JP2009277565A - 成膜方法および電池 - Google Patents

Abstract

【課題】固体電解質層のクラックを防止しうる成膜方法、およびこれを利用した電池を提供する。
【解決手段】 正極集電体１ａの上に、正極活物質層１ｂを形成する。正極活物質層１ｂを５００℃程度の温度に加熱して、アニールを行う。正極活物質層１ｂの温度（基材温度）を２００℃を超え３００℃以下の範囲内に保持し、固体電解質層３を形成する。このとき、真空蒸着，スパッタリング，レーザーアブレーション，イオンプレーティング等の気相成長法を用いる。固体電解質層３は、リン，珪素，ゲルマニウム，およびガリウムから選ばれた少なくとも１つの物質と、リチウムと、硫黄とを含んでいる。このうち、リチウムの原子百分率は、２０％以上６５％以下である。その後、半田リフロー炉に通しても、固体電解質層３にクラックが生じない。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質層を形成する工程を含む成膜方法、およびこの成膜方法によって形成された固体電解質層を備えた電池に関する。

従来より、気相成長法により、基材上に、無機材料からなる固体電解質層を形成する成膜方法が知られている。たとえば、特許文献１においては、基材の温度を４０℃以上２００℃以下の温度に保持しつつ、気相成長を行なっている。
特開２００２−１８４４５５号公報

上記特許文献１の成膜方法により、基材を加熱しない成膜方法よりも、イオン伝導度の高い固体電解質層が形成される。ただし、基材温度が高くなりすぎると、結晶化が進行して、イオン伝導度がかえって低下する傾向があった。そこで、基材温度を２００℃以下と制限することにより、固体電解質層を非晶質に維持している。

しかるに、上記特許文献１の方法により形成された電池において、正極部材−負極部材間に電気的短絡が生じることがあった。

本発明者達が、原因を調べたところ、以下の現象によるものと考えられる。
電池は、電子回路基板への実装段階などにおいて、リフロー炉に通される。リフロー炉の温度は、２６０℃程度であるので、固体電解質層が非晶質から結晶質に相変化すると考えられる。この相変化により固体電解質層の体積が変化するので、固体電解質層自身に熱応力が発生する。また、固体電解質層と周囲の部材との間でも熱応力が発生する。このいずれかの熱応力に起因して、固体電解質層にクラックが発生して、電気的短絡が生じている可能性が高い。

本発明の目的は、固体電解質層のクラックを防止しうる成膜方法、およびこれを利用した電池を提供することにある。

本発明の成膜方法は、気相成長法により、基材上に、固体電解質層を形成する工程を含んでいる。この工程において、基材を、２００℃を超え３００℃以下の温度に保持する。固体電解質層は、リン，珪素，ゲルマニウム，およびガリウムから選ばれた少なくとも１つの物質と、リチウムと、硫黄とを含んでいる。
気相成長法としては、物理的堆積法（ＰＶＤ法）と、化学的堆積法（ＣＶＤ法）とがある。ＰＶＤ法には、スパッタリング，真空蒸着，レーザーアブレーション，イオンプレーティングなどがある。ＣＶＤ法には、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などがある。

固体電解質層は、成膜された後、実装段階などの半田のリフロー工程において、２６０℃程度まで加熱されることが多い。本発明の固体電解質層は、リフロー温度に近い温度で堆積されているので、リフロー温度で生じる熱応力は小さい。よって、固体電解質層のクラックの発生を抑制することができる。

一方、固体電解質層が２３０℃程度まで加熱されると、イオン伝導度は上昇することがわかってきた。つまり、固体電解質層の結晶化が進んでも、イオン伝導度が上昇する場合がある。また、固体電解質層が３２０℃以下の温度に加熱されても、イオン伝導度は劣化しないこともわかってきた。
よって、本発明の成膜方法により形成された固体電解質層のイオン伝導度は、ほとんど低下しない。むしろ、Ｌｉの含有率よっては、イオン伝導度が上昇することもある。

本発明の成膜方法において、固体電解質層中のリチウムの原子百分率を、２０％以上６５％以下とすることが好ましい。この成分比のときに、固体電解質層のイオン伝導度が適正範囲に保持される。

電池の正極活物質膜を形成してから、正極活物質膜の上に固体電解質層を形成する手順が好ましい。正極活物質層は、成膜後５００℃程度の高温でアニールすることにより、電池容量が向上する。したがって、先に正極活物質層を高温でアニールしてから、適正温度で固体電解質層の成膜をすることができる。

本発明の電池は、上記成膜方法によって成膜された固体電解質層を備えている。この構造により、固体電解質層にクラックの生じることがない、高信頼性の電池が得られる。

本発明の成膜方法または電池によると、成膜後における固体電解質層のクラックを防止することができる。

（実施の形態１）
図１（ａ）〜（ｄ）は、リチウム二次電池の蓄電部Ａを形成する手順を示す縦断面図である。

図１（ａ）に示す工程では、以下の処理を行う。まず、気相成長法により、正極集電体１ａの上面および下面に、酸化物系物質からなる正極活物質層１ｂを形成する。その後、５００℃付近の温度で、正極活物質層１ｂの結晶性を高めるための熱処理を行う。
気相成長法には、物理的堆積法（ＰＶＤ法）と、化学的堆積法（ＣＶＤ法）とがある。ＰＶＤ法には、スパッタリング，真空蒸着，レーザーアブレーション，イオンプレーティングなどがある。ＣＶＤ法には、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などがある。

正極集電体１ａは、ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６，Ｃｕなどの金属からなる。正極集電体１ａの厚みは、１０μｍ〜２０μｍ程度である。正極集電体１ａとして、金属箔を用いることにより、薄膜化が容易である。
正極活物質層１ｂは、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＭｎＯ_２，ＭｎＯ_２などの酸化物系の活物質からなる。正極活物質層１ｂの厚みは、１０μｍ程度である。

次に、図１（ｂ）に示す工程で、気相成長法により、両面の正極活物質層１ｂ上に、個別に、固体電解質層３を形成する。
気相成長法には、物理的堆積法（ＰＶＤ法）と、化学的堆積法（ＣＶＤ法）とがある。ＰＶＤ法には、スパッタリング，真空蒸着，レーザーアブレーション，イオンプレーティングなどがある。ＣＶＤ法には、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などがある。
固体電解質層３は、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系の硫化物からなり、正極活物質層１ｂを覆うように、形成されている。

図２は、本実施の形態における成膜装置３０の要部を示す側面図である。真空チャンバー３１内には、ボート３５ａおよびボート台３５ｂを有する気体粒子生成部３５が配置されている。また、真空チャンバー３１内には、開口３２ａを有する板状防着板３２と、成膜部３３とが配置されている。成膜部３３は、真空チャンバー３１の天井面に取り付けられている。成膜部３３には、正極集電体１ａおよび正極活物質層１ｂが形成された基材Ｄが取り付けられている。基材Ｄの温度は、２００℃を超え３００℃以下の範囲内に保持されている。

気体粒子生成部３５のボート３５ａには、原料ペレット３６が収納されている。この例では、原料ペレット３６は、リンと、リチウムと、硫黄とを含んでいる。このうち、リチウムの原子百分率は、２０％以上６５％以下である。

成膜装置３０内で、レーザー発生装置３７から原料ペレット３６にレーザーを照射する。これにより、原料ペレット３６が、１０００℃前後の温度まで加熱される。その結果、原料ペレット３６から気体粒子が蒸発し、基材Ｄ上に堆積される。この例では、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５からなる固体電解質層３が堆積される。固体電解質層３の厚みは、５μ〜１０μｍ程度である。

レーザー加熱に代えて、原料ペレット３６を抵抗加熱，電子ビーム加熱により蒸発させてもよい。また、スパッタリング，イオンプレーティングなどにより、固体電解質層３を堆積してもよい。

次に、図１（ｃ）に示す工程で、気相成長法により、基板両面の固体電解質層３の上に、負極活物質層２ｂを形成する。
負極活物質層２ｂは、リチウムイオンの吸蔵および放出を行う活物質からなる。リチウムイオンの吸蔵，放出を行う物質として代表的なものはカーボンである。また、リチウム膜（Ｌｉ膜）あるいは、リチウムと合金を形成できる物質も適している。リチウムと合金を形成できる物質として、Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｂｉ，またはこれらの複合物がある。具体的には、Ｌｉ金属膜，合金膜，あるいはＬＴＯ膜（チタン酸リチウム膜）などがある。上記合金膜としては、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｍｎ−Ａｌ，Ｓｉ−Ｎ，Ｓｉ−Ｃｏ，Ｓｉ−Ｆｅなどがある。負極活物質層２ｂの厚みは、５μｍ未満である。以上の工程により、単位電池Ｕが形成される。

次に、図１（ｄ）に示す工程で、以下の処理を行なう。まず、４個の単位電池Ｕの上端，下端，および各単位電池Ｕの間に、負極集電体２ａを配置して、積層体を構成する。そして、負極活物質層２ｂと負極集電体２ａとを重ね合わせる。

図３は、本実施の形態における電池の蓄電部Ａの構造を示す縦断面図である。図３に示すように、図１（ｄ）の工程の後、各正極集電体１ａ同士を接合して正極接続部８を形成する。また、各負極集電体２ａ同士を接合した負極接続部９を形成する。これにより、図３に示す蓄電部Ａを形成する。

図３に示すように、蓄電部Ａは、４個の単位電池Ｕを積層した構造を有している。各単位電池Ｕは、正極部材１の両側に、固体電解質層３を挟んで、負極部材２を積層した構造となっている。正極部材１は、正極リード部材である板状の正極集電体１ａと正極活物質層１ｂとを有している。負極部材２は、負極集電体２ａと負極活物質層２ｂとを有している。

本発明の固体電解質膜３は、リン，珪素，ゲルマニウム，およびガリウムから選ばれた少なくとも１つの物質と、リチウムと、硫黄とを含んでいればよい。本実施の形態では、固体電解質層３は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５によって構成されている。固体電解質層３がＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５からなることにより、負極活物質層２ｂとの界面抵抗が小さくなる。

図４は、蓄電部Ａを収納した電池Ｂの構造例を示す縦断面図である。電池Ｂは、セラミック製の基板１３と、金属製のキャップ１５とを備えている。キャップ１５と基板１３とは、外周に沿って接合され、内部空間が密封されている。基板１３およびキャップ１５によって囲まれる内部空間内に、上記蓄電部Ａが配置されている。

基板１３の両端部には、外部端子である正極端子１１および負極端子１２が設けられている。正極端子１１および負極端子１２は、基板１３の下面から基板１３のスルーホールを通って内部空間まで延びている。蓄電部Ａの正極接続部８，負極接続部９は、それぞれ正極端子１１，負極端子１２に接続されている。

電池Ｂにおいて、基板１３およびキャップ１５は、平面形状が矩形である。基板１３は、アルミナ等のセラミックからなる。基板１３の厚みは、０．２ｍｍ程度である。キャップ１５としては、セラミックとの熱膨張率係数の小さい材料を用いることが好ましい。特に、、３６Ｎｉ−Ｆｅ合金，３２Ｎｉ−５Ｃｏ−Ｆｅ，２９Ｎｉ−１７Ｃｏ−Ｆｅなどの低熱膨張係数鉄合金が好ましい。キャップ１５の厚みは、０．２ｍｍ程度である。
なお、セラミック膜に代えて、樹脂膜などの有機絶縁膜を用いることもできる。

電池Ｂの厚さは、０．５〜３．０ｍｍ程度で、平面寸法は、４ｍｍ×４ｍｍ〜２０ｍｍ×２０ｍｍ程度である。
電池の構造としては、図４に示す構造に限定されるものではなく、種々の形態を作用することができる。平面形状も矩形に限らず、丸型（コイン型）、トラック形状など、各種形状を採ることができる。

本実施の形態の電池Ｂの製造方法により、以下の効果が得られる。図１（ｂ）に示す工程で固体電解質層３が成膜される。その際、基材Ｄの温度は、２００℃を超え３００℃以下の範囲内に保持される。その後、電池の実装段階などで、半田のリフロー工程が行われ、２６０℃程度まで加熱される。このとき、固体電解質層３は、リフロー温度に近い温度で堆積されているので、リフロー工程で生じる熱応力は小さい。よって、固体電解質層３のクラックの発生を抑制することができる。

一方、固体電解質層の温度が２３０℃程度まで上昇しても、イオン伝導度は上昇することがわかってきた。つまり、固体電解質層の結晶化が進んでも、イオン伝導度が上昇する場合がある。また、固体電解質層が３２０℃以下の温度に加熱されても、イオン伝導度は劣化しないこともわかってきた。
よって、本発明の成膜方法により形成された固体電解質層のイオン伝導度は、ほとんど低下しない。むしろ、イオン伝導度が向上することもある。

また、図１（ａ）に示す工程で形成された正極活物質層１ｂは、５００℃程度の温度でアニールされる。このアニールによって、正極活物質層１ｂの特性が改善され、電池容量が向上することがわかっている。固体電解質層３を先に形成した場合には、正極活物質層１ｂのアニール時に、固体電解質層３にクラックが生じる。したがって、正極活物質層１ｂのアニールを実施することができない。

それに対し、本実施の形態では、正極活物質膜１ｂ，固体電解質層３の順に、成膜を行っている。したがって、正極活物質層１ｂを５００℃程度の高温でアニールすることができる。よって、本実施の形態により、電池容量の高い電池Ｂが得られる。

−実験例−
次に、本発明の効果を確認するために行なった実験例について説明する。
図５は、実験例に用いたサンプルの形状を示す斜視図である。このサンプルは、正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層とを積層したものである。
正極活物質層は、ＬｉＣｏＯ_３からなり、径が１６ｍｍで、厚みが１μｍである。固体電解質層は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５からなり、径が１６ｍｍで、厚みが５μｍである。負極活物質層は、Ｌｉ膜からなり、径が１０ｍｍで、厚みが１μｍである。

サンプルＡは、上記形状および組成を有し、室温で堆積された固体電解質層を有している。サンプルＢは、上記形状および組成を有し、２５０℃で堆積された固体電解質層を有している。
サンプルＡ，Ｂを半田リフロー炉に通して、各サンプルの表面観察と電気的特性の測定とを行なった。

図６（ａ），（ｂ）は、サンプルＡの、リフロー炉に通す前、および通した後の表面状態を示すＳＥＭ写真である。
図６（ａ）に示すように、リフロー炉に通す前のサンプルＡの固体電解質層には、クラックは生じていない。しかし、図６（ｂ）に示すように、サンプルＡの固体電解質層を、リフロー炉に通すと、クラックが生じている。

図７（ａ），（ｂ）は、サンプルＢの、リフロー炉に通す前、および通した後の表面状態を示すＳＥＭ写真である。
図７（ａ）に示すように、リフロー炉に通す前のサンプルＢの固体電解質層には、クラックは生じていない。また、図７（ｂ）に示すように、サンプルＢの固体電解質層を、リフロー炉に通しても、クラックは生じていない。

また、サンプルＡ，Ｂの正極活物質層と負極活物質層とを接続した開回路を構成し、両端の電位差を測定した。サンプルＡの正極活物質層と負極活物質層との電位差は、０Ｖであり、短絡が生じていた。一方、サンプルＢの正極活物質層と負極活物質層との電位差は、３．６Ｖであり、短絡は生じていない。

図８（ａ），（ｂ）は、サンプルＡ，Ｂの各固体電解質層の複素インピーダンス測定結果を示す図である。破線の曲線Ｌa1は、サンプルＡの固体電解質層のリフロー炉を通す前の複素インピーダンス特性を示している。実線の曲線Ｌa2は、サンプルＡの固体電解質層のリフロー炉を通した後の複素インピーダンス特性を示している。破線の曲線Ｌb1は、サンプルＢの固体電解質層のリフロー炉を通す前の複素インピーダンス特性を示している。実線の曲線Ｌb2は、サンプルＢの固体電解質層のリフロー炉を通した後の複素インピーダンス特性を示している。

曲線Ｌa2においては、負極活物質層２ｂ−固体電解質層３間の領域で、インピーダンスが１桁ほど低下している。すなわち、サンプルＡにおいては、負極活物質層２ｂ−固体電解質層３間に、電気的短絡が発生している。これは、図６（ｂ）に示されているクラックのためと考えられる。

一方、曲線Ｌb2においては、負極活物質層２ｂ−固体電解質層３間の領域で、インピーダンスは低下していない。サンプルＢにおいては、負極活物質層２ｂ−固体電解質層３間に、電気的短絡は発生していないことがわかる。すなわち、上記本発明によるクラックの防止効果が実証されている。

上記実施の形態の構造は、例示にすぎず、本発明の範囲はこれらの記載の範囲に限定されるものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載と、その記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。

本発明の成膜方法により形成された固体電解質膜を有する電池は、時計，電卓などの電子機器用の電源として利用することができる。

（ａ）〜（ｄ）は、発明の実施の形態における単位電池部を形成する手順を示す縦断面図である。 実施の形態における成膜装置の要部を示す側面図である。 発明の実施の形態に係る蓄電部の縦断面図である。 実施の形態に係る電池の縦断面図である。 実験例に用いたサンプルの形状を示す斜視図である。 （ａ），（ｂ）は、サンプルＡの、リフロー炉に通す前、および通した後の表面状態を示すＳＥＭ写真である。 （ａ），（ｂ）は、サンプルＢの、リフロー炉に通す前、および通した後の表面状態を示すＳＥＭ写真である。 （ａ），（ｂ）は、サンプルＡ，Ｂの各固体電解質層のインピーダンス測定結果を示す図である。

符号の説明

Ａ 蓄電部
Ｂ 電池
Ｄ 基材
Ｕ 単位電池
１ 正極部材
１ａ 集電体
１ｂ 正極
２ 負極部材
２ａ 集電体
２ｂ 負極
３ 固体電解質層
８ 正極接続部
９ 負極接続部
１１ 正極端子
１２ 負極端子
１３ 基板
１５ キャップ
３０ 成膜装置
３１ 真空チャンバー
３２ 板状防着板
３２ａ 開口
３３ 成膜部
３５ 気体粒子生成部
３５ａ ボート
３５ｂ ボート台
３６ 原料ペレット

Claims (4)

1. 気相成長法により、基材上に、リン，珪素，ゲルマニウム，およびガリウムから選ばれた少なくとも１つの物質と、リチウムと、硫黄とを含む固体電解質層を形成する工程を含み、
   前記工程では、前記基材を、２００℃を超え３００℃以下の温度に保持する、成膜方法。
2. 請求項１記載の成膜方法において、
   前記工程では、前記固体電解質層中のリチウムの原子百分率を、２０％以上６５％以下とする、成膜方法。
3. 請求項１または２記載の成膜方法において、
   前記固体電解質層を形成する工程の前に、前記基材となる正極活物質膜を形成する工程をさらに備え、
   前記固体電解質層を形成する工程では、前記正極活物質膜の上に、前記固体電解質層を形成する、成膜方法。
4. 請求項１〜３のうちいずれか１つに記載の成膜方法によって形成された固体電解質層を備えている電池。

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