KR100796891B1 - 시일링 처리제, 시일링 처리방법, 및 그 처리제로 처리된프린트 기판 - Google Patents

Abstract

환경오염성에 문제가 없이 처리함으로써, 종래와 동등 이상의 내식성능을 가지며, 또한, 땜납 젖음성을 열화시키는 경우가 없는 시일링 처리제, 시일링 처리방법, 및 그 시일링 처리제로 처리된 프린트 기판을 제공한다.

메르캅토기를 함유한 복소환식 화합물 또는 그 염의 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.001∼0.1wt%과, 계면활성제를 0.01∼1wt% 함유하고, 용액의 pH를 10 이하의 범위로 조정한 시일링 처리제, 및 그것을 이용한 시일링 처리방법, 및 그 처리제로 처리된 프린트 기판.

Description

시일링 처리제, 시일링 처리방법, 및 그 처리제로 처리된 프린트 기판{SEALING AGENT, METHOD OF SEALING AND PRINTED CIRCUIT BOARD TREATED WITH THE SEALING AGENT}

본 발명은, 시일링(sealing) 처리제, 특히 금속재료의 니켈 또는 니켈 함유 합금 도금을 하지(下地)로서 구비하는 금 또는 금 합금 도금재 용도의 시일링 처리제, 시일링 처리방법, 및 그 처리제로 처리된 프린트 기판에 관한 것이다.

종래부터 전자 부품 업계에서는, 전산기나 통신 기기 등 고도의 신뢰성이 요구되는 전자기기의 접점 부분에 금도금을 사용해 왔다.

근래의 전자기기의 소형화, 고밀도화, 그리고 높은 신뢰성이 요구되는 상황에 있어서는, 전자 부품(커넥터, 스위치, 프린트 기판 등)에 금도금을 실시하는 비율은 이전보다 증가하고 있다.

일반적으로, 금도금은, 구리계의 모재(母材)상에 니켈 도금을, 하지 도금으로서 실시하고 나서 이루어진다.

근래에는, 전자기기에 대해서 경제성이 요구되는 경우가 다수 있다. 상술의 금도금에 대해서도, 금은 고가이기 때문에, 금도금의 두께를 얇게 하여 비용의 다운을 도모하는 것이 일반적이다.

그러나, 금도금을 얇게 하면, 피막중의 핀홀이 지수적으로 증가하여, 이 핀홀내의 금과 니켈의 접촉 부분에, 대기중의 부식성 물질(수분, 황화물, 염화물 등)이 침입함으로써, 국부 전지가 형성되어, 하지 및 소재가 부식된다. 이 부식 생성물이, 금도금 표면에 석출함으로써, 접촉 저항의 열화 등의 문제를 일으키고 있다.

이러한 문제를 해결하는 방법으로서 시일링 처리가 일반적으로 이루어지고 있다. 시일링 처리에는, 유기계와 무기계가 있다. 유기계는, 일반적으로는 할로겐계 유기용제가 용제로서 사용되고 있기 때문에, 인체에의 영향 및 오존층 파괴 등의 환경에의 영향이라고 하는 관점에서 문제가 있다. 무기계는 크로메이트법이 잘 알려져 있지만, 접촉 저항이 상승하는 점에 더하여, 용액에 6가 크롬을 함유하기 때문에, 인체 및 환경에의 영향이 문제가 된다.

이들 문제에 대처하기 위해서, 유기계 억제제(inhibitor)를 계면활성제 및 유화제로 물에 가용화시킨 수계 시일링 처리제가 제안되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 억제제로서 특정의 벤조트리아졸계 화합물, 메르캅토벤조티아졸계 화합물 및 트리아진계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상과, 윤활제와, 유화제를 함유한 수계 시일링 처리제가 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 억제제로서 벤조트리아졸계 화합물, 메르캅토벤조티아졸계 화합물 및 트리아진계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상과, 계면활성제와, 아민 화합물을 함유한 수계 시일링 처리제가 개시되어 있다.

상기의 특허를 포함하여, 종래의 시일링 처리제는 주로 커넥터 등의 접점 용도에 사용되고 있기 때문에, 삽발성(揷拔性)을 부여할 필요가 있었다. 이 요구 특성은, 피막에 윤활성을 가진 성분을 도포함으로써 달성되고 있으며, 나아가서는, 이 유효 성분이 대기중의 부식 성분의 배리어(barrier)가 되어, 내식성도 부여하고 있었다.

그러나, 종래의 시일링 처리제를 프린트 기판의 패드 부분에 이용했을 경우, 젖음성을 향상시킬 목적으로 도포되는 플럭스나 땜납 합금을 떼어버리기 때문에, 패드 부분의 땜납 젖음성이 크게 열화한다고 하는 문제가 있다.

특허문헌 1 : 일본 특허공보 2804453호

특허문헌 2 : 일본 특허공개공보 2003-129257호

발명의 개시

따라서, 환경오염성에 문제가 없이 처리함으로써, 종래와 동등 이상의 내식성능을 가지며, 또한, 땜납 젖음성을 열화시키는 경우가 없는 시일링 처리제 및 시일링 처리방법이 필요하게 되어 있다. 본 발명은, 이러한 요구를 만족할 수 있는 개선된 시일링 처리제 및 시일링 처리방법 및 그 처리제로 처리된 프린트 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 문제점을 해결하기 위해서 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 이하에 나타내는 시일링 처리제 및 그것을 이용한 시일링 처리방법을 발명하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.

(1) 메르캅토기를 함유한 복소환식 화합물 또는 그 염의 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.001∼0.1wt%, 계면활성제를 0.01∼1wt% 함유하고, 용액의 pH를 10 이하의 범위로 조정한 시일링 처리제.

(2) 상기 용액의 pH를 8∼10의 범위로 조정한 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 시일링처리제.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 시일링 처리제를 이용하여 시일링 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 시일링 처리방법.

(4) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 시일링 처리제를 이용하여 처리된 것을 특징으로 하는 프린트 기판.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 시일링 처리제의 제 1의 필수 성분은, 메르캅토기를 함유한 복소환식(複素環式) 화합물 또는 그 염의 1종 또는 2종 이상이 선택되어, 처리제중에 합계로 0.001∼0.1wt% 함유된다. 이들 화합물은, 금도금의 핀홀 내부의 하지 금속인 니켈과 반응하여 착화합물을 생성하고, 이 착화합물에 의해 핀홀이 채워지므로, 결과적으로 금도금의 내식성은 향상한다.

본 발명에 사용되는 메르캅토기를 함유하는 복소환식 화합물로서는, 바람직하게는 질소를 적어도 1개 함유한 5원(員) 복소환 또는 6원 복소환을 가진 화합물이며, 방향환과 축합하고 있어도 좋다. 보다 바람직하게는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들의 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 아민염 등)을 이용할 수도 있다.

[화학식 1]

이들 화합물의 첨가량은 0.001∼0.1wt%의 범위이고, 0.001wt% 미만에서는 시일링 처리효과가 인정되지 않고, 0.1wt%를 넘으면 접촉 저항에의 악영향이 인정된다. 바람직하게는 0.005∼0.05wt%이다.

계면활성제를 0.01∼1wt% 더 첨가함으로써, 내식성이 향상하는 것을 발견하였다. 이것은, 계면활성제가, 물의 표면장력을 낮추어, 핀홀에의 메르캅토기를 함유한 복소환식 화합물 또는 그 염의 침투성이 향상하기 때문이라고 생각된다.

계면활성제의 첨가량이 0.01wt% 미만에서는 상술의 핀홀에의 충분한 침투성을 얻을 수 없고, 충분한 내식성을 얻을 수 없다. 또한 1wt%를 넘는 경우는, 계면활성제가 가진 세정 효과가 강해져, 메르캅토기를 함유한 복소환식 화합물 또는 그 염의 흡착이 저해되기 때문에, 충분한 효과를 얻을 수 없다.

계면활성제는, 시판의 음이온계, 양이온계, 비이온계 및 양성 계면활성제의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 특히 용액의 pH를 8∼10의 범위에서 사용할 때는, 음이온계, 비이온계 및 양성 계면활성제의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 음이온 계면활성제에서는, 노닐페놀의 에틸렌옥사이드 부가물(에틸렌옥사이드 몰수 6∼12)이나, 중급 알코올에틸렌옥사이드 부가물(에틸렌옥사이드 몰수 6∼12)이 특히 바람직하다. 또한, 음이온 계면활성제에서는, 황산염형, 인산에스테르형이 특히 바람직하다.

일본 특허공보 제2804453호에 기재된 시일링 처리제는, 윤활제와 유화제를 함유함으로써, 발수성 피막을 형성시켜, 윤활성, 내식성을 부여하고 있다. 또한, 일본 특허공개공보 2003-129257호에 기재된 시일링 처리제는, 아민 화합물을 첨가함으로써, 금속 표면이 발수성을 나타내기 때문에, 내식성이 향상하고 있다. 그러나, 금속 표면이 발수성이 되면, 젖음성을 향상시킬 목적으로 도포되는 플럭스나 땜납 합금을 떼어버리기 때문에, 땜납 젖음성이 크게 열화한다.

본 발명은, 이상에 설명한 금속 표면에 발수성을 부여하는 성분을 함유하지 않기 때문에, 땜납 젖음성을 열화시키는 경우가 없다.

또한, 발수성이 적은 것에 의해, 내식성의 열화가 염려되지만, 본 발명에서는, 계면활성제가 가진 침투작용에 의해, 핀홀내에서의, 메르캅토기를 함유한 복소환식 화합물 또는 그 염의 착체 형성을 촉진시키는 것에 더하여, 용액의 pH를 10 이하로 함으로써, 종래의 시일링 처리제와 동등 이상의 내식성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

용액의 pH와 내식성의 관계에 관해서는, 상세한 것은 불분명하지만, pH가 10보다 산성쪽이 될수록, 내식성이 향상하였다. 또한 pH를 8∼10의 범위에서 사용할 때, 최대의 내식성을 부여할 수 있는 것이 판명되었다.

또한, 용액의 pH는 10 이하가 필수이지만, pH가 7 이하가 되면, 메르캅토기를 함유한 복소환식 화합물 또는 그 염의 농도가 높은 경우, 시간경과에 따라 메르캅토기를 함유한 복소환식 화합물 또는 그 염의 침전이 생기는 경우가 있기 때문에, 욕(浴)수명 및 공정관리면에서도 pH 8∼10의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

전(前)공정으로부터 시일링 처리조에의 액의 첨가에 의해, 사용중에 시일링 처리 용액의 pH가 변해가는 것이 예상된다. 이 pH 변동을 최소한으로 억제하기 위해서, pH 완충제를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 pH범위에서 pH완충능을 가진 물질로서는, 피로인산의 알칼리 금속염, 트리폴리인산의 알칼리 금속염, 붕산의 알칼리 금속염, 사붕산의 알칼리 금속염, 글루타민산의 알칼리 금속염, 암모니아수, 디에탄올아민, 디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다.

본 발명의 시일링 처리제는 상술의 성분을 갖지만, 용매로서는 물 또는 에탄올, 아세톤, 노말파라핀 등의 할로겐을 함유하지 않는 유기용제로부터 적절히 선택할 수 있다. 그러나 경제성이나 인화성 등을 고려하면, 용매로서는 물이 최적이다. 용매가 물인 경우는, 용액의 온도를 40∼80℃로 가열하면 성분의 물에의 유화가 보다 신속하게 되어, 처리후의 재료의 건조가 더 용이해진다.

처리 방법으로서는, 도금품을 처리제속에 침지하거나, 처리제를 스프레이, 또는 도포하는 등, 어느 방법이나 가능하다. 그러나 본 발명에서, 도금품의 형상이 판·줄, 프레스 부품인 것에 상관없이, 도금 직후 즉 연속 라인이면, 그 라인속에서 처리하는 것이, 시일링처리의 각종 기능을 향상시키는 효과가 높다. 또한 도금품을 프레스 등의 가공후에 본 발명의 시일링 처리제로 시일링처리하는 것도 효과적이다. 도금후 시일링처리한 금속재료라 하더라도, 그 후의 프레스 가공으로 부착한 프레스유를 세정하는 공정에 있어서, 시일링처리의 기능의 상당수는 상실한다. 그 경우는 다시 시일링처리를 하는 것이 효과적이다.

또한, 본 발명의 시일링 처리제를 이용하여 프린트 기판을 처리했을 경우, 땜납 젖음성을 열화시키는 경우 없이, 종래와 동등 이상의 내식성능을 가진 프린트 기판을 얻을 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명한다.

실시예 1∼9 및 비교예 1∼8

스프링용 인청동 기판(C5210, 25mm×20mm×0.4mm)에 대해서, 와트 욕에 의해 1㎛의 니켈 도금을 실시하고, 그 위에 시안 욕으로 금도금을 0.1㎛ 실시하였다.

이 금도금 기판을, 표 1의 조성으로 나타내는 시일링 처리제로, 욕온도 50℃, 침지 시간 20초의 조건으로 처리하여, 물세정·건조함으로써, 금도금상에 시일 링 처리 피막을 형성시켰다. 한편, 시일링 처리제의 용매에는, 이온 교환수를 이용하였다.

시일링처리를 실시한 기판에 대해서, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[염수 분무 시험]

이들 기판에 대해서, 염수 분무 시험(JISZ2371 준거)을 24시간 실시하여, 내식성의 평가를 실시하였다.

평가 기준

○ : 거의 부식 없음

△ : 곳곳에 다갈색의 부식점이 보인다

× : 곳곳에 녹색의 부식점(녹청)이 보인다

[땜납 젖음성]

또한, 이들 기판에 대해, 플럭스(RM-26, 타무라화연 제조)를 이소프로필알코올로 2배 희석한 것을 전체면에 도포하여, 10분간 방치한 후, 땜납 볼(스파크링 볼 S, Sn-37%Pb, 0.6mmØ, 센쥬우 금속공업(주) 제조)을 5개 얹고, 150℃로 유지한 핫 플레이트상에서 2분간 가열(예열)한 후, 230℃로 유지한 핫 플레이트상에서, 30초 가열을 실시하였다. 땜납 젖음성의 평가는, 가열후의 땜납 볼이 젖어 번지는 면적을 측정하여, 시일링처리를 실시하지 않는 땜납 볼이 젖어 번지는 넓이를 기준으로 하여 실시하였다(n=5).

땜납 젖음성 평가 기준

○ : 땜납 볼이 젖어 번지는 면적 > 미처리의 젖어 번지는 면적 ×0.95

× : 땜납 볼이 젖어 번지는 면적 < 미처리의 젖어 번지는 면적 ×0.7

또한, 비교예로서 일본 특허공보 2804453호에 개시된 처리를 실시한 기판(비교예 7)과 일본 특허공개공보 2003-129257호에 개시된 처리를 실시한 기판(비교예 8)도 아울러 평가하였다. 조성은 이하와 같다. 또한, 평가 시험 결과를 아울러 표 1에 나타낸다.

비교예 7(일본 특허공보 제 2804453호에 기재된 시일링 처리제)

억제제 : 벤조트리아졸 0.01wt%

윤활제 : 올레인산 0.3wt%

유화제 : 라우릴산성 인산모노에스테르 0.3wt%

비교예 8(일본 특허공개공보 2003-129257호에 기재된 시일링 처리제)

억제제 : 벤조트리아졸 0.05wt%

아민 화합물 : 트리에탄올아민 1wt%

인산에스테르계 계면활성제 :EN-2P(청목제유공업 제조) 0.1wt%

[표 1-1]

[표 1-2]

이상의 결과로부터도 명백하듯이, 본 발명의 시일링 처리제는, 환경을 오염시키는 물질을 함유하지 않고, 게다가 본 발명의 시일링 처리제로 처리된 도금재 는, 종래와 동등 이상의 내식성능을 가지며, 또한, 땜납 젖음성을 열화시키는 경우가 없다.

Claims (4)

1. 메르캅토기를 함유하는 복소환식 화합물 또는 그 염의 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.001∼0.1wt%과, 계면활성제를 0.01∼1wt% 함유하고, 용액의 pH를 10 이하의 범위로 조정한 시일링 처리제.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 용액의 pH를 8∼10의 범위로 조정한 것을 특징으로 하는 시일링 처리제.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 시일링 처리제를, 도금품에 도포하거나, 그 도금품을 상기 시일링 처리제에 침지하여 시일링처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 시일링 처리방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 시일링 처리제를 이용하여 처리된 것을 특징으로 하는 프린트 기판.