例えば、Ｋｒ、Ａｒ、またはＨｅ）：５００〜３０００ｓｃｃｍ、より好ましくは５００〜２０００ｓｃｃｍ、特に好ましくは１０００〜２０００ｓｃｃｍ
温度：室温（２５℃）〜７００℃、より好ましくは２００〜７００℃、特に好ましくは２００〜５００℃
圧力：２０〜５０００ｍＴｏｒｒ、より好ましくは５００〜３０００ｍＴｏｒｒ、特に好ましくは１０００〜２０００ｍＴｏｒｒ
マイクロ波：０．５〜５Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは０．５〜４Ｗ／ｃｍ2
（好適な条件の例）
本発明の製造方法において、形成されるべき酸化膜の特性の点からは、下記の各条件を好適な例として挙げることができる。
処理ガスの好適な一例：流量５０〜５００ｓｃｃｍのＯ2、および、流量５００〜２０００ｓｃｃｍのクリプトン、アルゴン、またはヘリウムを含むガス。
ＳｉＯ2膜の形成時の温度の好適な一例：３００〜７００℃の温度が挙げられる。
ＳｉＯ2膜形成の圧力の好適な一例として、２．７〜２７０Ｐａ（２０〜２０００ｍＴｏｒｒ）が挙げられる。
ＳｉＯ2膜の形成時のプラズマ好適な一例として、１〜４Ｗ／ｃｍ2の出力で形成されるプラズマ。
（ＳｉＯ2酸化膜の窒化）
本発明においては、必要に応じて、平面アンテナ部材を介するマイクロ波照射に基づく窒化プラズマを用いることにより、ＳｉＯ2酸化膜を好適に窒化することができる。この際に窒化すべきＳｉＯ2酸化膜は特に制限されないが、膜質、生産性の点からは、Ｏ2および希ガスを含む処理ガスの存在下で平面アンテナ部材を介するマイクロ波照射に基づくプラズマを用いて、Ｓｉを主成分とする被処理基体の表面に形成した下地酸化膜（ＳｉＯ2膜）であることが好ましい。
すなわち、本発明の好適な他の態様においては、Ｏ2および希ガスを含む処理ガスの存在下で平面アンテナ部材を介するマイクロ波照射に基づくプラズマを用いて、Ｓｉを主成分とする被処理基体の表面に下地酸化膜（ＳｉＯ2膜）を形成し、次いで、Ｎ2と希ガスとを少なくとも含む処理ガスの存在下で平面アンテナ部材を介するマイクロ波照射に基づくプラズマを用いて前記下地ＳｉＯ2膜表面を窒化することができる。
（処理ガス）
本発明の上記したＳｉＯ2酸化膜の窒化の態様において、処理ガスは、少なくともＮ2と希ガスとを含む。この際に使用可能な希ガスは特に制限されず、公知の希ガス（ないしはその２種類以上の組合せ）から適宜選択して使用することができる。膜質の点からは、希ガスとしてクリプトン、アルゴン、またはヘリウムが好適に使用可能である。
（酸化膜の窒化条件）
本発明を酸化膜の形成に用いる態様においては、形成されるべき表面窒化の酸化膜の特性の点からは、下記の窒化条件が好適に使用できる。
Ｎ2：２〜５００ｓｃｃｍ、より好ましくは４〜２００ｓｃｃｍ
希ガス（例えば、Ｋｒ、Ａｒ、またはＨｅ）：２００〜２０００ｓｃｃｍ、より好ましくは５００〜２０００ｓｃｃｍ、特に好ましくは１０００〜２０００ｓｃｃｍ、
Ｈ2：１〜１００ｓｃｃｍ、より好ましくは２〜５０ｓｃｃｍ、特に好ましくは５〜３０ｓｃｃｍ
温度：室温（２５℃）〜７００℃、より好ましくは２００〜５００℃
圧力：１０〜３０００ｍＴｏｒｒ、より好ましくは２０〜１０００ｍＴｏｒｒ、特に好ましくは５０〜１０００ｍＴｏｒｒ
マイクロ波：０．５〜４Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは０．５〜３Ｗ／ｃｍ2
（好適な条件の例）
本発明の製造方法において、形成されるべき表面窒化の酸化膜の特性の点からは、下記の条件を好適な例として挙げることができる。
ＳｉＯ2膜の窒化時の処理ガスの好適な一例：流量４〜２００ｓｃｃｍのＮ2、および、流量５００〜２０００ｓｃｃｍのクリプトン、アルゴン若しくはヘリウムを含むガス；または、流量４〜２００ｓｃｃｍのＮ2、流量５００〜２０００ｓｃｃｍのクリプトン、アルゴン若しくはヘリウム、および、流量２〜３０ｓｃｃｍのＨ2を含むガス。
ＳｉＯ2膜の窒化時の温度の好適な一例：室温〜７００℃の温度が挙げられる。
ＳｉＯ2膜窒化時の圧力の好適な一例として、２．７〜１３５Ｐａ（２０〜１０００ｍＴｏｒｒ）が挙げられる。
ＳｉＯ2膜の窒化時のプラズマの好適な一例として、０．５〜３Ｗ／ｃｍ2の出力で形成されるプラズマ。
（電極層形成の態様）
本発明においては、必要に応じて、ＳｉＯ2膜またはＳｉＯＮ膜上に電極層を形成することができる。この電極層としては、デバイス特性の点からは、ポリシリコンまたはアモルファスシリコンまたはＳｉＧｅからなる電極層を好適に用いることができる。この際に用いる下地のＳｉＯ2膜またはＳｉＯＮ膜は特に制限されないがデバイス特性、生産性の点からは、Ｏ2および希ガスを少なくとも含む処理ガスの存在下で平面アンテナ部材を介するマイクロ波照射に基づくプラズマを用いて、Ｓｉを主成分とする被処理基体の表面に形成した下地酸化膜（ＳｉＯ2膜）；またはＮ2と希ガスとを少なくとも含む処理ガスの存在下で平面アンテナ部材を介するマイクロ波照射に基づくプラズマを用いて形成したＳｉＯＮ膜であることが好ましい。
すなわち、本発明の好適な一態様においては、Ｏ2および希ガスを少なくとも含む処理ガスの存在下で、複数のスリットを有する平面アンテナ部材を介するマイクロ波照射に基づくプラズマを用いて、Ｓｉを主成分とする被処理基体の表面に下地酸化膜（ＳｉＯ2膜）を形成し；Ｎ2と希ガスとを少なくとも含む処理ガスの存在下で、複数のスリットを有する平面アンテナ部材を介するマイクロ波照射に基づく窒化プラズマを用いて、前記下地ＳｉＯ2膜表面を窒化し；前記ＳｉＯ2膜または表面窒化した下地ＳｉＯ2膜（ＳｉＯＮ膜）を備えた被処理基体を、層形成ガスの存在下に加熱して、前記ＳｉＯ2膜またはＳｉＯＮ膜上に電極層（例えばポリシリコンまたはアモルファスシリコンまたはＳｉＧｅからなる電極層）を形成することができる。
（電極形成ガス）
本発明において使用可能な電極形成ガスは特に制限されず、形成すべき電極層の材質に応じて、公知の電極形成ガスのいずれか、またはそれらの２種以上の組合せから適宜選択して使用することができる。形成すべき電極がポリシリコンからなる場合には、デバイス特性、生産性の点からは、前記電極形成ガスがＳｉＨ4であることが好ましい。この場合に、好適な電極形成条件は、以下の通りである：
圧力：２０．０〜４０Ｐａ（１５０〜３００ｍＴｏｒｒ）、より好ましくは、２６〜３３．３Ｐａ（２００〜２５０ｍＴｏｒｒ）
温度：５７０〜６５０℃、より好ましくは６００〜６３０℃形成すべき電極がアモルファスシリコンからなる場合には、デバイス特性、生産性の点からは、前記電極形成ガスがＳｉＨ4であることが好ましい。
この場合に、好適な電極形成条件は、以下の通りである：
圧力：２０．０〜６６．７Ｐａ（１５０〜５００ｍＴｏｒｒ）、
温度：５２０〜５７０℃、
形成すべき電極がＳｉＧｅからなる場合には、デバイス特性の点からは、前記電極形成ガスがＧｅＨ4／ＳｉＨ4であることが好ましい。この場合に、好適な電極形成条件は、以下の通りである：
ガス組成：ＧｅＨ4／ＳｉＨ4＝１０／９０〜６０／４０％の混合ガス、
圧力：２０〜６０Ｐａ、温度：４６０〜５６０℃、
（平面アンテナ部材）
本発明においては、複数のスリットを有する平面アンテナ部材を介してマイクロ波を照射することにより電子温度が低く且つ高密度なプラズマを形成し、このプラズマを用いて前記被処理基体表面に酸化（必要に応じて、窒化処理）を行うことが特徴である。このため、プラズマダメージが小さく、且つ低温で反応性の高いプロセスが可能である。
このような多数のスリットを有する平面アンテナを備え、且つ電子温度が低く、プラズマダメージが小さく、また、密度の高いプラズマを発生させる能力を有するマイクロ波プラズマ装置の詳細に関しては、例えば文献（Ultra Clean technology Vol.１０ Supplement １，ｐ．３２，１９９８，Published by Ultra Clean Society）を参照することができる。
このような新しいプラズマ装置を用いると、電子温度は１．５ｅＶ程度以下、プラズマシース電圧も数Ｖ以下のプラズマが容易に得られるため、従来のプラズマ（プラズマシース電圧が５０Ｖ程度）に対して、プラズマダメージを大幅に低減できる。この平面アンテナを備える新しいプラズマ装置は、室温〜７００℃程度の温度でも高密度のラジカルを供給できる能力を有しているため、加熱によるデバイス特性の劣化を抑制でき、且つ低温でも高い反応性を有するプロセスが可能となると考えられる。
これに対して、従来においては、プラズマを用いた際であっても、極めて薄い膜厚を有し、しかも良質な酸化膜や酸窒化膜（例えば、次世代用のＭＯＳ型半導体構造として要求される水準の諸特性を備えた酸化膜や酸窒化膜）は未だ得られていなかった。例えば、次世代用のＭＯＳ型半導体構造として求められるのは、膜厚が２．５ｎｍ以下の酸化膜や酸窒化膜を備えるＭＯＳ型半導体構造である。この際には、デバイス特性の点からは、ゲート電極としてポリシリコンやアモルファスシリコン、ＳｉＧｅ等を用いたＭＯＳ型半導体構造が好ましいことが考えられる。しかしながら、極めて薄く、且つ良質な酸化膜や酸窒化膜を備える半導体構造を製造する方法は、従来においては見出されていなかった。
（好適なプラズマ）
本発明において好適に使用可能なプラズマの特性は、以下の通りである。
電子温度：＜２ｅＶ
密度：１０11〜１０13
プラズマ密度の均一性：±３％以内
上記したように本発明の方法によれば、膜厚が薄く、しかも良質な酸化膜および／又は酸窒化膜を形成することができる。したがって、この酸化膜および／又は酸窒化膜上に他の層（例えば、電極層）を形成することにより、特性に優れた半導体装置の構造を形成することが容易となる。本発明のプロセスによれば、特に、極めて薄い膜厚（例えば膜厚２．５ｎｍ以下）の酸化膜および／又は酸窒化膜を形成することが可能であるために、例えば、この酸化膜および／又は酸窒化膜上にゲート電極としてポリシリコンまたはアモルファスシリコンまたはＳｉＧｅを用いることにより、高性能なＭＯＳ型半導体構造を形成することが出来る。
（酸化膜の好適な特性）
本発明によれば、下記のように好適な特性を有する酸化膜を容易に製造することができる。
物理膜厚：０．８ｍｍ〜任意
リーク特性：Ｄｒｙ Ｏｘと比較して、同等〜１桁低減
膜均一性：±６％以内
（酸窒化膜の好適な特性）
本発明によれば、下記のように好適な特性を有する酸窒化膜を容易に製造することが出来る。表面窒素濃度 〜２０％ （図１０を参照）図１０にＳＰＡ窒化を施した酸化膜のＳＩＭＳ分析結果を示す。１５Ａの下地酸化膜状に窒化処理を８秒、２５秒施した。図に示されるように表面に高濃度の窒素が含有されており、界面の窒素混入によるデバイス特性の劣化を避けて窒化を行うことが可能となっている。
（ＭＯＳ半導体構造の好適な特性）
本発明の方法が適用可能な範囲は特に制限されないが、本発明により形成可能な極めて薄く、しかも良質な酸化膜および／又は酸窒化膜は、半導体装置の絶縁膜（特にＭＯＳ半導体構造のゲート絶縁膜）として特に好適に利用することができる。
本発明によれば、下記のように好適な特性を有するＭＯＳ半導体構造を容易に製造することができる。なお、本発明により形成した酸化膜および／又は酸窒化膜の特性を評価する際には、例えば、文献（応用物理第６９巻第９号（２０００年）ＰＰ１０４９〜１０５９）に記載されたような標準的なＭＯＳ半導体構造を形成して、そのＭＯＳの特性を評価することにより、上記酸化膜および／又は酸窒化膜の自体の特性評価に代えることができる。このような標準的なＭＯＳ構造においては、該構造を構成する酸化膜および／又は酸窒化膜の特性が、ＭＯＳ特性に強い影響を与えるからである。
電気的膜厚（換算膜厚）１．０〜２．５ｎｍ
リーク特性 Ｄｒｙ Ｏｘと比較して半桁〜１桁低減
膜厚均一性 ±２％以内
（製造装置の一態様）
以下、本発明の製造方法の好適な一態様について説明する。まず本発明の電子デバイス材料の製造方法によって製造可能な半導体装置の構造の一例について、絶縁膜としてゲート絶縁膜を備えたＭＯＳ構造を有する半導体装置を図１を参照しつつ説明する。
図１（ａ）を参照して、この図１（ａ）において参照番号１はシリコン基板、１１はフィールド酸化膜、２はゲート絶縁膜であり、１３はゲート電極である。上述したように、本発明の製造方法によれば極めて薄く且つ良質なゲート絶縁膜２を形成することができる。このゲート絶縁膜２は、図１（ｂ）に示すように、シリコン基板１との界面に形成された、品質の高い絶縁膜からなる。例えば２．５ｎｍ程度の厚さの酸化膜２により構成されている。
この例では、この品質の高い酸化膜２は、Ｏ2および希ガスを含む処理ガスの存在下で、Ｓｉを主成分とする被処理基体に、複数のスリットを有する平面アンテナ部材を介してマイクロ波を照射することによりプラズマを形成し、このプラズマを用いて前記被処理基体表面に形成されたシリコン酸化膜（以下「ＳｉＯ2膜」という）からなることが好ましい。このようなＳｉＯ2膜を用いた際には、後述するように、相間の界面特性（例えば、界面準位）が良好で、且つＭＯＳ構造とした際に良好なゲートリーク特性を得ることが容易という特徴がある。
このシリコン酸化膜２の表面には、必要に応じて、窒化処理を施してもよい。このシリコン酸化膜２の窒化処理された表面の上には、更にシリコン（ポリシリコンまたはアモルファスシリコン）を主成分とするゲート電極１３が形成されている。
（製造方法の一態様）
次に、このようなシリコン酸化膜２、窒化処理表面２ａ、更にその上にゲート電極１３が配設された電子デバイス材料の製造方法について説明する。
図２は本発明の電子デバイス材料の製造方法を実施するための半導体製造装置３０の全体構成の一例を示す概略図（模式平面図）である。
図２に示すように、この半導体製造装置３０のほぼ中央には、ウエハＷ（図３）を搬送するための搬送室３１が配設されており、この搬送室３１の周囲を取り囲むように、ウエハに種々の処理を行うためのプラズマ処理ユニット３２、３３、各処理室間の連通／遮断の操作を行うための二機のロードロックユニット３４および３５、種々の加熱操作を行うための加熱ユニット３６、およびウエハに種々の加熱処理を行うための加熱反応炉４７が配設されている。なお、加熱反応炉４７は、上記半導体製造装置３０とは別個に独立して設けてもよい。
ロードロックユニット３４、３５の横には、種々の予備冷却ないし冷却操作を行うための予備冷却ユニット４５、冷却ユニット４６がそれぞれ配設されている。
搬送室３１の内部には、搬送アーム３７および３８が配設されており、前記各ユニット３２〜３６との間でウエハＷ（図３）を搬送することができる。
ロードロックユニット３４および３５の図中手前側には、ローダーアーム４１および４２が配設されている。これらのローダーアーム４１および４２は、更にその手前側に配設されたカセットステージ４３上にセットされた４台のカセット４４との間でウエハＷを出し入れすることができる。
なお、図２中のプラズマ処理ユニット３２、３３としては、同型のプラズマ処理ユニットが二基並列してセットされている。更に、これらプラズマ処理ユニット３２およびユニット３３は、ともにシングルチャンバ型ＣＶＤ処理ユニットと交換することが可能であり、プラズマ処理ユニット３２や３３の位置に一基または二基のシングルチャンバ型ＣＶＤ処理ユニットをセットすることも可能である。
プラズマ処理が二基の場合、例えば、処理ユニット３２でＳｉＯ2膜を形成した後、処理ユニット３３でＳｉＯ2膜を表面窒化する方法を行っても良く、また処理ユニット３２および３３で並列にＳｉＯ2膜形成とＳｉＯ2膜の表面窒化を行っても良い。或いは別の装置でＳｉＯ2膜形成を行った後、処理ユニット３２および３３で並列に表面窒化を行うこともできる。
（ゲート絶緑膜成膜の一態様）
図３はゲート絶緑膜２の成膜に使用可能なプラズマ処理ユニット３２（３３）の垂直方向の模式断面図である。
図３を参照して、参照番号５０は、例えばアルミニウムにより形成された真空容器である。この真空容器５０の上面には、基板（例えばウエハＷ）よりも大きい開口部５１が形成されており、この開口部５１を塞ぐように、例えば石英や窒化アルミ等の誘電体により構成された偏平な円筒形状の天板５４が設けられている。この天板５４の下面である真空容器５０の上部側の側壁には、例えばその周方向に沿って均等に配置した１６箇所の位置にガス供給管７２が設けられており、このガス供給管７２からＯ2や希ガス、Ｎ2およびＨ2等から選ばれた１種以上を含む処理ガスが、真空容器５０のプラズマ領域Ｐ近傍にムラなく均等に供給されるようになっている。
天板５４の外側には、複数のスリットを有する平面アンテナ部材、例えば銅板により形成されたスリットプレインアンテナ（Slit Plane Antenna；ＳＰＡ）６０を介して、高周波電源部をなし、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発生するマイクロ波電源部６１に接続された導波路６３が設けられている。この導波路６３は、ＳＰＡ６０に下縁が接続された偏平な円形導波管６３Ａと、この円形導波管６３Ａの上面に一端側が接続された円筒形導波管６３Ｂと、この円筒形導波管６３Ｂの上面に接統された同軸導波変換器６３Ｃと、この同軸導波変換器６３Ｃの側面に直角に一端側が接続され、他端側がマイクロ波電源部６１に接続された矩形導波管６３Ｄとを組み合わせて構成されている。
ここで、本発明においては、ＵＨＦとマイクロ波とを含めて高周波領域と呼ぶものとする。すなわち、高周波電源部より供給される高周波電力は３００ＭＨｚ以上のＵＨＦや１ＧＨｚ以上のマイクロ波を含む、３００ＭＨｚ以上２５００ＭＨｚ以下のものとし、これらの高周波電力により発生されるプラズマを高周波プラズマと呼ぶものとする。
前記円筒形導波管６３Ｂの内部には、導電性材料からなる軸部６２の、一端側がＳＰＡ６０の上面のほぼ中央に接続し、他端側が円筒形導波管６３Ｂの上面に接続するように同軸状に設けられており、これにより当該導波管６３Ｂは同軸導波管として構成されている。
また真空容器５０内には、天板５４と対向するようにウエハＷの載置台５２が設けられている。この載置台５２には図示しない温調部が内蔵されており、これにより当該載置台５２は熱板として機能するようになっている。更に真空容器５０の底部には排気管５３の一端側が接続されており、この排気管５３の他端側は真空ポンプ５５に接続されている。
（ＳＰＡの一態様）
図４は本発明の電子デバイス材料の製造装置に使用可能なＳＰＡ６０の一例を示す模式平面図である。
この図４に示したように、このＳＰＡ６０では、表面に複数のスロット６０ａ、６０ａ、…が同心円状に形成されている。各スロット６０ａは略方形の貫通した溝であり、隣接するスロットどうしは互いに直交して略アルファベットの「Ｔ」の文字を形成するように配設されている。スロット６０ａの長さや配列間隔は、マイクロ波電源部６１より発生したマイクロ波の波長に応じて決定されている。
（加熱反応炉の一態様）
図５は本発明の電子デバイス材料の製造装置に使用可能な加熱反応炉４７の一例を示す垂直方向の模式断面図である。
図５に示すように、加熱反応炉４７の処理室８２は、例えばアルミニウム等により気密可能な構造に形成されている。この図５では省略さえているが、処理室８２内には加熱機構や冷却機構を備えている。
図５に示したように、処理室８２には上部中央にガスを導入するガス導入管８３が接続され、処理室８２内とガス導入管８３内とが連通されている。また、ガス導入管８３はガス供給源８４に接続されている。そして、ガス供給源８４からガス導入管８３にガスが供給され、ガス導入管８３を介して処理室８２内にガスが導入されている。このガスとしては、ゲート電極形成の原料となる、例えばシラン等の各種のガス（電極形成ガス）を用いることができ、必要に応じて、不活性ガスをキャリアガスとして用いることもできる。
処理室８２の下部には、処理室８２内のガスを排気するガス排気管８５が接続され、ガス排気管８５は真空ポンプ等からなる排気手段（図示せず）に接続されている。この排気手段により、処理室８２内のガスがガス排気管８５から排気され、処理室８２内が所望の圧力に設定されている。
また、処理室８２の下部には、ウエハＷを載置する載置台８７が配置されている。
この図５に示した態様においては、ウエハＷと略同径大の図示しない静電チャックによりウエハＷが載置台８７上に載置されている。この載置台８７には、図示しない熱源手段が内設されており、載置台８７上に載置されたウエハＷの処理面を所望の温度に調整できる構造に形成されている。
この載置台８７は、必要に応じて、載置したウエハＷを回転できるような機構になっている。図５中、載置台８７の右側の処理室８２壁面にはウエハＷを出し入れするための開口部８２ａが設けられており、この開口部８２ａの開閉はゲートバルブ９８を図中上下方向に移動することにより行われる。図５中、ゲートバルブ９８の更に右側にはウエハＷを搬送する搬送アーム（図示せず）が隣設されており、搬送アームが開口部８２ａを介して処理室８２内に出入りして載置台８７上にウエハＷを載置したり、処理後のウエハＷを処理室８２から搬出するようになっている。
載置台８７の上方には、シャワー部材としてのシャワーヘッド８８が配設されている。このシャワーヘッド８８は載置台８７とガス導入管８３との間の空間を区画するように形成されており、例えばアルミニウム等から形成されている。
シャワーヘッド８８は、その上部中央にガス導入管８３のガス出口８３ａが位置するように形成され、シャワーヘッド８８下部に設置されたガス供給孔８９を通し、処理室８２内にガスが導入されている。
（絶縁膜形成の態様）
次に、上述した装置を用いて、ウエハＷ上にゲート絶縁膜２からなる絶縁膜を形成する方法の好適な一例について説明する。
図６は本発明の方法における各工程の流れの一例を示すフローチャートである。
図６を参照して、まず、前段の工程でウエハＷ表面にフィールド酸化膜１１（図図１（ａ））を形成する。次いでプラズマ処理ユニット３２（図２）内の真空容器５０の側壁に設けたゲートバルブ（図示せず）を開いて、搬送アーム３７、３８により、前記シリコン基板１表面にフィールド酸化膜１１が形成されたウエハＷを載置台５２（図３）上に載置する。
続いてゲートバルブを閉じて内部を密閉した後、真空ポンプ５５により排気管５３を介して内部雰囲気を排気して所定の真空度まで真空引きし、所定の圧力に維持する。一方マイクロ波電源部６１より例えば１．８０ＧＨｚ（２２００Ｗ）のマイクロ波を発生させ、このマイクロ波を導波路により案内してＳＰＡ６０および天板５４を介して真空容器５０内に導入し、これにより真空容器５０内の上部側のプラズマ領域Ｐにて高周波プラズマを発生させる。
ここでマイクロ波は矩形導波管６３Ｄ内を矩形モードで伝送し、同軸導波変換器６３Ｃにて矩形モードから円形モードに変換され、円形モードで円筒形同軸導波管６３Ｂを伝送し、更に円形導波管６３Ａにて拡げられた状態で伝送していき、ＳＰＡ６０のスロット６０ａより放射され、天板５４を透過して真空容器５０に導入される。この際マイクロ波を用いているため高密度のプラズマが発生し、またマイクロ波をＳＰＡ６０の多数のスロット６０ａから放射しているため、このプラズマが高密度なものとなる。
次いで、載置台５２の温度を調節してウエハＷを例えば４００℃に加熱しながら、ガス供給管７２より酸化膜形成用の処理ガスであるクリプトンやアルゴン等の希ガスと、Ｏ2ガスとを、それぞれ１０００ｓｃｃｍ、２０ｓｃｃｍの流量で導入して第１の工程（酸化膜の形成）を実施する。
この工程では、導入された処理ガスはプラズマ処理ユニット３２内にて発生したプラズマ流により活性化（プラズマ化）され、このプラズマにより図７（ａ）の模式断面図に示すように、シリコン基板１の表面が酸化されて酸化膜（ＳｉＯ2膜）２が形成される。こうしてこの酸化処理を例えば４０秒間行い、２．５ｎｍの厚さのゲート酸化膜またはゲート酸窒化膜用下地酸化膜（下地ＳｉＯ2膜）２を形成することができる。
次に、ゲートバルブ（図示せず）を開き、真空容器５０内に搬送アーム３７、３８（図２）を進入させ、載置台５２上のウエハＷを受け取る。この搬送アーム３７、３８はウエハＷをプラズマ処理ユニット３２から取り出した後、隣接するプラズマ処理ユニット３３内の載置台にセットする（ステップ２）。また、用途により、ゲート酸化膜を窒化せずに熱反応炉４７に移動する場合もある。
（窒化含有層形成の態様）
次いで、このプラズマ処理ユニット３３内でウエハＷ上に表面窒化処理が施され、先に形成された下地酸化膜（下地ＳｉＯ2）２の表面上に窒化含有層２ａ（図７（ｂ））が形成される。
この表面窒化処理の際には、例えば、真空容器５０内にて、ウエハ温度が例えば４００℃、プロセス圧力が例えば６６．７Ｐａ（５００ｍＴｏｒｒ）の状態で、容器５０内にガス導入管よりアルゴンガスと、Ｎ2ガスとを、それぞれ１０００ｓｃｃｍ、２０ｓｃｃｍの流量で導入する。
その一方で、マイクロ波電源部６１より例えば２Ｗ／ｃｍ2のマイクロ波を発生させ、このマイクロ波を導波路により案内してＳＰＡ６０ｂおよび天板５４を介して真空容器５０内に導入し、これにより真空容器５０内の上部側のプラズマ領域Ｐにて高周波プラズマを発生させる。
この工程（表面窒化）では、導入されたガスはプラズマ化し、窒素ラジカルが形成される。この窒素ラジカルがウエハＷ上面上のＳｉＯ2膜上で反応し、比較的短時間でＳｉＯ2膜表面を窒化する。このようにして図７（ｂ）に示すように、ウエハＷ上の下地酸化膜（下地ＳｉＯ2膜）２の表面に窒素含有層２ａが形成される。
この窒化処理を例えば２０秒行うことで、換算膜厚２ｎｍ程度の厚さのゲート酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成することができる。
（ゲート電極形成の態様）
次に、ウエハＷ上のＳｉＯ2膜上または下地ＳｉＯ2膜を窒化処理したＳｉＯＮ膜上にゲート電極１３（図１（ａ））を形成する。このゲート電極１３を形成するためには、ゲート酸化膜またはゲート酸窒化膜が形成されたウエハＷをそれぞれプラズマ処理ユニット３２または３３内から取り出し、搬送室３１（図２）側に一旦取り出し、しかる後に加熱反応炉４７内に収容する（ステップ４）。加熱反応炉４７内では所定の処理条件下でウエハＷを加熱し、ゲート酸化膜またはゲート酸窒化膜上に所定のゲート電極１３を形成する。
このとき、形成するゲート電極１３の種類に応じて処理条件を選択することができる。
即ち、ポリシリコンからなるゲート電極１３を形成する場合には、処理ガス（電極形成ガス）として、ＳｉＨ4を使用し、２０．０〜３３．３Ｐａ（１５０〜２５０ｍＴｏｒｒ）の圧力、５７０〜６３０℃の温度条件下で処理する。
また、アモルファスシリコンからなるゲート電極１３を形成する場合には、処理ガス（電極形成ガス）として、ＳｉＨ4を使用し、２０．０〜６６．７Ｐａ（１５０〜５００ｍＴｏｒｒ）の圧力、５２０〜５７０℃の温度条件下で処理する。
更に、ＳｉＧｅからなるゲート電極１３を形成する場合には、ＧｅＨ4／ＳｉＨ4＝１０／９０〜６０／４０％の混合ガスを使用し、２０〜６０Ｐａの圧力、４６０〜５６０℃の温度条件下で処理する。
（酸化膜の品質）
上述した第１の工程では、ゲート酸化膜またはゲート酸窒化膜用下地酸化膜を形成するに際し、処理ガスの存在下で、Ｓｉを主成分とするウエハＷに、複数のスリットを有する平面アンテナ部材（ＳＰＡ）を介してマイクロ波を照射することにより酸素（Ｏ2）および希ガスとを含むプラズマを形成し、このプラズマを用いて前記被処理基体表面に酸化膜を形成しているため、品質が高く、且つ膜質制御を首尾よく行うことができる。
第１の工程における酸化膜の品質は図８のグラフに示すように高いものである。
この図８は、上述した態様に関わる電子デバイス材料の製造方法によりシリコンウェハＷ上に形成されたＭＯＳ型半導体構造のリーク特性をあらわしたものである。このグラフの縦軸にはリーク電流の値を取り、横軸には電気的膜厚（換算膜厚）をとった。
図８中、実線で示したグラフ（１）は参照の為に従来の熱酸化法（Ｄｒｙ熱酸化法）により形成された熱酸化膜（ＤｒｙＯｘ）のリーク特性を示し、グラフ（２）はＯ2と希ガスとしてアルゴンの存在下にＳＰＡを用いてプラズマ処理して得られた酸化膜（ＳＰＡＯｘ）のリーク特性を表す。
図８のグラフから明らかなように従来の熱酸化法により形成される熱酸化膜のリーク特性（１）に比較して、本発明の電子デバイス材料の製造方法により形成される酸化膜（２）のリーク値は低い。したがって、本発明により形成される酸化膜を用いることにより、低消費電力が実現され、良好なデバイス特性を得ることが出来る。
（高品質酸化膜の推定メカニズム）
上述したように、本発明の電子デバイス材料の製造方法により、熱酸化膜より高品質の、低い界面準位を備えた酸化膜（例えばゲート酸化膜）を得ることができた。このように、上述の方法により形成された酸化膜の品質が高くなる理由は、本発明者の知見によれば、以下のように推定される。
即ち、ＳＰＡを用いて処理ガスにマイクロ波を照射することにより形成されるプラズマは、電子温度が比較的低いプラズマとして形成される。そのため、プラズマと被処理基体表面とのバイアスは比較的低い値に抑制され、プラズマダメージが小さい。そのため、図８に示したように、良好な界面特性を有するＳｉＯ2膜が形成されるものと考えられる。
（高品質酸窒化膜の推定メカニズム）
また、上記第２の工程で表面窒化処理して得られる酸窒化膜は優れた品質を備えている。その理由は、本発明者の知見によれば、以下のように推定される。
上記ＳＰＡによって酸化膜表面に生成される窒素ラジカルは高密度であるため、酸化膜表面にパーセント単位で窒素を混入することが可能である。また、熱による窒素ラジカル生成に比べ、低温（室温程度）でも高密度な窒素ラジカルを生成でき、ドーパントの拡散等に代表される熱によるデバイス特性の劣化を抑制することが可能である。更に、膜中の窒素は酸化膜表面に含有されるため、界面特性を劣化させること無く、誘電率を向上させ、また、ホウ素の突き抜け防止効果等の性能を発揮することが可能である。
（好適なＭＯＳ特性の推定メカニズム）
更に、上記第３の工程において特定条件下で加熱処理して得られるゲート電極を形成することにより、ＭＯＳ型半導体構造は優れた特性を備えている。その理由は、本発明者の知見によれば、以下のように推定される。
本発明においては、上述したように極めて薄く、且つ良質なゲート絶縁膜を形成することができる。このような良質なゲート絶縁膜（ゲート酸化膜および／又はゲート酸窒化膜）と、その上に形成したゲート電極（例えば、ＣＶＤによるポリシリコン、アモルファスシリコン、ＳｉＧｅ）との組合せに基づき、良好なトランジスタ特性（例えば、良好なリーク特性）を実現することが可能となる。
更には、図２に示すようなクラスター化を行うことで、ゲート酸化膜およびゲート酸窒化膜形成と、ゲート電極形成との間における大気への暴露を避けることが可能となり、歩留りやデバイス特性の更なる向上が可能となる。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
本発明の電子デバイス材料の製造方法により、素子分離形成を行ったｎ型シリコン基板上に図２に示したような装置を用いてＳＰＡプラズマを用いて図２中３２の処理ユニットで１．８ｎｍの下地ＳｉＯ2膜を形成した。合計の膜厚は１．８ｎｍ（酸化膜換算膜厚）である。下地ＳｉＯ2膜の形成条件については、Ｏ2／Ａｒ2＝２００ｓｃｃｍ／２０００ｓｃｃｍで圧力は２０００ｍＴｏｒｒ、マイクロ波パワーは３Ｗ／ｃｍ2で、温度は４００°Ｃであった。下地ＳｉＯ2の窒化条件についてはＮ2／Ａｒ流量＝４０ｓｃｃｍ／１０００ｓｃｃｍで圧力は７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）、マイクロ波は２Ｗ／ｃｍ2で温度は４００℃であった。窒化時間を１０秒、２０秒、４０秒と変化させた。スループットは１チャンバーあたり２５枚／時間を達成し、工業的に充分適用できるレベルであることを確認できた。
ゲート絶縁膜形成に引き続いて、Ｐ型ポリシリコンゲート電極を形成して換算膜厚をＣＶ特性から求めた。換算膜厚は１．４ｎｍ程度まで減少し、膜厚の均一性も３シグマで４％と良好な結果が得られた。更に、ゲートリーク電流特性を測定した。図９の縦軸にリーク電流特性、横軸に電気的膜厚（換算膜厚）をとった。直線で示されたグラフ（１）は標準の熱酸化膜のリーク特性を示し、ポイントで示されたグラフ（２）はＳＰＡ酸化後、窒化を施した膜のリーク特性を示す。グラフ（２）に示すように、窒化時間の増加に伴い換算膜厚の低減が観測された。また、４０秒窒化の条件では、標準の熱酸化膜と比較してリーク電流は最大で１桁程度減少した。
以上示したように、本発明の電子デバイス材料の製造方法により良好な電気特性を備えた高性能ＭＯＳ型半導体構造を工業的に充分適用できるスループットで形成することができた。
図１は、本発明の電子デバイス材料の製造方法により製造可能な半導体装置の一例を示す模式的な垂直断面図である。 図２は、本発明の電子デバイス材料の製造方法を実施するための半導体製造装置の一例を示す模式平面図である。 図３は、本発明の電子デバイス材料の製造方法に使用可能なスリットプレインアンテナ（Slit Plane Antenna；以下、「ＳＰＡ」と略記する）プラズマ処理ユニットの一例を示す模式的な垂直断面図である。 図４は、本発明の電子デバイス材料の製造装置に使用可能なＳＰＡの一例を示す模式的な平面図である。 図５は、本発明の電子デバイス材料の製造方法に使用可能な加熱反応炉ユニットの一例を示す模式的な垂直断面図である。 図６は、本発明の製造方法における各工程の一例を示すフローチャートである。 図７は、本発明の方法による膜形成の一例を示す模式断面図である。 図８は、本発明の方法により得られたＭＯＳ半導体構造のリーク特性を示すグラフである。 図９は、本発明の方法により得られたゲートリーク電流特性を示すグラフである。 図１０は、本発明の方法により得られた酸窒化膜のＳＩＭＳ分析結果を示すグラフである。
符号の説明
Ｗ ウエハ（被処理基体）
６０ ＳＰＡ（平面アンテナ部材）
２ 酸化膜
２ａ 窒素含有層
３２ プラズマ処理ユニット（プロセスチャンバ）
３３ プラズマ処理ユニット（プロセスチャンバ）
４７ 加熱反応炉

Claims (12)

  1. 処理容器内の基板表面にプラズマを晒して、該基板表面に絶縁膜を形成する方法であって；
    前記処理容器内に前記基板を搬入する工程と、
    前記処理容器内に、少なくともＯ2ガスと希ガスを含む第１の処理ガスを導入する工程と、
    前記処理容器内にアンテナを介して、少なくともＯ2ガスと希ガスを含む前記第１の処理ガスのプラズマを生成する工程と、
    少なくともＯ2ガスと希ガスを含む前記第１の処理ガスの前記プラズマを、前記基板表面に晒すことにより、該基板表面に２．５ｎｍ以下の厚さの酸化膜を形成する工程を含むことを特徴とする方法。
  2. 処理容器内の基板表面にプラズマを晒し、該基板表面に絶縁膜を形成する方法であって；
    前記処理容器内に、少なくともＯ2ガスと希ガスを含む第１の処理ガスを導入し、前記処理容器内にアンテナを介して、少なくともＯ2ガスと希ガスを含む前記第１の処理ガスのプラズマを生成し、前記基板表面に少なくともＯ2ガスと希ガスを含む前記第１の処理ガスの前記プラズマを晒すことにより、該基板表面に２．５ｎｍ以下の厚さの酸化膜を形成する工程と、
    前記処理容器内に、少なくともＮ2ガスと希ガスを含む第２の処理ガスを導入し、前記処理容器内にアンテナを介して、少なくともＮ2ガスと希ガスを含む前記第２の処理ガスのプラズマを生成し、前記酸化膜表面に少なくともＮ2ガスと希ガスを含む前記第２の処理ガスの前記プラズマを晒すことにより、前記酸化膜表面を窒化して酸窒化膜を形成する工程を含むことを特徴とする方法。
  3. 前記プラズマの電子温度は、２ｅＶ未満である請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記酸化膜が、ゲート酸化膜（ＳｉＯ2膜）またはゲート酸窒化膜用下地酸化膜（下地ＳｉＯ2膜）である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 前記希ガスが、クリプトン、アルゴンまたはヘリウムから選ばれた１種以上のガスである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 前記第１の処理ガスが、流量５〜５００ｓｃｃｍのＯ2、および流量５００〜３０００ｓｃｃｍのクリプトン、アルゴンまたはヘリウムを含むガスである請求項１または２に記載の方法。
  7. 前記酸化膜の形成が、室温〜７００℃の温度下で行なわれる請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 前記酸化膜の形成が、２０〜５０００ｍＴｏｒｒの圧力下で行なわれる請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. Ｏ2および希ガスを少なくとも含む第１の処理ガスの存在下で、アンテナを介して該第１の処理ガスの第１のプラズマを生成する工程と、
    前記第１のプラズマを被処理体の表面に晒し、該被処理体表面に、２．５ｎｍ以下の厚さの酸化膜（ＳｉＯ２膜）を形成する工程と、
    Ｎ2と希ガスとを少なくとも含む第２の処理ガスの存在下で、アンテナを介して該第２の処理ガスの第２のプラズマを生成する工程と、
    前記第２のプラズマを前記酸化膜の表面に晒し、該酸化膜表面を窒化して、酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成する工程と、
    前記酸窒化膜上に、電極を形成する工程とを含むことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
  10. 前記電極層が、ポリシリコンまたはアモルファスシリコンまたはＳｉＧｅからなる電極層である請求項９に記載の方法。
  11. 前記電極層がゲート電極である請求項９または１０に記載の方法。
  12. 処理容器内の基板表面にプラズマを晒して、該基板表面に絶縁膜を形成する方法であって；
    前記処理容器内に前記基板を搬入する工程と、
    前記処理容器内に、少なくともＯ2ガスと希ガスを含む第１の処理ガスを導入する工程と、
    前記処理容器内にアンテナを介して、少なくともＯ2ガスと希ガスを含む前記第１の処理ガスのプラズマを生成する工程と、
    少なくともＯ2ガスと希ガスを含む前記第１の処理ガスの前記プラズマを、前記基板表面に晒すことにより、該基板表面に酸化膜を形成する工程を含み、
    前記第１の処理ガスが、流量５〜５００ｓｃｃｍのＯ2、および流量５００〜３０００ｓｃｃｍのクリプトン、アルゴンまたはヘリウムを含むガスであり、
    前記酸化膜の形成が、室温〜７００℃の温度下で行なわれ、更に、
    前記酸化膜の形成が、２０〜５０００ｍＴｏｒｒの圧力下で行なわれ、
    前記基板表面に酸化膜を形成する工程は、該基板上に２．５ｎｍ以下の厚さの酸化膜を形成することを特徴とする方法。
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