JP5632906B2 - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
(1−1)吸水性樹脂
本発明における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味する。なお、「水膨潤性」とは、ERT441.2−02で規定するCRC(無加圧下吸水倍率)が必須に5[g/g]以上であることをいい、また、「水不溶性」とは、ERT470.2−02で規定するExt(水可溶分)が必須に0〜50質量%であることをいう。
本発明における「ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂」とは、主たる繰り返し単位として、アクリル酸および/またはその塩(以下、アクリル酸(塩)と称する)由来の単位を有する吸水性樹脂を意味する。具体的には、重合に用いられる総単量体(架橋剤を除く)のうち、アクリル酸(塩)を必須に50〜100モル%を含む重合体をいい、好ましくは70〜100モル%、より好ましくは90〜100モル%、特に好ましくは実質100モル%を含む吸水性樹脂をいう。重合体としての塩は、必須に水溶性塩を含み、好ましくは一価塩、さらに好ましくはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、特にアルカリ金属塩、さらにはナトリウム塩を含む。
本発明における「初期色調」とは、製造直後の吸水性樹脂またはユーザー出荷直後の吸水性樹脂の色調をいい、通常、工場出荷前の色調で管理する。色調の測定方法については、国際公開第2009/005114号に記載される方法(Lab値、YI値、WB値等)を例示することができる。
「EDANA」は、欧州不織布工業会(European Disposables and Nonwovens Associations)の略称であり、「ERT」は、欧州標準(ほぼ世界標準)である吸水性樹脂の測定方法(EDANA Recommended Test Method)の略称である。なお、本発明においては、特に断りのない限り、ERT原本(公知文献:2002年改定)に準拠して、吸水性樹脂等の物性を測定する。
「CRC」は、Centrifuge Retention Capacity(遠心分離機保持容量)の略称であり、無加圧下吸水倍率(以下、「吸水倍率」と称することもある)を意味する。具体的には、0.9質量%塩化ナトリウム水溶液に対する30分間の自由膨潤後さらに遠心分離機で水切りした後の吸水倍率(単位;[g/g])である。
「AAP」は、Absorption Against Pressureの略称であり、加圧下吸水倍率を意味する。具体的には、0.9質量%塩化ナトリウム水溶液に対する1時間、2.06kPa(0.3psi、21[gf/cm2])での荷重下膨潤後の吸水倍率(単位;[g/g])である。なお、本発明においては、荷重条件を2.06kPa(0.3psi、21[gf/cm2])、または、4.83kPa(0.7psi、50[gf/cm2])で測定した。
「Ext」は、Extractablesの略称であり、水可溶分(水可溶成分量)を意味する。具体的には、0.9質量%塩化ナトリウム水溶液200gに対して、吸水性樹脂1gを添加し、16時間攪拌した後、溶解したポリマー量をpH滴定で測定した値(単位;質量%)である。
「FSC」は、Free Swell Capacityの略称であり、自由膨潤倍率を意味する。具体的には、0.9質量%塩化ナトリウム水溶液に吸水性樹脂0.20gを30分浸漬した後、遠心分離機で水切りを行わないで測定した吸水倍率(単位;[g/g])である。
「Residual Monomers」とは、吸水性樹脂中に残存しているモノマー量を意味する。具体的には、0.9質量%塩化ナトリウム水溶液に吸水性樹脂0.5gを投入し2時間攪拌後、該水溶液に溶出したモノマー量を高速液体クロマトグラフィーで測定した値(単位;ppm)である。
「PSD」とは、Particle Size Distributionの略称であり、ふるい分級により測定される粒度分布を意味する。なお、質量平均粒子径(D50)および粒子径分布幅は欧州公告特許第0349240号明細書7頁25〜43行に記載された「(1) Average Particle Diameter and Distribution of Particle Diameter」と同様の方法で測定する。
「pH」(ERT400.2−02) : 吸水性樹脂のpHを意味する。
「Moisture Content」(ERT430.2−02) : 吸水性樹脂の含水率を意味する。
「Flow Rate」(ERT450.2−02) : 吸水性樹脂の流下速度を意味する。
「Density」(ERT460.2−02) : 吸水性樹脂の嵩比重を意味する。
「Respirable Particles」(ERT480.2−02) : 吸水性樹脂の呼吸域粉塵を意味する。
「Dust」(ERT490.2−02) : 吸水性樹脂中に含まれる粉塵を意味する。
荷重下または無荷重下における膨潤ゲルの粒子間を流れる液の流れを「通液性」という。この「通液性」の代表的な測定方法として、SFC(Saline Flow Conductivity)や、GBP(Gel Bed Permeability)がある。
本発明における「装置の加熱状態」とは、通電によるヒーター、水蒸気、熱風等の熱源により装置が加熱されている状態をさし、上記熱源が切られた状態で余熱を有する状態は含まない。ただし、一定温度に制御するために熱源が切られた状態は含む。なお、装置とは各工程で用いられる装置をいい、例えば、乾燥工程での乾燥機、表面処理(架橋)工程での熱処理機が含まれる。
本発明における「工程の中断」とは、粒子状含水ゲル状架橋重合体またはその乾燥物や吸水性樹脂粉末が装置内に実質不存在の状態、あるいは、連続工程において装置に投入または排出されない状態をいう。すなわち、上記「実質不存在の状態」とは、装置から取り出せる状態にあった粒子状含水ゲル状架橋重合体またはその乾燥物や吸水性樹脂粉末を、装置から取り出した状態(通常、装置滞留量全体の95質量%以上、好ましくは98質量%以上、さらに好ましくは99質量%以上、特に好ましくは実質100質量%)を指す。装置内に少量の粒子状含水ゲル状架橋重合体またはその乾燥物や吸水性樹脂粉末が付着、落下、滞留、飛散していてもかまわない。なお、装置の空運転も本発明の「工程の中断」に含まれるものとする。また、連続工程における「装置に投入または排出されない状態」とは、該装置内で粒子状含水ゲル状架橋重合体またはその乾燥物や吸水性樹脂粉末が停止している状態を指し、装置の停止を指す。
本発明における「連続重合、連続乾燥等の連続生産」とは、各工程における装置に吸水性樹脂が連続的に投入され、連続的に排出される状態をいい、その稼働時間(期間)としては24時間以上が好ましく、240時間(10日間)以上、さらには720時間(30日間)以上の連続生産(乾燥、表面架橋等の各工程)に好ましく適用される。
本明細書において、範囲を示す「X〜Y」は、「X以上、Y以下」であることを意味する。また、質量の単位である「t(トン)」は、「Metric ton(メトリック トン)」であることを意味し、さらに、特に注釈のない限り、「ppm」は「重量ppm」または「質量ppm」を意味する。また、「〜酸(塩)」は「〜酸および/またはその塩」を意味し、「(メタ)アクリル」は「アクリルおよび/またはメタクリル」を意味する。
(2−1)重合工程
本工程は、アクリル酸および/またはその塩(以下、「アクリル酸(塩)」と称する)を主成分として含む水溶液を重合して、含水ゲル状架橋重合体を得る工程である。
本発明で得られる吸水性樹脂は、その原料(単量体)として、アクリル酸(塩)を主成分として含む水溶液を使用し、通常、水溶液状態で重合される。該単量体水溶液中の単量体濃度(固形分濃度)は、通常10〜90質量%であり、好ましくは20〜80質量%である。また、高単量体濃度(35質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上、特に好ましくは45質量%以上であり、上限は飽和濃度、さらに好ましくは80質量%以下、特に好ましくは70質量%以下である)での重合が最も好ましい一例として例示される。
上記単量体としてのアクリル酸または重合後の重合体(含水ゲル)の中和に用いられる塩基性物質としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸(水素)ナトリウム、炭酸(水素)カリウム等の炭酸(水素)塩等の一価の塩基性物質が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。また、中和時の温度(中和温度)についても、特に制限されず、10〜100℃が好ましく、30〜90℃がより好ましい。なお、上記以外の中和処理条件等については、国際公開第2006/522181号や米国特許第6388000号に開示されている条件等が、本発明に好ましく適用される。
本発明においては、得られる吸水性樹脂の吸水性能の観点から、架橋剤(以下、「内部架橋剤」と称することもある)を使用することが特に好ましい。使用できる内部架橋剤としては、重合性二重結合を1分子あたり2つ以上有する化合物や、カルボキシル基と反応して共有結合を形成することができる官能基を1分子あたり2つ以上有する多官能化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸との重合性架橋剤や、カルボキシル基との反応性架橋剤、それらを併せ持った架橋剤の1種以上を例示することができる。具体的には、重合性架橋剤として、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリオキシエチレン)トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリ(メタ)アリロキシアルカン等、分子内に重合性二重結合を少なくとも2個有する化合物が例示できる。また、反応性架橋剤として、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル;プロパンジオール、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール等の共有結合性架橋剤、アルミニウム塩等の多価金属化合物であるイオン結合性架橋剤が例示できる。これらの中でも、吸水性能の観点から、アクリル酸との重合性架橋剤が好ましく、特に、アクリレート系、アリル系、アクリルアミド系の重合性架橋剤が好適に使用される。これらの内部架橋剤は1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。上記内部架橋剤の使用量は、物性面から、架橋剤を除く上記単量体に対して、0.001〜5モル%が好ましく、0.005〜2モル%がより好ましく、0.01〜1モル%がさらに好ましく、0.03〜0.5モル%が特に好ましい。
本発明では、色調安定性や残存モノマーの観点から、アクリル酸中のプロトアネモニンおよび/またはフルフラールの含有量は0〜10ppmが好ましく、0〜5ppmがより好ましく、0〜1ppmがさらに好ましい。さらに、フルフラール以外のアルデヒド分および/またはマレイン酸についても同様の理由により、アクリル酸中の含有量は0〜5ppmが好ましく、0〜3ppmがより好ましく、0〜1ppmがさらに好ましく、0ppm(検出限界以下)が特に好ましい。なお、フルフラール以外のアルデヒド分としては、ベンズアルデヒド、アクロレイン、アセトアルデヒド等が挙げられる。また、残存モノマーの低減のため、アクリル酸ダイマーの含有量は0〜500ppmが好ましく、0〜200ppnがより好ましく、0〜100ppmがさらに好ましい。
本発明で得られる吸水性樹脂の諸物性を改善するために、任意成分として、上記単量体水溶液に、以下の物質を添加することができる。すなわち、澱粉、ポリアクリル酸(塩)、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン等の水溶性樹脂あるいは吸水性樹脂を、単量体に対して、例えば0〜50質量%、好ましくは0〜20質量%、より好ましくは0〜10質量%、さらに好ましくは0〜3質量%添加することができる。さらに、各種の発泡剤(炭酸塩、アゾ化合物、気泡等)、界面活性剤、各種キレート剤、ヒドロキシカルボン酸や還元性無機塩等の添加剤を、単量体に対して、例えば0〜5質量%、好ましくは0〜1質量%添加することができる。
本発明において使用される重合開始剤は、重合形態によって適宜選択され、特に限定されない。例えば、熱分解型重合開始剤、光分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。具体的には、熱分解型重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;過酸化水素、t−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物;2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド等のアゾ化合物等が挙げられる。また、光分解型重合開始剤としては、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等が挙げられる。さらに、レドックス系重合開始剤としては、上記過硫酸塩や過酸化物に、L−アスコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウム等の還元性化合物を組み合わせた系が挙げられる。上記熱分解型重合開始剤と光分解型重合開始剤とを併用することも、好ましい態様として挙げることができる。これらの重合開始剤の使用量は、上記単量体に対して、0.0001〜1モル%が好ましく、0.001〜0.5モル%がより好ましい。重合開始剤の使用量が1モル%を超える場合、吸水性樹脂の着色を引き起こすことがあるため好ましくない。また、重合開始剤の使用量が0.0001モル%を下回る場合、残存モノマーを増加させるおそれがあるため好ましくない。
本発明においては、上記単量体水溶液を重合するに際して、得られる吸水性樹脂の吸水性能や重合制御の容易性等の観点から、通常、水溶液重合または逆相懸濁重合が採用されるが、好ましくは水溶液重合、より好ましくは連続水溶液重合が採用される。中でも、吸水性樹脂の1ラインあたりの生産量が多い巨大スケールでの製造に好ましく適用される。該生産量としては、0.5[t/hr]以上であり、より好ましくは1[t/hr]以上、さらに好ましくは5[t/hr]以上、特に好ましくは10[t/hr]以上である。
本工程は、上記重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体を解砕し、粒子状の含水ゲル状架橋重合体(以下、「粒子状含水ゲル」と称する)を得る工程である。
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、不飽和単量体水溶液の重合工程と、重合中または重合後の細粒化工程で得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体の乾燥工程と、および、以下必要により、乾燥後の粉砕工程と、乾燥後の分級工程と、分級工程後の吸水性樹脂粉末の表面処理工程と、表面処理工程後の第2分級工程とを、含む吸水性樹脂の製造方法(例えば図1)であって、乾燥機を加熱した状態で保持したまま、上記乾燥工程の中断を行い、その後乾燥工程を再開することを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法である。ただし、上記乾燥工程の中断とは、粒子状含水ゲル状架橋重合体またはその乾燥物が乾燥機内に実質不存在の状態、あるいは、連続乾燥において乾燥機に投入または排出されない状態をいう。
本発明で用いられる乾燥装置としては、通気ベルト式乾燥機(ベルト式乾燥機)が好ましく用いられ、その他、必要により、伝導伝熱型乾燥機、輻射伝熱型乾燥機、熱風伝熱型乾燥機、誘電加熱乾燥機等の1種または2種以上が挙げられ、乾燥の速さから熱風伝熱型乾燥機(以下、熱風乾燥機という。)が好ましい。熱風乾燥機としては、通気ベルト(バンド)式、通気回路式、通気竪型式、並行流ベルト(バンド)式、通気トンネル式、通気溝型攪拌式、流動層式、気流式、噴霧式等の乾燥装置が挙げられ、本発明では物性制御の点で通気ベルト式が好ましい。他の乾燥機を併用してもよいが、好ましくは、通気ベルト式乾燥機(ベルト式乾燥機)のみで乾燥される。
本発明の製造方法において、通気バンド乾燥機を使用する場合、ベルト上の面積占有率は通常85〜100%、好ましくは87〜100%、より好ましくは87〜99%、特に好ましくは90〜98%、最も好ましくは93〜97%である。面積占有率とは、乾燥工程初期の通気ベルト面積(A)に対する粒子状含水ゲルの積層物が通気ベルト面上を占める面積比(百分率)として規定する。なお、通気ベルト面積(A)には孔の面積も含まれるものとする。該区間における粒子状含水ゲルの積層物の占有面積により、乾燥初期の粒子状含水ゲルの積層物が通気ベルト面上を占める面積(B)が規定される。前記により規定された通気ベルト面積(A)と、粒子状含水ゲルの積層物の占有面積(B)により、面積占有率(B/A×100(%))を規定する。上記面積占有率が99%を超える場合、または85%未満の場合、吸水性樹脂の物性が低下することが見いだされ、さらに、落下飛散率、乾燥効率や連続乾燥性が低下する傾向にある。ベルト上での非占有箇所は適宜決定され、中央部、両端部、中間の一定位置に含水ゲルを積層しない部分を設ければよく、好ましくは両端部に含水ゲルを設置しない一定領域が設けられる。
本発明の製造方法において、通気バンド乾燥機を使用する場合、本発明で好ましいパンチングメタルの開孔率は15〜50%、より好ましくは20〜45%、特に好ましくは25〜40%である。ここで、開孔率は孔、ピッチ(P)などで決定され、一定領域に孔を有しない場合、例えば、パンチングメタルが縁を有する場合、その部分も含んだ面積で規定される。開孔率が上記から外れる場合、吸水性樹脂の物性が低下することが見いだされ、さらに、乾燥効率や連続乾燥性が低下する傾向にある。
上記したように、本発明の製造方法の重合工程においては、水分を蒸発させながら重合を行う連続ニーダー重合または連続ベルト重合が好ましい。本重合工程において、固形分の上昇度(単量体水溶液の固形分とゲル固形分との差)は1質量%以上、さらには2質量%以上、特に5質量%以上であり、かかる固形分上昇によって、高物性の吸水性樹脂が高生産性でかつ低エネルギーで得られる。さらに乾燥工程においても、同様に、樹脂固形分の上昇がエネルギー削減のみならず、乾燥機への付着低減に好影響を及ぼす。
連続乾燥において、乾燥工程の中断は、粒子状含水ゲル状架橋重合体またはその乾燥物が乾燥機に投入または排出されない状態であり、同義語として、連続乾燥機内で粒子状含水ゲル状架橋重合体または乾燥物が停止している状態であり、例えば、乾燥機のベルトや熱処理機のパドル(攪拌排出)が停止している状態である。上記現象の要因として、乾燥工程以降の工程でのトラブル(装置の故障または未乾燥物の付着や閉塞)等による停止、あるいは乾燥機そのものの停止によって、乾燥機内に粒子状含水ゲル状架橋重合体またはその乾燥物が投入または排出されないことが挙げられる。このような場合、製品の安定性から、乾燥工程の中断期間中、乾燥工程以降で運転可能な工程、例えば、分級工程、貯蔵工程、搬送工程、表面処理(架橋)工程等の少なくとも一部をそのまま稼働させることが好ましい。
加熱状態で乾燥を停止する本発明は、乾燥工程以降に複数の連結された工程、好ましくは4つ以上の工程、さらには6つ以上の工程、具体的には、粉砕工程、表面架橋前の分級工程、表面架橋工程、表面架橋後の第2分級工程、分級工程後の微粉回収工程、未乾燥物の除去工程、梱包工程、さらにはこれらを連結する輸送工程(例えば空気輸送工程)を含む。これらの工程は、上記特許文献1〜13等に例示される。
本発明における乾燥工程の中断の際には、吸水性樹脂の物性維持および閉塞現象を抑制するという観点から、乾燥された空気を乾燥工程の中断期間中の乾燥機内に注入することが好ましい。該空気の露点としては、0℃以下(マイナス露点)がよく、−100〜−5℃が好ましく、−95〜−30℃がより好ましく、−90〜−35℃がさらに好ましく、−85〜−40℃が特に好ましい。該空気の露点を制御する方法としては、特に制限されないが、適宜乾燥すればよく、メンブレンドライヤー、冷却吸着式ドライヤー、ダイヤフラムドライヤー等の機器を単独でまたは併用して乾燥すればよい。上記冷却吸着式ドライヤーを使用する場合、加熱再生式でもよく、非加熱再生式でもよく、非再生式でもよい。
従来、吸水性樹脂の乾燥方法としては下記特許文献14〜37等が提案されているが、いずれも本発明の課題や乾燥工程の停止方法を開示しない。
(特許文献15)国際公開第2008/087114号パンフレット
(特許文献16)国際公開第2008/037676号パンフレット
(特許文献17)特開平8−073518号公報
(特許文献18)特開平7−270070号公報
(特許文献19)特開昭54−053165号公報
(特許文献20)特開昭64−060683号公報
(特許文献21)米国特許第6906159号明細書
(特許文献22)特開2001−018222号公報
(特許文献23)米国特許第5005771号明細書
(特許文献24)米国特許第4920202号明細書
(特許文献25)米国特許第6207796号明細書
(特許文献26)米国特許第6187902号明細書
(特許文献27)米国特許出願公開第2008/0021150号明細書
(特許文献28)特開平10−059534号公報
(特許文献29)米国特許第5229487号明細書
(特許文献30)特開2003−012812号公報
(特許文献31)特開2007−224224号公報
(特許文献32)特開2000−143720号公報
(特許文献33)特開2002−226599号公報
(特許文献34)米国特許出願公開第2007/123624号明細書
(特許文献35)特開2006−160774号公報
(特許文献36)米国特許第5945495号明細書
(特許文献37)国際公開第2008/034786号公報パンフレット
本工程は、上記乾燥工程で得られた乾燥物を、粉砕、分級して、吸水性樹脂粉末を得る工程である。なお、吸水性樹脂粉末は下記の表面架橋を施す前の吸水性樹脂をさす。上記乾燥工程で得られた乾燥物をそのまま乾燥粉末として使用することもできるが、乾燥時に粒子状含水ゲルが凝集しブロック状の塊状物となることもある。この現象は特にバンド乾燥機で見られ、粉砕または粗砕(凝集を解す操作)が必要となる。さらに、後述する表面架橋工程での物性向上のため、特定の粒度に制御することが好ましい。なお、粒度制御は、本粉砕工程、分級工程に限らず、重合工程(特に逆相懸濁重合)、微粉回収工程、造粒工程等で適宜実施することができる。以下、粒度は標準篩(JIS Z8801−1(2000))で規定する。
本発明において、上記所定粒度の吸水性樹脂粉末に対して、粒子表面近傍を改質する工程を表面処理工程という。ここで、「表面処理」には、表面架橋やその他、粒子表面への各種添加剤やポリマーの添加が例示されるが、好ましくは加熱反応による表面架橋が必須に行われる。表面架橋以外の表面処理としては、水溶性または水不溶性ポリマー、滑剤、キレート剤、消臭剤、抗菌剤、水、界面活性剤、水不溶性微粒子、酸化防止剤、還元剤等の添加が例示できる。これらの剤は、吸水性樹脂粉末や表面架橋後の吸水性樹脂粒子に対して、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0.01〜10質量%で添加混合されうる。これらの剤は、下記表面架橋剤に代わって、上記の上限で混合され加熱処理される。以下、表面架橋工程を代表して説明するが、下記の混合、加熱および停止の各操作は上位概念である表面処理工程にも適宜適用することができる。
本発明では、吸水性能向上を目的として、好ましくは表面架橋工程をさらに含む。本発明では、表面架橋処理によって、着色が少なく、より白色の吸水性樹脂が得られる。以下の各工程は、吸水性樹脂の表面架橋、特に高温表面架橋に、好適に適用できる。
本発明で用いることができる表面架橋剤としては、特に限定されないが、種々の有機または無機架橋剤を挙げることができる。中でも有機表面架橋剤単独か、有機表面架橋剤とイオン結合性表面架橋剤との併用が好ましい。有機表面架橋剤としては共有結合性表面架橋剤が好ましく、具体的には、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物またはそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、(モノ、ジ、またはポリ)オキサゾリジノン化合物、アルキレンカーボネート化合物であり、特に高温での反応が必要な、多価アルコール化合物、アルキレンカーボネート化合物、オキサゾリジノン化合物等の脱水反応性架橋剤が好ましく使用できる。より具体的には、米国特許第6228930号、同第6071976号、同第6254990号等に例示されている化合物を挙げることが出来る。例えば、モノ,ジ,トリ,テトラまたはプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、グリセリン、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ソルビトール等の多価アルコール化合物;エチレングリコールジグリシジルエーテルやグリシドール等のエポキシ化合物;エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート化合物;オキセタン化合物;2−イミダゾリジノンのような環状尿素化合物等の脱水エステル反応性架橋剤が挙げられる。これらの共有結合性表面架橋剤(特に脱水反応性表面架橋剤)は1種または2種以上を併用することができる。上記表面架橋剤の使用量は、吸水性樹脂粉末100質量部に対して、好ましくは0.001〜10質量部、より好ましくは0.01〜5質量部の範囲内で適宜決定される。
本発明においては、通液性等の物性向上を目的に、上記有機表面架橋剤以外に無機表面架橋剤を使用することができる。使用される無機表面架橋剤としては、特に限定されないが、2価以上、好ましくは3価または4価の多価金属塩(有機塩または無機塩)若しくは水酸化物を例示することができる。具体的には、多価金属としてはアルミニウム、ジルコニウム等が挙げられ、乳酸アルミニウム、硫酸アルミニウムが好ましく使用される。これらの無機表面架橋剤は、有機表面架橋剤と同時または別途に使用される。なお、多価金属による表面架橋については、国際公開第2007/121037号、同第2008/09843号、同第2008/09642号、米国特許第7157141号、同第6605673号、同第6620889号、米国特許出願公開第2005/0288182号、同第2005/0070671号、同第2007/0106013号、同第2006/0073969号等に示されている。上記イオン結合性表面架橋剤は1種または2種以上を併用することができ、その使用量は、吸水性樹脂粉末100質量部に対して、好ましくは0.001〜10質量部、より好ましくは0.01〜5質量部の範囲内で適宜決定される。
表面架橋工程では、吸水性樹脂粉末と表面架橋剤とを混合した後、好ましくは加熱処理され、その後必要により冷却処理される。加熱処理には公知の乾燥機が使用され、上記本発明の停止方法も好ましく適用される。上記加熱処理時の加熱温度(熱媒温度または材料温度、特に材料温度を指す)は、使用する表面架橋剤の種類・量等によって適宜決定されるが70〜300℃が好ましく、120〜250℃がより好ましく、150〜250℃がさらに好ましく、170〜230℃が特に好ましい。なお、脱水反応性の表面架橋剤を使用する場合の加熱温度は、150〜250℃が好ましく、170〜230℃がより好ましい。上記処理温度が70℃未満の場合、加熱処理時間が延び生産性の低下を招来する上に、均一な表面架橋層を形成することができないため好ましくない。また、上記処理温度が300℃を超える場合、吸水性樹脂粉末が劣化するため好ましくない。また、上記加熱処理時の加熱時間は、1分〜2時間の範囲が好ましい。上記加熱処理は、通常の乾燥機または加熱炉で行うことができる。なお、欧州特許第0349240号、同第0605150号、同第0450923号、同第0812873号、同第0450924号、同第0668080号、日本国特開平7−242709号、同平7−224304号、米国特許第5409771号、同第5597873号、同第5385983号、同第5610220号、同第5633316号、同第5674633号、同第5462972号、国際公開第99/42494号、同第99/43720号、同第99/42496号等に開示された表面架橋方法についても、本発明に好ましく適用することができる。
本発明で用いられる熱処理装置としては、流動床熱処理機、ベルト型熱処理機、パドル型熱処理機、ディスク型熱処理機、熱風熱処理機、赤外線熱処理機等、各種の加熱処理機を使用することができるが、これらの中でも、パドル型熱処理機が好ましく、ディスク型熱処理機が殊に好ましい。具体的には、Bepex−熱処理機、Nara−熱処理機が挙げられる。なお、本明細書では「熱処理機」と便宜上表現しているが、これらは乾燥機と同一のものである。加熱処理は、熱処理機自体中で、ジャケットの加熱または熱風の吹き込みによって行うことができる。後接続された乾燥機、例えば、箱型乾燥機、回転管炉または加熱可能なスクリューは、同様に適当である。
本工程は、加熱処理工程の後、任意に実施される工程であり、好ましくは上記加熱処理工程において高温での反応が必要な、多価アルコール化合物、アルキレンカーボネート化合物、オキサゾリジノン化合物からなる脱水反応性架橋剤を使用する場合に、冷却工程が設けられる。
本発明における微粉リサイクル工程とは、乾燥および必要により粉砕・分級で得られた微粉(特に150μm以下を主成分、特に70質量%以上含む微粉)を分離後、そのまま、あるいは水和して、重合工程や乾燥工程にリサイクルする工程であり、例えば、米国特許出願公開第2006/247351号、米国特許第6228930号等に記載の方法が適用できる。
上記各連続工程以外に、必要により、多価金属塩の表面処理工程、蒸発モノマーのリサイクル工程、造粒工程、微粉除去工程等を設けてもよい。さらに、経時色安定性効果やゲル劣化防止等のために、上記各工程の一部または全部に上記添加剤を、必要により使用してもよい。さらに、本発明の製造方法においては、好ましくは微粉リサイクル工程を含む。
本発明の吸水性樹脂は、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を主成分とし、衛生用品、特に紙オムツへの使用を目的とする場合、上述した重合方法や表面架橋方法等によって得られる。さらに得られる吸水性樹脂は、下記(3−1)〜(3−6)に挙げられた各物性のうち、少なくとも1以上の物性を制御することが好ましく、さらにはAAPを含めた2以上、特に3以上の物性を制御することが好ましい。吸水性樹脂が下記の各物性を満たさない場合、吸水性樹脂濃度が40質量%以上の高濃度オムツでは十分な性能を発揮しないおそれがある。
本発明で得られる吸水性樹脂のCRC(無加圧下吸水倍率)は、10[g/g]以上が好ましく、20[g/g]以上がより好ましく、25[g/g]以上がさらに好ましく、30[g/g]以上が特に好ましい。CRCの上限値は、特に限定されないが、50[g/g]以下が好ましく、45[g/g]以下がより好ましく、40[g/g]以下がさらに好ましい。上記CRCが10[g/g]未満の場合、吸水性樹脂の吸水量が低く、紙オムツ等、衛生用品中の吸収体への使用に適さないおそれがある。また、上記CRCが50[g/g]を超える場合、かような吸水性樹脂を吸収体に使用すると、液の取り込み速度に優れる衛生用品を得ることができないおそれがあるため、好ましくない。なお、CRCは、上述した内部架橋剤や表面架橋剤等で適宜制御することができる。
本発明で得られる吸水性樹脂のAAP(加圧下吸水倍率)は、紙オムツでのモレを防止するため、上記乾燥を達成手段として、4.83kPa(0.7psi)の加圧下におけるAAPとして、20[g/g]以上が好ましく、22[g/g]以上がより好ましく、24[g/g]以上がさらに好ましい。AAPの上限値は、特に限定されないが、他の物性とのバランスから40[g/g]以下が好ましい。上記AAPが20[g/g]未満の場合、かような吸水性樹脂を吸収体に使用すると、吸収体に圧力が加わった際の液の戻り(通常、「リウェット(Re−Wet)」とも称される)が少ない衛生用品を得ることができないおそれがあるため、好ましくない。なお、AAPは、上述した表面架橋剤や粒度等で適宜制御することができる。
本発明で得られる吸水性樹脂のSFC(生理食塩水流れ誘導性)は、紙オムツでのモレを防止するため、上記乾燥を達成手段として、加圧下での液の通液特性であるSFCとして、1[×10−7・cm3・s・g−1]以上が好ましく、10[×10−7・cm3・s・g−1]以上がより好ましく、50[×10−7・cm3・s・g−1]以上がさらに好ましく、70[×10−7・cm3・s・g−1]以上が特に好ましく、100[×10−7・cm3・s・g−1]以上が最も好ましい。SFCの上限値は、特に限定されないが、他の物性とのバランスから3000[×10−7・cm3・s・g−1]以下が好ましく、2000[×10−7・cm3・s・g−1]以下がより好ましい。上記SFCが3000[×10−7・cm3・s・g−1]を超える場合、かような吸水性樹脂を吸収体に使用すると、吸収体で液漏れが発生するおそれがあるため、好ましくない。なお、SFCは、上述した乾燥方法等で適宜制御することができる。
本発明で得られる吸水性樹脂のExt(水可溶分)は、35質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、15質量%以下がさらに好ましく、10質量%以下が特に好ましい。上記Extが35質量%を超える場合、得られる吸水性樹脂のゲル強度が弱く、液透過性に劣ったものとなるおそれがある。また、かような吸水性樹脂を吸収体に使用すると、吸収体に圧力が加わった際の液の戻り(リウェット)が少ない吸水性樹脂を得ることができないおそれがあるため、好ましくない。なお、Extは、上述した内部架橋剤等で適宜制御することができる。
本発明で得られる吸水性樹脂のResidual Monomers(残存モノマー)は、安全性の観点から、好ましくは0〜400ppm、より好ましくは0〜300ppm、さらに好ましくは0〜200ppmに制御される。なお、Residual Monomersは、上述した重合方法等で適宜制御することができる。
本発明で得られる吸水性樹脂は、初期色調に優れている。すなわち、本発明で得られる、製造直後の吸水性樹脂の色調(初期色調)が、以下の数値を示す。なお、初期色調は、製造直後の色調をいうが、一般的には工場出荷前に測定される色調とされる。また、例えば、30℃以下、相対湿度50%RH以下の雰囲気下での保存であれば製造後1年以内に測定される値である。具体的には、ハンターLab表色系において、L値(Lightness)が好ましくは85以上、より好ましくは87以上、さらに好ましくは89以上である。また、b値は−5〜10が好ましく、−5〜9がより好ましく、−4〜8がさらに好ましく、−1〜7が特に好ましい。さらに、a値は−2〜2が好ましく、−1〜1が好ましく、より好ましくは−0.5〜1、特に好ましくは0〜1である。また、別の色度として、YI(Yellow Index)値は、10以下が好ましく、8以下がより好ましく、6以下が特に好ましい。さらに、別の色度として、WB(White Balance)値は、70以上が好ましく、75以上がより好ましく、77以上が特に好ましい。さらに、本発明で得られる吸水性樹脂は経時着色にも優れ、高温多湿下で行う促進試験においても十分な白色度を示す。
本発明にかかる製造方法により得られる吸水性樹脂の用途は、特に限定されず、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パット等の衛生用品、農園芸用保水剤、廃液固化剤や、工業用止水材等、吸収性物品に使用することができる。
国際公開第2009/005114号パンフレットに開示する測定方法により、本発明の吸水性樹脂の初期色調および経時着色を測定した。
底面の直径が約50mmのアルミカップに、吸水性樹脂1.00gを量り取り、試料(吸水性樹脂およびアルミカップ)の総重量W1[g]を正確に秤量した。
次に、雰囲気温度180℃のオーブン中に上記試料を静置し、吸水性樹脂を乾燥させた。3時間経過後オーブンから該試料をアルミカップごと取り出し、デシケーター中で室温まで冷却した。その後、乾燥後の試料(吸水性樹脂およびアルミカップ)の総重量W2[g]を秤量し、次式にしたがって固形分(単位;[重量%])を算出した。
本発明で得られる吸水性樹脂のSFC(生理食塩水流れ誘導性)は、米国特許第5669894号明細書の記載に従って測定した。
本発明で得られる吸水性樹脂のCRC(無加圧下吸水倍率)、粒度分布、pH可溶分、残存アクリル酸量等の物性については、上述したEDANAのERT、または米国特許出願公開第2006/204755号明細書に準じて測定した。
連続重合工程、バンド乾燥機による乾燥工程、粉砕工程、分級工程が連結された吸水性樹脂の連続生産を行った。
すなわち、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート(平均分子量478)を0.03モル%(対単量体)を含む70モル%が中和されたアクリル酸部分ナトリウム塩水溶液(単量体濃度53質量%)に、過硫酸ナトリウム0.04g(単量体1molに対して)およびジエチレントリアミン5酢酸・五ナトリウム100ppmをラインミキシングで連続混合し、ベルト重合機に供給して、水溶液重合を行った。こうして得られた含水ゲルを竪型粉砕機(オリエント粉砕機(株)社製 スクリーン12mm)で粉砕して、固形分70質量%の流動性のある粒子状の含水ゲル状重合体(1)を得た。
合計6室の互いに独立して熱風温度を調整できる、同じ大きさの乾燥室を通気ベルトが通過する連続式通気乾燥機を使用した。6つの各乾燥室は各々約5.8分(=ベルト上で35分/6室)で通過する。
(b)熱風温度と線速
乾燥室の熱風温度は、熱交換器の蒸気流量を調整することによって180℃に制御し、熱風の線速は1.6m/秒に設定した。なお、第一室の風向きは底面から上向き、第二室から第六室の風向きは乾燥機上部から底面への下向きとした。
(c)通気ベルト
材質がSUS304製のステンレス鋼製ベルト(バンド)であり、孔の幅が1.2mm、長さが15mmの長丸孔千鳥配列型で、開孔率が27%である通気ベルトを使用した。上記粒子状の含水ゲル状重合体は乾燥後にブロック状に凝集していた。凝集乾燥物を数mmにほぐした後、全量をロールミル(ロールギャップが上から1.0mm/0.55mm/0.42mm)に連続供給することで粉砕した後、目開き850μmの金属篩網を有する篩い分け装置で分級し、比較吸水性樹脂(1)を得た。
比較例1において、乾燥機の停止期間中の雰囲気温度を120℃で行った。すなわち、連続生産の停止時に、蒸気流量を調整することで乾燥機の温度(乾燥室の雰囲気温度)を180℃から120℃に制御し、さらに工程の停止から48時間経過後に、乾燥機内の雰囲気温度を120℃から180℃まで昇温させてから連続運転を再開した以外は比較例1と同様の操作を行った。内部架橋剤0.1モル%の吸水性樹脂の連続生産を行ったところ、運転開始当初に異物の混入もなく、さらに乾燥ベルトの運転時に過負荷(消費電力の増大)も見られなかった。
比較例1の連続生産中に、粉砕機のトラブルのため、重合および乾燥を停止した。後半の粉砕工程が停止しているため、それ以前の工程も停止した。重合の停止はモノマー供給を停止し、乾燥の停止は含水ゲルが載ったベルト(バンド)の回転および加熱を停止した。
比較例2において、乾燥の停止について、含水ゲルが載ったベルト(バンド)の回転を停止し、且つ蒸気流量を調整することで乾燥機の温度を80℃に制御した。粉砕機のトラブルを解消後、24時間後に乾燥機内の雰囲気温度を80℃から180℃まで昇温させてから連続運転を再開したが、乾燥ベルトの運転再開時に負荷はなく、バンド乾燥機から異音もなかった。さらに、乾燥機から乾燥物(粒子状乾燥物凝集物)も十分に剥離した。
比較例2において、乾燥機の温度を180℃にしたまま、乾燥機を停止した。粉砕機のトラブルを解消後、24時間後に乾燥機内の雰囲気温度が180℃に加熱された状態から連続運転を再開したが、乾燥ベルトの運転再開時に負荷はなく、バンド乾燥機から異音もなかった。さらに、乾燥機から乾燥物(粒子状乾燥物凝集物)も十分に剥離した。ただし、得られた吸水性樹脂には一部黄変が見られ、さらに吸水倍率が若干低下していた。なお、水蒸気によって加熱された熱風は乾燥機から排出後に、再加熱し再使用した。
比較例1において、乾燥機の停止を、蒸気流量を調整することで120℃に加熱した状態で10日間行い、その間に分級工程、粉砕工程の定期修理を行った。その後、乾燥機の加熱を停止し、24時間後に乾燥室内が室温(25℃)になっていることを確認して乾燥機内またはその下部に滞留する吸水性樹脂の掃除を開始した。乾燥機の吸水性樹脂は容易に除去でき、その後に運転を再開した。なお、水蒸気によって加熱された熱風は乾燥機から排出後に、再加熱し再使用した。
実施例4において、乾燥機を完全に停止した。乾燥機は室温(昼夜の寒暖差で10〜35℃)で10日間停止する間、分級工程、粉砕工程の定期修理を行った。その後、乾燥機内またはその下部に滞留する吸水性樹脂を掃除した。乾燥機の吸水性樹脂は乾燥機内の壁やベルトに付着し、除去が困難であった。
Claims (14)
- 不飽和単量体水溶液の重合工程と、重合中または重合後の細粒化工程で得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体の乾燥工程とを含む吸水性樹脂の製造方法であって、
上記乾燥工程が連続乾燥であり、
乾燥機を加熱した状態で保持したまま、上記乾燥工程の中断を行い、
上記乾燥工程の中断期間が0.5時間以上100日間以内であり、
上記乾燥工程の中断期間中における乾燥機の温度が80〜140℃であり、
その後乾燥工程を再開することを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法。
ただし、上記乾燥工程の中断とは、粒子状含水ゲル状架橋重合体またはその乾燥物が乾燥機内に実質不存在の状態、あるいは、連続乾燥において乾燥機に投入または排出されない状態をいう。 - 上記乾燥工程を通気バンド式連続乾燥機で行う、請求項1に記載の製造方法。
- 上記乾燥工程の中断期間中における乾燥機の温度が乾燥温度より10℃以上低い、請求項1または2に記載の製造方法。
- 上記乾燥工程の中断期間中に、−100〜−5℃の露点を有する気体を乾燥機に注入する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 上記乾燥工程が24時間以上の連続乾燥である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 上記乾燥前の粒子状含水ゲル状架橋重合体の固形分が45質量%以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 上記乾燥工程において、粒子状含水ゲル状架橋重合体を1[t/hr]以上で乾燥する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 上記乾燥工程の中断期間中における乾燥機の加熱を加熱蒸気または熱風で行う、請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 上記加熱蒸気がリサイクルされてなる、請求項8に記載の製造方法。
- 上記乾燥工程の中断期間中に乾燥工程以降の少なくとも一部の工程を稼動させてなる、請求項1〜9のいずれか1項に記載の製造方法。
- 上記乾燥工程以降の各工程で用いられる装置を加熱した状態で保持したまま、該各工程の中断を行い、その後各工程を再開させる、請求項1〜10のいずれか1項に記載の製造方法。
- 上記重合工程が水分を蒸発してなる連続ニーダー重合または連続ベルト重合である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の製造方法。
- 上記乾燥工程以降に、粉砕工程、表面架橋前の分級工程、表面架橋工程、表面架橋後の第2分級工程、および分級工程後の微粉回収工程とを含む、請求項1〜12のいずれか1項に記載の製造方法。
- 上記乾燥前の粒子状含水ゲル状架橋重合体に、上記表面架橋前の分級工程および/または表面架橋後の第2分級工程で得られる吸水性樹脂微粒子をリサイクルする、請求項13に記載の製造方法。
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