JP4397376B2 - 封孔処理剤、封孔処理方法、及びその処理剤で処理されたプリント基板 - Google Patents

Description

本発明は、封孔処理剤、特に金属材料のニッケル又はニッケル含有合金めっきを下地として具備する金又は金合金めっき材用の封孔処理剤、封孔処理方法、およびその処理剤で処理されたプリント基板に関する。

従来から電子部品業界では、電算機や通信機器等高度の信頼性が要求される電子機器の接点部分に金めっきを使用してきた。
近年の電子機器の小型化、高密度化、そして高信頼性が要求される状況においては、電子部品（コネクター、スイッチ、プリント基板等）に金めっきを行う割合は以前より増加している。

一般的に、金めっきは、銅系の母材上にニッケルめっきを、下地めっきとして施してから、行われる。
近年は、電子機器に対して経済性が要求されることが数多くある。上述の金めっきに対しても、金は高価であるため、金めっきの厚さを薄くしてコストダウンを計るのが、一般的である。
しかし、金めっきを薄くすると、被膜中のピンホールが指数的に増加し、このピンホール内の金とニッケルの接触部分に、大気中の腐食性物質（水分、硫化物、塩化物等）が浸入することにより、局部電池が形成され、下地及び素材が腐食される。この腐食生成物が、金めっき表面に析出することにより、接触抵抗の劣化等の問題を引き起こしている。

この問題を解決する方法として封孔処理が一般的に行われている。封孔処理には、有機系と無機系がある。有機系は、一般的にはハロゲン系有機溶剤が溶剤として使用されているため、人体への影響及びオゾン層破壊等の環境への影響という観点で問題がある。無機系はクロメート法が良く知られているが、接触抵抗が上昇することに加え、溶液に六価クロムを含むため人体及び環境への影響が問題となる。

これらの問題に対処するため有機系インヒビターを界面活性剤及び乳化剤にて、水に可溶化させた水系封孔処理剤が提案されている。
例えば、特許文献１には、インヒビターとして特定のベンゾトリアゾール系化合物、メルカプトベンゾチアゾール系化合物、及びトリアジン系化合物からなる群から選ばれた１種もしくは２種以上と、潤滑剤と、乳化剤とを含む水系封孔処理剤が開示されている。

また、特許文献２には、インヒビターとしてベンゾトリアゾール系化合物、メルカプトベンゾチアゾール系化合物、及びトリアジン系化合物からなる群から選ばれた１種もしくは２種以上と、界面活性剤と、アミン化合物とを含む水系封孔処理剤が開示されている。

上記の特許を含め、従来の封孔処理剤は主としてコネクター等の接点用途に使用されていたため、挿抜性を付与する必要があった。この要求特性は、被膜に潤滑性を有する成分を塗布することにより達成されており、引いては、この有効成分が大気中の腐食成分のバリアーとなり、耐食性も付与していた。

しかし、従来の封孔処理剤をプリント基板のパット部分に用いた場合、濡れ性向上目的に塗布されるフラックスやはんだ合金を撥くため、パット部分のはんだ濡れ性が大きく劣化するという問題がある。
特許２８０４４５３号公報 特開２００３−１２９２５７号公報

そこで、環境汚染性に問題がなく、処理することにより、従来と同等以上の耐食性能を有し、更に、はんだ濡れ性を劣化させることの無い封孔処理剤及び封孔処理方法が必要となってきている。本発明は、このような要求を満たすことのできる改善された封孔処理剤及び封孔処理方法並びにその処理剤で処理されたプリント基板を提供することを目的とする。

上記問題点を解決するために本発明者らが鋭意検討を行った結果、以下に示す封孔処理剤及びそれを用いた封孔処理方法を発明するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１） 下記式で表されるメルカプト基を含有する複素環式化合物またはその塩の１種もしくは２種以上を合計で０．００５〜０．０５ｗｔ％と、界面活性剤を０．０１〜１ｗｔ％、及びｐＨ緩衝材を含有し、溶液のｐＨを１０以下の範囲に調整した４０〜８０℃の水溶液からなる封孔処理材を用いてめっき品の封孔処理を行う封孔処理方法であって、めっき品を封孔処理剤に浸漬するか、前記処理剤をスプレー又は塗布することを特徴とするめっき品の封孔処理方法。

（２） 前記（１）記載の封孔処理方法で処理され、はんだ濡れ性が劣化していないことを特徴とするプリント基板。

本発明の封孔処理剤の第一の必須成分は、メルカプト基を含有する複素環式化合物又はその塩の１種もしくは２種以上が選択され、処理剤中に合計で０．００１〜０．１ｗｔ％含有される。これらの化合物は、金めっきのピンホール内部の下地金属であるニッケルと反応して錯化合物を生成し、この錯化合物によりピンホールが埋められるので、結果的に金めっきの耐食性は向上する。

本発明に使用されるメルカプト基を含有する複素環式化合物としては、好ましくは窒素を少なくとも１個含む５員複素環または６員複素環を有する化合物であり、芳香環と縮合していてもよい。より好ましくは、下記式で表わされる化合物が挙げられる。また、これらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等）を用いることもできる。

これらの化合物の添加量は０．００１〜０．１ｗｔ％の範囲であり、０．００１ｗｔ％未満では封孔処理効果が認められず、０．１ｗｔ％を越えると接触抵抗への悪影響が認められる。好ましくは、０．００５〜０．０５ｗｔ％である。

さらに界面活性剤を０．０１〜１ｗｔ％添加することにより、耐食性が向上することを見出した。これは、界面活性剤が、水の表面張力を下げ、ピンホールへのメルカプト基を含有する複素環式化合物またはその塩の浸透性が向上するためと考えられる。
界面活性剤の添加量が０．０１ｗｔ％未満では前述のピンホールへの充分な浸透性が得られず、充分な耐食性が得られない。また１ｗｔ％を超える場合は、界面活性剤の有する洗浄効果が強くなり、メルカプト基を含有する複素環式化合物またはその塩の吸着が阻害されるため、充分な効果が得られない。

界面活性剤は、市販のアニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤の１種もしくは２種以上を適宜選択して使用することができる。特に溶液のｐＨを８〜１０の範囲で使用する時は、アニオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤の１種もしくは２種以上を適宜選択して使用することが好ましい。中でも、アニオン界面活性剤では、ノニルフェノールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドモル数６〜１２）や、中級アルコールエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドモル数６〜１２）が特に好ましい。また、アニオン界面活性剤では、硫酸塩型、リン酸エステル型が特に好ましい。

特許第２８０４４５３号公報に記載の封孔処理剤は、潤滑剤と乳化剤を含むことにより、撥水性被膜を形成させ、潤滑性、耐食性を付与している。また、特開２００３−１２９２５７号公報記載の封孔処理剤は、アミン化合物を添加することにより、金属表面が撥水性を示すため、耐食性が向上するとしている。しかし、金属表面が撥水性となると、濡れ性向上目的に塗布されるフラックスやはんだ合金を撥くため、はんだ濡れ性が大きく劣化する。

本発明は、以上に述べた金属表面に撥水性を付与する成分を含まないため、はんだ濡れ性を劣化させることがない。
また、撥水性が少ないことにより、耐食性の劣化が懸念されるが、本発明では、界面活性剤の持つ浸透作用により、ピンホール内での、メルカプト基を含有する複素環式化合物またはその塩の錯体形成を促進させることに加えて、溶液のｐＨを１０以下にすることにより、従来の封孔処理剤と同等以上の耐食性が得られることが判った。

溶液のｐＨと耐食性の関係に関しては、詳細は不明であるが、ｐＨが１０より酸性側になる程、耐食性が向上した。更にｐＨを８〜１０の範囲で使用するとき最大の耐食性が付与できることが判明した。
また、溶液のｐＨは１０以下が必須であるが、ｐＨが７以下になると、メルカプト基を含有する複素環式化合物またはその塩の濃度が高い場合、経時的にメルカプト基を含有する複素環式化合物またはその塩の沈殿が生じる場合があるため、浴寿命及び工程管理面からもｐＨ８〜１０の範囲で使用することが好ましい。

前工程から封孔処理槽への液の持込により、使用中に封孔処理溶液のｐＨが変動して行くことが予想される。このｐＨ変動を最小限に留めるため、ｐＨ緩衝剤を添加することが望ましい。本発明のｐＨ範囲でｐＨ緩衝能を有する物質としては、ピロリン酸のアルカリ金属塩、トリポリリン酸のアルカリ金属塩、ホウ酸のアルカリ金属塩、四ホウ酸のアルカリ金属塩、グルタミン酸のアルカリ金属塩、アンモニア水、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。

本発明の封孔処理剤は上述の成分を有するが、溶媒としては水またはエタノール、アセトン、ノルマルパラフィン等のハロゲンを含まない有機溶剤から適宜選択できる。しかし経済性や引火性などを考慮すると、溶媒としては水が最適である。溶媒が水の場合は、溶液の温度を４０〜８０℃に加熱すると成分の水への乳化がより速やかになり、さらに処理後の材料の乾燥が容易になる。

処理方法としては、めっき品を処理剤中に浸漬するか、処理剤をスプレー、あるいは塗布するなど、いずれの方法によることもできる。しかし本発明において、めっき品の形状が板・条、プレス部品であるを問わず、めっき直後すなわち連続ラインであれば、そのラインの中で処理することが、封孔処理の各種機能を高める効果が高い。さらにめっき品をプレスなどの加工後に本発明の封孔処理剤で封孔処理することも有効である。めっき後封孔処理した金属材料であっても、その後のプレス加工で付着したプレス油を洗浄する工程において、封孔処理の機能の多くは喪失する。その場合は再度の封孔処理が有効となる。
また、本発明の封孔処理剤を用いてプリント基板を処理した場合、はんだ濡れ性を劣化することなく、従来と同等以上の耐食性能を有するプリント基板を得ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
実施例１〜９、及び比較例１〜８
バネ用リン青銅基板（Ｃ５２１０、２５ｍｍ×２０ｍｍ×０．４ｍｍ）に対し、ワット浴により１μｍのニッケルめっきを行い、その上にシアン浴にて金めっきを０．１μｍ行った。
この金めっき基板を、表１の組成で示す封孔処理剤にて、浴温５０℃、浸漬時間２０秒の条件で処理し、水洗・乾燥することにより、金めっき上に封孔処理被膜を形成させた。なお、封孔処理剤の溶媒には、イオン交換水を用いた。

封孔処理を行った基板について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
塩水噴霧試験
これらの基板に対し、塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１準拠）を２４時間行い、耐食性の評価を行った。
評価基準
○：ほとんど腐食なし
△：所々に茶褐色の腐食点がみられる
×：所々に緑色の腐食点（緑青）がみられる

はんだ濡れ性
また、これらの基板に対し、フラックス（ＲＭ−２６、タムラ化研製）をイソプロピルアルコールで２倍希釈したもの）を全面に塗布し、１０分間放置した後、はんだボール（スパークリングボールＳ、Ｓｎ−３７％Ｐｂ、０．６ｍｍφ、千住金属工業（株）製）を５ヶ載せ、１５０℃に保持したホットプレート上で２分間加熱（プレヒート）した後、２３０℃に保持したホットプレート上で３０秒加熱を行った。はんだ濡れ性の評価は、加熱後のはんだボールの濡れ広がり面積を測定し、封孔処理を行わないもののはんだボールの濡れ広がりを基準として行った（ｎ＝５）。
はんだ濡れ性評価基準
○：はんだボールの濡れ広がり面積＞未処理の濡れ広がり面積×０．９５
×：はんだボールの濡れ広がり面積＜未処理の濡れ広がり面積×０．７

また、比較例として、特許２８０４４５３号公報に開示された処理を行った基板（比較例７）と、特開２００３−１２９２５７号公報に開示された処理を行った基板（比較例８）も併せて評価した。組成は以下のとおりである。また、評価試験結果を併せて表１に示す。

比較例７（特許第２８０４４５３号公報記載の封孔処理剤）
インヒビター：ベンゾトリアゾール ０．０１ｗｔ％
潤滑剤： オレイン酸 ０．３ｗｔ％
乳化剤： ラウリル酸性リン酸モノエステル ０．３ｗｔ％

比較例８（特開２００３−１２９２５７号公報記載の封孔処理剤）
インヒビター：ベンゾトリアゾール ０．０５ｗｔ％
アミン化合物：トリエタノールアミン １ｗｔ％
リン酸エステル系界面活性剤：ＥＮ−２Ｐ（青木製油工業製） ０．１ｗｔ％

以上の結果からも明らかなように、本発明の封孔処理剤は、環境を汚染する物質を含有せず、しかも本発明の封孔処理剤で処理されためっき材は、従来と同等以上の耐食性能を有し、更に、はんだ濡れ性を劣化させることが無い。

Claims (2)

1. 下記式で表されるメルカプト基を含有する複素環式化合物またはその塩の１種もしくは２種以上を合計で０．００５〜０．０５ｗｔ％と、界面活性剤を０．０１〜１ｗｔ％、及びｐＨ緩衝材を含有し、溶液のｐＨを１０以下の範囲に調整した４０〜８０℃の水溶液からなる封孔処理剤を用いてめっき品の封孔処理を行う封孔処理方法であって、めっき品を前記処理剤に浸漬するか、前記処理剤をスプレー又は塗布することを特徴とするめっき品の封孔処理方法。
   

   
2. 請求項１記載の封孔処理方法で処理され、はんだ濡れ性が劣化していないことを特徴とするプリント基板。