CN103270090B - 吸水聚合物颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过包含以下步骤的方法获得的吸水材料及其制备方法。a)获得任选涂覆的后交联的吸水聚合物颗粒b)在0.0001毫巴至700毫巴的压力下对步骤a)的颗粒施加真空处理;以及c)任选地对步骤b)的颗粒施加等离子处理。
Description
说明
本发明涉及可通过以下的方法获得的吸水聚合物颗粒:用至少一种后交联剂(postcrosslinker)处理吸水性基底聚合物,然后在真空下处理后交联的聚合物,涉及其制备方法以及其在卫生用品和包装材料中的用途。
吸水聚合物颗粒是已知的。对于该材料最宽泛使用的通用名是“超吸水剂”。超吸水剂是如下的材料:其甚至在适度的压力下也能够吸收并保持几倍于自身重量、可能最高达几百倍于其自身重量的水。与蒸馏水或去离子水相比,对于含盐溶液的吸收量(absorbing capacity)通常较低。超吸水剂通常具有至少5g/g,优选至少10g/g以及更优选至少15g/g的离心保留量(“CRC”,测量方法参见下文)。所述材料也通常被称作例如“高溶胀性聚合物”、“水凝胶”(通常特别用于干燥形式)、“水凝胶形成聚合物”、“吸水聚合物”、“吸水凝胶形成材料”、“可溶胀树脂”、“吸水性树脂”等。所述材料为交联的亲水性聚合物,特别为由(共)聚合的亲水性单体形成的聚合物、一种或多种亲水性单体在合适的接枝基底上的接枝(共)聚合物、纤维素或淀粉的交联醚、交联的羧甲基纤维素、部分交联的聚环氧烷或在水性液体中可溶胀的天然产品例如瓜尔胶衍生物,其中最广泛使用基于部分中和的丙烯酸的吸水聚合物。超吸水剂通常以聚合物颗粒的干粉形式制备、存储、运输和加工,“干”通常意指含水量(也称为“水分含量”,测量方法参见下文)低于5wt.-%。超吸水剂在吸收液体时转变为凝胶,具体地,在通常吸收水性液体时转变为水凝胶。到目前为止,超吸水剂应用的最重要的领域是吸收体液。超吸水剂用在例如卫生用品如婴儿尿布、成人尿失禁产品或女性卫生产品中。其他用途领域的实例为用作在市场园艺中的保水剂、用作防火的贮水剂、用于食品包装中的液体吸收或通常用于吸收水分。
制备超吸水剂的方法也是已知的。占领市场的基于丙烯酸酯的超吸水剂是在交联剂(“内部交联剂”)的存在下、通常在水的存在下通过丙烯酸的自由基聚合来制得的,在聚合之前或之后——或任选部分在聚合之前且部分在聚合之后——进行的中和步骤中,通常通过加入碱(最常用氢氧化钠水溶液)将所述丙烯酸中和至一定程度。由此得到粉碎(根据所用的反应器的类型,粉碎可与聚合同时进行)并干燥的聚合物凝胶。一般而言,由此制得的干粉(“基底聚合物”)是表面交联型(也被称作表面“后”交联型或仅为“后交联型”),其通过加入其他有机或多价金属(即阳离子)交联剂以生成比颗粒本体具有更高交联度的表层而得到。在大多数情况下,将硫酸铝用作多价金属交联剂。有时并不将多价金属阳离子施用于超吸水剂颗粒视为表面交联,而称其为“表面络合”或视为另一种表面处理形式,尽管其具有相同的增加颗粒表面的单个聚合物链之间的键数并因此增加如有机表面交联剂具有的凝胶颗粒劲度的作用。有机和多价金属表面交联剂可累积、联合或以任意顺序施用。任何具有使颗粒表面附近的交联密度比颗粒本体中更高的效果的措施均可用于表面交联的目的。还已知该目的可通过在干燥期间通过将氧化剂(例如氯酸盐)加入至单体溶液中来氧化破坏颗粒体中的交联作用而实现。以上内容对本领域技术人员是众所周知的。.
表面交联引起每个超吸水剂颗粒表面附近有更高的交联密度。这解决了“凝胶阻塞(gel blocking)”的问题,其意指在用较早类型的超吸水剂的情况下,液体侵入(insult)将导致大量超吸水剂颗粒的颗粒的最外层溶胀成几乎连续的凝胶层,其有效地阻断了其他的液体(例如第二次侵入)输送至凝胶层下方的未使用的超吸水剂。虽然这在超吸水剂的某些应用中是需要的效应(例如密封水下电缆),但是当其在个人卫生产品中出现时会导致不合乎需要的效应。通过表面交联提高单个凝胶颗粒的劲度导致在凝胶层内单个凝胶颗粒之间的开放通道并因此促进液体通过凝胶层输送。尽管表面交联降低了CRC或其他描述超吸水剂样品总吸收量的参数,但其可很好地增加卫生产品吸收的液体总量,所述卫生产品在产品的正常使用期间含有给定量的超吸水剂。
仍需要提供甚至更薄的吸收剂制品——因为它们可提高穿戴舒适性。已经存在从产品中除去部分或全部纤维素纤维(纸浆)的趋势。这些超薄卫生用品可包含结构元件(例如——但不限制于——尿布芯或采集分布层),其含有在50重量%至100重量%范围内的吸水聚合物颗粒,从而使使用的聚合物颗粒不仅表现对液体的贮存功能,还确保主动的液体输送(简而言之,溶胀的凝胶床对抗重力拉动液体的能力、或芯吸(wicking absorption)的能力,该性能可量化为固定高度吸收量(Fixed Height Absorption,“FHA”),测定方法如下所述)和被动的液体输送(简而言之,溶胀的凝胶床使液体在重力作用下流动的能力,该性能可量化为盐水导流率(Saline Flow Conductivity,“SFC”)值,测定方法如下所述)。由吸水聚合物颗粒或合成纤维替代的纤维素纸浆的比例越高,吸水聚合物颗粒需要表现出除贮存功能之外的输送功能的数量越大。现已发现对于所述特定的吸水剂制品,需要具有良好的吸收量(CRC值)和良好的液体输送性(由良好的FHA值和SFC值反映)的吸水聚合物颗粒。本领域众所周知在超吸收剂的渗透性及其吸收液体的能力(该能力也被称作“吸收性”)之间存在权衡(trade-off)。
已经有一些尝试来制备具有高盐水导流率的吸水聚合物颗粒。例如WO2005/014064教导了用弹性材料涂覆水可溶胀性聚合物。
尿布中绒毛的减少产生了用于吸水聚合物颗粒的新的固定法。所述颗粒例如通过在颗粒上方或下方施用的纤维热塑材料和/或粘合材料进行固定以获得吸收结构。
已经注意到,由于在这些新的吸收性复合结构中不存在纤维素纤维或以极小的量使用纤维素,因此这类固定需要至少在贮存层有足够高的芯吸(FHA)。因此,本发明的一个主题是提供具有良好FHA和良好SFC并且不因于非织物上的固定而自身损失的吸水颗粒。
WO 2008/018009教导一种吸水材料,所述吸水材料是混合物,尤其是涂覆的吸水聚合物颗粒和具有辐射诱导的亲水性的材料(如无机半导体材料如TiO2、SnO2)的混合物。
WO 03/080259教导了使用氩气或氮气对吸水聚合物进行等离子体改性,其产生了具有更高的盐中毒抗性的吸水材料。根据实施例,将市售产品ASAP 2000(那时由Chemdal Ltd.,Birkenhead,UK和Chemdal Corp.,Aberdeen MS,USA制造)作为吸水材料在真空下用氮气和/或氩气等离子处理。ASAP 2000是具有相对低的输送液体能力的吸水聚合物材料并且其SFC通常远低于50x10-7cm3s/g。
因此,本发明的目的是提供具有高的被动液体输送性(SFC)和足够高的初始吸收率(该性能可量化为“自由溶胀率”(“FSR”)的值)并且不因固定至非织物而自身损失的吸水聚合物颗粒。
因此,本发明第二个目的是提供具有高的被动液体输送性(SFC)和高的主动液体输送性(FHA)以及足够高的初始吸收率(FSR)并且不因固定至非织物而自身损失的吸水聚合物颗粒。
因此,本发明第三个目的是提供具有高的主动液体输送性(FHA)和足够高的初始吸收率(FSR)并且不因固定至非织物而自身损失的吸水聚合物颗粒。
本发明第四个目的是提供吸水聚合物颗粒,所述吸水聚合物颗粒在根据上述原则纳入吸水复合结构时具有良好的SRC和良好的FHA和良好的FSR,并且具有令人满意地抵抗吸收性能老化的能力。
本发明第五个目的是提供一种制备具有良好的SRC和良好的FSR和任选良好的FHA的吸水聚合物颗粒的方法,所述吸水聚合物颗粒适用于根据上述原则纳入吸水复合结构中。
我们已经发现所述目的可通过制备吸水颗粒的方法实现,所述方法包括如下步骤
a)获得任选涂覆的后交联的吸水聚合物颗粒
b)在0.0001毫巴至700毫巴的压力下对步骤a)的所述颗粒施加真空处理;以及
c)任选地对步骤b)的所述颗粒施加等离子处理。
我们已经发现所述目的优选通过制备吸水颗粒的方法实现,所述方法包含以下步骤
a)获得后交联的吸水聚合物颗粒,所述聚合物颗粒具有至少20g/g、优选至少25g/g,例如至少26g/g或至少27g/g、并且通常最高达50g/g,例如不超过33g/g,或不超过30g/g的离心保留量(CRC),以及至少15g/g、优选至少19g/g、最优选至少21g/g的负载下吸收能力(AUL),以及至少≥50x10-7cm3s/g或至少80x10-7cm3s/g、优选至少110x10-7cm3s/g,以及最优选至少150x10-7cm3s/g或至少200x10-7cm3s/g的盐水导流率(SFC),
b)在0.0001毫巴至700毫巴的压力下对步骤a)的所述颗粒施加真空处理;然后
c)任选地对步骤b)的所述颗粒施加等离子处理。
我们已经又发现所述目的通过制备吸水颗粒的方法实现,所述方法包括——优选在环境大气压下——对后交联的吸水聚合物颗粒进行等离子处理的步骤。
在一个优选的实施方案中,制备吸水颗粒的方法包括真空处理和等离子处理的步骤。
在一个优选的实施方案中,制备吸水颗粒的方法包括真空处理和随后的等离子处理的步骤。
在一个优选的实施方案中,制备吸水颗粒的方法包括等离子处理和随后的真空处理的步骤。
在一个优选的实施方案中,制备吸水颗粒的方法为同时进行真空处理和等离子处理。
在一个实施方案中,所述后交联的吸水聚合物颗粒可具有至少8g/g,或例如至少10g/g或至少12g/g或至少15g/g的FHA;在一个实施方案中,所述后交联的吸水聚合物颗粒具有第一FHA值并且在真空和/或等离子处理后,所述生成的表面改性的后交联的吸水聚合物颗粒具有第二FHA,并且所述第二FHA比第一FHA多至少10%、或至少20%、或至少30%。
在一个优选的实施方案中,如本说明书中所述,用成膜聚合物或弹性聚合物或弹性成膜聚合物或它们任意的混合物对后交联的吸水聚合物颗粒进行额外的表面改性。
在一个优选的实施方案中,制备吸水聚合物颗粒的方法包括真空处理而无任何等离子处理的步骤。
在一个优选的实施方案中,用成膜聚合物对所述后交联的吸水聚合物颗粒进行额外的表面改性。
具有至少为20的离心保留量(CRC)、至少为15的AUL、以及至少为50x10-7cm3s/g的盐水导流率(SFC)的后交联的吸水聚合物颗粒是已知的。其制备通常包括用一种后交联剂和任选的一种或多种其他表面改性剂、以及优选地至少一种渗透增强剂对基底吸水聚合物进行处理。
所述基底吸水聚合物或基底聚合物
所述基底聚合物表面交联之前是超吸水剂。
所述基底聚合物通常通过包含以下物质的单体溶液聚合制备
i)至少一种烯键式不饱和酸官能的单体。
ii)至少一种烯键式不饱和交联剂,
iii)任选地一种或多种可与i)共聚的烯键式和/或烯丙键式不饱和单体,
iv)任选地一种或多种全部或部分地用单体i)、ii)和任选地iii)接枝的吸水聚合物
v)任选在非自由基交联剂的存在下,所述非自由基交联剂在其单个分子中具有两个或多个官能基团,其各自通过与羧基基团反应可形成酯或酰胺键。
所述基底聚合物通常在聚合后进行干燥并分类。
可用的单体i)包括例如烯键式不饱和羧酸,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸或其衍生物,例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。最优选丙烯酸。如果将丙烯酸和/或甲基丙烯酸用作单体溶液的组分,优选将这些单体在使用前用低于250ppm MEHQ、优选低于150ppm MEHQ、更优选低于100ppm MEHQ但超过0ppm MEHQ,以及最优选用10–60ppm MEHQ稳定。MEHQ是对苯二酚的单甲醚并且其通常用于丙烯酸的稳定。
所述基底聚合物是内部交联的,即聚合在具有两个或多个可聚合基团的化合物的存在下进行,所述化合物可通过自由基链聚合机理聚合成聚合物网状物。可用的交联剂ii)包括例如EP-A 530 438中记载的二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙胺、四烯丙氧基乙烷、EP-A 547 847、EP-A 559 476、EP-A 632 068、WO 93/21237、WO 03/104299、WO03/104300、WO 03/104301和德国专利申请第103 31 450.4号中记载的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、德国专利申请第103 31 456.3和103 55401.7号中记载的混合的丙烯酸酯(其除丙烯酸酯基团外还包含其他烯键式不饱和基团)、或例如DE-A 195 43 368、DE-A 196 46 484、WO90/15830和WO 02/32962中记载的交联剂混合物。
可用的交联剂ii)特别包括N,N’–亚甲基双丙烯酰胺和N,N’–亚甲基双甲基丙烯酰胺、多元醇的不饱和单或多元羧酸酯,例如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯,如二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二元、三元或多元羧酸(例如酒石酸、柠檬酸、己二酸)的烯丙酯或乙烯酯如三烯丙基柠檬酸酯和二乙烯基己二酸酯,以及烯丙基化合物,例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙酯以及乙烯基膦酸衍生物,例如记载于EP–A 343 427。可用的交联剂ii)还包括季戊四醇二烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚、季戊四醇四烯丙醚、聚乙二醇二烯丙醚、乙二醇二烯丙醚、甘油二烯丙醚、甘油三烯丙醚、基于山梨醇的聚烯丙醚、以及它们的乙氧基化变体。本发明的方法利用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯,所用的聚乙二醇具有300至1000之间的分子量。
然而,特别有利的交联剂ii)为全部3至15重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、全部3至15重乙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、尤其是全部3重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯或全部3重乙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、3重丙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、3重丙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯以及全部3重混合的乙氧基化或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、全部3重混合的乙氧基化或丙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、全部15重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、全部15重乙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、全部40重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯以及全部40重乙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯。
极特别优选用作交联剂ii)的为例如描述于前述德国专利申请DE103 19 462.2中的多重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯。特别有利的为3至10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯。极特别优选1至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。这些交联剂是值得注意的,因为其在吸水聚合物中具有特别低的残留水平(通常低于10ppm)并且由其制得的吸水聚合物的水提取物在相同的温度下(通常为室温)具有与水相比几乎未改变的表面张力(通常不低于0.068N/m)。
与单体i)共聚的烯键式不饱和单体iii)的实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丁烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基新戊酯和甲基丙烯酸二甲基氨基新戊酯。
可用的吸水聚合物iv)包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、聚乙二醇或聚丙烯酸、优选聚乙烯醇和淀粉。
适用的吸水聚合物及其他可用的亲水性烯键式不饱和单体i)的制备记载于DE-A 199 41 423、EP-A 686 650、WO 01/45758和WO03/104300中。
所述基底聚合物是内部交联的,用至少一种烯键式不饱和交联剂ii)和任选地在非自由基交联剂v)的存在下进行聚合,所述非自由基交联剂在其单个分子中具有两个或多个官能团,所述官能团各自通过与羧基基团反应来形成酯或酰胺键。在本说明书中后文中可用的非自由基交联剂v)被描述为″表面改性剂——后交联剂”vi),如果其在聚合步骤过程之前或期间加入,则也可用作内部交联剂。
所述反应优选在捏合机(例如WO 01/38402中所述)中、或在带式反应器(例如EP-A-955 086中所述)中进行。或者其也可在气相中作为反相悬浮聚合或作为微滴聚合进行。
将获得的水凝胶的酸性基团优选中和至25mol%至90mol%、优选50mol%至80mol%的程度。
在一个特别优选的实施方案中,获得的水凝胶的酸性基团优选多于60mol%、更优选多于61mol%、甚至更优选多于62mol%以及最优选多于63mol%以及优选不超过70mol%、更优选不超过69mol%、甚至更优选不超过68mol%以及最优选不超过67mol%被中和,为此可使用常规的中和剂,例如氨、胺,例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或二甲基氨基乙醇胺,优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物,其中钠和钾特别优选作为碱金属,但最优选使用氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。中和通常通过将中和剂作为水溶液或优选为固体材料的掺混来实现。
中和可在聚合之前的单体阶段、或聚合后的水凝胶阶段进行。但也可以在聚合前通过将一部分中和剂加入至单体溶液来中和最高达40mol%、优选10至30mol%以及更优选15至25mol%的酸性基团并仅在聚合后的水凝胶阶段设定所需的最终中和度。可通过掺混中和剂将单体溶液中和至预中和的预定程度并且在聚合反应后或期间随后后中和至最终值,或在聚合前通过掺混中和剂而直接将单体溶液调整至最终值。
任选地,可将本领域技术人员已知的用来掩蔽过渡金属的任意螯合剂加入至待反应的单体溶液,在其制备期间加入或加入至混合前的任意组分中。适用的螯合剂为,例如——但不限制于——碱金属柠檬酸盐、柠檬酸、碱金属酒石酸盐、酒石酸、正磷酸及其碱金属盐、三磷酸五钠、乙二胺四乙酸盐、次氮基三乙酸,以及所有商品名为(购自BASF SE,Ludwigshafen)的螯合剂,例如C(二亚乙基三胺五乙酸五钠)、D((羟乙基)-乙二胺三乙酸三钠)、以及M(甲基甘氨酸二乙酸)。在本文中碱金属盐为Li、Na、K、Rb、Cs和铵的盐。
水凝胶可例如通过绞肉机的方式进行机械粉碎,在这种情况下,如果在聚合后加入中和剂,可将中和剂喷雾、喷洒或泼浇(pour on)并随后小心地混合。为此,为了均匀可反复切碎获得的凝胶块。如果用生产粉碎的凝胶颗粒的装置(例如捏合机)进行聚合,则可以不需要进行单独的水凝胶粉碎步骤。
过低的中和度可在随后的干燥过程中以及在随后基底聚合物的后交联期间导致不想要的热交联效应,所述效应能显著将吸水聚合物的离心保留量(CRC)减少至无益的点。
然而,当中和度过高时,后交联将较低效,其导致溶胀凝胶的盐水导流率(SFC)降低。
最佳的结果在以下情况中获得:调整基底聚合物的中和度以实现有效的后交联并因此实现高的盐水导流率(SFC),而同时对产生的水凝胶进行充分地中和——所述水凝胶可在常规的带式干燥机、或其他工业规模上常见的干燥装置中干燥——而不损失离心保留量(CRC)。
随后使用带式、流化床、筒式或转鼓式干燥器将中和的水凝胶干燥直至残余的含水量低于15重量%,优选低于10重量%以及尤其低于5重量%,其通过下文描述的水或水分测试方法来测定。
随后将干燥的水凝胶研磨并过筛,可用的碾磨装置通常包括辊式研磨机、针式研磨机或摆式研磨机,可用的筛具有对于制备吸水聚合物颗粒所必需的筛孔尺寸以给出基底聚合物。
优选低于2重量%、更优选低于1.5重量%以及最优选低于1重量%的聚合物颗粒具有大于850μm的粒度。
优选不低于90重量%、更优选不低于95重量%、甚至更优选不低于98重量%以及最优选不低于99重量%的聚合物颗粒具有150至850μm的粒度。
在一个更优选的实施方案中,优选不低于90重量%、更优选不低于95重量%、甚至更优选不低于98重量%以及最优选不低于99重量%的聚合物颗粒具有150至700μm的粒度。
在另一个更优选的实施方案中,优选不低于90重量%,更优选不低于95重量%,甚至更优选不低于98重量%以及最优选不低于99重量%的聚合物颗粒具有150至500μm的粒度。
在一个最优选的实施方案中,优选不低于90重量%,更优选不低于95重量%,甚至更优选不低于98重量%以及最优选不低于99重量%的聚合物颗粒具有150至600μm的粒度。
通常低于15重量%,优选低于14重量%、更优选低于13重量%、甚至更优选低于12重量%以及最优选低于11重量%的聚合物颗粒具有低于300μm的粒度。
本发明方法中使用的干燥的基底聚合物在干燥后以及在施用后交联溶液前通常具有0重量%至13重量%、以及优选2重量%至9重量%的残留含水量。
表面改性剂——后交联剂
基底聚合物随后通过后交联来表面改性。可用的后交联剂vi)为含有两个或多个能够与聚合物的羧酸酯基团形成共价键的化合物。可用的化合物为例如记载于EP-A 083 022、EP-A 543 303和EP-A 937 736中的烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、聚胺、聚酰氨基胺、二或多缩水甘油基化合物;如记载于DE-C 33 14 019,DE-C 35 23 617和EP-A 450 922中的多羟基醇;或记载于DE-A 102 04 938和US6,239,230中的β-羟烷基酰胺。也可以使用混合官能度的化合物,例如缩水甘油、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇(三羟甲基丙烷氧杂环丁烷)(如记载于EP-A 1 199 327)、氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺或第一反应后产生其他官能度的化合物,例如环氧乙烷、环氧丙烷、甲基环氧丙烷、氮丙啶、氮杂环丁烷或氧杂环丁烷。
可用的后交联剂vi)还包括如公开于DE-A 40 20 780的环状碳酸酯、2-噁唑烷酮及其衍生物,例如公开于DE-A 198 07 502中的N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮、公开于DE-A 198 07 992中的双-和多-2-噁唑烷酮、公开于DE-A 198 54 573中的2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物、公开于DE-A 198 54 574中的N-酰基-2-噁唑烷酮、公开于DE-A 102 04 937中的环脲、公开于DE 103 34 584中的双环酰胺缩醛、公开于EP-A 1 199327中的氧杂环丁烷和环脲以及公开于WO 03/031482中的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。
后交联通常通过将后交联剂的溶液喷雾在水凝胶或干燥的基底聚合物颗粒上来进行。喷雾后进行热干燥,并且后交联反应不仅可在干燥之前还可以在干燥期间进行。
优选的后交联剂vi)为通式I的酰胺缩醛或氨基甲酸酯。
其中
R1为C1-C12烷基、C2-C12羟烷基、C2-C12烯基或C6-C12芳基,
R2为X或OR6
R3为氢、C1-C12烷基、C2-C12羟烷基、C2-C12烯基或C6-C12芳基或X,
R4为C1-C12烷基、C2-C12羟烷基、C2-C12烯基或C6-C12芳基
R5为氢、C1-C12烷基、C2-C12羟烷基、C2-C12烯基、C1-C12酰基或C6-C12芳基,
R6为C1-C12烷基、C2-C12羟烷基、C2-C12烯基或C6-C12芳基且
X为对R2和R3常见的羰基氧,
其中R1和R4和/或R5和R6可为桥接的C2-C6亚链烷基并且其中上述基团R1至R6可仍总共具有一个至两个自由价并且可通过这些自由价与至少一个适合的基底结构连接,
或为多羟基醇,其中所述多羟基醇的分子量各自优选低于每个羟基基团100g/mol,优选低于每个羟基基团90g/mol,更优选低于每个羟基基团80g/mol以及最优选低于每个羟基基团70g/mol并且所述多羟基醇不含邻位羟基基团、偕羟基基团、仲羟基基团或叔羟基基团,并且多羟基醇或为通式IIa的二醇
HO—R6—OH (IIa)
其中R6或为通式-(CH2)n-的非支链二烷基基团,其中n为2至20并且优选2至12的整数,但2和4是较不优选的,并且两个羟基基团均为末端羟基、或为非支链、支链或环状的二烷基基团。
或为通式IIb的多元醇
其中R7、R8、R9和R10独立地为氢、羟基、羟甲基、羟乙氧基甲基、1-羟基丙-2-氧基甲基、2-羟基丙氧基甲基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、1,2-二羟基乙基、2-羟乙基、3-羟丙基或4-羟丁基并且总共存在2、3或4个以及优选2或3个羟基基团,并且R7、R8、R9和R10中至多一个为羟基,
或为通式III的环状碳酸酯
其中R11、R12、R13、R14、R15和R16独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或异丁基,并且n为0或1。
或为通式IV的二噁唑啉
其中R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23和R24独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或异丁基,并且R25为单键、直链、支链或环状的C1-C12-二烷基基团或由一至十个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元构成的多烷氧二基基团,并且其例如位于聚乙二醇二羧酸中。
极其优选选择后交联剂vi)。使副产物和产生挥发物并因此产生有恶臭的化合物的副反应最小化。因此,用优选的后交联剂vi)制备的吸水聚合物甚至在潮湿的状态下也无异味。
相反,环氧化合物可在高温下、在适当催化剂下的存在下经历各种重排反应,其产生例如醛或酮。它们可随后经历其他最终导致恶臭杂质形成的副反应,所述杂质由于其气味在卫生用品中是不合需要的。因此,在高于约140至150℃的温度时,环氧化合物不太适于后交联。在相似的温度下,含有氨基或亚氨基的后交联剂vi)将经历甚至更复杂的重排反应,其趋向于产生恶臭的痕量杂质和产物变褐色。
作为后交联剂vi)使用的多羟基醇由于其较低的反应活性需要较高的后交联温度。当将含有邻位羟基基团、偕羟基基团、仲羟基基团和叔羟基基团的醇用作后交联剂时会产生在卫生领域不合需要的副产物,这是因为其在制备或使用过程中产生令人不悦的气味和/或相应卫生用品的变色。
优选的通式I的后交联剂vi)是2-噁唑烷酮类,例如2-噁唑烷酮和N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮、N-甲基-2-噁唑烷酮,N-酰基-2-噁唑烷酮类,例如N-乙酰基-2-噁唑烷酮,2-氧代四氢-1,3-噁嗪,双环酰胺缩醛类,例如5-甲基-1-氮杂-4,6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷、1-氮杂-4,6-二氧杂-双环[3.3.0]辛烷和5-异丙基-1-氮杂-4,6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷、双-2-噁唑烷酮类和多-2-噁唑烷酮类。
特别优选的通式I的后交联剂vi)是2-噁唑烷酮、N-甲基-2-噁唑烷酮、N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮和N-羟丙基-2-噁唑烷酮。
优选的通式IIa的后交联剂vi)是1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,7-庚二醇。其他通式IIa的后交联剂的实例是1,3-丁二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和1,10-癸二醇。
二醇IIa优选可溶于水,其中通式IIa的二醇在23℃下溶解于水中的程度不低于30重量%,优选不低于40重量%,更优选不低于50重量%以及最优选不低于60重量%,实例为1,3-丙二醇和1,7-庚二醇。甚至更优选那些在25℃下为液体的后交联剂。
优选的通式IIb的后交联剂vi)为1,2,3-丁三醇、1,2,4-丁三醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、乙氧基化甘油、每分子各自具有1至3个环氧乙烷单元的三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷、丙氧基化甘油、每分子各自具有1至3个环氧丙烷单元的三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷。还优选2重乙氧基化或丙氧基化的新戊二醇。特别优选2重和3重乙氧基化甘油和三羟甲基丙烷。
优选的多羟基醇IIa和IIb在23℃下具有低于3000mPas、优选低于1500mPas、更优选低于1000mPas、甚至更优选低于500mPas以及最优选低于300mPas的粘度。
特别优选的通式III的后交联剂vi)为碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
特别优选的通式IV的后交联剂vi)为2,2’-二(2-噁唑啉)。
所述至少一种后交联剂vi)作为水溶液的使用量为低于1重量%,优选低于0.5重量%并且通常的使用量不超过0.30重量%,优选不超过0.15重量%以及更优选在0.001%至0.095重量%的范围内,所有百分比均基于基底聚合物计。
可使用来自上述选择的单一后交联剂vi)或各种后交联剂的任意所需的混合物。
除所述至少一种后交联剂vi)外,后交联水溶液通常可包含其他共溶剂。
技术上非常有用的共溶剂为C1-C6-醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇或2-甲基-1-丙醇,C2-C5-二醇,例如乙二醇、1,2-丙二醇或1,4-丁二醇,酮,例如丙酮,或羧酸酯,例如乙酸乙酯。许多这些共溶剂的缺点是它们具有典型的固有气味。特别适用的共溶剂为异丙醇和1,2-丙二醇。
所述共溶剂本身在反应条件下不是理想的后交联剂。然而,在临界情况下并根据停留时间和温度,所述共溶剂可在一定程度上促进交联。特别当后交联剂vi)相对无反应活性并因而其本身能够形成其共溶剂时将存在上述情况,例如使用通式III的环状碳酸酯、通式IIa的二醇或通式IIb的多元醇时。当与更强反应活性的后交联剂vi)混合时,上述后交联剂vi)也可以用作共溶剂,因为与不存在更强反应活性的后交联剂v)时相比,实际的后交联反应可在更低温度下和/或在更短停留时间下进行。由于共溶剂以相对大的量使用并且其在一定程度上也将保留在产品中,因此其必须是毒理学上安全的。
在本发明的方法中,通式IIa的二醇、通式IIb的多元醇以及通式III的环状碳酸酯也适用作共溶剂。它们在通式I和/或IV的反应活性的后交联剂vi)和/或二或三缩水甘油基交联剂的存在下表现该功能。然而,在本发明的方法中优选的共溶剂特别为通式IIa的二醇,尤其是当羟基由于邻位基团的空间位阻而被阻碍参与反应时。所述二醇在原则上也适用作后交联剂vi),但为此需要比空间上未被阻碍的二醇明显更高的反应温度或任选更高的用量。可用的具有空间位阻并因而无反应活性的二醇也包括具有叔羟基基团的二醇。
因此特别优选用作共溶剂的通式IIa的具有空间位阻的二醇的实例为2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇和2,4-二甲基戊-2,4-二醇。
在本发明的方法中,特别优选的共溶剂还包括通式IIb的多元醇。其中,特别优选2重至3重烷氧化的多元醇。但特别可用的共溶剂还包括基于甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇的3重至15重且最特别5重至10重乙氧化的多元醇。特别可用7重乙氧化的三羟甲基丙烷。
可用的助溶剂还包括二(三羟甲基丙烷)以及5-乙基-1,3-二氧杂环己烷-5-甲醇。
作为共溶剂的较低反应活性的后交联剂vi)和反应活性的后交联剂vi)的特别优选的组合是优选的多羟基醇、通式IIa的二醇和通式IIb的多元醇类与通式I的酰胺缩醛或氨基甲酸酯的组合。
极特别优选的组合是2-噁唑烷酮/1,3-丙二醇和N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮/1,3-丙二醇。
极特别优选的组合还包括作为反应活性***联剂的2-噁唑烷酮或N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮与作为非反应活性溶剂的溶于水和/或异丙醇中的1,5-戊二醇或1,6-己二醇或2-甲基-1,3-丙二醇或2,2-二甲基-1,3-丙二醇结合。
在一个优选的实施方案中,所述至少一种后交联剂vi)的沸点优选不高于160℃、更优选不高于140℃以及最优选不高于120℃或优选不低于200℃、更优选不低于220℃以及最优选不低于250℃。
在另一个实施方案中,所述共溶剂的沸点优选不高于160℃,更优选不高于140℃以及最优选不高于120℃或优选不低于200℃,更优选不低于220℃以及最优选不低于250℃。
在另一个实施方案中,特别适用于本发明方法中的共溶剂因此还包括那些与水或与第二共溶剂形成低沸点共沸物的那些溶剂。该共沸物的沸点优选不高于160℃,更优选不高于140℃以及最优选不高于120℃。水蒸汽挥发性共溶剂同样非常有用,这是由于可用在干燥的过程中蒸发的水将其全部或部分地除去。
共溶剂在水性后交联溶液中的浓度通常在15重量%至50重量%的范围内,优选在15重量%至40重量%的范围内以及更优选在20重量%至35重量%的范围内,基于后交联剂溶液计。在共溶剂与水具有有限混溶性的情况中,有利的是任选地通过降低共溶剂的浓度来调整水性后交联剂溶液以使仅存在一个相。
在一个优选的实施方案中不使用任何共溶剂。然后将所述至少一种后交联剂vi)仅用作水中的溶液,添加或不添加助解凝剂。
所述至少一种后交联剂vi)在水性后交联剂溶液中的浓度为例如在1至20重量%的范围内,优选在1.5至10重量%的范围内以及更优选在2至5重量%的范围内,基于后交联溶液计。
基于基底聚合物计的后交联剂溶液的总量通常在0.3至15重量%的范围内以及优选在2至6重量%的范围内。
制备后交联的吸水聚合物的几种方法对于本领域技术人员是已知的,所述吸水聚合物具有至少为25g/g的离心保留量(CRC)、≥15g/g的AUL、至少为80x10-7cm3s/g的盐水导流率(SFC)。
本发明方法中适用的喷雾喷嘴不受任何限制。可使用两相或单相喷嘴。待喷射分散的液体可在压力下进料至所述喷嘴。在这种情况下待喷射分散的液体的雾化可通过在液体达到某一最低速度后将液体在喷嘴孔处减压而进行。此外有用的还有单相喷嘴,例如,狭缝喷嘴或涡流室或洄室(全锥形喷嘴)(例如购自Düsen-Schlick GmbH,Germany、或购自Spraying Systems Deutschland GmbH,Germany)。此喷嘴也记载于EP–A-0 534 228和EP–A-1 191 051中。
在喷雾后,对聚合物粉末进行热干燥,并且所述后交联反应可在热干燥之前、期间或之后发生。
用后交联剂溶液的喷射优选在具有移动的混合工具的混合器中进行,如螺杆混合器、桨式混合器、盘式混合器、犁铧混合器和铲式混合器。特别优选立式混合器,以及极特别优选犁铧混合器和铲式混合器。可用的混合器包括例如混合器、混合器、混合器、混合器和混合器。
热干燥进行的设备优选为接触干燥机,更优选铲式干燥机,以及最优选盘式干燥机。合适的干燥机包括例如干燥机和干燥机。可以使用流化床干燥机——可为间歇式和连续式流化床或喷射床工艺。
干燥可以在混合器自身中进行,例如通过加热夹套或引入暖空气流。同样可以使用下游干燥机,例如板式干燥机、旋转管式炉或可加热螺杆。但也可以使用例如共沸蒸馏作为干燥方法。
特别优选在例如Schugi-Flexomix或Turbolizer类型的高速混合器中将后交联剂溶液施加至基底聚合物,然后在例如Nara-Paddle-Dryer类型的反应干燥机或盘式干燥机中对基底聚合物进行热后交联。所用的基底聚合物仍然可以具有来自之前操作的10至120℃范围内的温度,并且所述后交联剂溶液可具有0至150℃范围的温度。更特别地,可将所述后交联剂溶液加热以降低粘度。优选的后交联和干燥的温度范围为30至220℃,尤其为150至210℃,更优选为160至190℃。在反应混合器或干燥机中、在此温度下优选的停留时间为低于100分钟,更优选低于70分钟以及最优选低于40分钟。
将后交联干燥机用空气冲洗以除去在干燥和后交联反应过程中的蒸气。为了加强干燥过程,将干燥机和附属设备理想地充分加热。
随着蒸气除去的共溶剂当然可以在反应干燥机外部再次浓缩并任选地被回收利用。
在反应干燥步骤结束后,将干燥的吸水聚合物颗粒冷却。为此,将温热并干燥的聚合物颗粒优选连续地转移至下游的冷却器中。该冷却器可以是例如盘式冷却器、Nara桨式冷却器或螺杆冷却器。冷却通过冷却器的壁和任选的搅拌元件(合适的冷却介质例如温水或冷水流经该元件)进行。可优选将水或添加剂水溶液喷洒在冷却器中;这增加了冷却效率(部分水蒸发)并且最终产品中残留的含水量可被调整为0至6重量%,优选0.01至4重量%且更优选0.1至3重量%。增加的残留含水量降低了产品粉尘含量。
然而,任选可以仅使用冷却器用于冷却并且可以在下游的单独的混合器中加入水和添加剂。冷却通过将温度降至低于反应温度而使反应停止,并且仅需要将所述温度整体降低至产品易被封装至塑料袋或筒仓式卡车的程度。
然而,任选也可通过例如在上游喷射混合器中施加水而将该水分含量提高至75重量%。此水分含量的增加引起基底聚合物的轻微预溶胀并且改善了表面上交联剂分布以及通过颗粒的渗透。
具有至少为25g/g的离心保留量(CRC)、≥15g/g的AUL和≥80x10-7cm3s/g的盐水导流率(SFC)的后交联吸水聚合物是本领域技术人员已知的。
具有以上性能特性的后交联吸水聚合物可通过WO 2006/042704、WO 2005/080479、WO 2002/060983、WO 2004/024816、WO2005/097881、WO 2008/092843、WO 2008/092842、PCT/EP2008/059495和PCT/EP 2008/059496中记载的方法获得,所述文献以引用的方式清楚地纳入本说明书。
根据一个优选的实施方案,上述后交联吸水聚合物通过用后交联剂和至少一种水溶性多价金属盐(优选铝盐)对基底吸水聚合物进行表面改性来获得。该方案记载于WO 2005/097881,其以引用的方式清楚地纳入本说明书。
根据另一个优选的实施方案,上述后交联吸水聚合物通过用后交联剂和至少一种水不溶性金属磷酸盐(优选磷酸钙)对基底吸水聚合物进行表面改性来获得。该方案记载于WO 2002/060983,其以引用的方式清楚地纳入本说明书。
根据另一个优选的实施方案,上述后交联吸水聚合物通过用后交联剂和至少一种成膜聚合物对基底吸水聚合物进行表面改性来获得。所述分散体不限于任何化学品,但优选为基于聚氨酯或聚丙烯酸酯(例如市售的聚氨酯Astacin PUMN TF(BASF SE)或聚丙烯酸酯CorialBinder IF(BASF SE))或两者的混合物的水性聚合物分散体。
本发明的后交联吸水聚合物颗粒的含水量(在真空和/或等离子处理之前)优选低于6重量%,更优选低于4重量%以及最优选低于3重量%。
在真空和/或等离子体处理之前的后交联吸水聚合物颗粒的离心保留量(CRC)通常不低于25g/g,优选不低于26g/g,更优选不低于27g/g,甚至更优选不低于30g/g以及通常不高于50g/g。
在真空和/或等离子处理之前的后交联吸水聚合物颗粒在4.83kPa(AUL0.7psi)负载下的吸收性通常不低于15g/g,优选不低于19g/g,更优选不低于21g/g,甚至更优选不低于22g/g以及最优选不低于23g/g以及通常不高于30g/g。
在真空和/或等离子体处理之前的聚合物颗粒的盐水导流率(SFC)通常不低于50x10-7cm3s/g,优选不低于80x10-7cm3s/g,更优选不低于110x10-7cm3s/g,甚至更优选不低于150x10-7cm3s/g以及最优选不低于200x10-7cm3s/g以及通常不高于1000x10-7cm3s/g。
在一个特别优选的实施方案中,本发明的吸水聚合物颗粒通过如下方法制备
a)包含以下物质的单体溶液的聚合
i)至少一种烯键式不饱和酸官能的单体,
ii)至少一种烯键式不饱和交联剂,
iii)任选地一种或多种可与i)共聚的烯键式和/或烯丙键式不饱和单体,
iv)任选地一种或多种全部或部分地用单体i)、ii)和任选地iii)接枝的吸水聚合物
v)任选在非自由基交联剂的存在下,所述非自由基交联剂在其单个分子中具有两个或多个官能基团,所述基团各自可通过与羧基基团反应形成酯或酰胺键。
b)对由聚合步骤a)获得的水凝胶进行干燥、碾磨、过筛以及随后的后交联,
c)在后交联之前、期间或之后用至少一种水溶性多价金属盐涂覆,所述多价金属盐优选选自乳酸铝、乳酸锆、硫酸铝、硫酸锆,
d)对后交联的吸水聚合物颗粒进行真空处理,以及
e)任选地,在进行步骤d)之前、期间或之后进行等离子处理。
在另一个特别优选的实施方案中,本发明的吸水聚合物颗粒通过如下的方法制备
a)包含以下物质的单体溶液的聚合
i)至少一种烯键式不饱和酸官能的单体。
ii)至少一种烯键式不饱和交联剂,
iii)任选地一种或多种可与i)共聚的烯键式和/或烯丙键式不饱和单体,
iv)任选地一种或多种全部或部分地用单体i)、ii)和任选地iii)接枝的吸水聚合物
v)任选在非自由基交联剂存在下,所述非自由基交联剂在其单个分子中具有两个或多个官能基团,所述基团各自可通过与羧基基团反应形成酯或酰胺键。
b)对由聚合步骤a)获得的水凝胶进行干燥、碾磨、过筛以及随后的后交联,
c)在后交联之前、期间或之后用至少一种成膜聚合物涂覆,所述成膜聚合物优选选自聚氨酯和聚丙烯酸酯,并且任选在涂覆后于40-190℃的温度下热处理0-90分钟,
d)对后交联的吸水聚合物颗粒进行真空处理,以及
e)任选地,在进行步骤d)之前、期间或之后进行等离子处理,
在另一个特别优选的实施方案中,本发明的吸水聚合物颗粒通过如下的方法制备
a)包含以下物质的单体溶液的聚合
i)至少一种烯键式不饱和酸官能的单体。
ii)至少一种烯键式不饱和交联剂,
iii)任选地一种或多种可与i)共聚的烯键式和/或烯丙键式不饱和单体,
iv)任选地一种或多种全部或部分地用单体i)、ii)和任选地iii)接枝的吸水聚合物
v)任选在非自由基交联剂存在下,所述非自由基交联剂在其单个分子中具有两个或多个官能基团,所述基团各自可通过与羧基基团反应形成酯或酰胺键。
b)对由聚合步骤a)获得的水凝胶进行干燥、碾磨、过筛以及随后的后交联,
c)在后交联之前、期间或之后用至少一种无机渗透增强剂涂覆,所述无机渗透增强剂优选选自水不溶性金属磷酸盐、无机颗粒,例如二氧化硅、粘土或云母,其可作为粉末或作为水性分散体使用,
d)对后交联的吸水聚合物颗粒进行真空处理,以及
e)任选地,在进行步骤d)之前、期间或之后进行等离子处理,
在另一个特别优选的实施方案中,本发明的吸水聚合物颗粒通过如下方法制备
a)包含以下物质的单体溶液的聚合
i)至少一种烯键式不饱和酸官能的单体。
ii)至少一种烯键式不饱和交联剂,
iii)任选地一种或多种可与i)共聚的烯键式和/或烯丙键式不饱和单体,
iv)任选地一种或多种全部或部分地用单体i)、ii)和任选地iii)接枝的吸水聚合物,
v)任选在非自由基交联剂存在下,所述非自由基交联剂在其单个分子中具有两个或多个官能基团,所述基团各自可通过与羧基基团反应形成酯或酰胺键。
b)对由聚合步骤a)获得的水凝胶进行干燥、碾磨、过筛以及随后的后交联,
c)在后交联之前、期间或之后用至少一种无机渗透增强剂——优选选自水不溶性金属磷酸盐、无机颗粒,例如二氧化硅、粘土或云母,其可作为粉末或作为水性分散体使用——以及至少一种水溶性多价金属盐——优选选自乳酸铝、乳酸锆、硫酸铝、硫酸锆——涂覆;以及在后交联之前、期间或之后用至少一种成膜聚合物涂覆,所述成膜聚合物优选选自聚氨酯和聚丙烯酸酯,并且任选地在涂覆后于40-190℃的温度下热处理0-90分钟。
d)对后交联的吸水聚合物颗粒进行真空处理,以及
e)任选地,在进行步骤d)之前、期间或之后进行等离子处理。
在一个优选的实施方案中,制备吸水颗粒的方法包括在真空处理前和/或等离子处理前用水和/或与水混溶的有机溶剂处理吸水颗粒的步骤。
优选用0.1至5重量%的含水和/或与水混溶的有机溶剂的吸水颗粒处理吸水颗粒。适当的与水混溶的有机溶剂为例如脂族C1-C4-醇,例如甲醇、异丙醇和叔丁醇;多元醇例如乙二醇、1,2-丙二醇和甘油;醚类,例如三乙二醇甲醚和分子量Mw为200-10 000的聚乙二醇;以及酮类,例如丙酮和2-丁酮。
真空处理
在制备后(=离开后交联步骤时将产物冷却至低于100℃后)以及包装前对本发明的后交联的吸水聚合物颗粒进行真空处理,
通过以下方法获得所述真空处理:在间歇或连续的工序中将大气压力从环境大气压力(通常约1023毫巴,但取决于气候条件和植被的海拔高度)降低至低于80%环境大气压力,优选低于60%环境大气压力,更优选低于40%的环境压力,甚至更优选低于20%的环境压力,以及最优选低于5%的环境压力。
在一个优选的实施方案中,将所述压力降低至≤400,优选≤20毫巴,更优选≤10毫巴,最优选≤1毫巴、但通常不低于0.0001毫巴。
真空条件的暴露时间通常约为0.1秒至30分钟,优选0.5秒至15分钟,更优选1秒至10分钟,甚至更优选5秒至5分钟,以及最优选10秒至3分钟。
颗粒固体(例如超吸水剂)通常通过管道内气动输送进行运输。该方法通常涉及加压气体的使用。然而,也可通过抽吸运输颗粒。为了运输目的,通常将所述真空条件设置成缓和地使颗粒移动至所需位置以避免磨损的问题。在这些运输方法中施用的真空通常在压力和/或暴露时间方面不足以作为本发明的真空处理。优选不将本发明的真空处理步骤与专门的运输步骤结合,但是特别当磨损不是关注点(其可依赖于具体的超吸水剂或预期的用途)时,本发明的真空处理可通过相应地调整压力和暴露时间条件与抽吸运输结合。调整暴露时间条件可能需要通过增加管道长度来提高气动运输***的体积或使用外部容器作为缓冲体积。
在本发明的一个特别优选的实施方案中,等离子处理开始于真空条件建立后,并且这两个处理在上述真空处理的时间程内同时进行。
真空处理过程的温度优选低于190℃、更优选低于140℃、甚至更优选低于100℃、最优选低于60℃、以及特别优选为10至40℃。
不希望受理论的束缚,所述真空处理步骤选择性地改善FSR。
等离子处理
在一个优选的实施方案中,将后交联的吸水聚合物进行等离子处理。不希望受理论束缚,所述等离子处理步骤选择性地改善FHA,并且特别当在真空条件下实施时可同时改善FSR。
所述等离子处理步骤可在真空处理之前、期间或之后进行。
在一个特别优选的实施方案中,所述等离子处理步骤在真空处理步骤的期间进行。
所述等离子处理可在真空条件下或在环境压力下进行。用来例如使聚合物表面和织物改性的间歇方法和连续方法对于本领域技术人员均是已知的。优选将空气、湿气、潮湿空气、干燥空气、氮气、氩气、水蒸气、氨气、氧气、二氧化碳、有机溶剂蒸汽、无机蒸汽或其任意的混合物用作残余气氛用于进行等离子处理。特别优选空气、氧气、氩气、水蒸气、二氧化碳及其任意的混合物。最优选空气等离子体。
等离子处理可在宽范围的压力和温度下进行。然而优选在离开制备过程的温度下处理吸水聚合物颗粒。因此所述温度将优选低于190℃,更优选低于140℃,甚至更优选低于100℃,最优选低于60℃,以及特别优选为10至40℃。
在一个实施方案中,在等离子体的产生中使用的前体气体例如为稀有气体、惰性气体或含氮的气体。
可使用适用类型的等离子体和远程等离子体(remote plasma)并且等离子体的使用可包括使用脉冲和/或连续波等离子体的任何一个或任意的组合,以及包括例如通过无线电频率(RF)、微波和/或直流电产生的非平衡态等离子体。等离子体可在低压下、大气压或次大气压下操作以适应特定的目的。
在一个实施方案中,在真空处理前和/或等离子处理前用水和/或与水混溶的有机溶剂对所述后交联的、任选涂覆的吸水颗粒进行处理。例如,用0.1至5重量%的含水和/或与水混溶的有机溶剂(的颗粒)对所述后交联并任选涂覆的吸水颗粒进行处理。适合的与水混溶的有机溶剂例如为脂族C1-C4-醇,例如甲醇、异丙醇和叔丁醇;多元醇例如乙二醇、1,2-丙二醇和甘油;醚类,例如三乙二醇甲醚和分子量Mw为200-10 000的聚乙二醇;以及酮类,例如丙酮和2-丁酮。
在本说明书的一个实施方案中,所述表面改性的后交联的吸水聚合物颗粒可具有至少为20g/g,或至少25g/g以及例如最高达50g/g的离心保留量(CRC;或CCRC);和/或它们可以具有至少为15g/g,优选至少19g/g,或例如至少21g/g的负载下的吸收性(AUL;或CS-AUL)。它们可具有至少为50或至少80x107cm3s/g,优选至少100x107cm3s/g的盐水导流率(SFC)(或对于如本说明书中所述的涂覆的颗粒:CS-SFC)。在一个实施方案中,它们可优选具有至少为150x107cm3s/g,或至少200x107cm3s/g的SFC。
在一个实施方案中,(任选经涂覆的)后交联的吸水聚合物颗粒具有第一FHA值,并且在真空和/或等离子处理后,或特别在所述真空处理步骤和所述(额外或同时的)等离子处理步骤后,所述得到的表面改性的(任选涂覆的)后交联吸水聚合物颗粒具有第二FHA,并且所述第二FHA比第一FHA多至少10%、或至少20%、或至少30%。
在一个实施方案中,所述表面改性的(涂覆的)后交联吸水聚合物颗粒——经历了所述真空处理步骤和任选地(或例如优选地)所述等离子处理步骤——可具有至少为8g/g,或例如至少10g/g或至少12g/g或至少15g/g,或至少20g/g,或至少23g/g的FHA。
其他涂覆或表面改性剂
除了用等离子和/或真空处理外,可用涂布剂将所述吸水聚合物颗粒或所述后交联的吸水聚合物颗粒涂覆;所述材料在本文中被称为涂覆的后交联的吸水聚合物颗粒、以及表面处理的涂覆的后交联吸水聚合物颗粒。
涂覆可在后交联之前、期间或之后完成。在一个实施方案中,涂覆在后交联后进行。
涂覆可以例如使用上述用于后交联的装置完成。可以例如在与后交联相同的步骤中完成。
所述使用涂布剂的涂覆可获得额外的效果,例如降低结块趋势、改善加工性能或进一步提高盐水导流率(SFC)。
本说明书中使用的“涂覆”包括部分涂覆(其中颗粒的外表面被涂布剂部分涂覆)、均匀涂覆(其中涂层以均匀用量/每个颗粒表面积而存在)、完全涂覆(其中几乎完全的颗粒表面被覆盖(优选均匀)或其中所述涂布剂在所述颗粒的所述表面上形成几乎完全的网状物(优选均匀))、以及均匀的完全涂覆。
涂布剂可为或包含聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚烯丙胺的水解前体。涂布剂可为或包含金属磷酸盐、无机颗粒和水溶性多价金属盐。
在一个具体的实施方案中,多价金属盐、最优选的水溶性多价金属盐——例如但不限于硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝钾、硫酸铝钠、硫酸镁、柠檬酸镁、乳酸镁、硫酸锆、乳酸锆、乳酸铁、柠檬酸铁、乙酸钙、丙酸钙、柠檬酸钙、乳酸钙、乳酸锶、乳酸锌、硫酸锌、柠檬酸锌、乳酸铝、乙酸铝、甲酸铝、甲酸钙、甲酸锶、乙酸锶——可用作所述涂布剂或用在所述涂布剂中,从而例如通过在后交联之前、期间或之后均匀地涂覆吸水聚合物颗粒的表面来赋予较高的被动液体输送性(SFC)。例如,可优选使用的涂布剂为或包含水溶性多价金属盐,优选选自乳酸铝、乳酸锆、硫酸铝、硫酸锆。
涂布剂可选自水不溶性的金属磷酸盐及其他无机颗粒,例如二氧化硅、粘土或云母,其可作为粉末或作为水性分散体施用。
在一个实施方案中,所述颗粒包含至少一种二氧化硅的涂层,例如市售的Aerosil。本领域中已知二氧化硅可用来改善吸水聚合物颗粒的吸收速度。发明人已发现,当将二氧化硅如本领域已知用在吸水聚合物颗粒上时,渗透性可能受到不利地影响,例如SFC可能降低。出人意料地,发明人发现当二氧化硅作为涂布剂用于本发明表面改性的后交联吸水聚合物颗粒——其经过用真空处理以及任选地用等离子处理步骤进行处理——时,渗透性不会通过加入二氧化硅而降低,同时可提高FHA。
适用的水不溶性金属磷酸盐例如为在技术意义上可被认为是“磷酸盐”的磷酸盐,例如磷酸盐氧化物、磷酸盐氢氧化物、磷酸盐硅酸盐、磷酸盐氟化物等。如本说明书中使用的,术语“水不溶性”表示在25℃下、在1000ml水中的溶解度低于10g,优选低于1g以及更优选低于0.1g。适合的水不溶性金属磷酸盐和适合的涂覆方法记载于WO 02/060983,其以引用的方式清楚地纳入本说明书。优选的水不溶性金属磷酸盐为钙、镁、锶、钡、锌、铁、铝、钛、锆、铪、锡、铈、钪、钇或镧的焦磷酸盐、磷酸氢盐和磷酸盐及其混合物。优选的水不溶性金属磷酸盐为磷酸氢钙、磷酸钙、磷灰石、Thomas粉、块磷铝矿(berlinite)(AlPO4)和Rhenania磷酸盐。特别优选磷酸氢钙、磷酸钙和磷灰石,术语“磷灰石”表示氟磷灰石、羟基磷灰石、氯磷灰石、碳酸盐磷灰石和碳酸盐氟磷灰石。应当理解可使用各种水不溶性金属磷酸盐的混合物。
水不溶性金属磷酸盐可具有通常低于400μm、优选低于100μm、更优选低于50μm、甚至更优选低于30μm以及最优选在2至20μm的范围内的平均粒度。
水不溶性金属磷酸盐的含量通常为0.1至1.0重量%,优选0.2至0.8重量%以及更优选0.35至0.65重量%,基于吸水聚合物颗粒计。
但是,水不溶性金属磷酸盐也可以在基底或后交联的吸水聚合物颗粒的表面原位形成。为此,分别喷射磷酸溶液或可溶性磷酸盐的溶液以及可溶性金属盐的溶液,所述水不溶性金属磷酸盐形成并沉积在颗粒表面上。
适合的无机颗粒可作为粉末或水性分散体施用。实例为(但不限于)二氧化硅、热解法二氧化硅、胶体分散二氧化硅、二氧化钛、氧化铝和氧化镁、氧化锌、粘土。二氧化硅可以是亲水或疏水的。
亲水性二氧化硅例如气相二氧化硅(Aerosil)可用于使颗粒更加亲水。然而,发明人发现在本说明书中的某些实施方案中,其中吸收结构包含粘合剂,特别当其包含热塑性粘合剂材料时,所述无机颗粒——特别是二氧化硅——对吸水剂结构的性能具有负面影响。
某些涂布剂,特别是本说明书中描述的聚合物涂布剂,可使得伴随着制品的吸收结构对液体更具渗透性,从而提高所述结构和颗粒的SFC,这是非常需要的,但也认为它们可使后交联的吸水聚合物颗粒更不亲水。不希望束缚于理论,认为吸水聚合物颗粒的更不亲水的表面通常使FSR和FHA降低并伴随着提高很多的SFC。因此,对于本说明书中所述的涂覆颗粒,特别有利的是所述用真空和/或等离子体进行的表面处理。
涂覆可在例如后交联之前、或(在一个实施方案中优选)期间或之后用涂布剂完成,所述涂布剂选自:成膜聚合物和/或弹性聚合物和/或弹性成膜聚合物。所述涂布剂优选用于形成完全涂覆,优选均匀地和完全地涂覆。可例如将它们喷射。当所述涂布剂以分散体的形成喷射时,优选将它们用作水性分散体。当作为分散体施用时,可将作为弹性和/或成膜聚合物的涂布剂退火。
适合的成膜聚合物优选呈现弹性物理特性。本说明书中适用作涂布剂的弹性剂/弹性聚合物以及弹性成膜剂/弹性成膜聚合物记载于US5,731,365和EP 0703265,以及WO 2006/082242和WO 2006/097389。在一个实施方案中,弹性和/或成膜聚合物涂布剂选自聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯(其任选可通过例如Zn进行交联)、聚丙烯酸酯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸酯的含有丙烯腈的共聚物、丁二烯-苯乙烯和/或丙烯腈的共聚物、(可交联的)N-乙烯基吡咯烷酮的(共)聚物以及乙酸乙烯酯的(共)聚物以及它们的混合物。
所述弹性和/或成膜聚合物优选作为水性分散体施用,可任选地加入聚结剂和/或抗氧化剂。
如果存在弹性和/或成膜聚合物,则其可以例如最高达5wt.%,或最高达1.5wt.%,或最高达0.5wt.%,或例如0.01wt.%以上的量存在,基于后交联吸水聚合物计。
本说明书中的弹性和/或成膜聚合物包括单个聚合物和聚合物的混合物。“成膜”意指各个聚合物可经溶剂的蒸发(聚合物溶解或分散于其中)易于形成膜,即层或涂层,例如颗粒上的均匀涂层。聚合物可为例如热塑性或交联的。
本说明书中使用的“弹性”意指材料将呈现应力诱导的变形,应力除去后,所述变形部分或全部逆转。
本说明书中使用的“相分离”意指聚合物涂布剂(即,在用于或用作涂布剂以及施用于颗粒之前)的膜具有至少两个不同的空间相,所述相由于其热力学不相容因而是不同的并且彼此分离。所述不相容相由仅一类重复单元或弹性材料片段的聚集体组成。这可在例如当聚合物为嵌段(或链段)共聚物、或两种不混溶的聚合物(例如弹性和/或成膜嵌段(或链段)共聚物)的混合物、或不可混溶的聚合物的混合物时发生。相分离的现象描述于例如:Thermoplastic Elastomers:A Comprehensive Review,eds.Legge,N.R.,Holden,G.,Schroeder,H.E.,1987,Chapter 2。
通常,相分离发生在嵌段共聚物中,其中具有低于室温的Tg(即低于25℃)的共聚物的链段或嵌段被称为软链段或软嵌段,具有高于室温的Tg的共聚物的链段或嵌段被称为硬链段或硬嵌段。
如本说明书中提及的,Tg可通过差示扫描量热法(DSC)测量材料经历加热时比热的变化来测量。DSC测量保持样品温度与惰性参照材料(例如铟)的温度相同所需要的能量。Tg由基线斜率中吸热变化的中点确定。Tg值由第二加热循环报告,从而除去样品中任何残留的溶剂。
此外,相分离也可通过电子显微镜观察,特别是如果一个相可被优先染色。此外,如后文所述,原子力显微镜已有记载作为特别适用的技术以表征优选热塑性聚氨酯的形态(相分离行为)。
本文中的弹性(例如成膜)聚合物可包含至少两个具有不同玻璃化转变温度(Tg)的相:其包含例如至少具有Tg1的第一相,其低于第二相的Tg2,差值至少为30℃。
在一个实施方案中,所述弹性聚合物具有低于25℃,优选低于20℃,更优选低于0℃,或甚至低于-20℃的Tg1的第一(软)相,以及具有至少为50℃,或甚至至少55℃,但更优选超过60℃或甚至超过70℃或在某些实施方案中超过100℃的Tg2的第二(硬)相,条件是Tg和Tg2之间的温度差值至少为30℃,优选至少50℃或甚至至少60℃,或在某些实施方案中为至少为90℃。
应理解涂布剂本身(即,在颗粒上形成涂层之前)具有本文中特定的性质,但通常而言,涂覆材料一旦在涂层中便保持这些特性,并且所得的涂层(的膜)应因此优选具有相同的特性。
具有成膜以及弹性特性的聚合物通常是适用的,例如共聚酯、共聚酰胺、聚烯烃、苯乙烯嵌段共聚物(包括苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)以及聚氨酯,及它们的混合物,任选至少包含聚氨酯的掺混物。某些包括聚氨酯和聚氨酯掺混物。
本说明书中适用的聚氨酯可包括一种或多种相分离的嵌段共聚物,其重均分子量Mw为至少5kg/mol,以及可至少为10kg/mol以及更高。在一个实施方案中,所述嵌段共聚物具有彼此聚合的至少第一聚合的均聚物链段(嵌段)以及第二聚合的均聚物链段(嵌段),其中第一(软)链段可具有低于25℃或甚至低于20℃或甚至低于0℃的Tg1,并且第二(硬)链段具有至少为50℃,或55℃或更高,以及可为60℃或更高或甚至70℃或更高的Tg2。
在另一个实施方案中,所述嵌段共聚物具有彼此聚合的至少第一聚合的聚合物链段(嵌段)和第二聚合的聚合物链段(嵌段),其中第一(软)链段可具有低于25℃或甚至低于20℃,或甚至低于0℃的Tg1,并且第二(硬)链段具有至少为50℃,或55℃或更高以及可为60℃或更高或甚至70℃或更高的Tg2。
第一(软)链段(Tg低于25℃)的重均分子量可为至少500g/mol,至少1000g/mol或甚至至少2000g/mol,以及可低于8000g/mol,以及可低于5000g/mol。
然而,第一(软)链段的总量可为嵌段共聚物整体的20至95重量%,或甚至20至85重量%或可为30至75重量%或甚至40至70重量%。此外,当软链段的总重量水平高于70%时,单个软嵌段可具有低于5000g/mol的重均分子量。
涂层一旦形成,弹性和/或成膜聚合物通常使至少一些本说明书中的吸水聚合物上所得的涂层不是水溶性的,并且任选不是水分散的。
在一个实施方案中,所述疏水的成膜聚合物具有高于–10℃,优选高于20℃,更优选高于50℃,以及最优选高于80℃的最低成膜温度。
本文中的聚合物(例如本文中聚氨酯)可作为溶液或分散体施用至所述后交联的或基底吸水聚合物颗粒中。一些可为下文进一步描述的水性分散体。可使用任何适合的有机溶剂制备溶液,所述有机溶剂为例如丙酮、异丙醇、四氢呋喃、甲基乙基酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、乙醇、甲醇或其混合物。
可由溶液施用的适合的弹性聚合物以及例如成膜聚合物为例如Vector4211(Dexco Polymers,Texas,USA)、Vector 4111、Septon2063(Septon Company of America,A Kuraray Group Company)、Septon 2007、Estane58245(Noveon,Cleveland,USA)、Estane 4988、Estane 4986、EstaneX-1007、Estane T5410、Irogran PS370-201(Huntsman Polyurethanes)、Irogran VP 654/5、Pellethane 2103-70A(Dow Chemical Company)、ElastollanLP 9109(Elastogran)。
一些水性聚氨酯分散体为Hauthane HD-4638(ex Hauthaway)、HydrolarHC 269(COIMolm,Italy)、Impraperm48180(BayerMaterial Science AG,Germany)、LurapretDPS(BASFAktiengesellschaft,Germany)、AstacinFinish LD 1603(BASFAktiengesellschaft,Germany)、Permax120、Permax 200和Permax220(Noveon,Brecksville,OH)、Syntegra YM2000和Syntegra YM2100(Dow,Midland,Michigan)、WitcobondG-213、Witcobond G-506、Witcobond G-507、Witcobond 736(Uniroyal Chemical,Middlebury,CT)、Astacin Finish PUMN TF、Astacin TOP 140、Astacin Finish SUSI(均BASF)和ImpranilDLF(购自Bayer Material Science的阴离子脂族聚酯-聚氨酯分散体)。
涂层聚合物(例如聚氨酯)可为亲水的以及特别为表面亲水的。该亲水性可通过加入填充剂、表面活性剂、解聚剂和凝聚剂实现或增强。在一个实施方案中,所述亲水特性(另外)源于包含亲水性聚合物嵌段的聚氨酯,所述亲水性聚合物嵌段为例如具有源于乙二醇的基团部分(CH2CH2O)或源于1,4-丁二醇的基团部分(CH2CH2CH2CH2O)或源于1,3-丙二醇的基团部分(CH2CH2CH2O)或源于1,2-丙二醇的基团部分(CH(CH3)-CH2O-)或其混合物的聚醚基团。
此外可通过提高离子基团的比例使聚氨酯获得亲水特性,所述离子基团可为羧酸根、磺酸根、膦酸根或铵基团。所述铵基团可为质子化或烷基化的叔基或季基。羧酸根、磺酸根和磷酸根可作为碱金属盐或铵盐存在。适合的离子基团及其各自的前体描述于例如“Ullmannsder technischen Chemie”,4th Edition,Volume 19,p.311-313以及还描述于DE-A 1 495 745和WO 03/050156中。
可优选在流化床反应器中施用涂层。根据反应器类型,将基底或后交联的吸水颗粒按常用标准加入,并且通常通过用作为固体材料或可作为聚合物溶液或分散体的弹性和/或成膜聚合物喷射进行涂覆。弹性和/或成膜聚合物的水性分散体可用于此目的。
弹性和/或成膜聚合物在溶液或分散体中的浓度可为1至60重量%、可为5至40重量%以及可为10至30重量%。
可将生成的涂覆颗粒进行退火处理。任选的退火步骤c)通常包括这样的步骤:其产生进一步增强的或更连续或更完全连接的涂层并且其基本上消除缺陷,所述步骤为例如使涂布剂退火(例如退火并从而将在分散体中的涂布剂颗粒连接以形成涂层)。
通常,退火步骤c)包括对含所述涂布剂的涂层的颗粒进行热处理;其可以通过例如辐射加热、炉加热、对流加热、共沸加热完成,并且其可例如在用于干燥的常规设备(例如流化床干燥机)中进行。
优选地,退火步骤包括在高于涂布剂最高Tg的温度、优选至比所述最高Tg至少高20℃的温度下加热涂覆的(后交联的)吸水聚合物。
例如,最高的Tg通常为至少50℃以及退火温度至少为70℃,或甚至至少100℃或甚至至少140℃,以及最高达200℃或甚至最高达250℃。
如果材料具有熔融温度Tm,则退火步骤比Tm至少低20℃,以及如果可能并优选比最高Tg至少高20℃或甚至至少50℃。
退火步骤可进行例如至少5分钟,或甚至至少10分钟或甚至至少15分钟,或甚至至少30分钟或甚至至少1小时或甚至至少2小时。
所述热处理可一次完成,或可反复进行,例如所述热处理可以不同的温度重复,例如第一次在较低温度下,例如如上所述的从70℃或80℃至100℃,例如进行至少30分钟或甚至1小时、最高达12小时,以及随后在更高温度下,例如从120℃至140℃进行至少10分钟。
在退火步骤期间,所涂覆的吸水聚合物也可在相同时间内干燥。
本文中的涂覆的后交联吸水聚合物颗粒或表面改性的涂覆的后交联吸水聚合物颗粒可具有分别如上文对于后交联或表面改性后交联的吸水聚合物颗粒所述的CRC值的CCRC值,这特别是当涂布剂为以上的聚合材料之一时。
本文中的涂覆的后交联吸水聚合物颗粒或表面改性的涂覆的后交联吸水聚合物颗粒可具有分别如上文对于后交联或表面改性后交联的吸水聚合物颗粒所述的FC值的CS-SFC值,这特别是当涂布剂是以上(弹性)聚合材料之一时。
吸收结构
本发明的吸水聚合物颗粒是极白的,这尤其在具有高比例的吸水聚合物颗粒的超薄尿布中是必需的。甚至最小的颜色变化也可通过超薄尿布的薄表面可见,其是消费者所不能接受的。
本发明还提供含有本发明的吸水聚合物颗粒的卫生用品,优选含有50至100重量%、优选60至100重量%、更优选70至100重量%,甚至更优选80至100%重量以及最优选90至100重量%的本发明吸水聚合物颗粒的超薄尿布,当然就吸收层单独而言。
所述结构优选包含离散形式的粒状吸水聚合物颗粒,其沉积在非织造物上并通过多个热塑性树脂粘合剂与该非织造物相连。这些热塑性树脂粘合剂优选被纤维化从而像蜘蛛网一样涂覆粒状吸水聚合物颗粒的沉积物,这赋予吸水聚合物颗粒自由吸收水性液体的能力同时提供干完整性和湿完整性。优选地,这些热塑性粘合物剂将下方的非织造物基底与上方的非织造物基底连接以形成闭合的复合吸收结构。最优选地,所述热塑性树脂是热熔胶,最优选SIS型或SBS型热熔胶。
为了确定后交联的品质,使用后文的测试方法测试干燥的吸水聚合物颗粒。
本发明的吸水聚合物颗粒也极有利于制备如记载于例如US-A2003/0181115和US-A 2004/0019342中的层压和复合结构。除了记载于这两篇文献中的用于制备这类新型吸收结构的热熔粘合剂,以及尤其是记载于US-A 2003/0181115中并且与所述吸水聚合物颗粒粘合的热熔粘合剂纤维之外,本发明的吸水聚合物颗粒也可通过使用市售的UV可交联热熔粘附剂(例如AC-Resin(BASF SE,Germany))来用于制备完全类似的结构。
方法:
下文涉及的“WSP”标准方法记载于由“Worldwide StrategicPartners”EDANA(European Disposables and Nonwovens Association,Avenue Eugène Plasky,157,1030 Brussels,Belgium,www.edana.org)和INDA(Association of the Nonwoven Fabrics Industry,1100Crescent Green,Suite 115,Cary,North Carolina 27518,U.S.A.,www.inda.org)”联合出版的“Standard Test Methods for theNonwovens Industry”,2005版中。该公开文件可由EDANA或INDA获得。
除非另有说明,测量应在23±2℃的环境温度以及50±10%的相对湿度下进行。在测量前将吸水材料完全混合。
离心保留量(CRC)
离心保留量(CRC)由标准测试WSP 241.2“Fluid Retentioncapacity in Saline,after Centrifugation”测定。然而,在以下实施例中对具有实施例中报道的粒度分布的实际样品进行测量。
负载下的吸收(AUL)
负载下的吸收由标准测试WSP 242.2“Absorption under pressure,Gravimetric Determination”测定。然而,在以下实施例中,对具有实施例中报道的粒度分布的实际样品进行测量。
水分含量
水(或水分)含量使用标准测试WSP 230.2“Mass Loss uponHeating”测定。
固定高度吸收(FHA)
FHA是测定溶胀凝胶层通过芯吸输送液体的能力。其实施和评估记载于WO 2009/016054 A2中。
盐水导流率
测定溶胀水凝胶层的渗透性方法是记载于WO 2009/016054 A2中的“Saline Flow Conductivity”,其也被称为“Gel Layer Permeability”,。
16小时可提出物
吸水聚合物颗粒中的可提取成分水平由标准测试No.WSP 270.2″Extractables″测定。
pH值
吸水材料的pH由标准测试WSP 200.2“pH of Polyacrylate(PA)Powders”测定。
自由溶胀率(FSR)
该方法记载于WO 2009/016054 A2中。
粒度分布(PSD)
PSD由标准测试WSP 220.2“Particle Size Distribution”测定。
流速(FLR)
流速由标准测试WSP 250.2“Flow Rate,GravimetricDetermination”测定。
表观堆积密度(ABD)
堆积密度由标准测试WSP 260.2“Density,GravimetricDetermination”测定。
缸离心保留量(CCRC)
该方法描述于WO 2006/097389中。
负载下的核-壳吸收能力(CS-AUL)
该方法描述于WO 2006/097389中。
核-壳盐水导流率(CS-SFC)
该方法描述于WO 2006/097389中。
实施例
命名为A的实施例为用于制备基底吸水聚合物的实施例。
命名为B的实施例为制备根据本发明的后交联吸水聚合物颗粒的实施例,所述后交联吸水聚合物颗粒具有26至30g/g的离心保留量(CRC)、≥21的(AAP)、≥21的固定高度吸收(FHA)、≥80的盐水导流率(SFC),以及≥0.10的(FSR)。
命名为C的实施例描述了真空和任选的等离子处理。
实施例A1–基底吸水聚合物的制备
向具有5升容量的VT 5R-MK犁铧捏合机中装入206.5g去离子水、271.6g丙烯酸、2115.6g 37.3重量%的丙烯酸钠溶液(100mol%中和的)以及1.288g三重乙氧基化的三丙烯酸甘油酯交联剂。通过对上述初始装填物鼓泡氮气20分钟使其惰性化。随后加入0.618g过硫酸钠(溶解于13.9g水中)和0.013g抗坏血酸(溶于10.46g水中)的稀的水溶液从而在约20℃下开始聚合。开始后,控制加热夹套的温度以尽可能接近(+/-0.5℃)反应器内部的反应温度。之后将最终获得的易碎凝胶在循环空气干燥箱中于160℃下干燥约3小时。
将干燥的基底聚合物研磨并通过筛除尺寸过大和尺寸不足的颗粒将其分类为200-600μm。
聚合物的特性(平均值)如下:
粒度分布(平均值):
<200μm:1.8重量%
200-500μm:55.5重量%
500-600μm:37.1重量%
>600μm:5.5重量%
CRC=35.6g/g
AUL 0.3psi=17.9g/g
16小时可提取物=12.7重量%
pH=5.9
实施例B1(基底吸水聚合物的表面处理)
本文中使用的基底聚合物在间歇式捏合机中以生产规模制备并且对应于实施例A1的基底聚合物。其由以下数据表征:
CRC=36g/g
AUL 0.3psi=16g/g
PSD:>600μm=6%
>500μm=37%
>300μm=44%
<300μm=15%
在试验工厂中,对所述基底聚合物喷射两种表面后交联的溶液并随后进行加热处理。经由两个双料喷嘴将两种溶液同时以基底聚合物的重量分析剂量和连续质量流控液体剂量喷射在Flexomix100D混合机中。后交联剂溶液I经细的液体喷嘴(型号J-2850-SS+气体喷嘴J-73328-SS)喷射,其被设置成偏移90°(基于基底聚合物加入位点计),同时后交联溶液(或分散体)II经较粗的液体喷嘴(型号J-60100-SS+气体喷嘴J-125328-SS)喷射,其被设置成偏移270°(基于基底聚合物加入位点计)。使用的喷嘴型号由Spraying SystemsDeutschland GmbH制造。使用的喷雾气体为各自具有2巴压力的氮气。
以下所有定量数据均基于使用的基底聚合物。后交联溶液I含有0.83重量%的水、0.87重量%的异丙醇、0.05重量%的2-羟乙基噁唑烷酮、0.05重量%的1,3-丙二醇以及0.008重量%的Span 20(山梨醇酐单月桂酸酯)。后交联剂溶液(或悬浮液)II含有0.3重量%的水、1.2重量%浓度为25%的乳酸铝溶液(LohtragonAL 250,购自Dr.Paul Lohmann GmbH,Germany)以及0.3重量%的磷酸三钙C53-80(Chemische Fabrik Budenheim KG,Germany)。首先将磷酸三钙分散于水中并用高速搅拌器(Turrax)将乳酸铝溶液分散并且通过在适当的储存容器中搅拌来保持均匀。将两个后交联剂溶液喷射到基底聚合物上,溶液I以1.446kg/h的速率、溶液II以1.44kg/h的速率,其对应于基于3.6至3.7重量%的基底聚合物的负载量,以聚合物计。将润湿的聚合物直接从Schuggi混合器中倾倒转移至NARANPD 1.6W反应干燥器中。基底聚合物的生产率约为80kg/h且在蒸汽加热式干燥器出口处的产品温度约为193℃。将干燥器设置为3°出口倾斜方向、约64mm的堰高,这对应于约95%的填充水平,并且约14rpm的轴旋转速率确定了产物在干燥器中的平均停留时间约为35分钟。干燥器的连接下游为将产物快速冷却至约50℃的冷却器。在转移到运输容器前,也可将聚合物通过配有两个筛板(150μm/710μm)的筛选机,然后基本除去作为粗料的约10%的聚合物(基于使用的基底聚合物计)。
所得的最终产品具有以下特性(来自30个样品的平均值):
CRC=27.6g/g
AUL 0.7psi=24.5g/g
SFC=129×10-7cm3sg-1
FSR=0.2g/g s
FHA=22g/g
FLR=9.5g/s
ABD=0.65g/cm3
PSD:>600μm=1%
>500μm=21%
>300μm=46%
>150μm=31%
<150μm=1%
实施例C1(真空和等离子处理)
将由所述实施例B1获得的产品样品在购自Diener ElectronicGmbH+Co.KG(Talstraβe 5,72202 Nagold,Germany)的“PicoLF-UHP D”实验室等离子装置中进行等离子处理。为此,在环境温度(23±2℃)下,将20g样品装入玻璃瓶中,该玻璃瓶构成提供的设备的一部分并在等离子装置中被夹紧未密封。将等离子装置附属的真空泵开启并在最大功率下运行。在0.6毫巴的压力下,将作为工作气体的气体流量为400ml/分钟的空气开启。一旦压力上下波动并再次达到一个恒定值(约5分钟),就开启等离子发生器并在100%的功率下运行。在工作状态下,将聚合物填充的玻璃瓶进行缓慢地旋转,这通过装置预先确定并且是不可变的。在这些条件下,处理样品30分钟,在该过程中将聚合物加热。此后,关闭等离子发生器并将样品取出并且用空气将压力调至与标准压力相等。以下的FHA和FSR值是在等离子处理产品B1前以及在真空和等离子处理(产品C1)后使用样品测定的:
实施例B2
实施例A1的聚合物的涂覆
涂覆悬浮液(I)的制备如下:
23.65g水,
6.00g 磷酸三钙(C53-80,购自Cfb BUDENHEIM,Germany),
12.55g 异丙醇,
0.84g 1,3-丙二醇,
0.85g N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮
0.036g 山梨醇酐单月桂酸酯(ALDRICH)以及
1.14g 10.5重量%的聚乙烯甲酰胺/乙烯胺的水溶液(摩尔比1:1)(PR 8097,购自BASF SE,Germany)
将上述组分装入烧杯中并用Ultraturrax(IKA型TP18/10,轴:S25N-10G)均质化约1分钟。
疏水性涂覆分散体(II)的制备如下:
3.16g购自BASF AG,Germany的38重量%的基于聚醚醇、pH约8的水性阴离子性脂族聚氨酯分散体(AstacinFinish PUMN TF)和6.97g水。
将上述组分装入烧杯中并使用标准实验室搅拌装置搅拌数分钟直到获得均匀的分散体。
在室温下将1200g实施例A1的基底聚合物装入容量为5升的犁铧混合器中。以200rpm的速度在约10分钟内将45.06g涂覆悬浮液(I)和10.13g涂覆分散液(II)各自经双料喷嘴独立但并行地喷射在聚合物颗粒上,同时使用压力为1巴的氮气作为雾化气体并使用蠕动泵用于进料所述涂覆悬浮液。
涂覆结束后,直接将涂覆的聚合物颗粒转移至第二个已经预加热的容量为5升的犁铧混合器中(恒温器温度245℃)并在氮气惰性化下将其加热至产品温度190℃,保持35分钟。随着产品温度的不断上升,在接近目标温度时将恒温器设定温度降低至215℃并保持不变直至运行结束。为消除可能形成的结块,在热处理结束后并在表征前将表面交联的聚合物颗粒经600μm筛网进行筛分。
随后对涂覆的材料进行性能测试。
SFC:207×10-7[cm3s/g]
AUL:23.0g/g
CRC:28.2g/g
FSR:0.21g/g/s
FHA:17g/g
实施例C2:
用完全类似于实施例C1的方法将所述实施例B2的产品样品用等离子处理。测量值如下:
实施例B3
使用PUMN TF涂覆ASAP 510Z(市售产品)
将150–500μm的粒度级分从具有以下特性的市售产品ASAP510Z(BASF SE)中筛出,然后根据以下方法用Astacin PUMN TF涂覆。
ASAP 510 Z(仅150–500μm级分的特性):
CCRC=25.4g/g
CS-AUL 0.7psi=23.9g/g
CS-SFC=55×10-7[cm3s/g]
用购自Waldner的Wurster实验室涂布机用于涂覆,而不使用Wurster管。使用每批2000g粒度分布为150–500μm的超吸水聚合物ASAP 510 Z(BASF SE的市售产品)。Wurster装置是具有150mm的底部较小直径、扩大至300mm的上部直径的锥形,载气为温度为30℃的氮气,并且在2毫巴下的气流速度为1.4m/s。所述装置的板具有1.5mm的直径的钻孔以及4.2%的对于空气直流有效的开放横截面。
使用购自Schlick(Germany)的氮气驱动的双料喷嘴将涂布剂(聚合物分散体:聚氨酯Astacin PUMN TF,BASF SE;解聚剂:Silica sol50,H.C.Starck GmbH)进行雾化和喷射涂覆,所述双料喷嘴以底部喷射的模式操作、开口直径为1.2mm、氮气温度为25℃。将涂布剂各自作为20重量%的水性分散体在23℃的温度下喷射。首先喷射所述水性聚合物分散体,然后立即喷射助解聚剂的水性分散体。
基于吸水聚合物的重量计,将2.0wt.%(按100%固体计算)的Astacin PUMN TF和0.5wt.%(按100%固体计算)50用于涂覆。喷射时间对于聚合物分散体为30分钟,对于助解聚剂为5分钟。
随后将涂覆材料移除并转移至第二个实验室流化床干燥器中,其中使装入的所述涂覆材料固定并将其在氮气流(气体入口温度比产品温度约高30℃)下于168-170℃(产品温度)中进行热处理40分钟。随后立即将其倾倒在不锈钢托盘上并使其冷却至室温。通过经1000μm的筛网粗筛将结块从涂覆材料中除去并随后测试涂覆材料的性能。
CS-SFC:452×10-7[cm3s/g]
CS-AUL:22.7g/g
CCRC(1g/4hrs):24.9g/g
CCRC(1g/30’):23.3g/g
FSR:0.03g/g/s
FHA:3.8g/g
实施例C3(真空和等离子处理)
用完全类似于实施例C1的方法对上述B3的产品样本进行等离子处理。对起始材料B3和最终产品C3测定以下的值。用最终产品C3进行老化测试。将最终产品C3的样本在每种情况中于室温和60℃下储存,并且每隔三个月使用样本各自测定FHA和FSR。
制备实施例B4-11:
完全类似于实施例B3,将以下的聚合物分散体代替2.0wt.-%的Astacin PUMN TF喷射到ASAP 510 Z(150-500μm)上:
实施例B4:2.0重量%(按固体含量100基于SAP**计算)的AstacinPUMN TF和1.0重量%(按固体含量100基于SAP计算)的CorialBinder IF*)的混合物
实施例B5:0.5重量%(按固体含量100基于SAP计算)AstacinPUMN TF和0.25重量%CorialBinder IF*)(按固体含量100基于SAP计算)的混合物
实施例B6:0.25重量%(按固体含量100基于SAP计算)AstacinPUMN TF和0.125重量%CorialBinder IF*)(按固体含量100基于SAP计算)的混合物
实施例B7:0.125重量%(按固体含量100基于SAP计算)AstacinPUMN TF和0.5重量%CorialBinder IF*)(按固体含量100基于SAP计算)的混合物
实施例B8:0.5重量%(按固体含量100基于SAP计算)的CorialBinder IF*)
实施例B9:1.0重量%(按固体含量100基于SAP计算)的CorialBinder IF*)
实施例B10:2.0重量%(按固体含量100基于SAP计算)的CorialBinder IF*)
实施例B11:涂覆于实施例A1颗粒上的1.5重量%的PUMN-TF(按固体含量100基于实施例A1的颗粒计算)+2.5重量%聚乙二醇400(基于Astacin PUMN-TF的固体含量计算),其通过实施例B2下列出的方法进行
*):CorialBinder IF是购自BASF AG,Germany的基于丙烯酸酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺和丙烯酸且固体含量为40%的水性共聚物分散体。
**):SAP代表吸水聚合物颗粒
实施例C4-C10(真空和等离子处理)
用完全类似于实施例C1的方法对每个由制备实施例B4-10得到的最终产品的样品进行真空和等离子处理。对最终产品的测定以下值:
实施例 | FHA[g/g] | FSR[g/g] |
B4 | 2.9 | 0.045 |
C4 | 5.8 | 0.096 |
B5 | 3.5 | 0.085 |
C5 | 8.8 | 0.162 |
B6 | 4.0 | 0.081 |
C6 | 10.6 | 0.182 |
B7 | 4.2 | 0.073 |
C7 | 13.6 | 0.172 |
B8 | 3.9 | 0.094 |
C8 | 8.1 | 0.190 |
B9 | 3.7 | 0.101 |
C9 | 5.6 | 0.189 |
B10 | 3.6 | 0.073 |
C10 | 5.9 | 0.145 |
实施例C11(真空和等离子处理)
用完全类似于实施例C1的方法对来自制备实施例B11的最终产品的样品进行真空和等离子处理。对最终产品的测定以下值:
实施例 | FHA[g/g] |
B11 | 4.8 |
C11 | 9.9 |
制备实施例B12:
此处使用的基底聚合物在间歇式捏合机中以生产规模制备,这对应于实施例A1的基底聚合物,不同在于,用于聚合的单体浓度为35.5wt.-%,基于丙烯酸总量计的过硫酸钠的量为0.122wt.-%,基于丙烯酸总量计的交联剂的量为0.375wt.-%,并且用0.04wt.-%(基于丙烯酸总量计)的还原剂代替抗坏血酸,所述还原剂为2-羟基-2-亚磺酰基乙酸-二-Na,2-羟基-2-磺酰基乙酸-二-Na和焦亚硫酸钠的混合物且其以商品名FF7购自BrüggemannChemical,L.BrüggemannKG,Germany。
将干燥的基底聚合物研磨并通过筛除尺寸过大和尺寸不够的颗粒分类至150-710μm。聚合物具有以下数据(平均值)的特征:
CRC=36g/g
AUL 0.3psi=15g/g
16小时可提取物=12%
PSD:>710μm=≤1%
>600μm=19%
>300μm=65%
>200μm=10%
>150μm=4%
<150μm=≤1%
在中试设备中,首先将所述基底聚合物使用两种表面后交联溶液进行喷射并随后进行热处理。将两种溶液经两个双料喷嘴以基底聚合物的重量分析剂量和连续质量流控液体剂量在Flexomix100D混合机中同时喷射。后交联剂溶液I经细的液体喷嘴(型号J-2850-SS+气体喷嘴J-73328-SS)喷射,其被设置成偏移90°(基于基底聚合物的加入位点计),而后交联溶液(或分散体)II经相同的液体喷嘴(型号J-2850-SS+气体喷嘴J-73328-SS)喷射,其被设置成偏移270°(基于基底聚合物的加入位点计)。所用的喷嘴由SprayingSystems Deutschland GmbH制造。使用的喷雾气体为每种情况下具有2巴压力的氮气。
以下所有定量数据基于使用的基底聚合物计。后交联溶液I含有0.97重量%的异丙醇、0.05重量%的2-羟乙基噁唑烷酮、0.05重量%的1,3-丙二醇、0.008重量%的Span20(山梨醇酐单月桂酸酯)以及2.4重量%浓度为25%的乳酸铝溶液(LohtragonAL 250,购自Dr.Paul Lohmann GmbH,Germany)。后交联剂溶液(或悬浮液)II含有0.23重量%的水、0.39重量%的Astacin PUMN TF(BASF SE,Germany)。将两个后交联溶液喷射到基底聚合物上,溶液I以2.782kg/h的速率、溶液II以0.496kg/h的速率,其均为80kg/h的基底聚合物生产量。将润湿的聚合物直接从Schuggi混合器中倾倒转移至NARANPD 1.6W反应干燥器中。基底聚合物的生产率约为80kg/h并且在蒸汽加热式干燥器出口处的产品温度约为196℃。将干燥器设置为3°出口倾斜方向、约64mm的堰高,这对应于约95%的填充水平,并且约14rpm的轴旋转速率确定了产物在干燥器中的平均停留时间约为35分钟。干燥器的连接下游为将产品至快速冷却约50℃的冷却器。在转移到运输容器前,也可将聚合物通过配有两个筛板(150μm/710μm)的筛选机,然后基本除去作为粗料的约10%聚合物(基于使用的基底聚合物计)。
所得最终产品具有以下特性(来自30个样品的平均值):
CRC=27.0g/g
AUL 0.7psi=23.8g/g
SFC=185×10-7cm3sg-1
FSR=0.2g/g s
FHA=21g/g
FLR=10,2g/s
ABD=0.68g/cm3
PSD:>710μm=≤1%
>600μm=14%
>300μm=54%
>150μm=31%
<150μm=≤1%
实施例C12
用完全类似于实施例C1的方法对来自制备实施例B12的最终产品的样品进行真空和等离子处理。对最终产品测定如下值:
实施例 | FHA[g/g] |
B12 | 21.2 |
C12 | 23.9 |
实施例C13-C15
对于等离子处理,使用300-600μm颗粒级分的类似于实施例B1——不同是不使用磷酸三钙,但用0.6重量%(基于吸水颗粒计)的乳酸铝进行表面处理——制备的开发产品。等离子处理如等离子体实施例1中所述进行,不同是改变产品B1的使用量和/或等离子处理时间,其可由以下表格读出。
测量以下值:
SAP:吸水颗粒
实施例C16-18(仅真空处理)
对于等离子处理,使用300-600μm颗粒级分的类似于实施例B1——不同是不使用磷酸三钙,但使用0.6重量%(基于吸水颗粒计)的乳酸铝进行表面处理——制备的开发产品。等离子处理如等离子体实施例C1中所述进行,不同是不开启等离子发生器。产品B1的使用量和真空处理时间在下表中列出。
测量以下值:
SAP:吸水颗粒
实施例C19-23(仅真空处理)
对于真空处理,使用如实施例C13-18所述的相同的开发产品,但此时选择粒度分布区间为150-710μm的产品。在真空处理前,将水和/或与水混溶的有机溶剂以下表给出的量(基于吸水颗粒重量计)加入吸水聚合物中。真空处理如等离子实施例C1中所述进行,不同是不开启等离子发生器。产品B1的使用量和真空处理时间在下表中列出。
测量以下值:
SAP:吸水颗粒
实施例C24-32(仅真空处理)
对于具有减少的真空度的真空处理,可使用如实施例C17-21中所述的相同PSD区间的相同的发开产品。真空处理应当如等离子实施例C1中所述进行,不同是应保持不同的真空水平以及不开启等离子发生器。
应选择以下的用量、真空度和时间:
SAP量 | 真空度 | 真空处理时间 | |
真空处理前 | --- | --- | --- |
C24 | 20g | 1mbar | 30分钟 |
C25 | 20g | 1mbar | 1分钟 |
C26 | 20g | 100mbar | 30分钟 |
C27 | 20g | 250mbar | 30分钟 |
C28 | 20g | 250mbar | 10分钟 |
C29 | 20g | 250mbar | 1分钟 |
C30 | 20g | 500mbar | 30分钟 |
C31 | 20g | 700mbar | 30分钟 |
SAP:吸水颗粒
使用Aerosil 200的比较实施例B13
将上述样本B12通过施用作为水性喷雾分散体的Aerosil 200(购自例如BASF,Germany)——一种亲水性二氧化硅基涂布剂——进行处理以获得1重量%的Aerosil 200涂层的A1颗粒。具有Aerosil 200涂层的样本B13显示出FHA值为17.4g/g,这显著低于表面处理实例C12的FHA(23.9g/g)。
2010年6月14日提交的US临时/专利申请第61/354267号通过引用纳入本文。根据上述教导,可对本发明进行多种改变和修改。因此本领域技术人员可以预期以除本文具体所述之外的方式实施本发明。
Claims (12)
1.制备吸水颗粒的方法,所述方法包含如下步骤
a)获得涂覆的后交联的吸水聚合物颗粒,其中所述吸水聚合物颗粒通过聚合包含以下物质的单体溶液获得:
i)至少一种烯键式不饱和酸官能的单体,
ii)至少一种烯键式不饱和交联剂,
iii)如果合适一种或多种可与i)共聚的烯键式和/或烯丙键式不饱和单体,
iv)如果合适一种或多种全部或部分地用单体i)、ii)和如果合适iii)接枝的吸水聚合物
v)如果合适在非自由基交联剂存在下,所述非自由基交联剂在其单个分子中具有两个或多个官能基团,所述基团各自能通过与羧基反应形成酯或酰胺键,
从而获得基底吸水聚合物并且随后将其通过后交联和任选的至少一种表面改性剂进行表面改性;
b)在0.0001毫巴至700毫巴的压力下对步骤a)的颗粒施加真空处理;以及
c)任选地对步骤b)的所述颗粒施加等离子处理。
2.根据权利要求1制备吸水颗粒的方法,其包括真空处理和等离子处理的步骤。
3.根据权利要求1或2的制备吸水颗粒的方法,其中所述后交联的吸水聚合物颗粒通过用后交联剂和至少一种水溶性多价金属盐对基底吸水聚合物进行表面改性获得。
4.根据权利要求1或2的制备吸水颗粒的方法,其中所述后交联的吸水聚合物颗粒通过用后交联剂和至少一种水不溶性金属磷酸盐对基底吸水聚合物进行表面改性获得。
5.根据权利要求1或2的制备吸水颗粒的方法,其中所述后交联的吸水聚合物颗粒通过用后交联剂和至少一种成膜聚合物对基底吸水聚合物进行表面改性获得。
6.根据权利要求5的制备吸水颗粒的方法,其中所述成膜聚合物具有高于-10℃的最低成膜温度。
7.根据权利要求1或2的制备吸水颗粒的方法,其中在真空处理前和优选在等离子处理前用0.1至5重量%水和/或与水混溶的有机溶剂对所述吸水颗粒进行处理。
8.根据权利要求1或2的制备吸水聚合物颗粒的方法,其中真空处理在0.0001毫巴至20毫巴范围内的压力下进行。
9.根据权利要求1或2的制备吸水聚合物颗粒的方法,其中真空处理进行0.1秒至30分钟的时间。
10.制备吸水颗粒的方法,其包括在环境大气压力下对后交联吸水聚合物颗粒进行等离子处理的步骤。
11.根据权利要求10制备吸水颗粒的方法,其中所述后交联吸水聚合物颗粒通过用后交联剂和至少一种成膜聚合物对基底吸水聚合物进行表面改性获得。
12.可根据权利要求1至11任一项的方法获得的吸水聚合物颗粒。
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