JP4368586B2 - 光記録媒体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、相変化型光ディスクに関するものであり、ＤＶＤ＋ＲＷ等に応用される。
【０００２】
【従来の技術】
ＤＶＤ−ＲＯＭドライブによる再生互換性の高い相変化光記録媒体としては、例えば、相変化記録膜に記録される記録マークからの信号特性が良好であると同時に、案内溝に入力されているウォブル情報を低い誤り率で読み出すために必要な書き換え型光ディスクに用いられる多層記録膜の光学特性や基板の光学特性および基板に形成される案内溝の形状を規定したものが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、高速記録や下位互換性までは考慮されていなかった。
そこで、良好な高速記録を達成する手段として、記録層組成を高速記録に適した組成に限定したものに、例えば、｛（Ａ_ａＢ_ｂＣ_ｃ）_１−ｄＤ_ｄ｝_１−ｅＥ_ｅ（Ａは、Ａｇおよび／またはＡｕであり、Ｂは、Ｓｂおよび／またはＢｉであり、Ｃは、Ｔｅおよび／またはＳｅであり、Ｄは、Ｉｎであるか、ＩｎならびにＡｌおよび／またはＰであり、Ｅは、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素。）で表わされる主成分を含有する記録層を有する光記録媒体が提案されており（例えば、特許文献２参照。）、また、消去が、非晶質部または溶融部と周辺結晶部との境界からの結晶成長によって進行するＧｅ、Ｓｂ、Ｔｅを主成分とする記録層を有する光記録媒体が提案されており（例えば、特許文献３参照。）、また、記録層をＧａ，Ｓｂ，Ｔｅとして組成範囲を限定した光記録媒体が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００３】
また、主に結晶化促進を目的とした層を記録層に接するように設けたものとして、例えば、ＺｎＯを主成分とする保護層とし、記録層をＡｇＩｎＳｂＴｅ＋Ｇｅとし、ＺｎＯにより結晶化速度を向上させる光記録媒体が提案されており（例えば、特許文献５参照。）、また、結晶化促進層としてＳｉ_３Ｎ_４層を下部保護層側に設けることが提案されており（例えば、特許文献６参照。）、また、下部保護層側に特に酸化ジルコニウムを主成分とする酸化物層を設けることが提案されており（例えば、特許文献７参照。）、また、記録層が｛（Ｇｅ_０．５Ｔｅ_０．５）_ｘ（Ｓｂ_０．４Ｔｅ_０．６）_１−ｘ｝_{１−ｙ−ｚ}Ｓｂ_ｙＡ_ｚからなり、記録層に接する接触層が炭化物か酸化物、特にＡｌ_２Ｏ_３である光記録媒体が提案されており（例えば、特許文献８参照。）、また、Ａｇ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｂよりなる物質を主成分とする記録層と酸化物系、窒化物系、硫化物系または炭化物系の材料からなる界面制御層を交互に複数積層することにより、界面で核形成を促進し、高速消去を行なえるため、高速記録が可能となることが提案されている（例えば、特許文献９参照。）。
また、反射層としてＡｇまたはＡｇ合金を用いた光記録媒体及び記録方法が提案されている（例えば、特許文献１０及び１１参照。）。
しかし、これらはいずれの場合も記録層の結晶化速度を向上させることにより良好な高速記録を行なうものであり、これだけでは、本発明のように、高速記録が可能で、かつ、下位互換性を有する記録媒体は達成できない。
【０００４】
また、上部保護層を２層化し、記録層と接する側にＺｎＳ、ＳｉＯ_２、Ｔａの混合物から成る保護層を用いることにより、光吸収、および蓄熱効果が高いことにより、高線速、あるいは低線速から高線速までの広い線速で良好なオーバーライト特性を示す光記録媒体が提案されている（例えば、特許文献１２参照。）が、下位互換性までは考慮されていない。
また、レーザー光のＣＷ照射により反射率がハイレベルからローレベルに転移する線速（転移線速）範囲が８〜３０ｍ／ｓ、記録線速が１．２〜３０ｍ／ｓである光記録媒体であり、（記録線速）≦（転移線速）と調整することにより各記録線速に対応できることが提案されている（例えば、特許文献１３参照。）が、これも下位互換性までは考慮されていない。
【０００５】
さらに、４倍速記録が可能で、かつ、１−２．４Ｘの下位互換性がある媒体に関する提案としては以下のものがある。
例えば、基板上に少なくとも記録層と反射層を有し、ＣＡＶ記録が可能な記録線速範囲以上の記録線速範囲を持ち、反射率低下線速（転移線速）が記録可能な線速範囲内にあり、反射率低下線速が最高記録線速の０．５倍以上の線速であり、反射率低下線速は３〜２０ｍ／ｓであり、Ｐｅ／Ｐｐを、反射率低下線速より遅い線速で記録するときには０．４以上、転移線速より速い線速で記録するときには０．４以下とすることが提案されている（例えば、特許文献１４参照。）。
また、基板上に保護層、相変化記録層、保護層、反射層からなり、再結晶化上限速度（転移線速）Ｖｃｕが最高記録線速Ｖｍａｘと最低記録線速Ｖｍｉｎの間にあって、Ｖｃｕが（Ｖｍａｘ＋Ｖｍｉｎ）／２＜Ｖｃｕ＜｛（Ｖｍａｘ＋Ｖｍｉｎ）／２｝＋３であり、反射層がＡｇの場合の硫化防止層（ＳｉＣ、または、Ｓｉを８ｎｍ以下）、下部界面層（下部保護層と記録層との間にＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２からなる混合物とＹ_２Ｏ_３、ＭｇＯのいずれかを含む、膜厚１〜４ｎｍ）、記録層組成（０＜Ａｇ≦１、０＜Ｉｎ≦３、６５＜Ｓｂ≦７５、１５＜Ｔｅ＜２５、２＜Ｇｅ≦５）、記録パルス波形等を限定することが提案されている（例えば、特許文献１５参照。）。
また、ＡｇＩｎＳｂＴｅＧｅの組成比を限定し、再結晶化限界速度（転移線速）をＲＣｖ、記録線速最高速度をＲｍａｘｖとしたとき、３．５（ｍ／ｓ）＜Ｒｍａｘｖ−ＲＣｖ＜５（ｍ／ｓ）であり、上部保護層側に酸化物層（特に酸化ジルコニウムと酸化チタンからなる）を設けることにより、初期化線速は再結晶化限界速度より０〜２ｍ／ｓ遅いことを特徴とする光記録媒体が提案されている（例えば、特許文献１６参照。）。
また、記録層としてＡｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｇｅを用い、かつ、酸化物からなる界面層を設けた構成で、各層の材料や膜厚、初期化の状態、転移線速を規定することが提案されている（例えば、特許文献１７参照。）。
しかし、本発明では界面層を用いない構成で下位互換性を実現できる。
【０００６】
ＤＶＤ＋ＲＷは相変化型光記録媒体の一種で、ＤＶＤ−ＲＯＭと互換性の高い繰り返し記録可能な媒体であり、「DVD+RW 4.7Gbytes Basic Format Specifications System Description」に規格化され、動画の記録媒体やパーソナルコンピュータの外部記憶媒体として実用化されている。
相変化型光記録媒体は基板上の記録層薄膜にレーザー光を照射して記録層を加熱し、記録層構造を結晶と非晶質間で相変化させることによりディスク反射率を変えて情報を記録・消去するものである。通常は未記録状態を高反射率の結晶相とし、これに低反射率の非晶質相からなるマークと高反射率の結晶相からなるスペースを形成することにより情報を記録する。マークとスペースを繰り返し記録する方法として、ＤＶＤ＋ＲＷで使用されている方式を図１、２に示した。
レーザーパワーをピークパワーＰｐ、消去パワーＰｅ、バイアスパワーＰｂ（Ｐｐ＞Ｐｅ＞Ｐｂ）の３値に変調した記録パルス波形を用いる。ＰｐとＰｂからなるパルス列を照射されると記録層は溶融と急冷を繰り返し非晶質マークが形成される。Ｐｅが照射されると記録層は徐冷され、スペースが形成される。ＤＶＤ＋ＲＷでは、図１中に示したｄＴｔｏｐ、Ｔｔｏｐ、Ｔｍｐ、ｄＴｅｒａの４つのパラメータにより記録パルス波形が決められる。Ｔは基準クロックであり、ＰｐとＰｂからなるパルス列の先頭と後端の間のパルス列は、マルチパルスと呼ばれ、１Ｔ周期で設けられている。
【０００７】
ＤＶＤ＋ＲＷは、現在、１〜２．４倍速（３．４９〜８．４４ｍ／ｓ）で記録再生が可能であるが、大容量のデータを扱うことから、より高速で記録再生が可能な媒体が求められている。高速で記録可能な媒体は、前述の特許文献２乃至９に示したように、一般的には記録層組成の調整や、主に結晶化促進を目的とした層を記録層に接するように設けるなどして、記録層の結晶化速度を速めることにより達成できる。しかし、記録層の結晶化速度を速くした場合には、より高い記録パワーを用いるか、あるいは、１Ｔ周期のマルチパルスから逸脱した記録パルス波形を用いるかしないと、良好な記録はできない。したがって、このような媒体に現在普及している１−２．４倍速で記録可能なドライブ（記録パワーの最大値１５ｍＷ）で記録を行なおうとしてもパワー不足で記録が行なえないという不具合を生じる。記録パルス波形の大幅な変更もファームウェアでは対応できない。
【０００８】
そこで、ＤＶＤ−ＲＯＭとの互換性が高く、少なくとも４倍速（１４ｍ／ｓ）で良好な繰り返し記録が可能であって、かつ、１倍速から２．４倍速では記録パワー１５ｍＷ以下で、１Ｔ周期のマルチパルスを用いた記録パルス波形で良好な記録が可能な媒体を形成するためには、前述の特許文献１４乃至１７にあるように結晶化速度を適当な値に調整した媒体を用いると下位互換性は確保しやすくなる。
しかし、本発明者らがさらに保存安定性についても詳細な検討をしたところ、初期化後、室温で１〜２週間程度放置すると、４倍速記録の記録特性が劣化する場合があることがわかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−２３７０９６号公報（第２頁第１欄第１行目〜第３７行目の特許請求の範囲）
【特許文献２】
特許第３１５０２６７号公報（第１頁第１欄第２行目〜第２欄第７行目の請求項１）
【特許文献３】
特開２００１−５６９５８号公報（第２頁第１欄第２行目〜第１３行目の請求項１，２）
【特許文献４】
特開２００２−９６５６０号公報（第２頁第１欄第２行目〜第１２行目の請求項１）
【特許文献５】
特開２００２−２３７０９５号公報（第２頁第１欄第２行目〜第１５行目の請求項１乃至３）
【特許文献６】
特開平６−１９５７４７号公報（第２頁第１欄第１行目〜第７行目の特許請求の範囲）
【特許文献７】
特開平１１−３３９３１４号公報（第２頁第１欄第２行目〜第８行目の請求項１、第２頁第１欄第１７行目〜第１８行目の請求項４）
【特許文献８】
特開２００１−１６７４７５号公報（第２頁第１欄第２５行目〜第２欄第７行目の請求項３）
【特許文献９】
特開２００２−２２２５４３号公報（第２頁第１欄第２行目〜第６行目の請求項１、第２頁第１欄第１６行目〜第２２行目の請求項４）
【特許文献１０】
特開２００２−１０００７５号公報（第２頁第１欄第２行目〜第１２行目の請求項１）
【特許文献１１】
特開２００２−２３７０８８号公報（第２頁第１欄第２行目〜第１９行目の請求項１）
【特許文献１２】
特開２００２−１９０１３８号公報（第２頁第１欄第２行目〜第７行目の請求項１）
【特許文献１３】
特開２００２−２４５６６３号公報（第２頁第１欄第２行目〜第１０行目の請求項１）
【特許文献１４】
特願２００２−２２０３８５号（請求項１乃至５）
【特許文献１５】
特願２００２−２０１６６７号（請求項１乃至４）
【特許文献１６】
特願２００２−２６８０７３号（請求項１乃至１２）
【特許文献１７】
特願２００２−３０４６７８号（特許請求の範囲）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ＤＶＤ−ＲＯＭとの互換性が高く、保存安定性に優れ、少なくとも４倍速（１４ｍ／ｓ）で良好な繰り返し記録が可能であって、かつ、１倍速から２．４倍速では記録パワー１５ｍＷ以下で、１Ｔ周期のマルチパルスを用いた記録パルス波形で良好な記録が可能な媒体を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、記録層が形成される基板には、トラッキングのための案内溝が設けられるが、ＤＶＤ−ＲＯＭとの互換性を有するためには、トラックピッチは０．７４±０．０３μｍとＤＶＤ＋ＲＷ規格に定められている。さらに、案内溝は周期的に蛇行しており、蛇行の位相を１８０°反転することによりアドレスやメディアの情報を組み込めるように、ＤＶＤ＋ＲＷ規格に定められている。
蛇行溝から読み出されるウォブル情報のキャリア・ノイズの振幅は、実際の蛇行溝の振幅を１５〜４０ｎｍ、より好ましくは２０〜４０ｎｍにした場合に良好な結果を与える。これ以下の場合にはキャリアの量が小さくなりすぎ、結果として位相反転により蛇行溝に刻まれたアドレス情報やメディア情報の読み出し誤り率が大きくなってしまう。また、これよりも大きい場合には、隣接する蛇行溝からの干渉を受け取ることによって、ノイズ成分が大きくなってきて、結果として情報の読み取り誤り率が高くなってしまう。さらに、スタンパの作成時、つまり露光工程において変調素子の負荷が大きくなり、メディア全周に渡って安定した溝が形成できなくなる恐れもある。
溝の深さは２２〜３５ｎｍがよく、より好ましくは２４〜３０ｎｍがよい。これより小さい場合には、記録装置が案内溝を判定するプッシュプル信号が小さくなりすぎるために、安定したサーボ特性が得られず、トラッキングができなくなってしまう。これより大きい場合には反射率が低下し、さらに、ジッター、変調度も悪くなってしまう。
溝の幅は０．１７〜０．３０μｍが良く、好ましくは０．２０〜０．２８μｍがよい。これより小さい場合には反射率低下が起こり、大きすぎる場合にはデータサーチ時にトラッククロス信号が小さくなりすぎ、サーチがうまくできない不具合を生ずる。
【００１２】
上述の形状の蛇行溝を有する透明基板上に、ＺｎＳとＳｉＯ_２の混合物からなる下部保護層、Ｇｅ，Ｇａ，Ｓｂ，Ｔｅの混合物からなる記録層、ＺｎＳとＳｉＯ_２の混合物からなる上部保護層、ＳｉあるいはＳｉＣからなる硫化防止層、ＡｇまたはＡｇ合金からなる反射層がこの順に形成され、記録層と下部保護層との間、あるいは記録層と上部保護層との間のどちらか一方、あるいは両方に酸化物からなる界面層を設けた構成とし、さらには、各層の構成材料や厚さを規定することにより、４倍速で良好な繰り返し記録特性が可能であり、かつ、ＤＶＤの１倍速から２．４倍速を記録できる現行のドライブでの記録、即ち、１倍速から２．４倍速では記録パワー１５ｍＷ以下で、１Ｔ周期のマルチパルスを用いた記録パルス波形で良好な記録が可能な媒体を形成することができる。
【００１３】
透明基板は、耐熱性、耐衝撃性、低吸水性などの点から、ポリカーボネートが良い。屈折率は１．５〜１．６５が良く、これより高い場合はディスク全体の反射率低下が起こり、低い場合には反射率の増加により変調度が不足してしまう。
また、複屈折に関しては５０ｎｍ以下が良く、高い場合はディスク全体の反射率低下が起こる。特にディスク半径方向に分布がある場合には、反射率も同様な分布を示すようになるため、なるべく小さい値であることが必要である。
厚さに関しては、０．５９〜０．６２ｍｍが良く、この範囲を超えるとピックアップのフォーカス性能に問題を生じる。また、薄すぎると記録再生装置のクランプの甘さから回転数が不安定になる問題も生じる。さらには、円周方向の厚さムラがこの範囲を超える場合には、信号強度が周内で変動してしまう問題も生じる。
【００１４】
高速で繰り返し記録を行なう場合、非晶質マークを高速結晶化する必要がある。このため、記録層の組成を調整することにより、結晶化速度を速くする。
結晶化速度が速い方が高速消去には有利であるが、マルチパルスによって非晶質マークを形成する際に、再結晶化が進みやすいために充分な大きさのマークが形成できなくなってしまう。これを回避するためには、ピークパワーを照射する時間とバイアスパワーを照射する時間の合計を１Ｔとする１Ｔ周期のパルスストラテジではなく、周期を１Ｔより大きくすることによりバイアスパワーを照射する時間を充分長くして再結晶化領域をなるべく小さくする、また、高パワーのパルスを短時間照射して冷却時間を充分長くとれるようにすることなどによって、記録可能である。
同じ媒体、即ち結晶化速度の速い記録層を用いた媒体を低速で記録する場合にも、結晶化速度が遅い記録層を用いた媒体に低速で記録する場合と同様のパワーやストラテジを用いると、やはり再結晶化により大きなマークが形成できず、変調度が小さくなってしまうため、マルチパルスの周期を変更する、あるいは、記録パワーを高くする等の変更が必要になる。しかし、これらは現在商品化され、使用されている１−２．４倍速記録用のドライブでは対応が不可能であり、下位互換は実現できない。
【００１５】
下位互換性を実現するためには結晶化速度に上限が課せられる。そこで、記録層の組成比の調整により結晶化速度を変えて下位互換性を評価した。ただし、結晶化速度は直接測定することは困難であるため、代用特性として以下に説明する転移線速と呼ぶ値を用いた。
記録媒体を一定線速で回転させ、ピックアップでトラッキングしながら連続光を１周に渡って照射した後、反射率を測定する。照射する連続光のパワーを一定とし、回転線速を変えて同じ測定をすると、線速が遅い場合には反射率が高いが、ある線速以上になると反射率が低下し始める。この時の反射率が低下し始める線速を転移線速と呼ぶ。この様子を図３に示した。
図３の媒体は、次のような構成のものである。
下部保護層：ＺｎＳ−ＳｉＯ_２ ６７ｎｍ厚、
記録層：ＡｇＩｎＳｂＴｅＧｅ １４ｎｍ厚（Ａｇ１、Ｉｎ１、Ｇｅ４、Ｓｂ７４、Ｔｅ２０原子％）、
上部保護層：ＺｎＳ−ＳｉＯ_２ １２ｎｍ厚、
硫化防止層：Ｓｉ ４ｎｍ厚、
反射層：Ａｇ １４０ｎｍ厚。
ここでは、線速に対して反射率がほぼ一定の部分と、線速に対して反射率が低下していく部分に直線を引き、これらの交点を転移線速と決めた。転移線速より遅い線速では、記録層は結晶状態であり、転移線速より速くなると非晶質層が形成され始めることを示している。この転移線速は記録層の結晶化速度の他、照射する連続光のパワー、媒体を形成する各層の膜厚によって決まる。
【００１６】
一般的に、同じ記録パルス波形を用いて記録した場合は、転移線速が速くなると変調度は小さくなる傾向にある。これは、図５に示したように、パルス列を照射して非晶質マークを形成する際、先頭パルスのＰｐの照射により記録層が溶融し、Ｐｂに変調されることにより急冷されるので、溶融領域が非晶質相となる。冷却される際、結晶相と接しているところから一部は結晶化する（図５（ａ）参照）。次に、２番目のパルスのＰｐの照射により記録層が溶融するが、このとき、先頭パルスにより既に形成されていた非晶質部分も加熱され、結晶相と接している部分からさらに結晶化してしまうため、非晶質部分は小さくなる（図５（ｂ）参照）。このような過程を経てマークが形成されるが、再結晶化部分は転移線速が速い場合、即ち、結晶化速度が速いと大きくなる。従って、同じ記録パルス波形を照射した場合、溶融領域や冷却速度は同じであったとしても形成されるマークは小さくなってしまう。このため、転移線速が速い記録層を用いた場合には変調度が小さくなってしまう（図５（ｃ）参照）。
【００１７】
また、変調度は、Ｐｐが小さい場合や記録線速が速い場合も小さくなる傾向がある。これは、どちらの場合も記録層の加熱が不充分なため溶融領域が小さく、大きなマークが形成できないためである。ＤＶＤ＋ＲＷ規格ｖｅｒ．１．１の規格に則れば、最適化されたＰｐに０．８５を乗じたパワーでも良好な記録（ジッター９％以下、変調度６０％以上等）ができなければならない。そこで、下位互換性の評価として、１５ｍＷに０．８５を乗じた値である１２．８ｍＷをＰｐとして２．４倍速で記録した場合の変調度と転移線速の関係を調べた。結果を図４に示す。
図４の媒体は、次のような構成のものである。
下部保護層：ＺｎＳ−ＳｉＯ_２ ６５ｎｍ厚、
記録層：ＧｅＧａＳｂＴｅ １５ｎｍ厚（Ｇｅ３〜５、Ｇａ２〜３、Ｓｂ７２〜７５、Ｔｅ２０〜２１原子％）、
上部保護層：ＺｎＳ−ＳｉＯ_２ １０ｎｍ厚、
硫化防止層：Ｓｉ ４ｎｍ厚、
反射層：Ａｇ １４０ｎｍ厚。
この転移線速の値は、波長６５６ｎｍ、対物レンズのＮＡ０．６５のピックアップを用いて、盤面でのパワー１１ｍＷの連続光を照射することにより測定した値である。図４からは、転移線速が約１０ｍ／ｓ以下の場合に、変調度が６０％以上になることがわかる。したがって、下位互換性を確保するためには転移線速は１０ｍ／ｓ以下にすることがことが好ましい。変調度は、転移線速以外にも層構成や記録層組成比、記録パルス波形によっても多少変わってくることを考慮しても、上限は１１ｍ／ｓ程度と考えられる。
下位互換性の点から１０〜１１ｍ／ｓ程度に転移線速の上限が決まると、高速で良好な繰り返し記録を行なうのは困難になり、繰り返し記録回数が多くなるにつれてジッターが上昇してしまう。
本発明では、媒体を構成する各層の材料と膜厚、さらに初期化条件を特定することにより１１ｍＷの連続光の照射で測定した転移線速が、少なくとも８ｍ／ｓ以上、より好ましくは９ｍ／ｓ以上であれば４倍速で良好な記録が可能な媒体を形成することができた。
【００１８】
下部保護層、および、上部保護層としては耐熱性等の保護膜としての機能の他、屈折率が高いこと、断熱性が高いことから、膜厚の調整により入射光を効率的に利用できるモル比が８：２近傍のＺｎＳとＳｉＯ_２の混合物を用いる。下部保護層としては、膜厚は４０〜２２０ｎｍ、より好ましくは、４０〜８０ｎｍとする。これは、主として反射率から決められる値である。この範囲内で、充分な反射率と記録感度を両立できる膜厚を選ぶ。これより薄い場合には耐熱性が悪く、基板へ与えるダメージが大きくなってしまい、繰り返し記録によるジッター上昇が大きくなってしまう。厚いと反射率が高くなり過ぎて記録感度が低下してしまう。上部保護層としては膜厚２〜２０ｎｍ、より好ましくは８〜１４ｎｍとする。これは主として熱伝導から決められる値である。上部保護層の上にさらに反射層が設けられているため、記録層で吸収された熱は上部保護層を通じて反射層へ拡散して冷却される。したがって、薄すぎると熱拡散が速過ぎて記録層は充分昇温されず、記録感度が低下してしまう。厚すぎると冷却速度が不足するため非晶質マークが形成されにくくなる。
【００１９】
記録層はＳｂ−Ｔｅのδ相に相当する組成を母相として、Ｇｅ、Ｇａを添加した材料を用いる。Ｓｂ−Ｔｅ２元系は、平衡状態においてＳｂ：Ｔｅが８３：１７〜６３：３７の範囲内にδ相と呼ばれる均一相を形成することが知られている（G.Ghosh,J. Phase Equilibria,15(3),349-360(1994)）。おおよそこのδ相を形成する範囲内にある組成比のＳｂ−Ｔｅは繰り返し記録特性に優れた材料であり、ＳｂとＴｅの比を変えることにより結晶化速度を制御することができる。δ相を形成できる範囲内にあるＳｂ−Ｔｅ２元系を母相とし、これに保存耐久性の向上、結晶化速度の調整、変調度の向上等の目的で、Ｇｅ、Ｇａを添加する。ＳｂとＴｅの比、および、添加元素の種類と量により結晶化速度を速くすることができる。これらの組成比により結晶化速度（≒転移線速）、繰り返し記録特性、保存安定性が決まる。
本発明者らが、下位互換性を有する４倍速記録に適した記録層として種々検討したところ、以下のような組成の範囲内に限定された。母相のＳｂ−Ｔｅの原子比率Ｓｂ／（Ｓｂ＋Ｔｅ）は０．７４〜０．７９とする。これより小さいと結晶化速度が遅く４Ｘ記録で充分な繰り返し記録ができない。これより大きいと保存安定性と良好な記録特性との両立が困難になる。さらに、保存安定性向上のために、Ｇｅ、Ｇａが合計で４原子％以上、より好ましくは５原子％以上添加されている必要がある。しかし、添加量が多すぎると初期化が困難となり、低いジッターでの記録ができなくなるので、添加量は合計で１０原子％以下とする。１原子あたりの保存安定性への寄与はＧｅの方が高いが、Ｇｅのみで保存安定性の向上を図るよりは、Ｇａを同時に入れた方がより保存安定性は向上し、かつ、光学特性も変化するため記録感度も向上する。また、Ｇｅは添加することにより、結晶化速度を遅くするが、Ｇａは速くするという作用も持つ。したがって、添加物の組成比は結晶化速度も考慮して決める必要がある。保存安定性、初期化の容易性、記録特性、結晶化速度の点から下位互換性を有する４倍速記録に適した添加物の組成範囲は、原子比で、０．０２≦Ｇｅ≦０．０６、０．０２≦Ｇａ≦０．０６とする。各々、少なすぎると効果が現れず、また、多すぎると繰り返し記録特性が悪かった。
【００２０】
記録層の膜厚は、８ｎｍより薄いと変調度が小さく、また、再生光安定性も低下してしまうため８ｎｍ以上とし、２２ｎｍより厚いと繰り返し記録によるジッターの上昇が大きいため、２２ｎｍ以下とする。より、好ましくは１３〜１６ｎｍとすると、特に繰り返し記録耐久性が向上した。
【００２１】
反射層としては従来Ａｌを主成分とした合金が使用されている。Ａｌは反射率が高く、熱伝導率も高いことに加え、ディスク化した場合の経時安定性にも優れている。しかし、記録層材料の結晶化速度が速い場合には、反射層として従来よく使用されているＡｌ合金を用いたディスクでは、記録マークが細くなりやすく、充分な変調度を有する記録を行なうことは困難な場合があった。この理由としては、結晶化速度が速いと記録時に溶融領域の再結晶化領域が大きくなってしまい、形成される非晶質領域が小さくなってしまうことが挙げられる。再結晶化領域を小さくするためには、上部保護層を薄くして急冷構造とすればよいが、単純に上部保護層を薄くしただけでは、記録層が充分に昇温されず、溶融領域が小さくなってしまうため、再結晶化領域を小さくできたとしても、結局、形成される非晶質領域は小さくなってしまう。しかし、波長６５０〜６７０ｎｍにおける屈折率（ｎ＋ｉｋ）のｎ、ｋ共にＡｌより小さい金属を反射層に用いると、記録層の吸収率は向上し、変調度も大きくすることができる。ｎ、ｋ共にＡｌより小さい金属としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、及びそれらを主成分とした合金が挙げられる。ここで、主成分とするとは、９０原子％以上含有することを意味し、好ましくは９５原子％以上である。
これらの純金属の場合のλ＝６６０ｎｍにおけるスパッタ膜の屈折率の実測値、及び、熱伝導率の文献値（バルク）の値を表１に示す。
【００２２】
【表１】

【００２３】
Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕは同時にいずれもＡｌより熱伝導率が高いことがわかる。したがって、これらを反射層として用いると、記録層の光吸収率を向上させて、記録層の温度を上昇させて溶融領域を大きくする効果があるのと同時に、冷却速度も向上させるため冷却時の再結晶化領域が小さくなり、Ａｌ合金を用いた場合よりも大きな非晶質領域を形成することが可能になる。記録マークの変調度は光学的な変調度とマークの大きさによって決まり、光学的な変調度が大きく、マークが大きい程大きくなる。したがって、記録層として、結晶化速度が速い材料を用いて、高線速記録を行なう場合でも上記反射層を用いれば、吸収率が大きく冷却速度が速いことから大きな記録マークが形成でき、また、結晶と非晶質の反射率差も大きいことから変調度の大きい記録が可能になる。
【００２４】
Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、及びそれらを主成分とする合金の中でも、特に、Ａｇ及びＡｇ合金は比較的安価であり、また、同様に安価なＣｕおよびＣｕ合金に比べて酸化しにくいため、経時安定性に優れた媒体を形成することができ、反射層として好ましい。ただし、硫化には弱いため、上部保護層にＳを含むような材料を用いる場合には、硫化防止層が必要となる。硫化防止層に要求される性質としては、Ｓを含まないこと、Ｓを透過しないこと等が挙げられる。本発明者らは、種々の酸化膜や窒化膜等を硫化防止層として形成し、記録特性や保存信頼性の評価を行なったところ、ＳｉＣ、Ｓｉ又はそれらのいずれかを主成分とする材料が優れた機能を持つことがわかった。ここで、主成分とするとは、材料中にＳｉＣ又はＳｉを９０ｍｏｌ％以上含有することを意味し、好ましくは９５ｍｏｌ％以上である。
【００２５】
硫化防止層の膜厚は３〜２２ｎｍとすることが好ましい。３ｎｍ以上あれば、スパッタにより形成された膜がほぼ均一になるので硫化防止機能を発揮するが、これよりも薄いと、部分的に欠陥を生じる確率が急に高くなってしまう。また、２２ｎｍを超えると膜厚の増加と共に反射率が低下してしまうし、成膜速度は大きく見積もっても記録層と同程度であるため、記録層よりも膜厚が厚いと生産効率が落ちてしまうことから、最大でも記録層の膜厚を超えないようにすることが望ましく、結局好ましい上限は２２ｎｍとなる。
【００２６】
反射層の膜厚は９０ｎｍ以上であれば透過光がほとんどなくなり、光を効率的に利用できるので、９０ｎｍ以上とする。膜厚は厚い程冷却速度が速くなり、結晶化速度の速い記録層を使用する場合には有利であるが、２００ｎｍ以下で冷却速度は飽和し、２００ｎｍより厚くしても記録特性に変化がなく、成膜に時間がかかるだけなので、２００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００２７】
上述のような膜を基板上に順次形成した後、反射層上に有機保護膜をスピンコートにより形成する。この状態で、あるいは更に貼り合わせ工程を経た後、初期化工程を経て媒体として使用される。貼り合わせは、有機保護膜を介して基板と同じ大きさで通常は材質も同じである板を接着する工程である。
初期化は１×（数１０〜数１００）μｍ程度に成形された１〜２Ｗ程度のレーザー光を照射して、成膜直後は非晶質状態である記録層を結晶化する工程である。このとき、照射するレーザー光のパワーや線速、送り速度によって記録層の結晶状態は変化し、反射率も異なる。初期化直後の反射率が異なる場合でも繰り返し記録すると、スペース部、即ち、結晶部の反射率は次第にある値に近づいていく。
【００２８】
図６に初期化条件が異なり、未記録部の反射率が異なる媒体に、４倍速で繰り返し記録を行なった場合のアイパターンの上部の反射率Ｉｔｏｐの変化の様子を示した。繰り返し記録１０回程度で反射率は飽和する。繰り返し記録回数が少ない場合にはスペース部に初期の結晶相が残っているが、繰り返し記録回数が増えてくるに従い、一度非晶質マークが形成された後に新たに形成された結晶相が増えてくるからである。数１００回から１０００回程度にかけてやや低下する場合もあるが、これは繰り返し記録による何らかの劣化によるものである。
【００２９】
繰り返し記録特性は初期化条件によっても異なり、初期結晶相を比較的低い反射率にした方が繰り返し記録特性が良い場合がある。しかし、本発明者らが検討した結果、反射率の低い結晶相は、初期化後、室温で１〜２週間程度放置すると、４倍速記録の記録特性が劣化し、ジッターが大きくなってしまうことがわかった。１倍速、２．４倍速で記録した場合にはこのような経時変化は見られなかった。４倍速記録の場合も比較的高いパワーで記録した場合には劣化が少なかったので、１倍速、２．４倍速の場合の記録では充分なパワーで記録できているためと考えられる。比較的低パワーで記録した場合の記録特性が劣化する理由は明らかではないが、未記録部の反射率が低い状態は、結晶状態の安定性が悪く状態変化を起こしやすいと考えられる。なお、未記録部の反射率が充分高い場合でも記録層組成が適切でない場合などには記録特性が劣化する場合もあったが、少なくとも、未記録部の反射率を充分高くしておかないと、劣化を防ぐことはできなかった。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。いずれの場合も、直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍ、トラックピッチ０．７４μｍ、溝幅０．２５μｍ、溝深さ２５ｎｍ、約８２０ｋＨｚの周期で蛇行している案内溝付きポリカーボネートディスク基板上に下部保護層、記録層、上部保護層、硫化防止層、反射層をこの順番にスパッタにより成膜し、さらに、反射層上にスピンコートにより形成された有機保護膜を介して直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネートディスクを接着したものをビーム径１×７５μｍ、波長８１０ｎｍの半導体レーザービームにより初期化したものを試料として用いた。
評価は、基板側から波長６５６ｎｍ、ＮＡ０．６５のレーザー光を照射し、線密度０．２６７μｍ／ｂｉｔ、１Ｔ周期のマルチパルスを用いた記録パルス波形によりＥＦＭ＋変調方式でランダムパターンを繰り返し記録することにより行なった。
【００３１】
［実施例１］
下部保護層として（ＺｎＳ）８０ｍｏｌ％（ＳｉＯ_２）２０ｍｏｌ％を６５ｎｍ、記録層としてＧｅ３Ｇａ３Ｓｂ７２Ｔｅ２２を１５ｎｍ、上部保護層として（ＺｎＳ）８０ｍｏｌ％（ＳｉＯ_２）２０ｍｏｌ％を１２ｎｍ、硫化防止層としてＳｉを４ｎｍ、反射層としてＡｇを１４０ｎｍ形成したディスクを初期化した。初期化はパワー１０００ｍＷ、線速８ｍ／ｓ、送り２０μｍ／ｒで実施した。このとき、未記録部の反射率は２１．０％であった。１１ｍＷの連続光を照射して調べた転移線速は９．４ｍ／ｓであった。
図７に４倍速記録特性を示す。図中のｎは記録回数を示している。Ｐｐが１７ｍＷ近傍では繰り返し記録１０００回までジッターがおおよそ９％以下に納まっており、良好な繰り返し記録特性を示している。また、初回記録から繰り返し記録１０回まで反射率変化はほとんどなかった。
図８には、２．４Ｘ記録特性を示す。Ｐｐが１５ｍＷ以下でもジッターは充分低く、下位互換性を有する４Ｘ記録媒体を形成することができた。モジュレーションもＰｐ１３ｍＷで６５％以上と充分に高かった。
初期化して２週間経過した後、再び４倍速の繰り返し記録特性を評価したが、ジッターの差は０．５％以下であった。８０℃８５％ＲＨ保存試験におけるアーカイバル特性も調べたが、４００時間までほとんど劣化がみられなかった。
【００３２】
［実施例２］
記録層としてＧｅ４Ｇａ２Ｓｂ７３Ｔｅ２１を１５ｎｍとした以外は全て実施例１と同じディスクを形成し、パワー１２００ｍＷ、線速９ｍ／ｓ、送り２０μｍ／ｒで初期化した。このとき、未記録部の反射率は１９．９％であった。１１ｍＷの連続光を照射して調べた転移線速は１０．０ｍ／ｓであった。
図９に４倍速記録特性を示す。Ｐｐが１７ｍＷ近傍では繰り返し記録１０００回までジッターがおおよそ９％以下に納まっており、良好な繰り返し記録特性を示している。また、初回記録から繰り返し記録１０回まで反射率変化はほとんどなかった。
図１０には、２．４Ｘ記録特性を示す。Ｐｐが１５ｍＷ以下でもジッターは充分低く、下位互換性を有する４Ｘ記録媒体を形成することができた。モジュレーションもＰｐ１３ｍＷで６０％以上と充分に高かった。
初期化して２週間経過した後、再び４倍速の繰り返し記録特性を評価したが、ジッターの差は０．５％以下であった。８０℃８５％ＲＨ保存試験におけるアーカイバル特性も調べたが、４００時間までほとんど劣化がみられなかった。
【００３３】
［実施例３］
硫化防止層としてＳｉＣを４ｎｍとした以外は全て実施例１と同じディスクを形成し、パワー１０００ｍＷ、線速８ｍ／ｓ、送り２０μｍ／ｒで初期化した。このとき、未記録部の反射率は２１．４％であった。１１ｍＷの連続光を照射して調べた転移線速は９．４ｍ／ｓであった。
４倍速、および、２．４倍速記録特性は実施例１とほぼ同様の結果が得られ、下位互換性を有する４Ｘ記録媒体を形成することができた。初回記録から繰り返し記録１０回まで反射率変化はほとんどなかった。
初期化して２週間経過した後の４倍速の繰り返し記録特性、および、８０℃８５％ＲＨ保存試験におけるアーカイバル特性も問題なかった。
【００３４】
［実施例４］
下部保護層として（ＺｎＳ）８０ｍｏｌ％（ＳｉＯ_２）２０ｍｏｌ％を５０ｎｍ、記録層としてＧｅ３Ｇａ３Ｓｂ７２Ｔｅ２２を１２ｎｍとした他は実施例１と同じ構成のディスクを形成し、初期化はパワー１０００ｍＷ、線速８ｍ／ｓ、送り２０μｍ／ｒで実施した。このとき、未記録部の反射率は２０．２％であった。１１ｍＷの連続光を照射して調べた転移線速は９．４ｍ／ｓであった。
４倍速、および、２．４倍速記録特性は実施例１と比較すると、繰り返し記録１０００回におけるジッターの値がやや大きい傾向があるものの、実施例１とほぼ同様の結果が得られ、下位互換性を有する４Ｘ記録媒体を形成することができた。初回記録から繰り返し記録１０回まで反射率変化はほとんどなかった。
初期化して２週間経過した後、再び４倍速の繰り返し記録特性を評価したが、ジッターの差は０．５％以下であった。８０℃８５％ＲＨ保存試験におけるアーカイバル特性も調べたが、４００時間までほとんど劣化がみられなかった。
【００３５】
［比較例１］
記録層として、Ａｇ０．７Ｉｎ２．６Ｓｂ７１．５Ｔｅ２０．９Ｇｅ４．３を１５ｎｍとした以外は全て実施例１と同じディスクを形成し、パワー１０００ｍＷ、線速８ｍ／ｓ、送り２０μｍ／ｒで初期化した。未記録部の反射率は１９．６％であった。１１ｍＷの連続光を照射して調べた転移線速は９．３ｍ／ｓであった。
図１１に４倍速記録特性を、図１２に２．４倍速記録特性を示す。図中のｎは記録回数を示している。４倍速でも２．４倍速でも初回は充分にジッターが低いが、繰り返し記録によるジッターの上昇が大きくなってしまった。
また、初期化して２週間経過した後の４倍速の繰り返し記録特性、および、８０℃８５％ＲＨ保存試験におけるアーカイバル特性には問題なかった。
【００３６】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明により、ＤＶＤ−ＲＯＭとの互換性が高く、保存安定性に優れ、少なくとも４倍速（１４ｍ／ｓ）で良好な繰り返し記録が可能であって、かつ、１倍速から２．４倍速では記録パワー１５ｍＷ以下で、１Ｔ周期のマルチパルスを用いた記録パルス波形で良好な記録が可能な媒体を形成することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＤＶＤ＋ＲＷで使用されているマークとスペースを繰り返し記録する方法を説明する図である。
【図２】ＤＶＤ＋ＲＷで使用されているマークとスペースを繰り返し記録する方法を説明する図である。
【図３】線速と反射率の関係を示した図である。
【図４】転移線速と変調度の関係を示した図である。
【図５】転移線速と変調度の関係を説明するための図である。
【図６】繰り返し記録回数とＩｔｏｐの関係を示した図である。
【図７】実施例１における４倍速記録特性を示した図である。
【図８】実施例１における２．４Ｘ記録特性を示した図である。
【図９】実施例２における４倍速記録特性を示した図である。
【図１０】実施例２における２．４Ｘ記録特性を示した図である。
【図１１】比較例１における４倍速記録特性を示した図である。
【図１２】比較例１における２．４Ｘ記録特性を示した図である。

Claims (4)

1. 透明基板上に、下部保護層、Ｇｅ，Ｇａ，Ｓｂ，Ｔｅのみからなる記録層、上部保護層、反射層がこの順、又は逆順に形成され、波長６６０ｎｍ±１０ｎｍ、ＮＡ０．６５のピックアップヘッドを用いてパワー１１±１ｍＷの連続光を照射することにより計測した転移線速が８〜１１ｍ／ｓの範囲にあり、前記下部保護層は、ＺｎＳとＳｉＯ _２ の混合物で、かつ厚さが５０〜６５ｎｍであり、前記記録層の組成比Ｇｅ _ａ ，Ｇａ _ｂ ，Ｓｂ _ｃ ，Ｔｅ _ｄ が、
   ａ＝３〜４
   ｂ＝３〜２
   ｃ＝７２〜７３
   ｄ＝２２〜２１
   但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００であることを特徴とする光記録媒体。
2. 前記上部保護層がＺｎＳとＳｉＯ_２の混合物からなることを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
3. 前記反射層がＡｇあるいはＡｇ合金からなり、上部保護層との間にＳｉあるいはＳｉＣからなる硫化防止層が設けられていることを特徴とする請求項１又は２に記載の光記録媒体。
4. 未記録状態の反射率Ｒｂと繰り返し記録１０回後のスペース部の反射率Ｒａの差ΔＲ＝｜Ｒｂ−Ｒａ｜が３％以内であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の光記録媒体。

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