JP4364372B2 - Anchor coating composition for water-based printing ink and heat-shrinkable label - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性印刷インキによる印刷に先だって被印刷体に塗布される水性印刷インキ用アンカーコート組成物（プライマー）と、熱収縮性プラスチックフィルムの表面にアンカーコート層を介して水性印刷インキによる印刷層が設けられた熱収縮性ラベルに関する。より詳細には、各種熱収縮性フィルム等に水性インキにてグラビア印刷等の印刷を施す場合において、該水性インキに対して優れた接着性及び印刷適性を示し且つ接着強度の発現の早い水性印刷インキ用アンカーコート組成物と、該アンカーコート組成物で形成されたアンカーコート層を有する熱収縮性ラベルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴミ公害防止の目的で、飲料・酒類、食品調味料や医薬品、化粧品等のガラス、プラスチックや金属等の容器に、熱収縮性フィルムを用いたいわゆる熱収縮性ラベルが多用されている。この熱収縮性ラベルでは、印刷適性及び熱収縮性が要求されるので、主に溶媒型の印刷インキが用いられてきた。
【０００３】
しかし、溶剤型印刷インキでは、有機溶剤を多量に含むため、引火爆発などの安全性、有機溶剤中毒などの衛生性、大気汚染などの環境汚染性の点で問題があった。このため、印刷インキとして水性インキの使用が推奨されてきた。しかしながら、熱収縮性ラベルに用いられるプラスチックフィルムは、一般に表面張力が低く水をはじくため、水性インキが接着しにくいものであった。また、接着しやすい水性インキも提案されているが、このようなインキは美粧性などの印刷適性が低下する傾向にあり、水性アクリル樹脂等をバインダーとした水性インキが一部で実用化されているに過ぎない。しかも、この水性インキの適用できるフィルムはポリオレフィンフィルムに限られていた。
【０００４】
そこで、熱収縮性フィルムの表面を印刷しやすくし、水性インキで容易に印刷できるようにするため、熱収縮性フィルムの表面にアンカーコート剤（プライマーとも称する）を塗布することが提唱された。例えば、特開平７−１４０９０１号公報では、このような水性印刷インキ用のアンカーコート剤としてポリウレタン水性分散体が開示されている。しかし、このアンカーコート剤でも、インキの接着性等は確保されるものの、接着強度の発現には時間を要するという問題点がある。
なお、上記の諸問題は、熱収縮性フィルムに限らず、一般に被印刷体に水性印刷インキで印刷する場合に共通して起こる問題である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、水性印刷インキで印刷を行う際に、水性インキに対して優れた接着性及び印刷適性を示すとともに、接着強度の発現が早い水性印刷インキ用アンカーコート組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、スチレン系フィルムやポリエステル系フィルムにも適用可能な水性印刷インキ用アンカーコート組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、水性インキの定着性に優れ、グラビア印刷等の高速印刷により効率よく生産可能な熱収縮性ラベルを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の複数の高分子化合物を組み合わせたアンカーコート組成物を被印刷体表面に塗布すると、水性印刷インキとの密着性が向上し、短時間で水性印刷インキが被印刷体上に接着することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、水性印刷インキによる印刷に先だって被印刷体に塗布される水性印刷インキ用アンカーコート組成物であって、アクリル系共重合樹脂と窒素原子含有高分子化合物とを含み、アクリル系共重合樹脂と窒素原子含有高分子化合物との比率が、前者／後者（重量比）＝７０／３０〜９９／１であり、溶剤として、水とアルコールの比率が、水／アルコール（重量比）＝０／１００〜５０／５０である溶剤を含むことを特徴とする水性印刷インキ用アンカーコート組成物を提供する。
このアンカーコート組成物において、前記窒素原子含有高分子化合物はポリアミド樹脂であってもよい。
【０００８】
本発明は、又、熱収縮性プラスチックフィルムの表面にアンカーコート層を介して水性印刷インキによる印刷層が設けられた熱収縮性ラベルであって、アンカーコート層が上記の水性印刷インキ用アンカーコート組成物で形成されていることを特徴とする熱収縮性ラベルを提供する。
前記熱収縮性プラスチックフィルムの構成材料として、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体やポリエステル系樹脂を使用できる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を必要に応じて図面を参照しつつ説明する。
本発明の水性印刷インキ用アンカーコート組成物は、アクリル系共重合樹脂と窒素原子含有高分子化合物とを含有している。
【００１０】
前記アクリル系共重合樹脂としては、プラスチックフィルムなどの被塗工体（被印刷体）に対して接着力を示す慣用乃至公知のアクリル系共重合樹脂を使用できる。該アクリル系共重合樹脂を構成するアクリル系モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル；１−（γ−ブチロラクトン−２−イル）エチル（メタ）アクリレートなどのラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル；２−（メタ）アクリロイルオキシ無水コハク酸などの環状酸無水物骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１１】
前記アクリル系共重合樹脂は、上記アクリル系モノマーの２種以上からなる共重合体であってもよく、また、上記アクリル系モノマーの１種又は２種以上と、他の共重合可能なモノマーの１種又は２種以上との共重合体であってもよい。前記他のモノマーとして、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系モノマー；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸などの酸無水物基含有モノマー；塩化ビニル；エチレン、プロピレンなどのオレフィン；酢酸ビニルなどのビニルエステル類などが例示される。
【００１２】
また、アクリル系共重合樹脂として、カルボキシル基を含有するモノマーをコモノマー成分とするアクリル系共重合樹脂も好ましい。このような樹脂は、分子内のカルボキシル基を中和剤（塩基性成分）で中和することにより、水に溶解又は分散できる。前記中和剤として、例えば、アンモニア、有機アミンなどを使用できる。有機アミンとしては、例えば、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、エチレンジアミンなどのアルキルアミン類；モノエタノールアミン、エチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノールなどのアミノアルコール類；Ｎ−メチルモルホリンなどのアミノエーテル類などが挙げられる。
【００１３】
本発明において用いられるアクリル系共重合樹脂は、数平均分子量が３，０００〜５００，０００の範囲にあることが好ましい。数平均分子量が３，０００未満の場合には、十分な接着強度が得られにくくなり、５００，０００を超えると、美粧性などの印刷適性が低下しやすくなる。
【００１４】
前記窒素原子含有高分子化合物には、分子内に窒素原子を含有する広範囲のポリマーが含まれ、その代表的な例として、例えば、（ｉ）ポリマーの主鎖又は側鎖にアミノ基（ヒドラジノ基等を含む）を有する高分子アミン化合物、（ii）ポリマーの側鎖にカチオン性第４級アンモニウム塩基を有する高分子化合物、（iii）側鎖にアミド基を有する高分子アミド化合物、（iv）主鎖がアミド結合により形成されているポリアミド樹脂などが挙げられる。
【００１５】
前記高分子アミン化合物（ｉ）の構成モノマーとして、例えば、エチレンイミンなどのアルキレンイミン類；（メタ）アクリル酸ヒドラジドなどが挙げられる。高分子アミン化合物の代表的な例としては、ポリエチレンイミン；（メタ）アクリル酸ヒドラジドをコモノマー成分とするアクリル系共重合体などが挙げられる。
【００１６】
側鎖にカチオン性第４級アンモニウム塩基を有する高分子化合物（ii）は、例えば、重合性不飽和基と第４級アンモニウム塩基とを有する重合性化合物を単独重合又は共重合することにより得ることができる。重合性不飽和基と第４級アンモニウム塩基とを有する重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピルなどの（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを、塩化メチル等のハロゲン化アルキルで４級化した化合物などが挙げられる。なお、アミノ基の４級化は重合後に行ってもよい。
【００１７】
高分子アミド化合物（iii）としては、例えば、（メタ）アクリルアミドやその誘導体（例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのＮ−置換（メタ）アクリルアミド等）などのアクリルアミド系モノマー又はこれらの誘導体をモノマー成分とする重合体などが挙げられる。
【００１８】
ポリアミド樹脂（iv）には、ジアミンと二塩基酸の重縮合により得られるポリアミド、ラクタムの開環重合により得られるポリアミド、及びアミノカルボン酸の重縮合により得られるポリアミドなどが含まれる。ポリアミド樹脂は共重合ポリアミドであってもよい。
【００１９】
前記ジアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；イソホロンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタンの水素添加物などの脂環式ジアミン；キシレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。前記二塩基酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸などの脂肪族二塩基酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式二塩基酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族二塩基酸などが挙げられる。前記ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。前記アミノカルボン酸には、ω−アミノウンデカン酸などが含まれる。
【００２０】
上記のポリアミド樹脂のなかでも、前記脂肪族ジアミンなどのジアミンと、脂肪族二塩基酸、特にダイマー酸との重縮合により得られるポリアミド樹脂が好適に使用される。
【００２１】
前記窒素原子含有高分子化合物としては、数平均分子量が１，０００〜５００，０００程度の範囲にあることが好ましい。数平均分子量が１，０００未満の場合には、プラスチックフィルム等の被塗工体に対して十分な接着強度が得られにくくなり、５００，０００を超えると、美粧性などの印刷適性が低下しやすくなる。
【００２２】
前記アクリル系共重合樹脂と窒素原子含有高分子化合物との比率は、例えば、前者／後者（重量比）＝７０／３０〜９９／１程度である。前記比率が７０／３０よりも小さい場合には、被印刷体への密着性が低下しやすくなり、９９／１を超えると水性印刷インキの受理性が低下しやすく、インキのはじきや印刷ムラが生じやすくなる。
【００２３】
本発明の水性印刷インキ用アンカーコート組成物に用いる溶剤は、アクリル系共重合樹脂や窒素原子含有高分子化合物の種類等により、その溶解度や分散性等を考慮して適宜選択できる。前記溶剤として、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素などの有機溶剤；水；及びこれらの混合溶剤などが挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール及び水から選択された少なくとも１種からなる溶剤を用いるのが好ましい。特に好ましい溶剤は、水とアルコールの比率が、水／アルコール（重量比）＝０／１００〜５０／５０である溶剤である。なお、前記比率が５０／５０を超えると、フィルム等に対するインキの接着性及び乾燥速度が低下する傾向となる。水性印刷インキ用アンカーコート組成物は溶液であってもよく、樹脂が溶剤に均一に分散した分散液であってもよい。
【００２４】
水性印刷インキ用アンカーコート組成物中のアクリル系共重合樹脂及び窒素原子含有高分子化合物の濃度は、樹脂の溶解性、塗布性等を損なわない範囲で適宜選択できる。
【００２５】
本発明の水性インキ用アンカーコート組成物は、水性印刷インキにより印刷を施す被印刷体の表面に塗布される。塗布方法としては、例えば、グラビアコート法、リバースコート法、ナイフコート法、キスコート法、その他慣用のコーティング法やグラビア印刷等の各種印刷法を採用できる。
【００２６】
被印刷体としては特に限定されないが、プラスチックフィルム（シートを含む）、特に、水性インキが定着しにくい熱収縮性フィルム（例えば、スチレン系フィルム、ポリエステル系フィルムなど）に前記アンカーコート組成物を塗布する場合に有用性が高い。
【００２７】
図１は本発明の熱収縮性ラベルの一例を示す断面図である。この熱収縮性ラベルでは、熱収縮性プラスチックフィルム１（基材フィルム）の表面に、アンカーコート層２を介して水性印刷インキで印刷した印刷層３が設けられている。
【００２８】
熱収縮性プラスチックフィルム１としては、熱により収縮性を示すプラスチックフィルムであればよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート等からなるポリエステルフィルム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等からなるスチレン系フィルム、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂からなるオレフィン系フィルムなどが挙げられる。本発明では、アンカーコート層２を特定の組み合わせからなる樹脂で構成するので、水性印刷インキでは一般に印刷が困難なスチレン−ブタジエンブロック共重合体やポリエステルフィルムからなるフィルムに対しても、良好な印刷ができる。
【００２９】
熱収縮性プラスチックフィルムは、例えば、フィルムを構成する樹脂を含む樹脂組成物をＴダイや環状ダイから押出成形し、得られた未延伸シートを一軸又は二軸延伸することにより製造できる。熱収縮性プラスチックフィルムの少なくとも一方向の熱収縮率は、各種容器等への収縮密着性の点から、３０％以上が好ましく、さらに好ましくは５０％以上である。また、熱収縮性プラスチックフィルムの厚さは、ラベルの取扱性等を考慮して適宜選択できるが、通常２０〜１００μｍ程度、好ましくは３０〜６０μｍ程度である。
【００３０】
アンカーコート層２は、前記本発明の水性インキ用アンカーコート組成物を、例えば前記方法により塗布し、乾燥することにより形成できる。アンカーコート層３の厚さは、ラベルの取扱性等を損なわない範囲で適宜選択できるが、一般には０．１〜２０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍ程度である。
【００３１】
印刷層３の形成に用いる水性印刷インキとしては、グラビア印刷等に通常用いられる水性印刷インキを使用できる。このような水性印刷インキは、水性インキ用樹脂（バインダー樹脂）を主成分とし、これに、染料・顔料等の色素、分散剤、さらにワックス、体質顔料、消泡剤、安定剤、潤滑剤等の添加剤を必要に応じて加え、水或いは水と水混和性の有機溶剤（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなど）との混合溶剤を加え、アトライター、サンドミル等で十分に混練し、所定の粘度になるよう調整することにより製造できる。
【００３２】
前記水性インキ用樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドラジド、スチレン等をモノマーとする水溶性又は水分散性アクリル系樹脂、水溶性又は水分散性スチレン−マレイン酸共重合体、水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂、水溶性又は水分散性ポリエステル樹脂、水溶性又は水分散性エチレン−アクリル酸共重合体、水溶性又は水分散性ウレタン尿素樹脂などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
好ましい水性印刷インキには、ポリウレタン系水性インキ、ポリアクリル酸系水性インキが含まれ、その代表的な例として、例えば、商品名「アクワエコール」（東洋インキ（株）製）、商品名「Ｗ−ＰＡＣＫ」（大日精化（株）製）、商品名「ファインラップＷＰＶ」（大日本インキ（株）製）などが挙げられる。
水性印刷インキの印刷法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の慣用の印刷法を採用できる。
【００３４】
本発明の熱収縮性ラベルでは、特定の樹脂からなるアンカーコート層が形成されているので、水性インキに対する密着性が高く、短時間で水性インキが接着するため、グラビア印刷による高速印刷を行っても、ハジキや印刷ムラなどの工程不良を起こすことなく美麗な仕上がりとなる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。
【００３６】
実施例１
アクリル系共重合樹脂（商品名「Ｇ−クリル６００５」、ヘンケルジャパン社品）１９部、ポリアミド樹脂（商品名「バーサミド７４４」、ダイマー酸ベース熱可塑性ポリアミド樹脂、ヘンケルジャパン社品）１部、エタノール７８部及び水２部を容器に入れ、均一になるまで攪拌してアンカーコート剤を調製した。
【００３７】
実施例２
アクリル系共重合樹脂（商品名「Ｇ−クリル６００５」、ヘンケルジャパン社品）１８部、ポリアミド樹脂（商品名「バーサミド７４４」、ダイマー酸ベース熱可塑性ポリアミド樹脂、ヘンケルジャパン社品）２部、エタノール７８部及び水２部を容器に入れ、均一になるまで攪拌してアンカーコート剤を調製した。
【００３８】
実施例３
アクリル系共重合樹脂（商品名「Ｇ−クリル６００５」、ヘンケルジャパン社品）１６部、ポリアミド樹脂（商品名「バーサミド７４４」、ダイマー酸ベース熱可塑性ポリアミド樹脂、ヘンケルジャパン社品）４部及びエタノール８０部を容器に入れ、均一になるまで攪拌してアンカーコート剤を調製した。
【００３９】
実施例４
アクリル系共重合樹脂（商品名「Ｇ−クリル６００５」、ヘンケルジャパン社品）２０部、アクリル系共重合樹脂溶液（商品名「ＮＫポリマーＯＨ−２９Ｓ」、アクリル系共重合樹脂４０％のイソプロピルアルコール溶液、新中村化学（株）品）６０部、高分子アミン化合物（商品名「エポミンＰ−１０００」、ポリエチレンイミン、分子量７０，０００、日本触媒（株）品）５部及びエタノール１５部を容器に入れ、均一になるまで攪拌してアンカーコート剤を調製した。
【００４０】
実施例５
アクリル系共重合樹脂（商品名「Ｇ−クリル６００５」、ヘンケルジャパン社品）２０部、アクリル系共重合樹脂溶液（商品名「ＮＫポリマーＯＨ−２９Ｓ」、アクリル系共重合樹脂４０％のイソプロピルアルコール溶液、新中村化学（株）品）６０部、高分子アミン化合物（商品名「エポミンＰ−１０００」、ポリエチレンイミン、分子量７０，０００、日本触媒（株）品）１０部及びエタノール１０部を容器に入れ、均一になるまで攪拌してアンカーコート剤を調製した。
【００４１】
比較例１
アクリル系共重合樹脂（商品名「Ｇ−クリル６００５」、ヘンケルジャパン社製）２０部、及びエタノール８０部を容器に入れ、均一になるまで攪拌してアンカーコート剤を調製した。
【００４２】
比較例２
アクリル系共重合樹脂（商品名「Ｇ−クリル６００５」、ヘンケルジャパン社品）２０部、アクリル系共重合樹脂溶液（商品名「ＮＫポリマーＯＨ−２９Ｓ」、アクリル系共重合樹脂４０％のイソプロピルアルコール溶液、新中村化学（株）品）６０部、及びエタノール２０部を容器に入れ、均一になるまで攪拌してアンカーコート剤を調製した。
【００４３】
比較例３
高分子アミン化合物（商品名「エポミンＰ−１０００」、ポリエチレンイミン、分子量７０，０００、日本触媒（株）品）６０部、及びエタノール４０部を容器に入れ、均一になるまで攪拌してアンカーコート剤を調製した。
【００４４】
評価試験
スチレン−ブタジエンブロック共重合体よりなる横一軸熱収縮性フィルム（厚さ：５５μｍ、収縮率：温水９０℃において縦方向−３％、横方向５５％）の表面に、前記実施例及び比較例で得られた各アンカーコート剤をエタノールでザーンカップ＃３−１８秒に希釈したアンカーコート剤希釈液をプルーファーにて塗布し、さらにその上に、水性印刷インキ（商品名「ファインラップＷＰＶ」、大日本インキ（株）品）をプルーファーにて塗布することにより熱収縮性ラベルを作製した。
フィルム印刷面の状態を目視観察してインキの転移性を評価するとともに、水性印刷インキを塗布して５分後に接着性試験、１日後にボイル試験を行い、接着性及び熱収縮に対する耐性を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００４５】
（転移性）
フィルム印刷面を目視観察し、下記の基準でインキの転移性を評価した。
○：印刷面に、ハジキ、滲みなどの異状が全く認められなかった。
△：印刷面に、ハジキ、滲みなどの異状がやや認められた。
×：印刷面に、ハジキ、滲みなどの異状が多く認められた。
【００４６】
（接着性試験）
印刷して５分後に、印刷面にセロファンテープを貼り付け、急速に剥離させたときの印刷面の状態を目視観察し、下記の基準で接着性を評価した。
○：印刷塗膜が９０％以上剥離せずフィルムに残った。
△：印刷塗膜が３０％以上〜９０％未満フィルムに残った。
×：印刷塗膜の３０％未満がフィルムに残った。
【００４７】
（ボイル試験）
印刷して１日後、熱収縮性ラベルを、ガラス瓶に印刷面を接触させるようにして巻き付け、９０℃の熱水中に３０秒間浸漬した後、印刷面の状態を目視により観察し、下記の基準により評価した。
○：印刷塗膜に全く異状が認められなかった。
×：印刷塗膜にひび割れなどの異状が認められた。
【表１】

【００４８】
【発明の効果】
本発明の水性印刷インキ用アンカーコート組成物によれば、経時的な安定性に優れるとともに、該アンカーコート組成物より形成されたアンカーコート層を介して被印刷体に水性印刷インキで印刷を行う場合、ハジキや印刷ムラが無く、水性インキに対して優れた接着性、印刷適性を示し、しかも接着強度の発現が早い。また、スチレン系フィルムやポリエステル系フィルムに適用した場合でも、良好な印刷が可能である。
本発明の熱収縮性ラベルは、水性インキの定着性に優れ、グラビア印刷等の高速印刷により効率よく生産することができる。また、熱収縮後にも、印刷塗膜（印刷層）にひび割れが生じない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱収縮性ラベルの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ 熱収縮性プラスチックフィルム
２ アンカーコート層
３ 印刷層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an anchor coating composition (primer) for aqueous printing ink applied to a substrate prior to printing with aqueous printing ink, and printing with aqueous printing ink via an anchor coating layer on the surface of a heat-shrinkable plastic film. The present invention relates to a heat-shrinkable label provided with a layer. More specifically, when performing printing such as gravure printing with water-based ink on various heat-shrinkable films, etc., water-based printing that exhibits excellent adhesiveness and printability with respect to the water-based ink and has a rapid onset of adhesive strength The present invention relates to an ink anchor coat composition and a heat-shrinkable label having an anchor coat layer formed from the anchor coat composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, so-called heat-shrinkable labels using heat-shrinkable films have been frequently used for containers such as glass, plastics and metals for beverages / alcohols, food seasonings, pharmaceuticals, cosmetics, etc., for the purpose of preventing dust pollution. Since this heat-shrinkable label requires printability and heat-shrinkability, solvent-type printing ink has been mainly used.
[0003]
However, since solvent-based printing ink contains a large amount of organic solvent, there are problems in terms of safety such as flash explosion, hygiene such as organic solvent poisoning, and environmental pollution such as air pollution. For this reason, the use of water-based inks as printing inks has been recommended. However, plastic films used for heat-shrinkable labels generally have low surface tension and repel water, so that water-based inks are difficult to adhere. Also, water-based inks that are easy to bond have been proposed, but such inks tend to have poor printability such as cosmetics, and some water-based inks that use water-based acrylic resins as binders have been put into practical use. There are only. And the film which can apply this water-based ink was restricted to the polyolefin film.
[0004]
Therefore, it has been proposed to apply an anchor coating agent (also referred to as a primer) to the surface of the heat-shrinkable film so that the surface of the heat-shrinkable film can be easily printed and can be easily printed with water-based ink. For example, JP-A-7-140901 discloses an aqueous polyurethane dispersion as an anchor coating agent for such an aqueous printing ink. However, even with this anchor coating agent, although ink adhesion and the like are ensured, there is a problem that it takes time to develop adhesive strength.
The above-mentioned problems are not limited to heat-shrinkable films, and are problems that commonly occur when printing on a printing medium with aqueous printing ink.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an anchor coating composition for aqueous printing inks that exhibits excellent adhesiveness and printability to aqueous inks when printing with aqueous printing inks, and has a rapid onset of adhesive strength. There is to do.
Another object of the present invention is to provide an anchor coating composition for aqueous printing ink that can be applied to styrene-based films and polyester-based films.
Still another object of the present invention is to provide a heat-shrinkable label that has excellent fixability of water-based ink and can be efficiently produced by high-speed printing such as gravure printing.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventors have applied an anchor coat composition combining a plurality of specific polymer compounds to the surface of a substrate to be printed. The present invention has been completed by finding that the aqueous printing ink adheres to the substrate in a short time.
[0007]
That is, the present invention provides an aqueous printing ink for the anchor coat composition applied prior to the printing material in the printing with an aqueous printing ink, seen containing an acrylic copolymer resin and a nitrogen atom-containing polymer compounds, acrylic The ratio of the copolymer resin to the nitrogen atom-containing polymer compound is the former / the latter (weight ratio) = 70/30 to 99/1, and the ratio of water to alcohol as the solvent is water / alcohol (weight ratio). ) = 0 / 100-50 / 50 solvent is to provide an aqueous printing ink for the anchor coat composition, characterized in containing Mukoto.
In the anchor coat composition, the nitrogen atom-containing polymer compound may be a polyamide resin.
[0008]
The present invention is also a heat-shrinkable label in which a printing layer made of a water-based printing ink is provided on the surface of a heat-shrinkable plastic film via an anchor coat layer, and the anchor coat layer is an anchor coat for the above-mentioned water-based printing ink. A heat-shrinkable label characterized by being formed of a composition is provided.
As a constituent material of the heat-shrinkable plastic film, for example, a styrene-butadiene copolymer or a polyester resin can be used.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings as necessary.
The anchor coat composition for water-based printing inks of the present invention contains an acrylic copolymer resin and a nitrogen atom-containing polymer compound.
[0010]
As the acrylic copolymer resin, it is possible to use a conventional or known acrylic copolymer resin exhibiting an adhesive force with respect to a coated body (printed body) such as a plastic film. Examples of the acrylic monomer constituting the acrylic copolymer resin include (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid alkyl esters such as (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl; (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl and (meth) acrylic acid hydroxypropyl; (meth) acrylic Acid fluoroalkyl ester; (meth) acrylic acid ester having a lactone ring such as 1- (γ-butyrolactone-2-yl) ethyl (meth) acrylate; cyclic acid anhydride such as 2- (meth) acryloyloxy succinic anhydride (Meth) acrylic acid ester having a skeleton .
[0011]
The acrylic copolymer resin may be a copolymer composed of two or more of the acrylic monomers, or one or more of the acrylic monomers and other copolymerizable monomers. The copolymer with 1 type (s) or 2 or more types may be sufficient. Examples of the other monomers include styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, and vinyl toluene; carboxyl group-containing monomers such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; and acid anhydride group-containing monomers such as maleic anhydride; Examples include vinyl chloride; olefins such as ethylene and propylene; vinyl esters such as vinyl acetate.
[0012]
An acrylic copolymer resin having a monomer containing a carboxyl group as a comonomer component is also preferable as the acrylic copolymer resin. Such a resin can be dissolved or dispersed in water by neutralizing a carboxyl group in the molecule with a neutralizing agent (basic component). As the neutralizing agent, for example, ammonia, organic amine or the like can be used. Examples of organic amines include alkylamines such as monoethylamine, diethylamine, triethylamine, triisopropylamine, and ethylenediamine; monoethanolamine, ethylaminoethanol, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, methyldiethanolamine, triethanolamine, 2-amino Examples include amino alcohols such as 2-ethyl-1-propanol; amino ethers such as N-methylmorpholine.
[0013]
The acrylic copolymer resin used in the present invention preferably has a number average molecular weight in the range of 3,000 to 500,000. When the number average molecular weight is less than 3,000, it is difficult to obtain sufficient adhesive strength. When the number average molecular weight exceeds 500,000, printability such as cosmetics tends to be deteriorated.
[0014]
Examples of the nitrogen atom-containing polymer compound include a wide range of polymers containing nitrogen atoms in the molecule. Typical examples thereof include (i) an amino group (hydrazino group) in the main chain or side chain of the polymer. (Ii) a polymer compound having a cationic quaternary ammonium base in the side chain of the polymer, (iii) a polymer amide compound having an amide group in the side chain, (iv) Examples thereof include polyamide resins whose main chain is formed by amide bonds.
[0015]
Examples of the constituent monomer of the polymer amine compound (i) include alkyleneimines such as ethyleneimine; (meth) acrylic acid hydrazide. Typical examples of the polymer amine compound include polyethyleneimine; an acrylic copolymer having (meth) acrylic acid hydrazide as a comonomer component, and the like.
[0016]
The polymer compound (ii) having a cationic quaternary ammonium base in the side chain is obtained, for example, by homopolymerizing or copolymerizing a polymerizable compound having a polymerizable unsaturated group and a quaternary ammonium base. Can do. Examples of the polymerizable compound having a polymerizable unsaturated group and a quaternary ammonium base include (meth) acrylic acid aminoalkyl esters such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminopropyl (meth) acrylate. And a compound obtained by quaternizing a (meth) acrylic acid ester having an amino group with an alkyl halide such as methyl chloride. In addition, you may perform the quaternization of an amino group after superposition | polymerization.
[0017]
Examples of the polymer amide compound (iii) include acrylamide monomers such as (meth) acrylamide and derivatives thereof (for example, N-substituted (meth) acrylamide such as N-methylol (meth) acrylamide) or derivatives thereof. Examples thereof include a polymer as a monomer component.
[0018]
The polyamide resin (iv) includes polyamides obtained by polycondensation of diamine and dibasic acid, polyamides obtained by ring-opening polymerization of lactam, polyamides obtained by polycondensation of aminocarboxylic acid, and the like. The polyamide resin may be a copolyamide.
[0019]
Examples of the diamine include aliphatic diamines such as ethylene diamine, diethylene diamine, and hexamethylene diamine; cycloaliphatic diamines such as hydrogenated products of isophorone diamine and 4,4′-diaminodiphenyl methane; And aromatic diamines. Examples of the dibasic acid include aliphatic dibasic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, maleic acid, fumaric acid and dimer acid; and alicyclic dibasic such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Acid: Aromatic dibasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid. Examples of the lactam include ε-caprolactam and ω-laurolactam. Examples of the aminocarboxylic acid include ω-aminoundecanoic acid.
[0020]
Among the above polyamide resins, a polyamide resin obtained by polycondensation of a diamine such as the aliphatic diamine and an aliphatic dibasic acid, particularly a dimer acid, is preferably used.
[0021]
The nitrogen atom-containing polymer compound preferably has a number average molecular weight in the range of about 1,000 to 500,000. When the number average molecular weight is less than 1,000, it becomes difficult to obtain a sufficient adhesive strength to a coated body such as a plastic film. When the number average molecular weight exceeds 500,000, printability such as cosmetics is deteriorated. It becomes easy.
[0022]
The ratio of the acrylic copolymer resin and the nitrogen atom-containing polymer compound is, for example, the former / the latter (weight ratio) = about 70/30 to 99/1. When the ratio is less than 70/30, the adhesion to the printing medium tends to be lowered, and when it exceeds 99/1, the acceptability of water-based printing ink tends to be lowered, and ink repelling and printing unevenness are caused. It tends to occur.
[0023]
The solvent used in the anchor coating composition for water-based printing inks of the present invention can be appropriately selected in consideration of its solubility and dispersibility depending on the type of acrylic copolymer resin and nitrogen atom-containing polymer compound. Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and ethylene glycol; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and isopropyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, and the like. Ethers; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; organic solvents such as aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane; water; and mixed solvents thereof. Among these, it is preferable to use at least one solvent selected from alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and water. A particularly preferable solvent is a solvent in which the ratio of water to alcohol is water / alcohol (weight ratio) = 0/100 to 50/50. In addition, when the said ratio exceeds 50/50, it will become the tendency for the adhesiveness of the ink with respect to a film etc. and a drying speed to fall. The anchor coating composition for aqueous printing ink may be a solution or a dispersion in which a resin is uniformly dispersed in a solvent.
[0024]
The concentration of the acrylic copolymer resin and the nitrogen atom-containing polymer compound in the anchor coating composition for aqueous printing ink can be appropriately selected within a range that does not impair the solubility, coating property, etc. of the resin.
[0025]
The anchor coat composition for water-based inks of the present invention is applied to the surface of a substrate to be printed with a water-based printing ink. As the coating method, for example, a gravure coating method, a reverse coating method, a knife coating method, a kiss coating method, and other various printing methods such as a conventional coating method and gravure printing can be employed.
[0026]
Although it does not specifically limit as a to-be-printed body, The said anchor coat composition is apply | coated to a plastic film (a sheet | seat is included), especially a heat-shrinkable film (for example, a styrene-type film, a polyester-type film, etc.) to which water-based ink is hard to fix. Useful if you want.
[0027]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the heat-shrinkable label of the present invention. In this heat-shrinkable label, a printing layer 3 printed with aqueous printing ink via an anchor coat layer 2 is provided on the surface of a heat-shrinkable plastic film 1 (base film).
[0028]
The heat-shrinkable plastic film 1 may be any plastic film that exhibits heat-shrinkability, such as a polyester film made of polyethylene terephthalate, a styrene film made of styrene-butadiene block copolymer, or an olefin such as polypropylene. Examples thereof include an olefin film made of a resin. In the present invention, since the anchor coat layer 2 is made of a resin composed of a specific combination, it can be printed well even on a film made of a styrene-butadiene block copolymer or a polyester film, which is generally difficult to print with an aqueous printing ink. Can do.
[0029]
The heat-shrinkable plastic film can be produced, for example, by extruding a resin composition containing a resin constituting the film from a T die or an annular die, and uniaxially or biaxially stretching the obtained unstretched sheet. The heat shrinkage rate in at least one direction of the heat-shrinkable plastic film is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, from the viewpoint of shrinkage adhesion to various containers. The thickness of the heat-shrinkable plastic film can be appropriately selected in consideration of the handleability of the label and the like, but is usually about 20 to 100 μm, preferably about 30 to 60 μm.
[0030]
The anchor coat layer 2 can be formed by applying the aqueous ink anchor coat composition of the present invention by, for example, the method described above and drying. The thickness of the anchor coat layer 3 can be appropriately selected within a range that does not impair the handleability of the label, but is generally about 0.1 to 20 μm, preferably about 0.2 to 5 μm.
[0031]
As the water-based printing ink used for forming the printing layer 3, a water-based printing ink usually used for gravure printing or the like can be used. Such water-based printing inks are mainly composed of a resin for water-based inks (binder resin), and pigments such as dyes and pigments, dispersants, waxes, extender pigments, antifoaming agents, stabilizers, lubricants, and the like. If necessary, add water or a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent (for example, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, etc.), and use an attritor, sand mill, etc. And kneaded to adjust to a predetermined viscosity.
[0032]
Examples of the water-based ink resin include water-soluble or water-dispersible acrylic resins having monomers such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid hydrazide, and styrene. Water-soluble or water-dispersible styrene-maleic acid copolymer, water-soluble or water-dispersible polyurethane resin, water-soluble or water-dispersible polyester resin, water-soluble or water-dispersible ethylene-acrylic acid copolymer, water-soluble or Although water dispersible urethane urea resin etc. can be illustrated, it is not limited to these.
[0033]
Preferred water-based printing inks include polyurethane-based water-based inks and polyacrylic acid-based water-based inks. Typical examples thereof include, for example, trade name “AQUA ECOL” (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.), trade name “W -PACK "(manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.), trade name" Fine Wrap WPV "(manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), and the like.
As a printing method of the aqueous printing ink, a conventional printing method such as gravure printing, flexographic printing, or screen printing can be employed.
[0034]
In the heat-shrinkable label of the present invention, since the anchor coat layer made of a specific resin is formed, the adhesiveness to the water-based ink is high, and the water-based ink adheres in a short time. However, it has a beautiful finish without causing process defects such as repelling or uneven printing.
[0035]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited by these Examples. “Part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
[0036]
Example 1
19 parts acrylic copolymer resin (trade name “G-krill 6005”, Henkel Japan), 1 part polyamide resin (trade name “Versamide 744”, dimer acid-based thermoplastic polyamide resin, Henkel Japan), ethanol 78 parts and 2 parts of water were put in a container and stirred until uniform to prepare an anchor coating agent.
[0037]
Example 2
18 parts of acrylic copolymer resin (trade name “G-krill 6005”, Henkel Japan), 2 parts of polyamide resin (trade name “Versamide 744”, dimer acid-based thermoplastic polyamide resin, Henkel Japan), ethanol 78 parts and 2 parts of water were put in a container and stirred until uniform to prepare an anchor coating agent.
[0038]
Example 3
16 parts of acrylic copolymer resin (trade name “G-krill 6005”, product of Henkel Japan), 4 parts of polyamide resin (trade name “Versamide 744”, dimer acid-based thermoplastic polyamide resin, product of Henkel Japan) and ethanol 80 parts was put into a container and stirred until uniform to prepare an anchor coating agent.
[0039]
Example 4
20 parts of acrylic copolymer resin (trade name “G-krill 6005”, product of Henkel Japan), acrylic copolymer resin solution (trade name “NK polymer OH-29S”, isopropyl alcohol with acrylic copolymer resin 40%) 60 parts of solution, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 5 parts of high molecular amine compound (trade name “Epomin P-1000”, polyethyleneimine, molecular weight 70,000, Nippon Shokubai Co., Ltd.) and 15 parts of ethanol And stirred until uniform to prepare an anchor coating agent.
[0040]
Example 5
20 parts of acrylic copolymer resin (trade name “G-krill 6005”, product of Henkel Japan), acrylic copolymer resin solution (trade name “NK polymer OH-29S”, isopropyl alcohol with acrylic copolymer resin 40%) 60 parts of solution, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), polymer amine compound (trade name “Epomin P-1000”, polyethyleneimine, molecular weight 70,000, Nippon Shokubai Co., Ltd. product) 10 parts and ethanol 10 parts And stirred until uniform to prepare an anchor coating agent.
[0041]
Comparative Example 1
20 parts of an acrylic copolymer resin (trade name “G-krill 6005”, manufactured by Henkel Japan) and 80 parts of ethanol were placed in a container and stirred until uniform to prepare an anchor coating agent.
[0042]
Comparative Example 2
20 parts of acrylic copolymer resin (trade name “G-krill 6005”, product of Henkel Japan), acrylic copolymer resin solution (trade name “NK polymer OH-29S”, isopropyl alcohol with acrylic copolymer resin 40%) Solution, 60 parts of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and 20 parts of ethanol were placed in a container and stirred until uniform to prepare an anchor coating agent.
[0043]
Comparative Example 3
60 parts of high molecular amine compound (trade name “Epomin P-1000”, polyethyleneimine, molecular weight 70,000, Nippon Shokubai Co., Ltd.) and 40 parts of ethanol are placed in a container and stirred until uniform to anchor coat An agent was prepared.
[0044]
Evaluation test The above examples and comparisons were made on the surface of a horizontal uniaxial heat-shrinkable film (thickness: 55 μm, shrinkage ratio: vertical direction −3%, hot direction 55% at 90 ° C.) made of styrene-butadiene block copolymer. The anchor coating agent diluted solution obtained by diluting each anchor coating agent obtained in the example with ethanol to Zaan cup # 3-18 seconds was applied with a proofer, and further, water-based printing ink (trade name “Fine Wrap WPV” was applied thereon. “Dainippon Ink Co., Ltd.)” was applied with a proofer to produce a heat-shrinkable label.
Evaluate the transferability of the ink by visually observing the state of the film printing surface, and perform the adhesion test 5 minutes after applying the aqueous printing ink, and the boil test 1 day later to evaluate the adhesion and resistance to heat shrinkage. did. These results are shown in Table 1.
[0045]
(Metastatic)
The film printing surface was visually observed, and the ink transferability was evaluated according to the following criteria.
○: No abnormalities such as repellency and bleeding were observed on the printed surface.
Δ: Abnormalities such as repellency and bleeding were slightly observed on the printed surface.
X: Many abnormalities such as repellency and bleeding were observed on the printed surface.
[0046]
(Adhesion test)
Five minutes after printing, cellophane tape was attached to the printed surface, and the state of the printed surface when peeled rapidly was visually observed, and the adhesion was evaluated according to the following criteria.
○: The printed coating film remained on the film without peeling off by 90% or more.
(Triangle | delta): The printed coating film remained in 30% or more-less than 90% film.
X: Less than 30% of the printed coating film remained in the film.
[0047]
(Boil test)
One day after printing, the heat-shrinkable label was wrapped with the glass bottle in contact with the printing surface, immersed in hot water at 90 ° C. for 30 seconds, and then the state of the printing surface was visually observed. It was evaluated by.
○: No abnormality was observed in the printed coating film.
X: Abnormalities such as cracks were observed in the printed coating film.
[Table 1]

[0048]
【The invention's effect】
According to the anchor coat composition for water-based printing ink of the present invention, the stability over time is excellent, and printing is performed on the printing medium with the water-based printing ink through the anchor coat layer formed from the anchor coat composition. In this case, there is no repellency or printing unevenness, excellent adhesion to water-based inks, printability, and rapid development of adhesive strength. Moreover, even when applied to a styrene film or a polyester film, good printing is possible.
The heat-shrinkable label of the present invention is excellent in fixability of water-based ink and can be efficiently produced by high-speed printing such as gravure printing. Moreover, a crack does not arise in a printed coating film (printing layer) even after heat shrinkage.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a heat-shrinkable label of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Heat-shrinkable plastic film 2 Anchor coat layer 3 Print layer

Claims (4)

水性印刷インキによる印刷に先だって被印刷体に塗布される水性印刷インキ用アンカーコート組成物であって、アクリル系共重合樹脂と窒素原子含有高分子化合物とを含み、アクリル系共重合樹脂と窒素原子含有高分子化合物との比率が、前者／後者（重量比）＝７０／３０〜９９／１であり、溶剤として、水とアルコールの比率が、水／アルコール（重量比）＝０／１００〜５０／５０である溶剤を含むことを特徴とする水性印刷インキ用アンカーコート組成物。An aqueous printing ink for the anchor coat composition applied prior to the printing material in the printing with an aqueous printing ink, see contains an acrylic copolymer resin and a nitrogen atom-containing polymer compounds, acrylic copolymer resins and nitrogen The ratio with the atom-containing polymer compound is the former / the latter (weight ratio) = 70/30 to 99/1, and the ratio of water to alcohol as the solvent is water / alcohol (weight ratio) = 0/100 to aqueous printing inks for the anchor coat composition to solvent, wherein the free Mukoto 50/50. 窒素原子含有高分子化合物がポリアミド樹脂である請求項１記載の水性印刷インキ用アンカーコート組成物。The anchor coat composition for water-based printing inks according to claim 1, wherein the nitrogen atom-containing polymer compound is a polyamide resin. 熱収縮性プラスチックフィルムの表面にアンカーコート層を介して水性印刷インキによる印刷層が設けられた熱収縮性ラベルであって、アンカーコート層が請求項１又は２記載の水性印刷インキ用アンカーコート組成物で形成されていることを特徴とする熱収縮性ラベル。An anchor coat composition for water-based printing ink according to claim 1 or 2 , wherein the heat-shrinkable label is a heat-shrinkable label in which a printing layer made of water-based printing ink is provided on the surface of the heat-shrinkable plastic film via an anchor coat layer. A heat-shrinkable label characterized by being formed of a product. 熱収縮性プラスチックフィルムが、スチレン−ブタジエン共重合体又はポリエステル系樹脂よりなる請求項３記載の熱収縮性ラベル。The heat-shrinkable label according to claim 3 , wherein the heat-shrinkable plastic film comprises a styrene-butadiene copolymer or a polyester resin.

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