JP4340144B2 - Method for producing metal-metal oxide composite - Google Patents

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Description

本発明は、金属と金属酸化物との複合物を生成させる方法に関する。詳しくは、金属酸化物中に特定の金属元素からなる金属が原子レベルで固溶されてなるか、または、それに近い状態で含有されてなる、金属−金属酸化物複合物の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a composite of a metal and a metal oxide. Specifically, the present invention relates to a method for producing a metal-metal oxide composite in which a metal composed of a specific metal element is dissolved in a metal oxide at an atomic level or contained in a state close thereto.

金属酸化物は、その金属原子の種類や、単一であるか複合であるかなどによって、さまざまな優れた機能を有することが知られており、従来から、その特性を活かして種々の用途に利用されている。さらに、これら金属酸化物を基材の表面に付着させて膜として形成したり、粒子として得たりしたものが、各種機能性用途に有用であることが提案され、実際に各種用途分野に利用されている。
一方、金属酸化物中に、別の金属原子からなる金属が原子レベルで固溶されてなるか、または、それに近い状態で含有されてなる（以下、本明細書においては「固溶等されてなる」と言うことがある。）金属−金属酸化物複合物が、金属酸化物としての各種機能を発揮するとともに所定の金属物性をも兼ね備えた機能性材料として、近年、各種機能性デバイス等の用途分野において前述した膜や粒子として頻繁に利用・応用されつつある。 Metal oxides are known to have a variety of excellent functions depending on the type of metal atom and whether they are single or composite. It's being used. Furthermore, it has been proposed that these metal oxides deposited on the surface of a substrate to be formed as a film or obtained as particles are useful for various functional applications and are actually used in various application fields. ing.
On the other hand, in a metal oxide, a metal composed of another metal atom is dissolved at an atomic level or contained in a state close to that (hereinafter referred to as “solid solution or the like in this specification”). In recent years, various functional devices such as metal-metal oxide composites have been developed as functional materials that exhibit various functions as metal oxides and have predetermined metal properties. In the field of application, it is frequently used and applied as the film and particles described above.

このような金属−金属酸化物複合物（特に粒子）の製法としては、互いに異なる金属（主金属、異種金属）の無機塩や金属アルコキシドから水酸化物や炭酸塩の共沈体を水溶液やアルコール中で生成させ該生成物を高温で焼成する方法や、互いに異なる金属（主金属、異種金属）の粉末を混合して高温で焼成する方法などが従来からよく知られているが、これらの方法では熱平衡に基づく反応が主であるため、高濃度で異種金属が固溶等されてなる金属−金属酸化物複合物を得ることは困難であった。
これに対する別の製法として、本発明者は、異種金属が固溶等されてなる金属−金属酸化物複合物（特に粒子）を比較的低温で直接得ることのできる方法を提案している（例えば、特許文献１、２参照。）。
特開２０００−１８５９１６号公報 特開２００２−０２０１０７号公報 Such metal-metal oxide composites (particularly, particles) can be prepared by co-precipitation of a hydroxide or carbonate from an inorganic salt or metal alkoxide of different metals (main metal or different metal) with an aqueous solution or alcohol. A method of firing the product in a high temperature and firing the product at a high temperature, a method of mixing powders of different metals (main metal and different metal) and firing at a high temperature are well known. However, since the reaction is mainly based on thermal equilibrium, it has been difficult to obtain a metal-metal oxide composite in which a dissimilar metal is dissolved in a high concentration.
As another manufacturing method for this, the present inventor has proposed a method capable of directly obtaining a metal-metal oxide composite (particularly, particles) in which different metals are dissolved in a solid solution at a relatively low temperature (for example, Patent Documents 1 and 2).
JP 2000-185916 A JP 2002-020107 A

しかしながら、上記別の製法においては、金属酸化物に固溶等させる金属（異種金属）として特に易還元性の金属（具体的にはPt、Pd、Ru、Rh、Ir、Ni、Cu、Ag（特にPt、Pd、Ru、Rh、Ir））を用いた場合、異種金属の偏析物が生成しやすく、異種金属が固溶等されてなる金属−金属酸化物複合物を得ることが困難であるという問題があった。
そこで、本発明の解決しようとする課題は、特定の金属元素からなる金属（易還元性の金属）が金属酸化物中に固溶等されてなる複合物を、例えば、溶媒中に分散している粒子として、もしくは、基材の表面に形成させた膜として、容易に得ることができる金属−金属酸化物複合物の製造方法を提供することにある。 However, in the above-mentioned another production method, as a metal (dissimilar metal) to be dissolved in a metal oxide or the like, a particularly easily reducible metal (specifically, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Ni, Cu, Ag ( In particular, when using Pt, Pd, Ru, Rh, Ir)), segregation of different metals is likely to occur, and it is difficult to obtain a metal-metal oxide composite in which different metals are dissolved. There was a problem.
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to disperse a composite formed by dissolving a metal composed of a specific metal element (reducible metal) in a metal oxide, for example, in a solvent. Another object of the present invention is to provide a method for producing a metal-metal oxide composite which can be easily obtained as a particle or as a film formed on the surface of a substrate.

本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その過程において、特定の化合物の組み合わせを出発原料として選択するとともに、酸性物質の存在下において、金属−金属酸化物複合物を生成させるようにすれば、上記課題を一挙に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかる金属−金属酸化物複合物の製造方法は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｇからなる金属元素群（１）より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物と、Ｚｎ、ＴｉおよびＳｎからなる金属元素群（２）より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属カルボン酸塩およびアルコールと、を出発原料とするか、あるいは、前記金属元素群（１）より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物と、前記金属元素群（２）より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属アルコキシ基含有化合物およびカルボキシル基含有化合物と、を出発原料とし、前記出発原料を必須とする原料を混合してなる混合物および／または前記出発原料を必須とする原料から得られる予備反応物を含む混合系を、酸性物質の存在下で１００℃以上の高温状態にすることにより、金属と金属酸化物との複合物を生成させることを特徴とする。 The present inventor has intensively studied to solve the above problems. In the process, it was found that the above problems could be solved at once by selecting a specific combination of compounds as a starting material and generating a metal-metal oxide composite in the presence of an acidic substance. The invention has been completed.
That is, the method for producing a metal-metal oxide composite according to the present invention includes at least one metal element selected from the metal element group (1) consisting of Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Ni, Cu, and Ag. Or a metal carboxylate containing at least one metal element selected from the metal element group (2) consisting of Zn, Ti and Sn and an alcohol, or the metal element group A compound containing at least one metal element selected from (1) and a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound containing at least one metal element selected from the metal element group (2) And a mixture obtained by mixing the raw materials essential for the starting material and / or a pre-reacted material obtained from the raw materials essential for the starting raw material. The composite system of a metal and a metal oxide is produced | generated by making a mixed system into the high temperature state of 100 degreeC or more in presence of an acidic substance.

本発明によれば、特定の金属元素からなる金属（易還元性の金属）が金属酸化物中に固溶等されてなる複合物を、例えば、溶媒中に分散している粒子として、もしくは、基材の表面に形成させた膜として、容易に得ることができる金属−金属酸化物複合物の製造方法を提供することができる。   According to the present invention, a composite formed by dissolving a metal composed of a specific metal element (easily reducible metal) in a metal oxide, for example, as particles dispersed in a solvent, or A method for producing a metal-metal oxide composite that can be easily obtained as a film formed on the surface of a substrate can be provided.

以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
本発明にかかる金属−金属酸化物複合物の製造方法（以下、本発明の製造方法と言うことがある。）は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｇからなる特定の金属元素群（１）より選ばれる少なくとも１種の金属元素からなる金属（以下、特定の金属と言うことがある。）が、前記金属元素群（１）に含まれない金属元素からなる金属元素群（２）より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物中に、原子レベルで固溶されてなるか、または、それに近い状態で含有されてなる金属−金属酸化物複合物（以下、単に複合物と言うことがある。）を生成させる方法である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. However, the scope of the present invention is not limited to these descriptions, and modifications other than the following examples can be made as appropriate without departing from the spirit of the present invention.
The method for producing a metal-metal oxide composite according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as the production method of the present invention) is a specific method comprising Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Ni, Cu and Ag. A metal element composed of at least one metal element selected from the metal element group (1) (hereinafter sometimes referred to as a specific metal) is composed of a metal element not included in the metal element group (1). A metal-metal oxide composite (hereinafter referred to as a metal-metal oxide composite) formed by being dissolved in the metal oxide containing at least one metal element selected from the group (2) or contained in a state close to it. , Sometimes referred to simply as a composite).

本発明の製造方法においては、金属元素群（１）より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物（１Ａ）と、金属元素群（１）に含まれない金属元素からなる金属元素群（２）より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属カルボン酸塩およびアルコールと、を組み合わせて出発原料（以下、この出発原料の組み合わせを「組み合わせＡ」と称することがある。）とするか、あるいは、金属元素群（１）より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物（１Ｂ）と、金属元素群（２）より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属アルコキシ基含有化合物およびカルボキシル基含有化合物と、を出発原料（以下、この出発原料の組み合わせを「組み合わせＢ」と称することがある。）として用いるようにする。   In the production method of the present invention, a metal element group (2) comprising a compound (1A) containing at least one metal element selected from the metal element group (1) and a metal element not contained in the metal element group (1). ) Or a metal carboxylate containing at least one metal element selected from the above and an alcohol to form a starting material (hereinafter, this starting material combination may be referred to as “combination A”), or A compound (1B) containing at least one metal element selected from the metal element group (1), a metal alkoxy group-containing compound containing at least one metal element selected from the metal element group (2), and a carboxyl group-containing compound Are used as starting materials (hereinafter, this combination of starting materials may be referred to as “combination B”).

金属元素群（１）に含まれる金属元素（すなわち易還元性の金属元素）としては、前述のごとく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｇが挙げられるが、なかでも、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒについては特に易還元性が高く、本発明の製造方法をより一層有効に適用できる点で好ましい。
金属元素群（２）に含まれる金属元素としては、前述のごとく、上記金属原子群（１）に含まれない金属元素が挙げられるが、具体的には、Ｉｎ、Ｓｎ、ＺｎおよびＴｉ等が例示できる。
組み合わせＡにおける化合物（１Ａ）としては、金属元素群（１）より選ばれるいずれか１種の金属元素を含むか、または、２種以上の金属元素を含む化合物であればよく、限定はされず、例えば、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物および炭酸塩等の無機塩ならびにこれらの塩基性塩；アンモニア錯体等の無機錯体；カルボン酸塩およびスルホン酸塩等の有機酸塩ならびにこれらの塩基性塩；金属アルコキシド；アミン錯体、グリコール錯体およびβ−ジケトン錯体等の有機金属錯体；等の化合物が好ましく挙げられるが、なかでも、（塩基性）硝酸塩、（塩基性）カルボン酸塩、金属アルコキシドおよびグリコール錯体が、金属元素群（１）の金属が金属酸化物と複合しやすく、また、複合物中に配位子が残留し難い点でより好ましい。化合物（１Ａ）は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。 As described above, the metal element (that is, the easily reducible metal element) included in the metal element group (1) includes Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Ni, Cu, and Ag. Pt, Pd, Ru, Rh, and Ir are particularly preferable because they are highly easily reducible and the production method of the present invention can be applied more effectively.
As described above, the metal element included in the metal element group (2) includes metal elements not included in the metal atom group (1). Specifically, In, Sn, Zn, Ti, and the like are included. It can be illustrated.
The compound (1A) in the combination A is not limited as long as it contains any one metal element selected from the metal element group (1) or a compound containing two or more metal elements. Inorganic salts such as sulfates, nitrates, halides and carbonates and basic salts thereof; inorganic complexes such as ammonia complexes; organic acid salts such as carboxylates and sulfonates and basic salts thereof; Preferred examples include metal alkoxides; organometallic complexes such as amine complexes, glycol complexes, and β-diketone complexes; among others, (basic) nitrates, (basic) carboxylates, metal alkoxides, and glycol complexes. However, it is more preferable in that the metal of the metal element group (1) is likely to be complexed with the metal oxide, and the ligand hardly remains in the complex. Only one type of compound (1A) may be used, or two or more types may be used in combination.

化合物（１Ａ）が金属カルボン酸塩である場合、該金属カルボン酸塩としては、具体的には、分子内に、カルボキシル基の水素原子が特定の金属原子（金属元素群（１）から選ばれる少なくとも１種の金属元素の原子）で置換された構造を少なくとも有する化合物であればよく、より具体的には、例えば、飽和モノカルボン酸、不飽和モノカルボン酸、飽和多価カルボン酸および不飽和多価カルボン酸などの鎖式カルボン酸と前記金属原子とからなる塩；環式飽和カルボン酸と前記金属原子とからなる塩；芳香族モノカルボン酸および芳香族不飽和多価カルボン酸などの芳香族カルボン酸と前記金属原子とからなる塩；さらに前記各種カルボン酸の分子内にヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、スルホン基、シアノ基およびハロゲン原子等の官能基または原子団を有する化合物と前記金属原子とからなる塩；等が挙げられ、これらは結晶水を含む水和物であってもよい。化合物（１Ａ）としての金属カルボン酸塩は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   When the compound (1A) is a metal carboxylate, as the metal carboxylate, specifically, in the molecule, a hydrogen atom of a carboxyl group is selected from a specific metal atom (metal element group (1)) Any compound having at least a structure substituted with at least one metal element atom) may be used, and more specifically, for example, saturated monocarboxylic acid, unsaturated monocarboxylic acid, saturated polyvalent carboxylic acid, and unsaturated A salt composed of a chain carboxylic acid such as a polyvalent carboxylic acid and the metal atom; a salt composed of a cyclic saturated carboxylic acid and the metal atom; an aromatic such as an aromatic monocarboxylic acid and an aromatic unsaturated polyvalent carboxylic acid A salt composed of a group carboxylic acid and the metal atom; and in the molecule of the various carboxylic acids, a hydroxyl group, amino group, nitro group, alkoxy group, sulfone group, cyano group, Salts comprising a compound having a functional group or atomic group, such as androgenic atom and the metal atom; and the like, which may be a hydrate containing water of crystallization. Only 1 type may be used for the metal carboxylate as a compound (1A), and it may use 2 or more types together.

組み合わせＡにおける金属カルボン酸塩としては、具体的には、分子内に、カルボキシル基の水素原子が、金属原子（前記金属元素群（２）から選ばれる少なくとも１種の金属の原子）で置換された構造を少なくとも有する化合物であればよく、より具体的には、例えば、飽和モノカルボン酸、不飽和モノカルボン酸、飽和多価カルボン酸および不飽和多価カルボン酸などの鎖式カルボン酸と前記金属原子とからなる塩；環式飽和カルボン酸と前記金属原子とからなる塩；芳香族モノカルボン酸および芳香族不飽和多価カルボン酸などの芳香族カルボン酸と前記金属原子とからなる塩；さらに前記各種カルボン酸の分子内にヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、スルホン基、シアノ基およびハロゲン原子等の官能基または原子団を有する化合物と前記金属原子とからなる塩；等が挙げられ、これらは結晶水を含む水和物であってもよいが、無水物であることが好ましい。組み合わせＡにおける金属カルボン酸塩は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   As the metal carboxylate in the combination A, specifically, the hydrogen atom of the carboxyl group is substituted in the molecule with a metal atom (at least one metal atom selected from the metal element group (2)). And more specifically, for example, a chain carboxylic acid such as a saturated monocarboxylic acid, an unsaturated monocarboxylic acid, a saturated polycarboxylic acid and an unsaturated polycarboxylic acid, and the above-mentioned A salt composed of a metal atom; a salt composed of a cyclic saturated carboxylic acid and the metal atom; a salt composed of an aromatic carboxylic acid such as an aromatic monocarboxylic acid and an aromatic unsaturated polyvalent carboxylic acid; and the metal atom; Furthermore, functional groups such as hydroxyl group, amino group, nitro group, alkoxy group, sulfone group, cyano group and halogen atom in the molecule of various carboxylic acids Salts composed of a compound having a Dan said metal atom; and the like, which may be a hydrate containing water of crystallization, but is preferably anhydrous. Only 1 type may be used for the metal carboxylate in the combination A, and 2 or more types may be used together.

組み合わせＡにおけるアルコールとしては、例えば、脂肪族１価アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコールおよびステアリルアルコール等）、脂肪族不飽和１価アルコール（アリルアルコール、クロチルアルコールおよびプロパギルアルコール等）、脂環式１価アルコール（シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール等）、芳香族１価アルコール（ベンジルアルコール、シンナミルアルコールおよびメチルフェニルカルビトール等）、フェノール類（エチルフェノール、オクチルフェノール、カテコール、キシレノール、グアヤコール、ｐ−クミルフェノール、クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ドデシルフェノール、ナフトール、ノニルフェノール、フェノール、ベンジルフェノールおよびｐ−メトキシエチルフェノール等）ならびに複素環式１価アルコール（フルフリルアルコール等）等の１価アルコール類；アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール等）、脂環式グリコール（シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオールおよびシクロヘキサン−１，４−ジオール等）ならびにポリオキシアルキレングリコール（ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）等のグリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコールモノアセテート等の、上記グリコール類のモノエーテルまたはモノエステル等の誘導体；グリセリンおよびトリメチロールエタン等の３価アルコール、エリスリトールおよびペンタエリスリトール等の４価アルコール、リピトールおよびキシリトール等の５価アルコールならびにソルビトール等の６価アルコール等の３価以上の多価アルコールや、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコールおよびフタリルアルコール等の多価芳香族アルコールや、カテコール、レゾルシンおよびヒドロキノン等の２価フェノールならびにピロガロールおよびフロログルシン等の３価フェノール等の多価フェノールや、これら多価アルコール類におけるＯＨ基の一部（１〜（ｎ−１）個（ただし、ｎは１分子当たりのＯＨ基の数））がエステル結合またはエーテル結合となった誘導体；等を挙げることができる。これらの中でも特に、アルコール性水酸基に関して、３級、さらには２級、特に１級の水酸基を有するアルコールが、より低い温度状態で金属が得られるため好ましい。同様の理由で、脂肪族アルコールも好ましい。組み合わせＡにおけるアルコールは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the alcohol in the combination A include aliphatic monohydric alcohols (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, t-butyl alcohol, stearyl alcohol, etc.), and aliphatic unsaturated monohydric alcohols (allyl alcohol, crotyl alcohol). And propargyl alcohol), alicyclic monohydric alcohols (cyclopentanol, cyclohexanol, etc.), aromatic monohydric alcohols (benzyl alcohol, cinnamyl alcohol, methylphenyl carbitol, etc.), phenols (ethylphenol, octylphenol) , Catechol, xylenol, guaiacol, p-cumylphenol, cresol, m-cresol, o-cresol, p-cresol, dodecylphenol, naphthol, nonylph And monohydric alcohols such as heterocyclic monohydric alcohols (furfuryl alcohol, etc.); alkylene glycols (ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1, 4) -Butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, pinacol, diethylene glycol, triethylene glycol, etc.), alicyclic glycol (cyclopentane- 1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol, etc.) and polyoxyalkylene glycols (polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.) Cole: propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl Derivatives such as ethers and ethylene glycol monoacetates such as monoethers or monoesters of the above glycols; trivalent alcohols such as glycerin and trimethylolethane; tetravalent alcohols such as erythritol and pentaerythritol; pentavalents such as lipitol and xylitol Trihydric or higher polyhydric alcohols such as alcohol and hexahydric alcohols such as sorbitol, In polyhydric aromatic alcohols such as drobenzoin, benzpinacol and phthalyl alcohol, dihydric phenols such as catechol, resorcin and hydroquinone, polyhydric phenols such as trihydric phenols such as pyrogallol and phloroglucin, and these polyhydric alcohols And a derivative in which a part of OH groups (1 to (n-1) (where n is the number of OH groups per molecule)) is an ester bond or an ether bond; Of these, alcohols having tertiary, secondary, and especially primary hydroxyl groups are particularly preferred for alcoholic hydroxyl groups because the metal can be obtained at a lower temperature. For similar reasons, aliphatic alcohols are also preferred. Only 1 type may be used for the alcohol in the combination A, and 2 or more types may be used together.

組み合わせＡにおける化合物（１Ａ）の使用量については、限定はされず、組み合わせＡにおける金属カルボン酸塩全体中の金属原子の総数に対する、化合物（１Ａ）全体中の金属原子の総数の割合が、１〜２０原子％となるようにすることが好ましく、より好ましくは１〜１０原子％である。上記割合が１原子％未満であると、金属元素群（１）の金属の複合効果が十分に発揮されないおそれがあり、２０原子％を超えると、金属元素群（１）の金属の偏析物が多く生成し、複合物の目的とする機能・物性が低下したり阻害されたりするほか、その他の機能・物性も低下したり阻害されたりするおそれがある。
組み合わせＡにおける金属カルボン酸塩とアルコールとの使用量の割合については、限定はされないが、金属カルボン酸塩の有するカルボキシル基の総数に対するアルコール中の（アルコール由来の）水酸基の総数の比（水酸基／カルボキシル基）が、０．８／１〜１０００／１となるようにすることが好ましく、１．２／１〜１００／１となるようにすることがより好ましい。 The amount of the compound (1A) used in the combination A is not limited, and the ratio of the total number of metal atoms in the entire compound (1A) to the total number of metal atoms in the entire metal carboxylate in the combination A is 1 It is preferable to be set to ˜20 atomic%, more preferably 1 to 10 atomic%. If the ratio is less than 1 atomic%, the composite effect of the metal of the metal element group (1) may not be sufficiently exhibited. If the ratio exceeds 20 atomic%, the segregated product of the metal of the metal element group (1) In addition to the formation of a large amount, the intended function / physical properties of the composite may be reduced or inhibited, and other functions / physical properties may also be reduced or inhibited.
The ratio of the amount of metal carboxylate and alcohol used in combination A is not limited, but the ratio of the total number of hydroxyl groups (derived from alcohol) to the total number of carboxyl groups possessed by the metal carboxylate (hydroxyl group / The carboxyl group) is preferably 0.8 / 1 to 1000/1, and more preferably 1.2 / 1 to 100/1.

組み合わせＢにおける化合物（１Ｂ）としては、前記化合物（１Ａ）と同様に、金属元素群（１）より選ばれるいずれか１種の金属元素を含むか、または、２種以上の金属元素を含む化合物であればよく、限定はされず、例えば、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物および炭酸塩等の無機塩ならびにこれらの塩基性塩；アンモニア錯体等の無機錯体；カルボン酸塩およびスルホン酸塩等の有機酸塩ならびにこれらの塩基性塩；金属アルコキシド；アミン錯体、グリコール錯体およびβ−ジケトン錯体等の有機金属錯体；等の化合物が好ましく挙げられるが、なかでも、（塩基性）硝酸塩、（塩基性）カルボン酸塩、金属アルコキシドおよびグリコール錯体が、金属元素群（１）の金属が金属酸化物と複合しやすく、また、複合物中に配位子が残留し難い点でより好ましい。化合物（１Ｂ）は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   The compound (1B) in the combination B contains any one metal element selected from the metal element group (1), or a compound containing two or more metal elements, like the compound (1A). The inorganic salt such as sulfate, nitrate, halide and carbonate, and basic salts thereof; inorganic complex such as ammonia complex; organic such as carboxylate and sulfonate Preferred examples include acid salts and basic salts thereof; metal alkoxides; organometallic complexes such as amine complexes, glycol complexes, and β-diketone complexes; among them, (basic) nitrates, (basic) Carboxylic acid salts, metal alkoxides, and glycol complexes make it easier for the metal of the metal element group (1) to be complexed with the metal oxide, and the ligand remains in the complex. Hard and more preferable in view. Only 1 type may be used for a compound (1B) and it may use 2 or more types together.

化合物（１Ｂ）が金属カルボン酸塩である場合については、前記化合物（１Ａ）が金属カルボン酸塩である場合の説明が同様に適用できる。化合物（１Ｂ）としての金属カルボン酸塩は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
組み合わせＢにおける金属アルコキシ基含有化合物としては、限定はされないが、例えば、下記一般式（１）：
Ｍ（ＯＲａ）ｎ−ｍＲｂ ｍ（１）
（但し、Ｍは、金属原子（前記金属元素群（１）から選ばれる少なくとも１種の金属の原子）；Ｒａは、水素原子ならびに置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種；Ｒbは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基および不飽和脂肪族残基ならびにＯＲａ基以外の官能基を含む有機基からなる群より選ばれる少なくとも１種；ｎは金属原子Ｍ’の価数；ｍは０〜ｎ−１の範囲の整数である。）
で示される化合物、または、この化合物を（部分）加水分解・縮合してなる縮合物を挙げることができる。組み合わせＢにおける金属アルコキシ基含有化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 About the case where a compound (1B) is a metal carboxylate, the description in case the said compound (1A) is a metal carboxylate is applicable similarly. Only 1 type may be used for the metal carboxylate as a compound (1B), and it may use 2 or more types together.
Although it does not limit as a metal alkoxy group containing compound in the combination B, For example, following General formula (1):
M (OR a ) nm R b m (1)
Where M is a metal atom (at least one metal atom selected from the metal element group (1)); R a is a hydrogen atom and an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, acyl group; , At least one selected from the group consisting of an aralkyl group and an aryl group; R b is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an aralkyl group, an aryl group and an unsaturated aliphatic residue. And at least one selected from the group consisting of a group and an organic group containing a functional group other than the OR a group; n is the valence of the metal atom M ′; m is an integer in the range of 0 to n−1.)
Or a condensate obtained by subjecting this compound to (partial) hydrolysis / condensation. Only 1 type may be used for the metal alkoxy group containing compound in the combination B, and 2 or more types may be used together.

一般式（１）中、Ｒａとしては、アルコキシアルキル基などの置換されていてもよいアルキル基および／または水素原子が好ましく、より好ましくは置換されていてもよいアルキル基である。また、Ｒｂとしては、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基および不飽和脂肪族残基ならびにβ−ジケトン化合物等のＯＲａ基以外の官能基を含む有機基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
金属アルコキシ基含有化合物は、上述したもの以外であってもよく、単一金属のアルコキシ基含有化合物の他、ヘテロ金属アルコキシ基含有化合物であってもよい。なお、ヘテロ金属アルコキシ基含有化合物とは、２個以上の異なる金属原子を有し、アルコキシ基や酸素原子を介したり、金属−金属結合等によって結ばれた金属アルコキシ基含有化合物のことである。 In General Formula (1), R a is preferably an optionally substituted alkyl group such as an alkoxyalkyl group and / or a hydrogen atom, and more preferably an optionally substituted alkyl group. R b represents an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, acyl group, aralkyl group, aryl group, unsaturated aliphatic residue, and functional group other than the OR a group such as a β-diketone compound. At least one selected from the group consisting of organic groups is preferred.
The metal alkoxy group-containing compound may be other than those described above, and may be a heterometallic alkoxy group-containing compound in addition to a single metal alkoxy group-containing compound. The heterometal alkoxy group-containing compound is a metal alkoxy group-containing compound having two or more different metal atoms and connected via an alkoxy group or an oxygen atom, or by a metal-metal bond.

結晶性の金属を得る場合には、一般式（１）中、ｍが０である化合物を主成分とすることが最も好ましく、単一金属のアルコキシ基含有化合物やヘテロ金属アルコキシ基含有化合物が挙げられる。
組み合わせＢにおけるカルボキシル基含有化合物としては、具体的には、分子内に、カルボキシル基を少なくとも有する化合物であればよく、より具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸（飽和モノカルボン酸）、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸（不飽和モノカルボン酸）、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、β，β−ジメチルグルタル酸等の飽和多価カルボン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和多価カルボン酸などの鎖式カルボン酸類；シクロヘキサンカルボン酸等の環式飽和カルボン酸類；安息香酸、フェニル酢酸、トルイル酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等の不飽和多価カルボン酸等の芳香族カルボン酸類；無水酢酸、無水マレイン酸、ピロメリット酸無水物等のカルボン酸無水物；トリフルオロ酢酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、アントラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、アニス酸（ｐ−メトキシ安息香酸）、トルイル酸、乳酸、サリチル酸（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）等の分子内にカルボキシル基以外のヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子等の官能基または原子団を有する化合物；アクリル酸ホモポリマー、アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体等の上記不飽和カルボン酸の（共）重合体；等を挙げられ、なかでも、分散性に優れる粒子を得るためには飽和カルボン酸が好ましい。組み合わせＢにおけるカルボキシル基含有化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、カルボキシル基含有化合物が液体の場合は、後述するように反応溶媒としても用いることもできる。 In the case of obtaining a crystalline metal, it is most preferable to use a compound in which m is 0 in the general formula (1) as a main component, and examples thereof include single metal alkoxy group-containing compounds and heterometal alkoxy group-containing compounds. It is done.
Specifically, the carboxyl group-containing compound in the combination B may be a compound having at least a carboxyl group in the molecule, and more specifically, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, isobutyric acid, caproic acid. , Saturated fatty acids such as caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid (saturated monocarboxylic acids), unsaturated fatty acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, oleic acid, linolenic acid (unsaturated monocarboxylic acids) Acid), oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, saturated polycarboxylic acid such as β, β-dimethylglutaric acid, and unsaturated polycarboxylic acid such as maleic acid and fumaric acid. Carboxylic acids; Cyclic saturated carboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; Fragrances such as benzoic acid, phenylacetic acid, and toluic acid Aromatic carboxylic acids such as unsaturated polycarboxylic acids such as aromatic monocarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid; acetic anhydride, maleic anhydride, pyromellitic anhydride, etc. Carboxylic anhydride: trifluoroacetic acid, o-chlorobenzoic acid, o-nitrobenzoic acid, anthranilic acid, p-aminobenzoic acid, anisic acid (p-methoxybenzoic acid), toluic acid, lactic acid, salicylic acid (o-hydroxy) A compound having a functional group or atomic group such as a hydroxyl group other than a carboxyl group, an amino group, a nitro group, an alkoxy group, a sulfonic acid group, a cyano group, or a halogen atom in a molecule such as benzoic acid); acrylic acid homopolymer, acrylic (Co) polymers of the above unsaturated carboxylic acids such as acid-methyl methacrylate copolymer; Saturated carboxylic acid in order to obtain particles having excellent dispersibility are preferred. Only 1 type may be used for the carboxyl group-containing compound in the combination B, and 2 or more types may be used together. Further, when the carboxyl group-containing compound is a liquid, it can also be used as a reaction solvent as described later.

組み合わせＢにおける化合物（１Ｂ）の使用量については、限定はされず、組み合わせＢにおける金属アルコキシ基含有化合物全体中の金属原子の総数に対する、化合物（１Ｂ）全体中の金属原子の総数の割合が、１〜２０原子％となるようにすることが好ましく、より好ましくは１〜１０原子％である。上記割合が１原子％未満であると、金属元素群（１）の金属の複合効果が十分に発揮されないおそれがあり、２０原子％を超えると、金属元素群（１）の金属の偏析物が多く生成し、複合物の目的とする機能・物性が低下したり阻害されたりするほか、その他の機能・物性も低下したり阻害されたりするおそれがある。   The amount of the compound (1B) used in the combination B is not limited, and the ratio of the total number of metal atoms in the entire compound (1B) to the total number of metal atoms in the entire metal alkoxy group-containing compound in the combination B is as follows. It is preferable to be 1 to 20 atomic%, and more preferably 1 to 10 atomic%. If the ratio is less than 1 atomic%, the composite effect of the metal of the metal element group (1) may not be sufficiently exhibited. If the ratio exceeds 20 atomic%, the segregated product of the metal of the metal element group (1) In addition to the formation of a large amount, the intended function / physical properties of the composite may be reduced or inhibited, and other functions / physical properties may also be reduced or inhibited.

組み合わせＢにおける金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との使用量の割合については、限定はされないが、カルボキシル基含有化合物の金属アルコキシ基含有化合物に対するモル比が、金属アルコキシ基含有化合物に含有されている金属原子Ｍの平均原子価数Ｎａｖを用いて、好ましくは下限が０．８Ｎａｖを超える値であり、さらに好ましくは１．２Ｎａｖを超える値であり、また、好ましくは上限が１０Ｎａｖ未満である。ここで、平均原子価数Ｎａｖは、金属アルコキシ基含有化合物として、含有金属元素の異なるｐ種の金属アルコキシ基含有化合物（含有金属元素がそれぞれＭ１、Ｍ２、Ｍ３、・・・、Ｍｐであるｐ種の金属アルコキシ基含有化合物（２≦ｐ））を併せて用いる場合、下記数式： The ratio of the amount used of the metal alkoxy group-containing compound and the carboxyl group-containing compound in the combination B is not limited, but the molar ratio of the carboxyl group-containing compound to the metal alkoxy group-containing compound is contained in the metal alkoxy group-containing compound. Preferably, the lower limit is a value exceeding 0.8 Nav, more preferably a value exceeding 1.2 Nav, and the upper limit is preferably less than 10 Nav. . Here, the average valence number Nav is a p-type metal alkoxy group-containing compound having different metal elements as the metal alkoxy group-containing compound (containing metal elements are M 1 , M 2 , M 3 ,. When the p-type metal alkoxy group-containing compound (2 ≦ p), which is p , is used in combination, the following formula:

Figure 0004340144
Figure 0004340144

（数式中、Ｎｉは、金属Ｍｉの原子価（価数）を表す。また、Ｘｉは、金属アルコキシ基含有化合物として用いた金属元素Ｍｉのモル数を表す。ｐは２以上の整数である。）
から算出することができる。また、前記カルボキシル基含有化合物の総量に含まれるカルボキシル基の数が、前記金属アルコキシ基含有化合物の総量に含まれるアルコキシ基の数Ｎ’に対して、０．８Ｎ’を超える値であることも好ましく、１Ｎ’〜１０Ｎ’が特に好ましい。
本発明の製造方法においては、前記組み合わせＡを出発原料とするか、あるいは、前記組み合わせＢを出発原料としたうえで、酸性物質の存在下で、金属−金属酸化物複合物を生成させるようにすることが重要である。酸性物質の存在下で上記生成させることにより、易還元性の金属であっても、容易かつ効率的に金属酸化物中に原子レベルで固溶等させることができる。具体的には、組み合わせＡの出発原料の混合系を酸性物質の存在下で高温状態にするか、あるいは、組み合わせＢの出発原料の混合系を酸性物質の存在下で高温状態にすることにより、金属−金属酸化物複合物を生成させるようにする。ここで、混合系とは、前記出発原料を必須とする原料を混合してなる混合物、および／または、前記出発原料を必須とする原料から得られる予備反応物を含むものを意味する。なお、前記混合系は、その一部が予備反応物であり、その他が混合物となっていてもよい。 (In the formula, Ni represents the valence (valence) of the metal Mi. Further, Xi represents the number of moles of the metal element Mi used as the metal alkoxy group-containing compound. P is an integer of 2 or more. )
It can be calculated from Further, the number of carboxyl groups contained in the total amount of the carboxyl group-containing compound may be a value exceeding 0.8 N ′ with respect to the number N ′ of alkoxy groups contained in the total amount of the metal alkoxy group-containing compound. 1N ′ to 10N ′ are particularly preferable.
In the production method of the present invention, the combination A is used as a starting material, or the combination B is used as a starting material, and a metal-metal oxide composite is formed in the presence of an acidic substance. It is important to. By generating the above in the presence of an acidic substance, even a readily reducible metal can be easily and efficiently dissolved in the metal oxide at the atomic level. Specifically, by bringing the mixed system of the starting materials of combination A into a high temperature state in the presence of an acidic substance, or bringing the mixed system of starting materials of combination B into a high temperature state in the presence of an acidic substance, A metal-metal oxide composite is produced. Here, the mixed system means a mixture containing raw materials essential to the starting material and / or a pre-reaction product obtained from the raw materials essential to the starting material. A part of the mixed system may be a preliminary reaction product, and the other may be a mixture.

上記酸性物質としては、限定はされないが、例えば、硝酸、硫酸、ハロゲン化水素酸、スルホン酸およびカルボン酸等を好ましく挙げることができ、なかでも、カルボン酸がより好ましい。
上記酸性物質として用いるカルボン酸としては、限定はされないが、前述の組み合わせＡを出発原料とする場合であれば、金属カルボン酸塩のカルボキシル基よりｐＫａ（解離定数）の値が大きいカルボキシル基を有するカルボン酸が好ましい。例えば、金属カルボン酸塩が酢酸塩の場合、カルボン酸としてはギ酸、グリコール酸、グリオキシル酸、シュウ酸およびフルオロ酢酸等が好ましく挙げられ、金属カルボン酸塩が炭素数３以上のアルキル基を有するカルボン酸塩の場合、カルボン酸としては酢酸、ギ酸、グリコール酸、グリオキシル酸、シュウ酸およびフルオロ酢酸等が好ましく挙げられる。 Although it does not limit as said acidic substance, For example, nitric acid, a sulfuric acid, hydrohalic acid, a sulfonic acid, carboxylic acid etc. can be mentioned preferably, Among these, carboxylic acid is more preferable.
Although it does not limit as carboxylic acid used as said acidic substance, if the above-mentioned combination A is used as a starting material, it has a carboxyl group whose value of pKa (dissociation constant) is larger than the carboxyl group of metal carboxylate Carboxylic acid is preferred. For example, when the metal carboxylate is an acetate, the carboxylic acid is preferably formic acid, glycolic acid, glyoxylic acid, oxalic acid, fluoroacetic acid, etc., and the metal carboxylate is a carboxylate having an alkyl group having 3 or more carbon atoms. In the case of acid salts, preferred examples of the carboxylic acid include acetic acid, formic acid, glycolic acid, glyoxylic acid, oxalic acid and fluoroacetic acid.

上記酸性物質の使用量は、限定はされず、組み合わせＡにおける金属カルボン酸塩全体中の金属原子に対して、または、組み合わせＢにおける金属アルコキシ基含有化合物全体中の金属原子に対して、モル比で、０．０１〜２０となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０である。上記モル比が０．０１未満であると、金属元素群（１）の金属の偏析物が生成しやすく、２０を超えると、金属元素群（１）の金属の酸化物が生成されないおそれがある。
本発明の製造方法においては、上記酸性物質は、金属−金属酸化物複合物を生成させる際に反応系に存在させていればよく、その添加のタイミングや添加方法等は限定されない。具体的には、上記酸性物質は、組み合わせＡの出発原料の混合系または組み合わせＢの出発原料の混合系を高温状態にする際に、該混合系に添加等して存在させておくことが好ましく、後述する予備反応物が生成される前に添加等して存在させておくことがより好ましい。 The amount of the acidic substance used is not limited, and is a molar ratio with respect to the metal atom in the entire metal carboxylate in combination A or the metal atom in the entire metal alkoxy group-containing compound in combination B. Therefore, it is preferably 0.01 to 20, more preferably 0.1 to 10. When the molar ratio is less than 0.01, a metal segregation product of the metal element group (1) is likely to be generated, and when it exceeds 20, the metal oxide of the metal element group (1) may not be generated. .
In the production method of the present invention, the acidic material is a metal - it is sufficient be present in the reaction system in forming the metal oxide composite, timing and method of addition and the like of the addition is not limited. Specifically, the acidic substance is preferably added to the mixed system when the mixed system of the starting materials of combination A or the mixed system of starting materials of combination B is brought to a high temperature state. More preferably, the pre-reacted material, which will be described later, is added before being produced.

前記予備反応物は、組み合わせＡの出発原料を用いた場合は金属カルボン酸塩とアルコールとの反応による反応物として、または、組み合わせＢの出発原料を用いた場合は金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との反応による反応物として、金属−金属酸化物複合物（特に金属酸化物）が生成されるまでの任意の段階の状態（金属−金属酸化物複合物（特に金属酸化物）の生成が認められる前の状態）の反応中間体であり、生成される金属−金属酸化物複合物（特に金属酸化物）に対する前駆体（金属−金属酸化物複合物前駆体（特に金属酸化物前駆体））である。すなわち、予備反応物は、前述した各出発原料のいずれでもなく、生成される金属−金属酸化物複合物（特に金属酸化物）でもない前駆体である。このような予備反応物は、例えば、各出発原料を混合（好ましくは加圧下で混合）するだけで直ちに得られるか、各出発原料の混合物を緩やかな高温状態（好ましくは、金属−金属酸化物複合物（特に金属酸化物）が得られる温度よりも低い温度である状態）にすることにより得られる。   When the starting material of combination A is used, the preliminary reaction product is a reaction product obtained by reacting a metal carboxylate with an alcohol, or when the starting material of combination B is used, a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group. The state of any stage until a metal-metal oxide composite (especially metal oxide) is produced as a reactant by reaction with the contained compound (production of a metal-metal oxide composite (especially metal oxide)) Is a reaction intermediate in a state before being recognized, and a precursor (a metal-metal oxide composite precursor (especially a metal oxide precursor) to a metal-metal oxide composite (especially a metal oxide) produced. )). That is, the pre-reacted material is a precursor that is not one of the above-described starting materials and is not a metal-metal oxide composite (particularly metal oxide) to be generated. Such a pre-reactant can be obtained, for example, by simply mixing (preferably mixing under pressure) each starting material, or the mixture of each starting material in a moderately high temperature state (preferably a metal-metal oxide). And a composite (particularly a metal oxide) is obtained at a temperature lower than the temperature at which the composite is obtained.

上記混合系は、ペースト状、懸濁液状および溶液状などの流動性のある液状であることが好ましく、必要に応じて、前記出発原料に加えてさらに反応溶媒をも用いるようにしてもよい。具体的には、組み合わせＡまたは組み合わせＢの各出発原料の一部または全部を混合するにあたり、あるいは、これら出発原料からなる混合系を高温状態にするにあたり、さらに反応溶媒を加えた上で行うようにすればよい。
反応溶媒をも用いる場合、その使用量については、限定はされないが、経済的に金属−金属酸化物複合物を得ることを考慮すると、金属カルボン酸塩または金属アルコキシ基含有化合物の使用量が、該反応溶媒を含めた全重量に対して０．１〜５０重量％となるようにすることが好ましい。 The mixed system is preferably a fluid liquid such as a paste, a suspension, or a solution. If necessary, a reaction solvent may be used in addition to the starting materials. Specifically, when mixing a part or all of the starting materials of the combination A or B, or when bringing the mixed system composed of these starting materials to a high temperature state, the reaction is further performed after adding a reaction solvent. You can do it.
When a reaction solvent is also used, the amount used thereof is not limited. However, in consideration of economically obtaining a metal-metal oxide composite, the amount of metal carboxylate or metal alkoxy group-containing compound used is It is preferable to be 0.1 to 50% by weight based on the total weight including the reaction solvent.

反応溶媒としては、水以外の溶媒、すなわち、非水溶媒が好ましい。非水溶媒としては、例えば、エチルベンゼン、オクタン、キシレン類、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン、ジメチルナフタレン、スチレン、ソルベントナフサ、デカリン、デカン、テトラリン、ドデシルベンゼン、トルエン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタンおよび流動パラフィン等の炭化水素系溶媒；各種ハロゲン化炭化水素系溶媒；前述した組み合わせＡにおけるアルコール等のアルコール（フェノール類や、多価アルコール類およびその誘導体で水酸基を有する化合物、等も含む）系溶媒；アニソール、エピクロロヒドリン、エポキシブタン、クラウンエーテル類、ジイソアミルエーテル、ジエチルアセタート、ジオキサン、ジグリシジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジメチルエーテルおよびメチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテルもしくはアセタール系溶媒；アセチルアセトン、アセトアルデヒド、アセトフェノン、アセトン、イソホロン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ホロン、メシチルオキシド、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノンおよびメチル−ｎ−ヘプチルケトン等のケトンもしくはアルデヒド系溶媒；アジピン酸ジエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセト酢酸エチル、アビエチン酸メチル、安息香酸ベンジル、安息香酸メチル、イソ吉草酸イソアミル、イソ吉草酸エチル、ギ酸プロピル、クエン酸トリブチル、ケイ皮酸メチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ベンジル、酢酸メチル、酢酸メチルシクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル、シュウ酸ジブチル、酒石酸ジエチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチル、乳酸ブチル、乳酸メチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸メチル、ホウ酸エステル類、マレイン酸ジオクチル、マロン酸ジメチル、酪酸イソアミル、酪酸メチルおよびリン酸エステル類等のエステル系溶媒；エチレンカーボナート、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸ジエステルおよび両末端に水酸基を有しないポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）誘導体等の、多価アルコール類のすべての水酸基の活性水素がアルキル基やアセトキシ基で置換された誘導体化合物；カルボン酸およびその無水物；シリコーン油および鉱物油；等を挙げることができる。特に、組み合わせＡの場合の反応溶媒としては、必須の出発原料として用いられるアルコールを溶媒とすることが好ましい。   As the reaction solvent, a solvent other than water, that is, a non-aqueous solvent is preferable. Examples of the non-aqueous solvent include ethylbenzene, octane, xylenes, cyclohexane, cyclohexylbenzene, dimethylnaphthalene, styrene, solvent naphtha, decalin, decane, tetralin, dodecylbenzene, toluene, methylcyclohexane, methylcyclopentane, and liquid paraffin. Hydrocarbon solvents; various halogenated hydrocarbon solvents; alcohols such as alcohols in the combination A described above (including phenols, polyhydric alcohols and derivatives thereof having a hydroxyl group, etc.) solvents; anisole, epi Chlorohydrin, epoxybutane, crown ethers, diisoamyl ether, diethyl acetate, dioxane, diglycidyl ether, diphenyl ether, dibutyl ether, dibenzyl ether Ether or acetal solvents such as dimethyl ether and methyl-t-butyl ether; acetylacetone, acetaldehyde, acetophenone, acetone, isophorone, ethyl-n-butylketone, diacetone alcohol, diisobutylketone, cyclohexanone, di-n-propylketone, phorone, mesi Ketone or aldehyde solvents such as tiloxide, methyl-n-amyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, methylcyclohexanone and methyl-n-heptyl ketone; diethyl adipate, triethyl acetylcitrate, ethyl acetoacetate, methyl abietic acid, benzoic acid Benzyl acid, methyl benzoate, isoamyl isovalerate, ethyl isovalerate, propyl formate, tributyl citrate, methyl cinnamate 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, n-butyl acetate, benzyl acetate, methyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, benzyl salicylate, methyl salicylate, dibutyl oxalate, diethyl tartrate, ethyl stearate, butyl stearate, dioctyl sebacate, sebacic acid Dibutyl, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, butyl lactate, methyl lactate, dioctyl phthalate, dimethyl phthalate, γ-butyrolactone, butyl propionate, benzyl propionate, methyl propionate, borate esters, dioctyl maleate, dimethyl malonate , Ester solvents such as isoamyl butyrate, methyl butyrate and phosphates; ethylene carbonate, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol Coal diglycidyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diacetate, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dibenzoate , Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, triethylene glycol di-2-ethyl butyrate, triethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol fatty acid diester and water at both ends Derivative compounds in which the active hydrogens of all hydroxyl groups of polyhydric alcohols are substituted with alkyl groups or acetoxy groups, such as poly (oxyethylene-oxypropylene) derivatives having no group; carboxylic acids and their anhydrides; silicone oils and Mineral oil; and the like. In particular, as a reaction solvent in the case of the combination A, it is preferable to use an alcohol used as an essential starting material as a solvent.

金属−金属酸化物複合物を生成させるにあたっては、特定の多価アルコールまたはその誘導体化合物の存在下で生成させることが好ましい。これにより、収率よく金属−金属酸化物複合物を生成させることができる。特定の多価アルコールまたはその誘導体化合物としては、１）β−ジオールまたは隣接した炭素原子それぞれに水酸基が結合したもの、２）多価アルコールの水酸基の少なくとも１つが炭素数４以上のアルコキシ基で置換された化合物で、少なくとも１個のＯＨ基を有する化合物、３）多価アルコールの水酸基の少なくとも１つが炭素数４以上のカルボキシル基で置換された化合物で、少なくとも１個のＯＨ基を有する化合物、等が挙げられる。なお、これら特定の多価アルコールまたはその誘導体化合物は、前述した反応溶媒として用いてもよいし、出発原料のいずれかとして用いてもよいし、反応溶媒や出発原料とは別に別途添加して用いてもよい。   In producing the metal-metal oxide composite, it is preferably produced in the presence of a specific polyhydric alcohol or a derivative compound thereof. Thereby, a metal-metal oxide composite can be produced with good yield. Specific polyhydric alcohols or derivative compounds thereof include 1) β-diols or hydroxyl groups bonded to adjacent carbon atoms, and 2) at least one hydroxyl group of the polyhydric alcohol substituted with an alkoxy group having 4 or more carbon atoms. A compound having at least one OH group, 3) a compound having at least one hydroxyl group of a polyhydric alcohol substituted with a carboxyl group having 4 or more carbon atoms, and having at least one OH group, Etc. These specific polyhydric alcohols or derivative compounds thereof may be used as the reaction solvent described above, or may be used as any of the starting materials, or separately added and used separately from the reaction solvent and the starting materials. May be.

金属−金属酸化物複合物を生成させるにあたっては、前記混合系に含まれる水分は少ない方が、得られる金属−金属酸化物複合物の欠陥が少なくなるため好ましい。具体的には、組み合わせＡの出発原料を用いる場合には、前記混合系中の水分と金属カルボン酸塩中の金属原子とのモル比「水分／金属カルボン酸塩中の金属原子」が４未満のわずかな水分しか含有しないことが好ましく、前記モル比が１未満であるとさらに好ましく、０．５未満であると特に好ましい。一方、組み合わせＢの出発原料を用いる場合には、前記混合系中の水分と金属アルコキシ基含有化合物中の金属原子とのモル比「水分／金属アルコキシ基含有化合物中の金属原子」が１未満のわずかな水分しか含有しないことが好ましく、前記モル比が０．２未満であるとさらに好ましく、０．１未満であると特に好ましい。   In producing the metal-metal oxide composite, it is preferable that the mixed system contains less water because defects in the resulting metal-metal oxide composite are reduced. Specifically, when the starting material of combination A is used, the molar ratio “moisture / metal atom in metal carboxylate” of water in the mixed system and metal atom in metal carboxylate is less than 4. The molar ratio is more preferably less than 1, and particularly preferably less than 0.5. On the other hand, when the starting material of combination B is used, the molar ratio of the moisture in the mixed system and the metal atom in the metal alkoxy group-containing compound “the metal atom in the water / metal alkoxy group-containing compound” is less than 1. It is preferable that only a small amount of water is contained, the molar ratio is more preferably less than 0.2, and particularly preferably less than 0.1.

本発明の製造方法において、前記混合系を高温状態にするとは、前記混合系の温度を常温よりも高い温度（金属−金属酸化物複合物（特に金属酸化物）が生成する温度）にまで昇温することである。高温状態の温度は、得ようとする複合物の種類等によって異なるが、通常５０℃以上であり、複合物中の金属酸化物の結晶性を高くするためには、１００℃以上が好ましく、さらに１００〜３００℃の範囲であるのが好ましい。なかでも特に、後述するように金属−金属酸化物複合物を膜として得ようとする場合であって、基材として高分子フィルム等の有機物の基材を用いる場合には、１００〜２００℃の範囲であるのが好ましく、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。   In the production method of the present invention, to bring the mixed system to a high temperature state, the temperature of the mixed system is increased to a temperature higher than room temperature (a temperature at which a metal-metal oxide composite (particularly metal oxide) is generated). It is to warm up. The temperature of the high temperature state varies depending on the type of composite to be obtained, etc., but is usually 50 ° C. or higher, and preferably 100 ° C. or higher in order to increase the crystallinity of the metal oxide in the composite. It is preferable that it is the range of 100-300 degreeC. In particular, as will be described later, when a metal-metal oxide composite is to be obtained as a film, and an organic substrate such as a polymer film is used as the substrate, the temperature of 100 to 200 ° C. It is preferable that it is a range, More preferably, it is the range of 100-150 degreeC.

前記混合系を高温状態にする際の具体的な昇温手段（予備反応物を得る場合に緩やかな高温状態にする際の昇温手段も含む）としては、ヒーター、温風や熱風による加熱が一般的であるが、これに制限されるものではなく、例えば、紫外線照射による加熱などの手段を採用することもできる。
前記混合系を高温状態にするにあたり、前記混合系が気体と接触する場合は、酸化性ガスや非酸化性ガスの任意の雰囲気下で行うことができる。酸化性ガスとしては、例えば、空気および酸素−窒素混合ガスなどが挙げられ、非酸化性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムおよびアルゴン等の不活性ガス、水素ガスならびにこれらの混合ガスが挙げられる。 As specific temperature raising means for bringing the mixed system into a high temperature state (including a temperature raising means for bringing the preliminary reaction product into a moderately high temperature state), heating by a heater, warm air or hot air is possible. Although it is general, it is not limited to this, For example, means, such as a heating by ultraviolet irradiation, can also be employ | adopted.
When the mixed system is brought into a high temperature state, when the mixed system is in contact with a gas, it can be performed in any atmosphere of an oxidizing gas or a non-oxidizing gas. Examples of the oxidizing gas include air and oxygen-nitrogen mixed gas. Examples of the non-oxidizing gas include nitrogen gas, inert gas such as helium and argon, hydrogen gas, and mixed gas thereof. It is done.

本発明の製造方法における好ましい形態としては、金属−金属酸化物複合物の生成を加圧下での加熱により行わせるのがよい。前記混合系を高温状態にする際の加熱（予備反応物を得る場合に緩やかな高温状態にする際の加熱も含む）は、常圧下、加圧下および減圧下のいずれの圧力下で行ってもよいが、加圧下で加熱することにより、より低沸点の溶媒中で金属−金属酸化物複合物を生成させることができる。特に、金属−金属酸化物複合物を粒子として得る場合には、分散液中に分散した状態で金属−金属酸化物複合物が得られることになるが、加圧下での加熱によることで、分散剤を極力用いずに、または、全く用いずに分散性の高い分散液として得ることができる。   In a preferred form of the production method of the present invention, the metal-metal oxide composite is preferably generated by heating under pressure. The heating when the mixed system is brought into a high temperature state (including heating when the preliminary reaction product is brought into a moderately high temperature state) may be performed under normal pressure, under pressure, or under reduced pressure. Although it is good, a metal-metal oxide composite can be produced in a solvent having a lower boiling point by heating under pressure. In particular, when the metal-metal oxide composite is obtained as particles, the metal-metal oxide composite is obtained in a state of being dispersed in the dispersion, but the dispersion can be achieved by heating under pressure. It can be obtained as a highly dispersible dispersion with little or no agent.

本発明の製造方法においては、金属−金属酸化物複合物の生成を、平均粒子径が１００ｎｍ以下の無機質微粒子の存在下での加熱により行うようにしてもよい。金属−金属酸化物複合物を粒子として得る場合には、このようにすることが特に好ましく、生成した粒子間の凝集や融着による粒子の粗大化が抑制され、微細な粒子径の粒子を高い収率で得ることができる。
上記無機質微粒子としては、限定はされず、例えば、金属、合金、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、金属窒化物、金属炭化物および金属酸窒化物等を用いることができる。なかでも、別途本発明の製造方法により得られた金属−金属酸化物複合物の粒子、もしくは、金属酸化物粒子（好ましくは金属カルボン酸塩とアルコールとを出発原料とするか、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを出発原料として、加熱することにより得られた粒子）が好適である。なお、無機質微粒子としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 In the production method of the present invention, the metal-metal oxide composite may be produced by heating in the presence of inorganic fine particles having an average particle size of 100 nm or less. In the case of obtaining a metal-metal oxide composite as particles, it is particularly preferable to do so, and the coarsening of particles due to aggregation and fusion between the generated particles is suppressed, and particles having a fine particle diameter are high. The yield can be obtained.
The inorganic fine particles are not limited, and for example, metals, alloys, metal oxides, metal sulfides, metal selenides, metal tellurides, metal nitrides, metal carbides, metal oxynitrides, and the like can be used. . Among them, particles of metal-metal oxide composites obtained separately by the production method of the present invention, or metal oxide particles (preferably starting from metal carboxylate and alcohol, or metal alkoxy Particles obtained by heating using a group-containing compound and a carboxyl group-containing compound as starting materials are preferred. In addition, as an inorganic fine particle, only 1 type may be used and 2 or more types may be used.

本発明の製造方法においては、前記出発原料の混合系（前記混合物および／または前記予備反応物）を得るために行う混合と、得られた混合系を高温状態にするために行う昇温（前記予備反応物を各出発原料原料の混合と緩やかに高温状態にすることとで得る場合における、緩やかに高温状態にするために行う昇温も含む）とは、別々に行っても、同時（一部同時も含む）に行ってもよく、限定はされない。また、上記混合系を得るために行う混合においても、各出発原料をどのように混合するかは限定はされず、例えば、用いる出発原料すべてを同時に混合してもよいし、いずれかを別のタイミングで混合してもよいが、例えば、金属元素群（１）の金属の偏析物の生成を抑制するためには、金属元素群（２）の金属酸化物が生成される際に化合物（１Ａ）や化合物（１Ｂ）を混合しておくことが好ましい（例えば、下記２）〜５）の態様など。）。   In the production method of the present invention, the mixing performed to obtain the mixed system of the starting materials (the mixture and / or the pre-reacted material) and the temperature rise performed to bring the obtained mixed system to a high temperature state (the above-mentioned In the case where the pre-reacted material is obtained by mixing each starting raw material and gradually raising the temperature to a high temperature, including the temperature rise to bring the temperature to a moderately high temperature) It is possible to go to the same part), and there is no limitation. Also, in the mixing performed to obtain the above mixed system, there is no limitation on how to mix each starting material. For example, all the starting materials to be used may be mixed at the same time, For example, in order to suppress the formation of segregated metal of the metal element group (1), the compound (1A) is produced when the metal oxide of the metal element group (2) is generated. ) And the compound (1B) are preferably mixed (for example, the following 2) to 5). ).

上記混合および昇温の具体的態様については、例えば、
１）各出発原料を混合した後、該混合物を所定温度に昇温させる態様、
２）アルコールまたはカルボキシル基含有化合物を所定温度に昇温させておき、該所定温度を維持しながら、これにその他の出発原料（化合物（１Ａ）および金属カルボン酸塩、または、化合物（１Ｂ）および金属アルコキシ基含有化合物）を混合する態様、
３）反応溶媒と金属カルボン酸塩と混合するか、または、金属アルコキシ基含有化合物とを混合して、所定温度に昇温させておき、該温度を維持しながら、これにその他の出発原料（化合物（１Ａ）およびアルコール、または、化合物（１Ｂ）およびカルボキシル基含有化合物）を混合する態様、
４）金属カルボン酸塩とアルコールとを混合するか、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを混合して、所定温度に昇温させるとともに、化合物（１Ａ）または化合物（１Ｂ）を混合する態様、
５）各出発原料を別々に所定温度に昇温させておいた後、これらを混合する態様
などが好ましく挙げられる。 For specific embodiments of the mixing and heating, for example,
1) A mode in which the temperature of the mixture is raised to a predetermined temperature after mixing each starting material,
2) The alcohol or the carboxyl group-containing compound is heated to a predetermined temperature, and while maintaining the predetermined temperature, other starting materials (compound (1A) and metal carboxylate, or compound (1B) and A mode of mixing a metal alkoxy group-containing compound),
3) A reaction solvent and a metal carboxylate are mixed, or a metal alkoxy group-containing compound is mixed and heated to a predetermined temperature, and the other starting materials ( Embodiment in which compound (1A) and alcohol, or compound (1B) and carboxyl group-containing compound) are mixed,
4) A metal carboxylate and an alcohol are mixed, or a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound are mixed and heated to a predetermined temperature, and the compound (1A) or the compound (1B) A mode of mixing,
5) An embodiment in which each starting material is separately heated to a predetermined temperature and then mixed is preferred.

本発明の製造方法においては、生成する金属−金属酸化物複合物を粒子として得るようにしてもよいし、生成する金属−金属酸化物複合物を基材の表面に膜として定着させて得るようにしてもよい。粒子として得る場合は、金属元素群（１）の金属元素からなる金属（金属原子）と、金属元素群（２）の金属元素を含む金属酸化物との複合体粒子が得られることとなる。膜として得る場合は、金属元素群（１）の金属元素からなる金属（金属原子）と、金属元素群（２）の金属元素を含む金属酸化物との複合膜となる。
金属−金属酸化物複合物を粒子として得る場合、その平均粒子径は１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜２０ｎｍであることがより好ましい。上記平均粒子径が１００ｎｍを越えると、得られる粒子分散液の分散安定性が不充分となり、塗料等として用いた場合に成膜性等が悪化しやすくなるおそれがある。 In the production method of the present invention, the produced metal-metal oxide composite may be obtained as particles, or the produced metal-metal oxide composite may be fixed on the surface of the substrate as a film. It may be. When obtained as particles, composite particles of a metal (metal atom) composed of the metal element of the metal element group (1) and a metal oxide containing the metal element of the metal element group (2) are obtained. When obtained as a film, a composite film of a metal (metal atom) composed of the metal element of the metal element group (1) and a metal oxide containing the metal element of the metal element group (2) is obtained.
When the metal-metal oxide composite is obtained as particles, the average particle size is preferably 1 to 100 nm, and more preferably 1 to 20 nm. When the average particle diameter exceeds 100 nm, the dispersion stability of the obtained particle dispersion becomes insufficient, and when used as a paint, the film formability and the like may be easily deteriorated.

本発明の製造方法においては、金属−金属酸化物複合物は、前記混合系を高温状態にすることで得られる反応液（分散液）中に粒子として生成される。詳しくは、本発明の製造方法によれば、上記平均粒子径となるように制御された金属−金属酸化物複合物の粒子が０．１〜５０重量％で分散した反応液（分散液）として得られることが好ましく、より好ましくは１〜２０重量％である。したがって、粒子（粉末）として金属−金属酸化物複合物を得ようとする場合には、得られた前記反応液（分散液）を遠心分離や濾過などの通常の分離手段に供するようにすればよい。また、得られた前記反応液（分散液）を、限外濾過膜を用いるか、加熱によって溶媒の一部を除去することにより所望の濃度の濃縮液として用いたり、ペースト状に加工して用いることもできる。さらに、得られた前記反応液（分散液）、前記濃縮液もしくはペースト状加工物を所望の溶媒の共存下で加熱するなどして、前記反応液（分散液）、前記濃縮液もしくはペースト状加工物に始めに含まれる溶媒を除去し、所望の溶媒に置き換えるようにしてもよい。このような反応液（分散液）、濃縮液もしくはペースト状加工物は、そのままもしくは必要に応じてバインダー成分等を混合するなどして、膜形成材料や塗料として好適に用いることができる。   In the production method of the present invention, the metal-metal oxide composite is produced as particles in a reaction liquid (dispersion) obtained by bringing the mixed system to a high temperature state. Specifically, according to the production method of the present invention, as a reaction liquid (dispersion liquid) in which particles of a metal-metal oxide composite controlled to have the above average particle diameter are dispersed at 0.1 to 50% by weight. It is preferable to be obtained, and more preferably 1 to 20% by weight. Therefore, when it is intended to obtain a metal-metal oxide composite as particles (powder), the obtained reaction liquid (dispersion) should be subjected to normal separation means such as centrifugation or filtration. Good. Further, the obtained reaction liquid (dispersion liquid) is used as a concentrated liquid of a desired concentration by using an ultrafiltration membrane or by removing a part of the solvent by heating, or processed into a paste form and used. You can also Further, the reaction liquid (dispersion), the concentrated liquid, or the paste-like processed product is heated in the presence of a desired solvent to obtain the reaction liquid (dispersion), the concentrated liquid, or the paste-like processed material. The solvent initially contained in the product may be removed and replaced with a desired solvent. Such a reaction liquid (dispersion liquid), concentrated liquid, or paste-like processed product can be suitably used as a film forming material or a paint as it is or by mixing a binder component or the like as necessary.

金属−金属酸化物複合物を基材の表面に膜として定着させて得る場合、前記混合系を基材に接触させ、この接触系を高温状態にすることにより、金属−金属酸化物複合物の膜を生成させるようにする方法（以下、「方法Ｉ」とする。）や、前記混合系を高温状態にしながらか、または、高温状態にしておいて前記基材の表面に塗布することにより、金属−金属酸化物複合物の膜を生成させるようにする方法（以下、「方法II」とする。）、などによって容易に得ることができる。
方法Ｉを採用する場合、さらに詳しくは、前記接触系を高温状態にすることを、前記混合系を前記基材の表面に塗布しておいて前記基材を高温状態にする方法（以下、「方法Ｉ１」とする。）、前記基材を前記混合系に漬けておいて高温状態にする方法（以下、「方法Ｉ２」とする。）のいずれかで行うようにすればよい。方法Ｉ１と方法IIとは、前記混合系を基材の表面に塗布する方法であり、方法Ｉ１では塗布後に、方法IIでは塗布前もしくは塗布中に、混合系を高温状態にすることにより、基材の表面に金属−金属酸化物複合物を定着させて金属−金属酸化物複合膜を形成させる方法である。方法Ｉ１および方法IIにおいては、基材を加熱し高温状態にしておいて前記混合系を塗布するようにしてもよい。一方、方法Ｉ２は、前記混合系に基材を浸漬させた状態で該混合系を高温状態にすることにより、基材の表面に、金属−金属酸化物複合物を析出させ成長させることで定着させ、金属−金属酸化物複合膜を形成させる方法である。以下、方法Ｉ１および方法IIを塗布法として、方法Ｉ２を浸漬法として、それぞれ説明する。 When the metal-metal oxide composite is fixed on the surface of the base material as a film, the mixed system is brought into contact with the base material, and the contact system is brought to a high temperature state to thereby form the metal-metal oxide composite. A method of forming a film (hereinafter referred to as “Method I”), or while applying the mixed system to the surface of the substrate while keeping the mixed system in a high temperature state or in a high temperature state, It can be easily obtained by a method of forming a metal-metal oxide composite film (hereinafter referred to as “Method II”).
When adopting Method I, more specifically, the contact system is brought into a high temperature state, and the mixed system is applied to the surface of the base material to bring the base material into a high temperature state (hereinafter, “ It may be carried out by any one of the methods (hereinafter referred to as “Method I 1 ”) and the method in which the substrate is immersed in the mixed system to bring it into a high temperature state (hereinafter referred to as “Method I 2 ”). Method I 1 and Method II are methods in which the mixed system is applied to the surface of a substrate. In Method I 1 , after the application, in Method II, the mixed system is brought to a high temperature state before or during application. The metal-metal oxide composite is fixed on the surface of the substrate to form a metal-metal oxide composite film. In Method I 1 and Method II, the mixed system may be applied while the substrate is heated to a high temperature state. On the other hand, Method I 2 is to deposit and grow a metal-metal oxide composite on the surface of the substrate by bringing the mixed system into a high temperature state while the substrate is immersed in the mixed system. This is a method of fixing and forming a metal-metal oxide composite film. Hereinafter, method I 1 and method II will be described as coating methods, and method I 2 will be described as immersion methods.

前記塗布法において、方法Ｉ１では前記混合系の基材へ塗布後に、方法IIでは前記混合系の基材へ塗布前もしくは塗布中に、混合系を高温状態にするものであり、混合系を得る際の混合、高温状態とする際の昇温、および基材への塗布のタイミングについては、限定はされない。但し、前記混合系が予備反応物を含む場合、予備反応物は常温で長時間溶解状態で存在し難い場合があるため、予備反応物を得たあとは、速やかに該混合系を基材に塗布することが好ましい。また、方法IIと方法Ｉ１を組み合わせる形態も好ましく、塗布前または塗布中に昇温した混合系を基材に塗布した後、さらに該基材を昇温することが好ましい。 In the coating method, after application to the method I 1 In the mixed system of the substrate, in the coating before or coating to a substrate of the mixed system In method II, be it a mixed system in which a high temperature condition, the mixed system There are no limitations on the mixing at the time of obtaining, the temperature rise at the high temperature, and the timing of application to the substrate. However, when the mixed system contains a pre-reacted material, the pre-reacted material may not exist in a dissolved state at room temperature for a long time. It is preferable to apply. Further, a mode in which the method II and the method I 1 are combined is also preferable, and it is preferable that the temperature of the base material is further increased after the mixed system whose temperature is increased before or during the application is applied to the base material.

方法IIのうち、前記混合系の基材へ塗布中に、混合系を高温状態にする形態の具体例としては、例えば、混合系を、基材の塗布部分に直結する加熱されたパイプに通して加熱し、塗布する形態や、混合系を、ロールコーターのパン中で加熱し、加熱された状態のまま基材に塗布する形態、などが挙げられるが、これらに限定はされない。方法IIのうち、前記混合系の基材へ塗布前に、混合系を高温状態にする形態の具体例としては、例えば、混合系を、（耐圧）回分式反応装置などを用いて加熱しておき、基材に塗布する形態、などが挙げられるが、限定はされない。
前記塗布法を採用する場合であって前記混合系に反応溶媒を含む場合には、反応溶媒として、常圧における沸点が金属−金属酸化物複合物の生成する温度（高温状態にする際の温度）よりも高い反応溶媒を選択することが好ましい。これにより、透明性に優れた金属−金属酸化物複合物の膜や、金属含有量が高い金属−金属酸化物複合物の膜が容易に得られる。また、この場合、反応溶媒の含有量は、混合系中に含まれる金属に対するモル比で、等モル以上であることが好ましく、より好ましくは２倍モル以上である。また、前記塗布法を採用する場合であって前記混合系に反応溶媒を含む場合には、反応溶媒として、水と共沸し得る非水溶媒を選択することが好ましい。これにより、緻密な金属−金属酸化物複合物の膜を、より低温で容易に形成することができる。この場合、反応溶媒の含有量は、混合系中に含まれる金属に対するモル比で、等モル以上であることが好ましく、より好ましくは２倍モル以上、さらに好ましくは５倍以上である。なお、塗布法においては、加熱により、金属−金属酸化物複合物の膜が形成されるとともに、反応溶媒等を揮発させ除去させることができる。 In Method II, as a specific example of a mode in which the mixed system is brought into a high temperature state during application to the mixed system substrate, for example, the mixed system is passed through a heated pipe directly connected to the coated portion of the substrate. However, the present invention is not limited to these. Examples include, but are not limited to, a mode in which the mixture is heated and applied, and a mode in which the mixed system is heated in a pan of a roll coater and applied to the substrate while being heated. As a specific example of a mode in which the mixed system is brought to a high temperature state before application to the mixed system substrate in Method II, for example, the mixed system is heated using a (pressure-resistant) batch reactor or the like. However, the form applied to the substrate is not limited.
When the coating method is employed and the mixed system contains a reaction solvent, the reaction solvent has a boiling point at normal pressure at which the metal-metal oxide composite is formed (temperature at which a high temperature state is reached). It is preferable to select a higher reaction solvent than Thereby, the film | membrane of the metal-metal oxide composite excellent in transparency and the film | membrane of the metal-metal oxide composite with high metal content are obtained easily. Further, in this case, the content of the reaction solvent is preferably equimolar or more, more preferably twice or more molar in terms of molar ratio to the metal contained in the mixed system. When the coating method is employed and the reaction system contains a reaction solvent, it is preferable to select a non-aqueous solvent that can be azeotroped with water as the reaction solvent. Thereby, a dense metal-metal oxide composite film can be easily formed at a lower temperature. In this case, the content of the reaction solvent is preferably equimolar or more, more preferably 2 times mol or more, and further preferably 5 times or more, in terms of the molar ratio to the metal contained in the mixed system. In the coating method, a film of the metal-metal oxide composite is formed by heating, and the reaction solvent and the like can be volatilized and removed.

前記塗布法において、混合系を基材に塗布する際の方法としては、限定はされず、具体的には、例えば、バーコーター法、ロールコーター法、ナイフコーター法、ダイコーター法、スピンコート法、スプレー法およびディッピング法などの従来公知の方法を採用すればよい。
前記塗布法において、高温状態とする際には、基材側から加熱すること等により基材のみを昇温させてもよいし、塗布面側から加熱すること等により塗布面のみを昇温させるようにしてもよいし、これらを組み合わせる等して基材および塗布面の両方を昇温させてもよく、限定はされない。 In the coating method, the method for applying the mixed system to the substrate is not limited. Specifically, for example, a bar coater method, a roll coater method, a knife coater method, a die coater method, and a spin coat method. Conventionally known methods such as a spray method and a dipping method may be employed.
In the coating method, when a high temperature state is set, only the base material may be heated by heating from the base material side, or only the coating surface is heated by heating from the coating surface side. However, the temperature of both the base material and the coated surface may be raised by combining these, and there is no limitation.

前記塗布法において、方法IIと方法Ｉ１を組み合わせる形態を採用する場合、塗布前または塗布中に高温状態とする際の温度は、予備反応物を生成させる程度の温度が好ましく、具体的には、５０℃以上でかつ塗布後に高温状態とする際の温度以下であることが好ましい。
前記塗布法においては、高温状態にする際の加熱時間は、限定はされず、具体的には、１０秒〜１時間が好ましいが、結晶性を高めたり基材との密着性を高めるなどといった目的で、さらに加熱して熟成させてもよい。熟成の際の温度や時間、昇温手段については、限定はされず、適宜選択すればよい。 In the coating method, the case of adopting a configuration of combining method II and methods I 1, the temperature at the time of a high temperature state in the coating prior to or coating, a temperature at which to produce a preliminary reaction product is preferable, specifically, It is preferably 50 ° C. or higher and a temperature equal to or lower than a temperature when a high temperature state is applied after coating.
In the coating method, the heating time when the high temperature state is set is not limited, and specifically, 10 seconds to 1 hour is preferable, but the crystallinity is increased or the adhesion to the substrate is increased. For the purpose, it may be further aged by heating. The temperature, time, and temperature raising means during aging are not limited and may be appropriately selected.

前記塗布法は、連続層、特に、表面の平滑性が高くかつ緻密な連続層の形態の、金属−金属酸化物複合膜を得る場合に好適である。
前記浸漬法においては、金属−金属酸化物複合物の生成が完全に終わるまでに、好ましくは金属−金属酸化物複合物の生成反応を開始させるまでに、基材を前記混合系に漬けておけばよく、混合系を得る際の混合、高温状態とする際の昇温、および基材の浸漬のタイミングについては、限定はされない。ただし、前記混合系が予備反応物を含む場合、予備反応物は常温で長時間溶解状態で存在し難い場合があるため、予備反応物を得たあとは、速やかに該混合系に基材を浸漬することが好ましい。 The coating method is suitable for obtaining a metal-metal oxide composite film in the form of a continuous layer, particularly a dense continuous layer having a high surface smoothness.
In the immersion method, the substrate is immersed in the mixed system until the formation of the metal-metal oxide composite is completed, preferably until the formation reaction of the metal-metal oxide composite is started. There is no limitation on the timing of mixing when obtaining a mixed system, the temperature rise when making a high temperature state, and the immersion timing of the substrate. However, when the mixed system contains a pre-reacted material, the pre-reacted material may not exist in a dissolved state for a long time at room temperature. It is preferable to immerse.

前記浸漬法においては、通常用いられている装置を使用することができるが、基材を固定する機能を備えたものが好ましい。例えば、基板（基材）ホルダーを設置してなる回分式反応装置を使用することができる。撹拌の有無や、撹拌条件は限定はされず、適宜選択すればよい。
前記浸漬法において、高温状態にする際には、基材を漬けている状態で混合系全体を昇温するようにしてもよいし、基材を漬けている状態で基材のみを選択的に昇温するようにしてもよいが、基材のみを選択的に昇温する方が、基材表面での反応が選択的に起こりやすく、基材表面に密着性の高い金属−金属酸化物複合膜が形成されやすいため好ましい。 In the immersion method, a commonly used apparatus can be used, but a device having a function of fixing the substrate is preferable. For example, a batch reaction apparatus in which a substrate (base material) holder is installed can be used. The presence or absence of stirring and the stirring conditions are not limited, and may be selected as appropriate.
In the immersion method, when the high temperature state is set, the temperature of the entire mixed system may be increased while the base material is immersed, or only the base material may be selectively selected while the base material is immersed. Although the temperature may be raised, the metal-metal oxide composite having high adhesion to the substrate surface is more likely to occur when the temperature of the substrate alone is selectively raised. It is preferable because a film is easily formed.

前記浸漬法は、不連続層や多孔質構造を有する連続層の形態を有する金属−金属酸化物複合膜を得る場合に好適である。ただし、高温状態にする際の温度や原料の種類によって、金属−金属酸化物複合膜のマクロな構造（連続層か不連続層か、または、緻密性に優れているか多孔質であるか、など）や、結晶構造（結晶子の大きさや形状など）を制御することができる。
金属−金属酸化物複合物を基材の表面に膜として定着させて得る際の基材としては、その材質は、限定はされず、具体的には、例えば、酸化物、窒化物、炭化物などのセラミックスおよびガラス等の無機物；ＰＥＴ、ＰＢＴおよびＰＥＮなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、アラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ＰＶＣ樹脂、ＰＶＤＣ樹脂、ＰＶＡ樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ＰＴＦＥ、ＰＶＦ、ＰＧＦおよびＥＴＦＥなどのフッ素樹脂、エポキシ樹脂ならびにポリオレフィン樹脂等の各種樹脂や、これら各種樹脂にアルミ、アルミナおよびシリカなどを蒸着した加工品等の有機物；各種金属類；等が好ましく挙げられる。本発明の製造方法においては、従来よりも低温での膜形成が可能となるので、基材として高分子フィルムや高分子板を選択することもでき、工業的価値が極めて高い。 The immersion method is suitable for obtaining a metal-metal oxide composite film having a discontinuous layer or a continuous layer having a porous structure. However, depending on the temperature at the time of high temperature and the type of raw material, the macro structure of the metal-metal oxide composite film (continuous layer or discontinuous layer, or whether it is excellent in denseness or porous, etc. ) And crystal structure (crystallite size, shape, etc.) can be controlled.
The material of the base material obtained by fixing the metal-metal oxide composite as a film on the surface of the base material is not limited. Specifically, for example, oxide, nitride, carbide, etc. Inorganic materials such as ceramics and glass; polyester resins such as PET, PBT and PEN, polycarbonate resins, polyphenylene sulfide resins, polyethersulfone resins, polyetherimide resins, polyimide resins, amorphous polyolefin resins, polyarylate resins, aramid resins, Polyetheretherketone resin, (meth) acrylic resin, PVC resin, PVDC resin, PVA resin, EVOH resin, polyimide resin, polyamideimide resin, PTFE, PVF, PGF, ETFE and other fluororesins, epoxy resin and polyolefin resin, etc. And seed resin, aluminum in these various resins, processed products of organic matter, such as vapor deposition of alumina and silica; various metals; and the like preferably. In the production method of the present invention, a film can be formed at a lower temperature than in the prior art, so that a polymer film or a polymer plate can be selected as the substrate, and the industrial value is extremely high.

上記基材の形状・形態としては、限定はされないが、例えば、フィルム状、シート状、板状、繊維状、積層体状、ブロック状およびハニカム形状などが挙げられ、これらは、例えば、緻密な構造を有するものであってもよいし、多孔質の構造であってもよい。なかでも特に、ブロック状やハニカム状等の形状を有する多孔質構造の基材を用い、その表面に金属−金属酸化物複合膜を形成してなる多孔質体を得た場合は、各種触媒等に有用である。
また前記基材は、機能的には、限定はされず、具体的には、光学的には透明、不透明；電気的には絶縁体、導電体、ｐ型またはｎ型の半導体あるいは誘電体；磁気的には磁性体、非磁性体；など目的に応じて選択される。 The shape / form of the substrate is not limited, and examples thereof include a film shape, a sheet shape, a plate shape, a fiber shape, a laminated body shape, a block shape, and a honeycomb shape. It may have a structure or a porous structure. In particular, when a porous body having a porous structure having a block shape or a honeycomb shape is used and a porous body formed by forming a metal-metal oxide composite film on the surface thereof, various catalysts, etc. Useful for.
The base material is not limited in terms of function, specifically, optically transparent and opaque; electrically, an insulator, a conductor, a p-type or n-type semiconductor or a dielectric; Magnetically, it is selected according to the purpose, such as a magnetic material or a non-magnetic material.

生成する金属−金属酸化物複合物を基材の表面に膜として定着させて得る場合、膜の厚み（基材の表面に対して垂直な方向の厚み）は、限定はされないが、通常、１ｎｍ〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜１μｍである。
本発明の製造方法により得られる金属−金属酸化物複合物（金属−金属酸化物複合体粒子、金属−金属酸化物複合膜）は、金属酸化物中に、特定の金属が原子レベルで（すなわち原子やイオンとして）固溶されてなるか、または、それに近い状態で含有されてなる。得られる金属−金属酸化物複合物の形態については、詳しくは、（１）金属酸化物が非晶質の場合は、特定の金属が、金属酸化物粒子あるいは金属酸化物膜の中に、原子レベルで固溶されてなるか、または、それに近い状態で（すなわち１ｎｍ以下の粒径で）含有（分散含有）されてなることが好ましい。一方、（２）金属酸化物が結晶性の場合は、(2-1)単結晶からなるときは、特定の金属が、金属酸化物粒子あるいは金属酸化物膜の中に、原子レベルで固溶されてなることが好ましく、(2-2)多結晶からなるときは、特定の金属が、金属酸化物粒子あるいは金属酸化物膜の中に、原子レベルで固溶されてなるか、または、それに近い状態で（すなわち１ｎｍ以下の粒径で）含有（分散含有）されてなることが好ましい。 When the resulting metal-metal oxide composite is fixed on the surface of the substrate as a film, the thickness of the film (thickness in the direction perpendicular to the surface of the substrate) is not limited, but is usually 1 nm. It is preferable that it is -1000 micrometers, More preferably, it is 1 nm-1 micrometer.
In the metal-metal oxide composite (metal-metal oxide composite particles, metal-metal oxide composite film) obtained by the production method of the present invention, a specific metal is present at the atomic level in the metal oxide (that is, It is either in solid solution (as atoms or ions) or contained in a state close to that. For details on the form of the resulting metal-metal oxide composite, (1) when the metal oxide is amorphous, the specific metal is atomized in the metal oxide particles or metal oxide film. It is preferable that it is dissolved at a level or contained (dispersed) in a state close to that (that is, with a particle size of 1 nm or less). On the other hand, (2) when the metal oxide is crystalline, (2-1) when it consists of a single crystal, a specific metal is dissolved in the metal oxide particles or metal oxide film at the atomic level. (2-2) When it is made of a polycrystal, the specific metal is dissolved in the metal oxide particles or metal oxide film at the atomic level, or It is preferably contained (dispersed) in a close state (that is, with a particle size of 1 nm or less).

本発明の製造方法により得られる金属−金属酸化物複合物は、特定の金属元素を含有するものであるが、該金属は原子レベルで固溶等されているため、金属単独の粒子や膜に比べて透明性等に非常に優れる。よって、該透明性をも兼ね備えた機能性材料、例えば、光学的分野における機能性材料として各種光学デバイスに非常に有用である。
詳しくは、金属−金属酸化物複合体粒子については、その分散液に必要に応じてバインダー等を添加して良好な膜形成材料（塗料等）として利用でき、特に、該複合体粒子が平均粒子径１００ｎｍ以下の超微粒子である場合にはインクジェット描画用のインクとして好ましい材料となる。 The metal-metal oxide composite obtained by the production method of the present invention contains a specific metal element, but since the metal is solid-solved at the atomic level, the metal alone particles or films Compared with transparency and the like. Therefore, it is very useful for various optical devices as a functional material having the transparency, for example, a functional material in the optical field.
Specifically, the metal-metal oxide composite particles can be used as a good film-forming material (paint, etc.) by adding a binder or the like to the dispersion liquid as necessary. In particular, the composite particles are average particles. In the case of ultrafine particles having a diameter of 100 nm or less, it is a preferable material for ink for ink jet drawing.

金属−金属酸化物複合膜については、例えば、透明導電膜、透明電磁遮蔽膜、非線形光学膜、（希薄）磁性半導体膜、磁気光学膜および光触媒膜などとして有用である。
また、本発明の製造方法により得られる金属−金属酸化物複合物は、金属酸化物中に特定の金属が原子レベルで固溶等されてなるものであり、該特定の金属が触媒能を有する場合においては、各種反応の触媒として、金属単体等の場合に比べてより一層優れた性能を発揮することができる。さらに、物理的な面においても、特定の金属をそのまま担体に担持して用いたとき等では、使用により担持した特定の金属が剥離したり、使用時の熱により金属どうしが溶融凝集して塊になったりし、長期に安定した触媒性能が発揮されないという問題があるが、本発明の製造方法により得られる金属−金属酸化物複合物を用いれば、触媒能を発揮し得る特定の金属が金属酸化物中に原子レベルで固溶等されているので、上述のような問題が生ずることはなく、触媒能の長期安定性を効果的に図ることができる。触媒用途に用いる場合は、前述のごとく、基材としてブロック状やハニカム状等の形状を有する多孔質基材を用い、その表面に金属−金属酸化物複合膜を形成させた、多孔質体を得るようにすればよい。 The metal-metal oxide composite film is useful as, for example, a transparent conductive film, a transparent electromagnetic shielding film, a nonlinear optical film, a (dilute) magnetic semiconductor film, a magneto-optical film, and a photocatalytic film.
In addition, the metal-metal oxide composite obtained by the production method of the present invention is obtained by dissolving a specific metal in the metal oxide at the atomic level, and the specific metal has catalytic ability. In some cases, as a catalyst for various reactions, even more excellent performance can be exhibited compared to the case of a single metal or the like. Furthermore, also in terms of physicality, when a specific metal is supported on a carrier as it is, the specific metal supported by use peels off or the metal melts and aggregates due to heat during use. However, when a metal-metal oxide composite obtained by the production method of the present invention is used, a specific metal that can exhibit catalytic ability is a metal. Since it is dissolved in the oxide at the atomic level, the above-mentioned problems do not occur, and the long-term stability of the catalytic ability can be effectively achieved. When used for a catalyst, as described above, a porous body having a block-like or honeycomb-like shape as a base material and having a metal-metal oxide composite film formed on the surface thereof is used. You can get it.

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。また、「金属元素（１）」は前述した「金属元素群（１）に含まれる金属元素」を意味し、「金属元素（２）」は前述した「金属元素群（２）に含まれる金属元素」を意味するものとする。
実施例および比較例における、評価方法および測定方法を以下に示す。
＜金属−金属酸化物複合物膜の結晶性＞
基材等の表面に形成された金属−金属酸化物複合物膜について、薄膜Ｘ線回折測定法により測定し、得られた回折パターンから膜の結晶性（該膜の構成成分である金属酸化物の結晶性）について評価した。測定装置および測定条件（走査条件）は以下の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these. In the following, “parts by weight” may be simply referred to as “parts” for convenience. “Metal element (1)” means the “metal element contained in the metal element group (1)”, and “metal element (2)” means the metal contained in the “metal element group (2)”. It shall mean “element”.
Evaluation methods and measurement methods in Examples and Comparative Examples are shown below.
<Crystallinity of metal-metal oxide composite film>
A metal-metal oxide composite film formed on the surface of a substrate or the like is measured by a thin film X-ray diffraction measurement method. From the obtained diffraction pattern, the crystallinity of the film (metal oxide which is a component of the film) Of crystallinity). The measurement apparatus and measurement conditions (scanning conditions) are as follows.

測定装置：ＲＡＤ−ｒＸ（薄膜測定用アタッチメント使用）（リガク社製）
出力：５５ｋＶ、１８０ｍＡ
Ｘ線入射角：通常は０．５°に固定（必要に応じて０．２〜０．５°の範囲内で適宜設定して固定）
２θ：３〜１００°
走査速度：２θとして２°／分で走査
＜金属−金属酸化物複合物膜の組成分析＞
基材等の表面に形成された金属−金属酸化物複合物膜の表面の一部を削り取り、イオンミリング法により薄切片としたものを試料とした。この試料の表面をＦＥ−ＴＥＭ（電解放射型透過型電子顕微鏡、日立社製、製品名：ＨＦ−２０００型）により観察しながら、ＸＭＡ（エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー、Ｋｅｖｅｘ社製、製品名：Ｓｉｇｍａ型、ビーム径（＝空間分解能）：１０ÅΦ）を用いて元素分析を行い、金属成分の組成比率（金属元素（１）と（２）との組成比率）や、金属元素（１）の金属の偏析物（微粒子状金属）の有無や、金属元素（１）の金属成分の分散状態等を測定・評価した。このような測定・評価を膜表面の任意の複数箇所について行った。 Measuring device: RAD-rX (using attachment for thin film measurement) (manufactured by Rigaku Corporation)
Output: 55kV, 180mA
X-ray incident angle: normally fixed at 0.5 ° (fixed appropriately within the range of 0.2 to 0.5 ° as necessary)
2θ: 3 to 100 °
Scanning speed: Scanning at 2 ° / min as 2θ <Composition analysis of metal-metal oxide composite film>
A part of the surface of the metal-metal oxide composite film formed on the surface of a substrate or the like was scraped and thinned by an ion milling method was used as a sample. While observing the surface of this sample with an FE-TEM (electrolytic emission transmission electron microscope, manufactured by Hitachi, product name: HF-2000), XMA (energy dispersive X-ray microanalyzer, manufactured by Kevex, product name) : Elemental analysis using Sigma type, beam diameter (= spatial resolution): 10 ： Φ), composition ratio of metal components (composition ratio of metal elements (1) and (2)), and metal element (1) The presence / absence of segregated metal (particulate metal), the dispersion state of the metal component of the metal element (1), and the like were measured and evaluated. Such measurement / evaluation was performed at arbitrary plural locations on the film surface.

〔実施例１〕
撹拌機、添加口、温度計、窒素ガス導入口および留出ガス出口を備えた外部より加熱し得る耐圧ガラス製反応器と、上記添加口につながっている添加槽と、上記留出ガス出口につながっている冷却器（トラップに直結）とを備えた反応装置を用意した。
上記反応器内に、金属元素（１）の化合物としての酢酸銅（II）無水物１８部およびメタノール２００部とからなる混合物を仕込み、気相部を窒素ガスでパージした後、密閉状態で、撹拌しながら２０℃から１００℃（０．４ＭＰａ）にまで昇温し、その後冷却することにより、溶液（１ａ）を得た。 [Example 1]
A pressure-resistant glass reactor equipped with a stirrer, an addition port, a thermometer, a nitrogen gas introduction port and a distillate gas outlet, which can be heated from the outside, an addition tank connected to the addition port, and the distillate gas outlet A reactor equipped with a connected cooler (directly connected to the trap) was prepared.
In the reactor, a mixture of 18 parts of copper (II) acetate as a compound of the metal element (1) and 200 parts of methanol was charged, and the gas phase part was purged with nitrogen gas. The temperature was raised from 20 ° C. to 100 ° C. (0.4 MPa) with stirring, and then cooled to obtain a solution (1a).

別の上記反応器内に、金属元素（２）を含有する酢酸亜鉛無水物１８部、２−ブトキシエタノール１９４部およびエチレングリコール６部とからなる混合物を仕込み、気相部を窒素ガスでパージした後、密閉状態で、撹拌しながら２０℃から１００℃まで昇温し、その後冷却することにより、溶液（１ｂ）を得た。
溶液（１ｂ）１００部に対して溶液（１ａ）５部およびギ酸０．５部を混合することにより、塗布液（１）を調製した。
塗布液（１）中に、多孔質でありハニカム形状を有するアルミナ基材を浸漬させて、取り出し後、加熱炉に入れ、空気を流しながら、常温より１０℃／分の昇温速度で昇温し、１８０℃まで昇温した後６０分間保持した。その後、加熱炉から取り出して冷却することにより、上記アルミナ基材の表面に膜を形成させた。 In another reactor, a mixture of 18 parts of zinc acetate anhydride containing metal element (2), 194 parts of 2-butoxyethanol and 6 parts of ethylene glycol was charged, and the gas phase part was purged with nitrogen gas. Thereafter, in a sealed state, the temperature was raised from 20 ° C. to 100 ° C. with stirring, followed by cooling to obtain a solution (1b).
A coating solution (1) was prepared by mixing 5 parts of the solution (1a) and 0.5 part of formic acid with 100 parts of the solution (1b).
A porous alumina substrate having a honeycomb shape is immersed in the coating liquid (1), taken out, put into a heating furnace, and heated at a rate of temperature increase of 10 ° C./min from normal temperature while flowing air. The temperature was raised to 180 ° C. and held for 60 minutes. Then, the film was formed on the surface of the alumina substrate by taking out from the heating furnace and cooling.

上記アルミナ基材の表面に形成させた膜について、前述した方法により結晶性評価を行った結果、ＺｎＯに帰属される回折ピークは確認されたが、金属Ｃｕに帰属される回折ピークは確認されなかった。また、上記膜について、前述した方法により組成分析を行った結果、微粒子状の金属Ｃｕの偏析物の存在は認められず、膜の各部分でＣｕが均一に分散していることが認められ、金属元素（１）と金属元素（２）との組成割合（平均値）はＣｕ／Ｚｎ＝５原子％であった。
従って、上記アルミナ基材の表面に形成させた膜は、ＺｎＯ結晶を主たる構成要素としてなり、Ｃｕが原子レベルで含有されてなる金属−金属酸化物複合物膜（Ｃｕ−ＺｎＯ膜）であると判断できる。 The film formed on the surface of the alumina substrate was evaluated for crystallinity by the method described above. As a result, a diffraction peak attributed to ZnO was confirmed, but a diffraction peak attributed to metal Cu was not confirmed. It was. In addition, as a result of performing composition analysis by the above-described method for the above film, the presence of fine segregated metal Cu was not recognized, and it was recognized that Cu was uniformly dispersed in each part of the film. The composition ratio (average value) of the metal element (1) and the metal element (2) was Cu / Zn = 5 atomic%.
Therefore, the film formed on the surface of the alumina base material is a metal-metal oxide composite film (Cu-ZnO film) in which ZnO crystals are the main constituent elements and Cu is contained at the atomic level. I can judge.

〔実施例２〕
実施例１と同様の反応器内に、金属元素（１）の化合物としての酢酸パラジウム（II）無水物０．２３部、シュウ酸０．０５部、金属元素（２）を含有するチタンテトラｎ−ブトキシド３４部、酢酸３４部およびジエチレングリコールジメチルエーテル１５０部とからなる混合物を仕込み、この混合物に、多孔質でありハニカム形状を有するアルミナ基材を浸漬させた。その後、反応器内の気相部を酸素含有窒素ガス（酸素濃度：２％）でパージし、密閉状態で、撹拌しながら２０℃から１８０℃まで昇温し、１８０℃±１℃で２時間保持した後、冷却することにより、上記アルミナ基材の表面に膜を形成させた。 [Example 2]
In the same reactor as in Example 1, 0.23 parts of palladium (II) acetate anhydride as a compound of metal element (1), 0.05 part of oxalic acid, and titanium element containing metal element (2) -A mixture comprising 34 parts of butoxide, 34 parts of acetic acid and 150 parts of diethylene glycol dimethyl ether was charged, and a porous alumina substrate having a honeycomb shape was immersed in this mixture. Thereafter, the gas phase in the reactor was purged with oxygen-containing nitrogen gas (oxygen concentration: 2%), and the temperature was raised from 20 ° C. to 180 ° C. with stirring in a sealed state, and 180 ° C. ± 1 ° C. for 2 hours. After holding, the film was formed on the surface of the alumina substrate by cooling.

上記アルミナ基材の表面に形成させた膜について、前述した方法により結晶性評価を行った結果、アナタース型ＴｉＯ２に帰属される回折ピークは確認されたが、金属Ｐｄに帰属される回折ピークは確認されなかった。また、上記膜について、前述した方法により組成分析を行った結果、微粒子状の金属Ｐｄの偏析物の存在は認められず、膜の各部分でＰｄが均一に分散していることが認められ、金属元素（１）と金属元素（２）との組成割合（平均値）はＰｄ／Ｔｉ＝１原子％であった。
従って、上記アルミナ基材の表面に形成させた膜は、アナタース型ＴｉＯ２結晶を主たる構成要素としてなり、Ｐｄが原子レベルで含有されてなる金属−金属酸化物複合物膜（Ｐｄ−ＴｉＯ２膜）であると判断できる。 As a result of evaluating the crystallinity of the film formed on the surface of the alumina base material by the method described above, a diffraction peak attributed to anatase TiO 2 was confirmed, but a diffraction peak attributed to metal Pd was It was not confirmed. In addition, as a result of performing composition analysis by the above-described method for the film, the presence of segregated fine particle metal Pd is not recognized, and it is recognized that Pd is uniformly dispersed in each part of the film. The composition ratio (average value) of the metal element (1) and the metal element (2) was Pd / Ti = 1 atomic%.
Therefore, the film formed on the surface of the alumina base material has an anatase type TiO 2 crystal as a main component, and a metal-metal oxide composite film (Pd—TiO 2 film) containing Pd at an atomic level. ).

〔実施例３〕
実施例１と同様の反応器内に、金属元素（１）の化合物としてのロジウム（II）トリフルオロアセテートダイマー０．１６４部、ｐ−トルエンスルホン酸水和物０．０２部、金属元素（２）を含有する酢酸第２スズ（IV）無水物３５．５部、酢酸亜鉛無水物１８．４部およびプロピレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル２００部とからなる混合物を仕込み、気相部を窒素ガスでパージした後、密閉状態で、撹拌しながら２０℃から１００℃まで昇温し、その後冷却することにより、溶液（３）を得た。
溶液（３）を塗布液（３）として、ガラス基材にスプレーした後、加熱炉に入れ、ヘリウムガス加圧下で、常温より１０℃／分の昇温速度で昇温し、２５０℃まで昇温した後６０分間保持した。その後、加熱炉から取り出して冷却することにより、上記ガラス基材の表面に膜を形成させた。 Example 3
In the same reactor as in Example 1, 0.164 parts of rhodium (II) trifluoroacetate dimer as a compound of metal element (1), 0.02 part of p-toluenesulfonic acid hydrate, metal element (2 ) Containing stannic acetate (35.5 parts), zinc acetate (18.4 parts) and propylene glycol mono-n-butyl ether (200 parts), and the gas phase part is nitrogen gas. The solution (3) was obtained by raising the temperature from 20 ° C. to 100 ° C. with stirring and then cooling in a sealed state.
After spraying the solution (3) as a coating solution (3) on a glass substrate, it is put in a heating furnace, heated at a heating rate of 10 ° C./min from room temperature under a helium gas pressurization, and raised to 250 ° C. Hold for 60 minutes after warming. Then, the film was formed on the surface of the glass substrate by taking out from the heating furnace and cooling.

上記ガラス基材の表面に形成させた膜について、前述した方法により結晶性評価を行った結果、ＺｎＳｎＯ３に帰属される回折ピークは確認されたが、金属Ｒｈに帰属される回折ピークは確認されなかった。また、上記膜について、前述した方法により組成分析を行った結果、微粒子状の金属Ｒｈの偏析物の存在は認められず、膜の各部分でＲｈが均一に分散していることが認められ、金属元素（１）と金属元素（２）との組成割合（平均値）はＲｈ／Ｓｎ＝０．５原子％であった。
従って、上記ガラス基材の表面に形成させた膜は、ＺｎＳｎＯ３結晶を主たる構成要素としてなり、Ｒｈが原子レベルで含有されてなる金属−金属酸化物複合物膜（Ｒｈ−ＺｎＳｎＯ３膜）であると判断できる。 The film formed on the surface of the glass substrate was evaluated for crystallinity by the method described above. As a result, a diffraction peak attributed to ZnSnO 3 was confirmed, but a diffraction peak attributed to metal Rh was confirmed. There wasn't. Moreover, as a result of performing composition analysis by the above-described method for the above film, the presence of segregated fine particle metal Rh was not recognized, and it was recognized that Rh was uniformly dispersed in each part of the film. The composition ratio (average value) of the metal element (1) and the metal element (2) was Rh / Sn = 0.5 atomic%.
Therefore, the film formed on the surface of the glass substrate is a metal-metal oxide composite film (Rh-ZnSnO 3 film) containing ZnSnO 3 crystal as a main component and containing Rh at an atomic level. It can be judged that there is.

〔比較例１〕
実施例１において、ギ酸を用いなかった以外は、同様にして、アルミナ基材の表面に膜を形成させた。
上記アルミナ基材の表面に形成させた膜について、前述した方法により結晶性評価を行った結果、ＺｎＯに帰属される回折ピークが確認され、さらに金属Ｃｕに帰属される回折ピークも確認された。また、上記膜について、前述した方法により組成分析を行った結果、微粒子状の金属Ｃｕの偏析物の存在が認められた。
〔比較例２〕
実施例２において、シュウ酸および酢酸を用いなかった以外は、同様にして、アルミナ基材の表面に膜を形成させた。 [Comparative Example 1]
In Example 1, a film was formed on the surface of the alumina base material in the same manner except that formic acid was not used.
As a result of evaluating the crystallinity of the film formed on the surface of the alumina substrate by the method described above, a diffraction peak attributed to ZnO was confirmed, and a diffraction peak attributed to metal Cu was also confirmed. Further, as a result of the composition analysis performed on the film by the method described above, the presence of finely divided segregated metal Cu was observed.
[Comparative Example 2]
In Example 2, a film was formed on the surface of the alumina base material in the same manner except that oxalic acid and acetic acid were not used.

上記アルミナ基材の表面に形成させた膜について、前述した方法により結晶性評価を行った結果、アナタース型ＴｉＯ２に帰属される回折ピークが確認され、さらに金属Ｐｄに帰属される回折ピークも確認された。また、上記膜について、前述した方法により組成分析を行った結果、微粒子状の金属Ｐｄの偏析物の存在が認められた。 As a result of evaluating the crystallinity of the film formed on the surface of the alumina substrate by the method described above, a diffraction peak attributed to anatase TiO 2 was confirmed, and a diffraction peak attributed to metal Pd was also confirmed. It was done. The film was subjected to composition analysis by the method described above, and as a result, the presence of finely divided metal Pd segregated material was observed.

本発明の製造方法は、例えば、透明導電膜、透明電磁遮蔽膜、非線形光学膜、（希薄）磁性半導体膜、磁気光学膜および光触媒膜などとして有用である金属−金属酸化物複合膜を得る方法として好適である。   The production method of the present invention is, for example, a method for obtaining a metal-metal oxide composite film useful as a transparent conductive film, a transparent electromagnetic shielding film, a nonlinear optical film, a (dilute) magnetic semiconductor film, a magneto-optical film, a photocatalytic film, and the like. It is suitable as.

Claims (4)

Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｇからなる金属元素群（１）より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物と、Ｚｎ、ＴｉおよびＳｎからなる金属元素群（２）より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属カルボン酸塩およびアルコールと、を出発原料とするか、あるいは、
前記金属元素群（１）より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物と、前記金属元素群（２）より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属アルコキシ基含有化合物およびカルボキシル基含有化合物と、を出発原料とし、
前記出発原料を必須とする原料を混合してなる混合物および／または前記出発原料を必須とする原料から得られる予備反応物を含む混合系を、酸性物質の存在下で１００℃以上の高温状態にすることにより、金属と金属酸化物との複合物を生成させる、金属−金属酸化物複合物の製造方法。 A compound containing at least one metal element selected from the metal element group (1) consisting of Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Ni, Cu and Ag , and a metal element group (2) consisting of Zn, Ti and Sn A metal carboxylate containing at least one metal element selected from the group consisting of an alcohol and an alcohol, or
A compound containing at least one metal element selected from the metal element group (1); a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound containing at least one metal element selected from the metal element group (2); Starting material,
A mixture comprising a raw material essential for the starting material and / or a mixed system containing a pre-reacted material obtained from the raw material essential for the starting material is brought to a high temperature state of 100 ° C. or higher in the presence of an acidic substance. A method for producing a metal-metal oxide composite, wherein a composite of a metal and a metal oxide is produced. 前記混合系を基材に接触させてこの接触系を前記高温状態にするか、または、前記混合系を前記高温状態にしながらか前記高温状態にしておいて前記基材の表面に塗布することにより、前記複合物を基材の表面に定着した膜として生成させる、請求項１に記載の金属−金属酸化物複合物の製造方法。 By bringing the mixed system into contact with the substrate and bringing the contact system into the high temperature state, or by applying the mixed system to the surface of the substrate while keeping the mixed system in the high temperature state or in the high temperature state. The method for producing a metal-metal oxide composite according to claim 1 , wherein the composite is produced as a film fixed on the surface of a substrate. 前記基材が多孔質である、請求項２に記載の金属−金属酸化物複合物の製造方法。   The method for producing a metal-metal oxide composite according to claim 2, wherein the substrate is porous. 前記混合系が反応溶媒を含むものであり、この混合系を前記高温状態にすることにより、前記複合物を溶媒中に分散した粒子として生成させる、請求項１に記載の金属−金属酸化物複合物の製造方法。 The metal-metal oxide composite according to claim 1, wherein the mixed system includes a reaction solvent, and the composite is generated as particles dispersed in the solvent by bringing the mixed system to the high temperature state. Manufacturing method.
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