JP4395531B2 - 吸水性ポリマーを後架橋する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、吸水性ポリマーを後架橋する方法に関する。
従って上記の欠点を回避する後架橋の方法を提供するという課題が存在していた。特に後架橋した吸水性ポリマーは高い液体通過性(SFC)を有しているべきである。該方法は後架橋剤および多価カチオンのわずかな使用量で処理できるべきである。特に高価な後架橋剤の使用量は低くあるべきである。
R1は、水素、C1〜C4−アルキル、たとえばメチルまたはエチル、またはカルボキシルを表わし、
R2は、−COOR4、ヒドロキシスルホニルまたはホスホニル、C1〜C4−アルカノールでエステル化されたホスホニル基または式IIの基を表わし、
R4は、水素、C1〜C4−アミノアルキル、C1〜C4−ヒドロキシアルキル、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表し、かつ
R5は、スルホニル基、ホスホニル基またはカルボキシル基、またはそのつどこれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を表わす]である。
R6、R7は、互いに無関係に水素、C1〜C12−アルキル、たとえばメチル、エチル、n−プロピルまたはイソピル、C2〜C12−アルケニル、たとえばエテニル、n−プロペニルまたはイソプロペニル、C7〜C20−アラルキル、たとえばフェニルメチル、1−フェニルエチルまたは2−フェニルエチルまたはアリール、たとえば2−メチルフェニル、4−メチルフェニルまたは4−エチルフェニルを表わし、
R8は、水素またはメチルを表わし、かつ
nは、1〜10000の整数を表わす。
測定は、別に記載がない限り、23±2℃の環境温度および50±10%の相対空気湿度で実施される。膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーは、測定前に良好に混合される。
この方法では、ティーバッグ中でのヒドロゲルの自由な膨潤可能性が測定される。CRCの測定のために、乾燥したヒドロゲル0.2000±0.0050g(粒子画分106〜850μm)を、60×85mmの大きさのティーバッグ中に秤量し、引続きこのティーバッグを溶着する。ティーバッグを、30分間0.9質量%の食塩溶液の過剰量中に投入する(食塩溶液少なくとも0.83 l/ポリマー粉末1g)。引続き、このティーバッグを3分間、250Gで遠心分離する。ヒドロゲルによって堅固に保持された液体量の測定は、遠心分離されたティーバッグの質量を正確に量ることによって行なわれる。
AUL0.7psiを測定するための測定セルは、60mmの内径および50mmの高さを有するプレキシガラス円筒体であり、この円筒体は、下面に36μmのメッシュ幅を有する接着された特殊鋼製篩板を有する。この測定セルにはさらに、59mmの直径を有するプラスチック板およびプラスチック板と一緒に測定セル中に設置させることができるおもりが属している。プラスチック板の質量およびおもりは、合わせて1344gである。AUL0.7psiの測定を実施するために、空のプレキシガラス円筒体およびプラスチック板の質量を測定し、W0として記録する。次いで、膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマー0.900±0.005g(粒径分布150〜800μm)をプレキシガラス円筒体中に秤量し、できるだけ均一に特殊鋼製篩板上に分散させる。引続き、プラスチック板を、注意深くプレキシガラス円筒体中に設置し、全てのユニットを計量する;この質量をWaとして記録する。次いで、おもりをプレキシガラス円筒体中のプラスチック板上に設置する。200mmの直径および30mmの高さを有するペトリ皿の中央部に120mmの直径および10mmの高さおよび多孔度0を有するセラミック濾板が置かれ、液体表面が濾板表面で終わるような程度に0.9質量%の塩化ナトリウム溶液は注入され、この場合濾板の表面は、湿潤されることはない。引続き、90mmの直径および20μm未満の孔径を有する円形の濾紙(S&S 589 Schleicher & Schuell社の黒色テープ)をセラミック板上に設置する。膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーを含有するプレキシガラス円筒体を、プラスチック板およびおもりと一緒に濾紙上に設置し、そこで60分間放置する。この時間の後、ペトリ皿からの完全なユニットを濾紙から取り除き、かつ引続きおもりをプレキシガラス円筒体から除去する。膨潤されたヒドロゲルを含有するプレキシガラス円筒体は、プラスチック板と一緒に質量を正確に量り、この質量をWbとして記録する。
AUL0.7psi[g/g]=[Wb−Wa]/[Wa−W0]
また、圧力下での吸収量は、EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)によって推奨された試験方法No.442.2−02"圧力下での吸収量(Abdorption under pressure)"によっても測定することができる。
測定をAUL0.3psiと同様に実施する。プラスチック板およびおもりの質量は合わせて576gである。
0.3psi(2070Pa)の圧力負荷下での膨潤されたゲル層の液体通過性は、EP−A−0640330中の記載と同様に、高吸収性のポリマーからなる膨潤したゲル層のゲル層透過性として測定され、この場合上記の特許出願明細書第19頁および図8に記載の装置は、ガラスフリット(40)がもはや使用されず、プランジャー(39)が円筒体(37)と同様のプラスチック材料からなり、今や全載置面にわたって均一に分布するように21個の同じ大きさの孔を含むように十分に変更した。測定の方法および評価は、EP−A−0640330号明細書に対して不変のままである。流量は自動的に把握される。
SFC[cm3s/g]=(Fg(t=0)×L0)/(d×A×WP)
上記式中、Fg(t=0)は、g/秒でのNaCl溶液の流量であり、これは、流量測定のデータFg(t)の線形の回帰分析に基づいてt=0に対する外挿法によって得られ、L0は、cmでのゲル層の厚さであり、dは、g/cm3でのNaCl溶液の比重であり、Aは、cm2でのゲル層の面積であり、かつWPは、dyn/cm2でのゲル層上の静水圧力である。
この方法では、膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーが漏斗を貫流する速度を測定する。FLRを測定するために、100±0.01gの乾燥したヒドロゲルを、閉鎖可能な金属漏斗中に秤量する。膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーの質量をW1として記録する。漏斗は、DIN53492に相当する。漏斗の流出管は、145.0±0.5mmの高さおよび10.00±0.01mmの内径を有する。水平方向に対する漏斗壁の傾斜角度は、20゜である。金属漏斗は接地されている。引続き漏斗を開き、かつこの漏斗が空になるまでの時間を測定する。時間をtとして記録する。
FLR[g/s]=W1/t
流速はまた、EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)によって推奨された試験方法No.450.2−02"流速(Flowrate)"によって測定することもできる。
この方法の場合、膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーの密度は、放出後に測定される。測定は、DIN53466に相応する円筒状のピクノメーターで実施する。このピクノメーターは、100.0±0.5mlの体積、45.0±0.1mmの内径および63.1±0.1mmの高さを有する。ピクノメーターは、空の状態で計量される。この質量をW1として記録する。ASGを測定するために、乾燥したヒドロゲル約100gを、閉鎖可能な金属漏斗中に秤量する。漏斗は、DIN53492に相当する。漏斗の流出管は、145.0±0.5mmの高さおよび10.00±0.01mmの内径を有する。水平方向に対する漏斗壁の傾斜角度は、20゜である。金属漏斗およびピクノメーターは接地されている。引続き、漏斗は、ピクノメーター中で空にされ、その際、過剰の膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーは、溢流する。あふれた膨潤性ヒドロゲル形成性ポリマーをスパチュラにより拭い取る。充填されたピクノメーターを計量し、質量をW2として記録する。
ASG[g/cm3]=[W2−W1]/V
また、放出密度は、EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)によって推奨された試験方法No.460.2−02"密度(Density)"によって測定することもできる。
ヒドロゲル形成ポリマー0.50gを小さいガラスビーカーに秤量し、かつ0.9質量%の食塩溶液40mlを添加する。ガラスビーカー中の内容物を電磁攪拌棒を用いて500回転/分で3分間攪拌し、次いで2分間放置する。最後に上澄みの水相の表面張力をデジタル式張力計K10−STまたは白金プレートを有する比較可能な装置で測定する(Kruss社)。
粒径分布は、EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)によって推奨された試験方法No.420.2−02"粒径分布−ふるい分級"によって測定することができる。単に付加的に500μmのふるいが必要であるにすぎない。
ヒドロゲル形成ポリマーの抽出可能な成分の含有率はEDANA(European Disposables and Nonwovens Association)によって推奨された試験方法No.470.2−02"電位差滴定による抽出可能なポリマーの含有率の測定"により測定することができる。
ヒドロゲル形成ポリマーのpH値はEDANA(European Disposables and Nonwovens Association)によって推奨された試験方法No.400.2−02"pHの測定"により測定することができる。
膨潤速度を測定するために、乾燥したヒドロゲル形成ポリマー1.00g(=W1)を25mlのガラスビーカー中に秤量し、かつその底の上に均一に分散させる。次いで0.9質量%の食塩溶液20mlを分散装置により第2のガラスビーカーへ供給し、かつこのビーカー中の内容物を第1のビーカーに素早く添加し、かつストップウォッチを開始する。液体表面上での反射の消失により認識される、塩溶液の最後の滴の吸収後に、ストップウォッチを停止する。第2のガラスビーカーから流し出され、かつ第1のガラスビーカー中のポリマーにより吸収された液体の正確な量を第2のガラスビーカーの逆秤量により正確に測定する(=W2)。ストップウォッチで測定された、吸収のために必要とされる期間をtとして記載する。
FSR[g/gs]=W2/(W1×t)
しかしヒドロゲル形成ポリマーの水分が3質量%を超える場合、質量W1をこの水分に関して補正すべきである。
例1:
ベースポリマーをWO−A−01/38402に記載されている連続的な混練法により製造した。このためにアクリル酸を水酸化ナトリウム溶液で連続的に中和し、かつ水で希釈して、アクリル酸の中和度は73モル%となり、かつこの溶液の固体含有率(=アクリル酸ナトリウムおよびアクリル酸)は約37.3質量%となった。架橋剤としてポリエチレングリコール−400−ジアクリレートを、アクリル酸モノマーに対して1.00質量%の量で使用し、かつ架橋剤をモノマー流に連続的に添加混合した。開始は同様に開始剤である過硫酸ナトリウム、過酸化水素およびアスコルビン酸の水溶液を連続的に添加混合することにより行った。
CRC=32.8g/g
AUL0.3psi=21.3g/g
FLR=10.6g/s
ASG=0.67g/cm3
抽出可能なもの(16h)=9.2質量%
pH=6.1
粒径分布
>600μm<0.1質量%
>500μm=2質量%
>150μm=96.7質量%
>45μm=1.1質量%
<45μm<0.1質量%。
後架橋溶液Bは、2−オキサゾリジノン5.0質量%、イソプロパノール23.6質量%、1,2−プロパンジオール5.0質量%および水66.4質量%を含有しており、かつポリマーに対して2.42質量%の供給量で別の2流体ノズルにより噴霧した。
後架橋溶液Cは水中の硫酸アルミニウムを23.0質量%含有しており、かつポリマーに対して1.08質量%の供給量で2流体ノズルを介して噴霧した。
CRC=25.6g/g
AUL0.7psi=22.8g/g
SFC=137×10-7cm3s/g
FSR=0.29g/gs
粒径分布
>600μm=0.6質量%
>500μm=3.0質量%
>400μm=31.3質量%
>300μm=33.4質量%
>150μm=30.3質量%
>106μm=1.3質量%
<106μm<0.1質量%。
ベースポリマーをWO01/38402に記載されている連続的な混練法によりList ORP 250 半工業用反応器(Tecknikumsreaktor)中で製造した。このためにアクリル酸を水酸化ナトリウム溶液で連続的に中和し、かつ水で希釈して、アクリル酸の中和度は72モル%となり、かつこの溶液の固体含有率(=アクリル酸ナトリウムおよびアクリル酸)は約38.8質量%となった。架橋剤としてトリメチレンプロパン−18−EO −トリアクリレートを、アクリル酸モノマーに対して1.10質量%の量で使用し、かつ架橋剤をモノマー流に連続的に添加混合した。開始は同様に開始剤である過硫酸ナトリウム、過酸化水素およびアスコルビン酸の水溶液を連続的に添加混合することにより行った。開始剤量は、アクリル酸に対して、過硫酸ナトリウム0.145質量%、過酸化水素0.0009質量%およびアスコルビン酸0.003質量%であった。
CRC=33.5g/g
AUL0.3psi=15.4g/g
抽出可能なもの(16h)=10.0質量%
pH=6.0
粒径分布
>600μm=0.1質量%
>500μm=4.7質量%
>150μm=92.1質量%
>45μm=2.9質量%
<45μm=0.2質量%。
後架橋溶液Bは、2−オキサゾリジノン2.5質量%、イソプロパノール28.15質量%、1,2−プロパンジオール2.5質量%、ソルビタンモノココエート0.7質量%および水66.15質量%を含有しており、かつポリマーに対して3.5質量%の供給量で別の2流体ノズルにより噴霧した。
湿ったポリマーを直接Schuggiミキサーから落下させて反応乾燥器NARA NPD1.6W(Gouda社、オランダ)へ移した。ベースポリマーの処理量は60kg/h(乾燥)であり、かつ蒸気により加熱される乾燥器の生成物温度は約179℃であった。乾燥器には冷却器が後方接続されており、該冷却器は生成物を迅速に約50℃に冷却した。乾燥器中での正確な滞留時間は、乾燥器によるポリマーの処理量ならびにせき板の高さ(ここでは70%)によって正確に規定することができる。
CRC=26.1g/g
AUL0.7psi=23.2g/g
SFC=120×10-7cm3s/g
FLR=11.2g/s
ASG=0.70g/cm3
粒径分布
>600μm=0.1質量%
>500μm=2.0質量%
>300μm=65.3質量%
>150μm=28.4質量%
<150μm=4.2質量%
例3(比較例):
例1からの試験を繰り返したが、ただし両方の溶液を表面後架橋のためにノズルで噴霧する前に一緒に混合した。パイロット装置中で表面後架橋の開始後の短時間にSchuggiミキサーは完全に閉塞し、かつ試験を中断しなくてはならなかった。
例2からの試験を繰り返したが、ただし両方の溶液を表面後架橋のためにノズルで噴霧する前に別のタンク中で一緒に混合した。パイロット装置中で表面後架橋の開始後の短時間にSchuggiミキサーは直ちに閉塞し、かつ試験を中断しなくてはならなかった。
Claims (26)
- 吸水性ポリマーの製造方法であって、ベースポリマーAを、少なくとも1の表面後架橋剤の第1の水溶液Bおよび少なくとも1の多価カチオンの第2の水溶液Cと混合し、かつ熱により処理する方法において、ベースポリマーAは少なくとも50%まで中和された酸基を有するモノマーをベースとして得られ、該ベースポリマーAは、乾燥された後、粉砕、篩別され、少なくとも80質量%までが150〜600μmの粒径で製造され、かつ溶液BおよびCを別々のノズルを介して少なくとも部分的に同時に供給し、その際、そのつどベースポリマーAに対して、ベースポリマーA上での少なくとも1の表面後架橋剤の濃度が0.01質量%〜0.5質量%であり、かつベースポリマーA上での少なくとも1の多価カチオンの濃度が0.001質量%〜0.5質量%であり、得られる吸水性ポリマーの少なくとも80質量%までが150〜600μmの粒径であることを特徴とする、吸水性ポリマーの製造方法。
- 溶液BおよびCを別々のノズルを介して同時に供給することを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 溶液Bが補助溶剤を含有することを特徴とする、請求項1または2記載の方法。
- 表面後架橋剤の溶液Bがオキサゾリドンを含有することを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 溶液Bが少なくとも2の、相互に異なった表面後架橋剤を含有することを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 溶液Bがポリオールではない少なくとも1の表面後架橋剤および少なくとも1のポリオールを含有することを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- ベースポリマーAに解凝集助剤を添加することを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- 解凝集助剤がソルビタンモノココエートおよび/またはソルビタンモノラウレートであることを特徴とする、請求項7記載の方法。
- 解凝集助剤を両方の水溶液BまたはCの一方に添加することを特徴とする、請求項7または8記載の方法。
- 膨潤した吸水性ポリマーの水性抽出物の表面張力が解凝集助剤の添加後に少なくとも0.065N/mであるように解凝集助剤を供給することを特徴とする、請求項7から9までのいずれか1項記載の方法。
- 溶液B中の少なくとも1の表面後架橋剤の濃度が溶液Bに対して最高で30質量%であることを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項記載の方法。
- ベースポリマーA上での少なくとも1の表面後架橋剤の濃度がベースポリマーAに対して0.05質量%〜0.25質量%であることを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項記載の方法。
- 溶液C中の少なくとも1の多価カチオンの濃度が溶液Cに対して最高で12質量%であることを特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。
- ベースポリマーA上での少なくとも1の多価カチオンの濃度がベースポリマーAに対して0.005質量%〜0.2質量%であることを特徴とする、請求項1から13までのいずれか1項記載の方法。
- ベースポリマーA上での少なくとも1の多価カチオンの濃度がベースポリマーAに対して0.02質量%〜0.1質量%であることを特徴とする、請求項1から14までのいずれか1項記載の方法。
- 溶液B対溶液Cの比率が10:1〜1:10であることを特徴とする、請求項1から15までのいずれか1項記載の方法。
- 溶液BおよびCの全量がベースポリマーAに対して2.5〜6.5質量%であることを特徴とする、請求項1から16までのいずれか1項記載の方法。
- ベースポリマーAが部分的に中和された、架橋したポリアクリル酸であることを特徴とする、請求項1から17までのいずれか1項記載の方法。
- ベースポリマーAが5.6〜6.2のpH値を有することを特徴とする、請求項1から18までのいずれか1項記載の方法。
- 溶液BおよびCをベースポリマーA上に噴霧し、かつ噴霧した滴の平均滴直径が50〜100μmであることを特徴とする、請求項1から19までのいずれか1項記載の方法。
- 請求項1から20までのいずれか1項記載の方法により得られる吸水性ポリマーにおいて、ポリマーは少なくとも80×10-7cm3s/gの液体通過性を有し、かつ、少なくとも25g/gの遠心分離保持能力を有する吸水性ポリマー。
- ポリマーは少なくとも80質量%までが150〜500μmの粒径を有する、請求項21記載のポリマー。
- ポリマーは少なくとも95質量%までが有利な粒径を有する、請求項21または22記載のポリマー。
- ポリマーは少なくとも100×10-7cm3s/gの液体通過性を有する、請求項21から23までのいずれか1項記載のポリマー。
- ポリマーは少なくとも120×10-7cm3s/gの液体通過性を有する、請求項21から24までのいずれか1項記載のポリマー。
- ポリマーは少なくとも26g/gの遠心分離保持能力および4830Paで少なくとも21g/gの圧力下での吸収量を有する、請求項21から25までのいずれか1項記載のポリマー。
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