JP4989043B2 - Coating agent for plastic label and plastic label - Google Patents
Coating agent for plastic label and plastic label Download PDFInfo
- Publication number
- JP4989043B2 JP4989043B2 JP2005172352A JP2005172352A JP4989043B2 JP 4989043 B2 JP4989043 B2 JP 4989043B2 JP 2005172352 A JP2005172352 A JP 2005172352A JP 2005172352 A JP2005172352 A JP 2005172352A JP 4989043 B2 JP4989043 B2 JP 4989043B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- coating agent
- plastic
- resin layer
- label
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
本発明は、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリスチレン系フィルムのいずれのフィルムにも使用することのできる汎用性の高いプラスチック用コーティング剤及び該コーティング剤を塗布したプラスチックラベルに関する。 The present invention relates to a highly versatile coating agent for plastics that can be used for any of polyester, polyolefin, and polystyrene films, and a plastic label coated with the coating agent.
現在、お茶や清涼飲料水等の飲料用容器として、ＰＥＴボトルなどのプラスチック製ボトルや、ボトル缶等の金属製ボトル等が広く用いられている。これらの容器には、表示や装飾性、機能性の付与のためプラスチックラベルを装着する場合が多く、このプラスチックラベルには、装飾性、加工性（容器への追従性）、広い表示面積等のメリットから、シュリンクラベルやストレッチラベルが広く使用されている。 Currently, plastic bottles such as PET bottles and metal bottles such as bottle cans are widely used as containers for beverages such as tea and soft drinks. These containers are often equipped with plastic labels for display, decoration, and functionality. These plastic labels have decorativeness, workability (followability to containers), wide display area, etc. Due to its merit, shrink labels and stretch labels are widely used.
このようなシュリンクラベルやストレッチラベルとしては、主にポリスチレン系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム等が基材フィルムとして用いられている。これらの素材は、加工性、環境適性、剛性、耐薬品性、柔軟性などの観点で、それぞれ異なる特徴を有し、使用される用途の要求特性に合わせて適宜選択される。 As such shrink labels and stretch labels, polystyrene films, polyester films, polyolefin films and the like are mainly used as base films. These materials have different characteristics from the viewpoints of processability, environmental suitability, rigidity, chemical resistance, flexibility, and the like, and are appropriately selected according to the required characteristics of the intended use.
ラベル用途として用いられる場合、通常これらのフィルムには、印字、加飾、および機能性付与などの目的で、インキやコーティング剤が、塗布・印刷される。その際、上記異なる素材からなるフィルムは、ぬれ性などの表面特性や耐溶剤性などがそれぞれ異なるため、インキやコーティング剤を、それぞれの素材に最適化する必要があった。例えば、ウレタン樹脂を使用したインキは、ポリエステル系、ポリオレフィン系フィルムには用いることができるが、該インキは希釈溶剤として、メチルエチルケトン、トルエンなどの溶解力の高い溶剤を使用するため、耐溶剤性に劣るポリスチレン系フィルムに塗工した場合には、フィルムの膨潤、溶解などの問題が生じるため使用できない。 When used as a label, usually, these films are coated and printed with an ink or a coating agent for the purpose of printing, decorating and imparting functionality. At that time, since the films made of the different materials have different surface characteristics such as wettability and solvent resistance, it is necessary to optimize the ink and the coating agent for each material. For example, an ink using a urethane resin can be used for a polyester-based or polyolefin-based film. However, since the ink uses a solvent having high dissolving power such as methyl ethyl ketone and toluene as a diluting solvent, the ink has high solvent resistance. When it is applied to an inferior polystyrene film, problems such as swelling and dissolution of the film occur and it cannot be used.
このため、従来は、ポリスチレン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系フィルムには、それぞれに異なる樹脂組成、溶剤組成のインキやコーティング剤を使用してきた。しかし、この場合、基材フィルムを変更する度に、インキの切り替えを行わなければならず、労力と時間を要するだけでなく、切り替え前のインキが工程に残存していたりすると、印刷不良などのトラブルの原因ともなり、生産性を低下させる問題が指摘されていた。 Therefore, conventionally, inks and coating agents having different resin compositions and solvent compositions have been used for polystyrene-based, polyester-based, and polyolefin-based films. However, in this case, each time the substrate film is changed, the ink must be switched, which not only requires labor and time, but if the ink before the switching remains in the process, printing defects, etc. It has been pointed out that it causes trouble and reduces productivity.
上記、問題を解決すべく、ポリスチレン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系フィルムのすべての基材に好ましく使用できる汎用インキ、汎用コーティング剤が切望されており、様々な検討が進められてきた。 In order to solve the above-described problems, general-purpose inks and general-purpose coating agents that can be preferably used for all base materials of polystyrene-based, polyester-based, and polyolefin-based films have been anxious and various studies have been advanced.
例えば、すべての基材に同じインキを使用可能な方法として、基材にまず下塗り層（アンカーコート）を設けた後に、その上に印刷を行う手法が知られてる（例えば、特許文献１，２参照）。しかし、この方法ではインキの種類は統一できるものの、アンカーコートの塗布工程が増えるため、生産性が向上の効果が小さく、コスト面からも好ましくなかった。 For example, as a method in which the same ink can be used for all base materials, a method is known in which an undercoat layer (anchor coat) is first provided on the base material and then printing is performed thereon (for example, Patent Documents 1 and 2). reference). However, although this method can unify the types of inks, the number of anchor coat application steps increases, so the effect of improving productivity is small and not preferable from the viewpoint of cost.
また、アンカーコートを用いない汎用インキとして、アクリル系樹脂とニトロセルロース（硝化綿）からなるポリエステル系、ポリスチレン系、ポリオレフィン系のいずれにも使用可能なインキが知られている（例えば、特許文献３参照）。しかし、このインキに用いられるニトロセルロースは、自己反応性、引火性等、発火の危険性を有するため、安全対策が必要であった。 Further, as general-purpose inks that do not use an anchor coat, inks that can be used for any of polyester-based, polystyrene-based, and polyolefin-based materials made of acrylic resin and nitrocellulose (nitrified cotton) are known (for example, Patent Document 3). reference). However, since the nitrocellulose used in this ink has a risk of ignition such as self-reactivity and flammability, safety measures are required.
さらに、汎用インキとしては、エポキシ基含有塩素化ポリプロピレンなどから得られる両末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーからなるポリウレタン樹脂を用いた印刷インキバインダー（例えば、特許文献４，５）や、エポキシ基と塩素化ポリオレフィンを用いた印刷インキ組成物（例えば、特許文献６，７）も知られている。しかし、これらの組成物はいずれも塩素を含有しているため、焼却する際の条件によっては、有害なダイオキシン発生の可能性が懸念されるため、積極的な使用が控えられるという状況にある。 Furthermore, as general-purpose inks, printing ink binders (for example, Patent Documents 4 and 5) using a polyurethane resin composed of a urethane prepolymer containing isocyanate groups at both ends obtained from epoxy group-containing chlorinated polypropylene, and epoxy groups and chlorine are used. Printing ink compositions using a modified polyolefin (for example, Patent Documents 6 and 7) are also known. However, since these compositions all contain chlorine, depending on the conditions during incineration, there is a concern that harmful dioxins may be generated, so that active use is refrained.
この様に、上記のすべての基材フィルムに好ましく使用でき、環境面、安全面まで含めて満足できるコーティング剤は、未だ得られていないのが現状である。 Thus, the present condition is that the coating agent which can be preferably used for all the above-mentioned base films, and is satisfactory including an environmental aspect and a safety aspect is not yet obtained.
一方、自動車用塗料として、エポキシ基を有するアクリル樹脂を含む樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献８，９）。しかし、前者は２液硬化型塗料の硬化剤であり、後者も熱分解により水酸基を生成するアクリル樹脂との混合物として用いられ、単体のコーティング剤として性能を発揮できるものではなかった。また、エポキシ基は主に架橋によるアクリル樹脂の硬化に作用するものであった。さらに、溶剤としてキシレンなどの溶解性の高い溶剤を用いており、また、自動車用コート剤であるため、スプレーコート塗布が想定されており、なおかつ、塗布厚みも厚いものであった（数十μｍ）。すなわち、これらはプラスチックラベル用途ではなく、プラスチックとの接着性向上の目的や、耐溶剤性の劣るプラスチックフィルムへの使用や、グラビア印刷などの印刷技術による厚み１０μｍ以下の薄膜コーティングについては、何ら検討されていなかった。 On the other hand, a resin composition containing an acrylic resin having an epoxy group is known as an automotive paint (for example, Patent Documents 8 and 9). However, the former is a curing agent for a two-component curable paint, and the latter is also used as a mixture with an acrylic resin that generates a hydroxyl group by thermal decomposition, and cannot perform as a single coating agent. Moreover, the epoxy group mainly acted on the curing of the acrylic resin by crosslinking. Further, a solvent having high solubility such as xylene is used as a solvent, and since it is a coating agent for automobiles, spray coating application is assumed, and the application thickness is also thick (several tens of μm). ). In other words, they are not intended for plastic labels, but for the purpose of improving adhesion to plastics, use for plastic films with poor solvent resistance, and thin film coatings with a thickness of 10 μm or less by printing techniques such as gravure printing. Was not.
本発明の目的は、ポリエステル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリオレフィン系フィルムのいずれに対しても、優れた接着性を示し、さらに、ニトロセルロースや塩素含有ポリマーを用いない、安全面、環境面でも優れたプラスチックラベル用コーティング剤、および該コーティング剤が塗布されたプラスチックラベルを提供することにある。 The object of the present invention is to show excellent adhesion to any of polyester film, polystyrene film, and polyolefin film, and is excellent in safety and environment without using nitrocellulose or chlorine-containing polymer. Another object of the present invention is to provide a plastic label coating agent and a plastic label to which the coating agent is applied.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の官能基当量のエポキシ基を有するアクリル樹脂と特定の溶剤組成からなる混合組成により、ポリエステル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリオレフィン系フィルムのいずれにも接着性が良好なコーティング剤、および、該コーティングを施したプラスチックラベルを得ることができることを見出し、本発明を完成した。 As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors have found that a polyester film, a polystyrene film, a polyolefin film, and a mixed composition comprising an acrylic resin having an epoxy group having a specific functional group equivalent and a specific solvent composition. The present inventors have found that a coating agent having good adhesion to any of the films and a plastic label coated with the coating can be obtained.
すなわち、本発明は、（Ａ）エポキシ基の官能基当量が１０００〜６０００であるエポキシ変性アクリル樹脂、（Ｂ）エステル系溶剤とアルコール系溶剤の組み合わせである溶剤を含有し、前記エステル系溶剤と前記アルコール系溶剤の混合比（重量％）が７０／３０〜３０／７０であることを特徴とするプラスチックラベル用コーティング剤を提供する。 That is, the present invention includes (A) an epoxy-modified acrylic resin having an epoxy group functional group equivalent of 1000 to 6000, (B) a solvent that is a combination of an ester solvent and an alcohol solvent, Provided is a coating agent for plastic labels, wherein a mixing ratio (% by weight) of the alcohol solvent is 70/30 to 30/70 .
さらに、本発明は、さらに、（Ｃ）顔料を含有する前記のプラスチックラベル用コーティング剤を提供する。 Furthermore, the present invention further provides (C) the above-mentioned coating agent for plastic labels containing a pigment.
さらに、本発明は、さらに、（Ｄ）滑剤を含有する前記のプラスチックラベル用コーティング剤を提供する。 Furthermore, the present invention further provides (D) the coating agent for a plastic label containing a lubricant.
さらに、本発明は、ポリエステル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、またはポリオレフィン系フィルムであるプラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に、前記のプラスチックラベル用コーティング剤より形成された樹脂層を有することを特徴とするプラスチックラベルを提供する。 Furthermore, the present invention is a plastic characterized in that it has a resin layer formed from the above-mentioned coating agent for plastic labels on at least one surface of a plastic film which is a polyester film, a polystyrene film or a polyolefin film. Provide a label.
さらに、本発明は、シュリンクラベルまたはストレッチラベル用途である前記のプラスチックラベルを提供する。 Furthermore, the present invention provides the plastic label of a push from the link label or stretch label applications.
本発明のプラスチックラベル用コーティング剤は、ポリエステル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリオレフィン系フィルムのいずれに対しても、優れた接着性を示すため、基材の変更に伴って、コーティング剤を変更する必要がなく、生産効率が向上する。また、ニトロセルロースや塩素含有ポリマーを使用する必要がないため、安全面・環境面では優れている。さらに、該コーティング剤を使用したプラスチックラベルは、塗布樹脂層のシュリンク加工、ストレッチ加工時の追従性が良好であるため、ペットボトルなどに用いられるラベルとして特に有用である。 The coating agent for plastic labels of the present invention exhibits excellent adhesion to any of polyester film, polystyrene film, and polyolefin film, so it is necessary to change the coating agent as the substrate is changed. Production efficiency is improved. Moreover, since it is not necessary to use nitrocellulose or a chlorine containing polymer, it is excellent in terms of safety and environment. Furthermore, a plastic label using the coating agent is particularly useful as a label used for a PET bottle or the like because it has good followability during shrink processing and stretch processing of the coated resin layer.
以下に、さらに詳しく本発明のプラスチックラベル用コーティング剤及びプラスチックラベルについて説明する。 Hereinafter, the coating agent for plastic labels and the plastic label of the present invention will be described in more detail.
本発明のプラスチックラベル用コーティング剤は、（Ａ）エポキシ基の官能基当量が１０００〜６０００であるエポキシ変性アクリル樹脂（以後、樹脂（Ａ）という）、（Ｂ）エステル系溶剤またはアルコール系溶剤から選ばれた少なくとも１種の溶剤（以後、溶剤（Ｂ）という）を、必須の構成成分として含有する。 The plastic label coating agent of the present invention comprises (A) an epoxy-modified acrylic resin having an epoxy group functional group equivalent of 1000 to 6000 (hereinafter referred to as resin (A)), (B) an ester solvent or an alcohol solvent. At least one selected solvent (hereinafter referred to as solvent (B)) is contained as an essential component.
本発明の樹脂（Ａ）は、エポキシ基を官能基として有するアクリル樹脂である。樹脂（Ａ）は、エポキシ基を有する単量体成分と、エポキシ基を有しない単量体成分からなる。エポキシ基を有する単量体成分としては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、アリルグリシジルエーテル等が例示される。エポキシ基を有しない単量体成分としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が例示される。これらの単量体成分は、それぞれ１種ずつを用いてもよいし、それぞれ２種以上を用いてもよい。また、その他、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等を共重合してもよい。中でも、樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）やシュリンク加工時の追従性の観点などから、グリシジルメタクリレートとメタクリル酸メチル及びアクリル酸エチルを単量体成分とすることが特に好ましい。 The resin (A) of the present invention is an acrylic resin having an epoxy group as a functional group. The resin (A) includes a monomer component having an epoxy group and a monomer component having no epoxy group. Examples of the monomer component having an epoxy group include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, methyl glycidyl methacrylate, methyl glycidyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl methyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexyl methyl acrylate, and allyl glycidyl ether. Illustrated. Examples of the monomer component having no epoxy group include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, N-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, lauryl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate And hydroxypropyl acrylate, acrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide and the like. One of these monomer components may be used, or two or more of each may be used. In addition, styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, acrylonitrile and the like may be copolymerized. Among these, glycidyl methacrylate, methyl methacrylate, and ethyl acrylate are particularly preferably used as monomer components from the viewpoint of the glass transition temperature (Tg) of the resin layer and the followability during shrink processing.
本発明の樹脂（Ａ）のエポキシ基の官能基当量は、１０００〜６０００であり、好ましくは、１２００〜３０００である。なお、ここでいう官能基当量は、エポキシ基の１ｇ当量あたりのアクリル樹脂の重量ｇ数で表され、単位はｇ／ｅｑである。官能基当量が１０００未満である場合には、界面活性が高くなりすぎて、コーティング剤を調製したり、印刷を行う際に、「泡立ち」が生じ、プラスチックラベルの「塗布抜け」などの欠点が生じ、生産性および品質が低下する。また、ゲル化しやすくなるため、欠点となって品質が低下する場合がある。官能基当量が６０００を超える場合には、フィルムとの接着性が低下するため、特にポリエステル系フィルムやポリオレフィン系フィルムに塗布した場合に、樹脂層が剥離しやすくなる。 The functional group equivalent of the epoxy group of resin (A) of this invention is 1000-6000, Preferably, it is 1200-3000. In addition, the functional group equivalent here is represented by the weight g number of the acrylic resin per 1g equivalent of an epoxy group, and a unit is g / eq. When the functional group equivalent is less than 1000, the surface activity becomes too high, and when preparing a coating agent or performing printing, “foaming” occurs, and there is a drawback such as “missing application” of the plastic label. Resulting in reduced productivity and quality. Moreover, since it becomes easy to gelatinize, it may become a fault and quality may fall. When the functional group equivalent exceeds 6000, the adhesiveness with the film is lowered, so that the resin layer is easily peeled particularly when applied to a polyester film or a polyolefin film.
本発明の樹脂（Ａ）のメチルメタクリレートやエチルアクリレートからなるアクリル樹脂は、一般的にポリスチレン系樹脂と親和性が良好であるが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの極性の比較的高いポリマーに対しては親和性が劣る。これに対して、エポキシは極性ポリマーと親和性が良好である。この性質を利用して、アクリル系ポリマーの側鎖に所定量のエポキシ官能基を導入することによって、ポリスチレン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系との親和性を両立させた。アクリル樹脂とエポキシ樹脂を単に混合しただけでは、相分離などが生じて、本発明の効果は得られない。また、エポキシ基は活性を保っている必要があるため、多くのエポキシ基が、アクリル側鎖の他の官能基（水酸基など）と架橋構造を形成することに使われてしまう場合などには本発明の効果は得られにくい。 The acrylic resin composed of methyl methacrylate or ethyl acrylate of the resin (A) of the present invention generally has a good affinity with a polystyrene resin, but with respect to a polymer having a relatively high polarity such as polyethylene terephthalate (PET). Is inferior in affinity. In contrast, epoxy has good affinity with polar polymers. Utilizing this property, by introducing a predetermined amount of epoxy functional group into the side chain of the acrylic polymer, compatibility with polystyrene, polyester and polyolefin was achieved. Simply mixing an acrylic resin and an epoxy resin causes phase separation and the like, and the effect of the present invention cannot be obtained. In addition, since the epoxy group needs to maintain its activity, many epoxy groups are used to form a crosslinked structure with other functional groups (such as hydroxyl groups) on the acrylic side chain. The effect of the invention is difficult to obtain.
本発明の樹脂（Ａ）は、コーティングするために、溶剤（Ｂ）に対して可溶性または分散性であることが好ましい。溶剤（Ｂ）に対する樹脂（Ａ）の相溶性が悪い場合には、コーティング液が相分離したり、液中に分散不良物を生じて、プラスチックラベルに均一に塗布できなかったり、フィルム表面の粗大異物となる場合がある。 The resin (A) of the present invention is preferably soluble or dispersible in the solvent (B) for coating. If the compatibility of the resin (A) with the solvent (B) is poor, the coating solution may be phase-separated, resulting in poor dispersion in the solution, which may not be uniformly applied to the plastic label, or the film surface may be coarse It may become a foreign object.
本発明の溶剤（Ｂ）は、エステル系溶剤またはアルコール系溶剤から選ばれた少なくとも１種の溶剤である。エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。中でも、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましく例示される。これらは単独で使用してもよいが、溶解力を好ましい範囲に制御する観点から、エステル系溶剤とアルコール系溶剤を組み合わせて用いると好ましい。中でも、酢酸エチルとイソプロピルアルコールの組み合わせが、特に好ましい。 The solvent (B) of the present invention is at least one solvent selected from ester solvents and alcohol solvents. Examples of the ester solvent include ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like. Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, isobutyl alcohol, and cyclohexanol. Of these, ethyl acetate, n-propyl acetate, methanol, ethanol and isopropyl alcohol are preferred. These may be used alone, but it is preferable to use a combination of an ester solvent and an alcohol solvent from the viewpoint of controlling the dissolving power within a preferable range. Among these, a combination of ethyl acetate and isopropyl alcohol is particularly preferable.
なお、本発明の溶剤（Ｂ）の、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケトンなどのケトン類の含有量は、１０重量％以下が好ましく、より好ましくは１重量％以下であり、実質的には含有しないことが最も好ましい。これらを含む溶剤は溶解力が高すぎるため、ポリスチレン系フィルムに用いた場合に、フィルムが膨潤したり、溶解したりする。また、溶剤として水を主として用いた水系コーティング剤とする場合には、溶剤の除去のために多量の熱量が必要であるため、インラインコーティングを用いる必要があるなど、製造条件が大きく制約されるため好ましくない。 The content of aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene and ketones such as methyl ethyl ketone in the solvent (B) of the present invention is preferably 10% by weight or less, more preferably 1% by weight or less. It is most preferable not to contain. Since the solvent containing these has too high dissolving power, when used for a polystyrene film, the film swells or dissolves. In addition, when a water-based coating agent mainly using water as a solvent is used, since a large amount of heat is required to remove the solvent, it is necessary to use in-line coating, which greatly restricts manufacturing conditions. It is not preferable.
本発明の溶剤（Ｂ）として、エステル系溶剤とアルコール系溶剤を組み合わせて用いる場合には、両者の混合比（重量％）は、７０／３０〜３０／７０が好ましく、より好ましくは６０／４０〜４０／６０である。エステル系溶剤が７０％を超える場合には、溶剤の溶解力が高く、ポリスチレン系フィルムに膨潤が生じやすくなり、アルコール系溶剤が７０％を超える場合には、溶解力が不足して、樹脂や顔料が未溶解または分散不良となる場合がある。 When the solvent (B) of the present invention is used in combination with an ester solvent and an alcohol solvent, the mixing ratio (% by weight) of both is preferably 70/30 to 30/70, more preferably 60/40. ~ 40/60. When the ester solvent exceeds 70%, the solvent has a high solvent power, and the polystyrene film tends to swell. When the alcohol solvent exceeds 70%, the solvent power is insufficient, The pigment may be undissolved or poorly dispersed.
本発明のコーティング剤を、印刷インキとして用いる場合には、要求に応じて、顔料、染料やその他の添加剤を添加することができる。例えば、コーティング剤には、樹脂（Ａ）、溶剤（Ｂ）に加え、（Ｃ）顔料（以後、顔料（Ｃ）という）を含有することが好ましい。顔料としては、酸化チタン（二酸化チタン）等の白顔料、銅フタロシアニンブルー等の藍顔料、カーボンブラック、アルミフレーク、雲母（マイカ）等が用途に合わせて選択、使用できる。また、顔料（Ｃ）として、その他にも、光沢調製などの目的で、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アクリルビーズ等の体質顔料も使用できる。 When the coating agent of the present invention is used as a printing ink, pigments, dyes and other additives can be added as required. For example, the coating agent preferably contains (C) pigment (hereinafter referred to as pigment (C)) in addition to resin (A) and solvent (B). As the pigment, white pigments such as titanium oxide (titanium dioxide), indigo pigments such as copper phthalocyanine blue, carbon black, aluminum flakes, mica (mica) and the like can be selected and used according to the application. As the pigment (C), extender pigments such as alumina, calcium carbonate, barium sulfate, silica, and acrylic beads can also be used for the purpose of adjusting gloss.
中でも、本発明のコーティング剤は、白色印刷インキとして、特に好適に用いることができる。特に、シュリンクラベル、ストレッチラベルの場合には、隠蔽性、発色性、及び、容器への装着適性を満足させるために、全面若しくは部分的に白色インキを塗工することが多い。該白色インキは、他のカラーコーティング剤やカラーインキに比べ、多量の白色顔料を添加する必要があり、また、要求される装着特性を満足するために、さらに滑剤を添加する場合もある。通常、これらの顔料や滑剤は接着性に寄与しないため、顔料を多量添加すると、接着性が低下することがあるが、本発明の組成のコーティング剤によれば、酸化チタンなどの顔料や滑剤が多量に添加された場合でも良好な接着性を示すため、特に印刷インキとして好適に用いることができる。さらに好ましくは、上記の通り、酸化チタンを添加した、白色印刷インキに好適に用いられる。 Especially, the coating agent of this invention can be used especially suitably as white printing ink. In particular, in the case of shrink labels and stretch labels, white ink is often applied to the entire surface or part of the surface in order to satisfy the concealability, coloring property, and suitability for mounting on a container. Compared to other color coating agents and color inks, it is necessary to add a large amount of white pigment to the white ink, and a lubricant may be further added to satisfy the required mounting characteristics. Usually, since these pigments and lubricants do not contribute to adhesion, adhesion may be reduced when a large amount of pigment is added. However, according to the coating agent of the composition of the present invention, pigments and lubricants such as titanium oxide can be used. Even when it is added in a large amount, it exhibits good adhesiveness, and therefore can be suitably used particularly as a printing ink. More preferably, as described above, it is suitably used for white printing ink to which titanium oxide is added.
本発明のコーティング剤を、白色印刷インキとして用いる場合には、顔料（Ｃ）としては、酸化チタンが好ましく用いられる。酸化チタンとしては、ルチル型（正方晶高温型）、アナターゼ型（正方晶低温型）、ブルッカイト型（斜方晶）のいずれを用いてもよいが、例えば、石原産業（株）製酸化チタン粒子「タイペーク」等が入手可能である。また、酸化チタン粒子の平均粒径（凝集体を形成している場合には、凝集体の粒径、いわゆる２次粒径）は、例えば０．０１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度である。平均粒径が０．０１μｍ未満では分散性が悪くなり、１μｍを超えるとフィルム表面が粗くなり、外観が悪くなりやすい。 When the coating agent of the present invention is used as a white printing ink, titanium oxide is preferably used as the pigment (C). As the titanium oxide, any of rutile type (tetragonal high temperature type), anatase type (tetragonal low temperature type), and brookite type (orthorhombic type) may be used. For example, titanium oxide particles manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. “Taipeke” is available. Moreover, the average particle diameter of the titanium oxide particles (in the case where an aggregate is formed, the particle diameter of the aggregate, so-called secondary particle diameter) is, for example, 0.01 to 1 μm, preferably 0.1 to 0.00. It is about 5 μm. If the average particle size is less than 0.01 μm, the dispersibility is poor, and if it exceeds 1 μm, the film surface becomes rough and the appearance tends to deteriorate.
また、本発明のコーティング剤は、必要に応じて、（Ｄ）滑剤（以後、滑剤（Ｄ）という）を含有してもよい。滑剤（Ｄ）は、通常、コーティングに使用されているものであれば、固体状でも液体状でもよく、例えば、シリコーンオイルやポリエチレンワックス、フッ素変性ポリエチレンワックス等のポリオレフィン系ワックス、脂肪酸アマイド、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ワックス、カルナウバワックス等の各種ワックス類が例示される。 Moreover, the coating agent of this invention may contain (D) lubricant (henceforth a lubricant (D)) as needed. The lubricant (D) may be solid or liquid as long as it is usually used for coating. For example, polyolefin wax such as silicone oil, polyethylene wax, fluorine-modified polyethylene wax, fatty acid amide, fatty acid ester. And various waxes such as paraffin wax, polytetrafluoroethylene (PTFE) wax and carnauba wax.
本発明のコーティング剤中の樹脂（Ａ）、溶剤（Ｂ）、顔料（Ｃ）、滑剤（Ｄ）の含有量は、塗工方法（コーティング方式）によって異なるため、特に限定はされないが、例えば、本発明のコーティング剤が、グラビア、フレキソ印刷でコーティングされる場合は、本発明のコーティング剤中の樹脂（Ａ）の含有量は、塗布性の観点などから、コーティング剤全体に対して、５〜９０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。含有量が、５重量％未満の場合は、フィルム上に樹脂層が均一に形成されない場合があり、９０重量％を超える場合には、コーティング剤の流動性が低下して、塗布性が低下することがある。 The content of the resin (A), solvent (B), pigment (C), and lubricant (D) in the coating agent of the present invention varies depending on the coating method (coating method), and is not particularly limited. When the coating agent of the present invention is coated by gravure or flexographic printing, the content of the resin (A) in the coating agent of the present invention is 5 to 5% from the viewpoint of applicability. 90 weight% is preferable, More preferably, it is 10 to 50 weight%. When the content is less than 5% by weight, the resin layer may not be uniformly formed on the film. When the content is more than 90% by weight, the fluidity of the coating agent is lowered and the coating property is lowered. Sometimes.
本発明のコーティング剤が、グラビア、フレキソ印刷でコーティングされる場合、本発明のコーティング剤中の溶剤（Ｂ）の含有量は、塗布性の観点などから、コーティング剤全体に対して、１０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは、３０〜７０重量％である。含有量が１０重量％未満の場合には、コーティング剤の流動性が低下して、塗布性が低下することがあり、８０重量％を超える場合には、樹脂層が均一に形成されない場合がある。 When the coating agent of the present invention is coated by gravure or flexographic printing, the content of the solvent (B) in the coating agent of the present invention is 10 to 80 with respect to the entire coating agent from the viewpoint of applicability. % By weight is preferred, more preferably 30-70% by weight. When the content is less than 10% by weight, the fluidity of the coating agent is lowered and the applicability may be lowered. When the content exceeds 80% by weight, the resin layer may not be formed uniformly. .
本発明のコーティング剤が、グラビア、フレキソ印刷でコーティングされる場合、顔料（Ｃ）の含有量は、コーティング剤全体に対して、５〜５０重量％が好ましい。 When the coating agent of the present invention is coated by gravure or flexographic printing, the content of the pigment (C) is preferably 5 to 50% by weight with respect to the entire coating agent.
また、特にコーティング剤が白色印刷インキであり、顔料（Ｃ）が酸化チタンである場合には、酸化チタンの含有量は、２０〜４０重量％が好ましい。含有量が５重量％未満であれば、着色効果が小さく、５０重量％を超える場合には、コーティング剤の接着性が低下して、コート後の樹脂層が剥離する場合がある。 In particular, when the coating agent is white printing ink and the pigment (C) is titanium oxide, the content of titanium oxide is preferably 20 to 40% by weight. If the content is less than 5% by weight, the coloring effect is small, and if it exceeds 50% by weight, the adhesiveness of the coating agent is lowered and the resin layer after coating may be peeled off.
本発明のコーティング剤が、グラビア、フレキソ印刷でコーティングされる場合、滑剤（Ｄ）の含有量は、コーティング剤全体に対して、０．１〜３０重量％が好ましい。 When the coating agent of the present invention is coated by gravure or flexographic printing, the content of the lubricant (D) is preferably 0.1 to 30% by weight with respect to the entire coating agent.
本発明のコーティング剤は、ラベル表面の滑り性を向上させるための透明コーティング剤（滑りメジウム）や、ラベルのつや消しのためのつや消しコーティング剤（マットニス）として使用できる。例えば、滑りメジウムとして用いる場合は、コーティング剤は主に樹脂（Ａ）、溶剤（Ｂ）及び滑剤（Ｄ）で構成され、マットニスとして用いる場合は、コーティング剤は主に樹脂（Ａ）、溶剤（Ｂ）及び、特に、体質顔料である顔料（Ｃ）で構成される。 The coating agent of the present invention can be used as a transparent coating agent (sliding medium) for improving the slipperiness of the label surface and a matting coating agent (matte varnish) for matting the label. For example, when used as a sliding medium, the coating agent is mainly composed of a resin (A), a solvent (B) and a lubricant (D). When used as a mat varnish, the coating agent is mainly composed of a resin (A) and a solvent ( B) and in particular, the extender pigment (C).
本発明のコーティング剤には、上記の他にも、分散剤、酸化防止剤、香料、消臭剤、安定剤などを、本発明の効果を損なわない程度に、添加してもよい。 In addition to the above, a dispersant, an antioxidant, a fragrance, a deodorant, a stabilizer, and the like may be added to the coating agent of the present invention to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
本発明のコーティング剤は、ストレッチラベル、シュリンクラベル、ストレッチシュリンクラベル、インモールドラベル、タックラベル、ロールラベル（巻き付け方式の糊付ラベル）、感熱接着ラベル等に用いることができる。中でも、強靱な接着性と良好な加工追従性の観点から、ストレッチラベルやシュリンクラベル用途として、特に好ましく用いられる。 The coating agent of the present invention can be used for stretch labels, shrink labels, stretch shrink labels, in-mold labels, tack labels, roll labels (wrap-type glued labels), heat-sensitive adhesive labels, and the like. Among these, it is particularly preferably used as a stretch label or shrink label from the viewpoint of tough adhesiveness and good process following ability.
本発明のプラスチックラベルは、プラスチックフィルムを基材フィルム（基材と称する場合がある）とし、少なくともその片側に、エポキシ基の官能基当量が１０００〜６０００であるエポキシ変性アクリル樹脂を含有する樹脂層を有する。該樹脂層は、例えば、前述のコーティング剤を塗布して形成することが可能である。本発明の樹脂層はプラスチックフィルムに対して、優れた接着性を有するため、樹脂層はプラスチックフィルムの表層に、他の層を介さないで、設けられている方が好ましい。ただし、本発明の樹脂層が２層以上設けられている場合などには、そのうち少なくとも１層がプラスチックフィルムの表層に設けられていればよい。 The plastic label of the present invention is a resin layer containing an epoxy-modified acrylic resin having a plastic film as a base film (sometimes referred to as a base material) and having a functional group equivalent of an epoxy group of 1000 to 6000 on at least one side thereof. Have The resin layer can be formed, for example, by applying the aforementioned coating agent. Since the resin layer of the present invention has excellent adhesion to a plastic film, the resin layer is preferably provided on the surface layer of the plastic film without any other layers. However, when two or more resin layers of the present invention are provided, at least one of the resin layers may be provided on the surface of the plastic film.
本発明に用いられるプラスチックフィルムの種類は、特に限定されないが、ポリエステル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリオレフィン系フィルムなどから、要求物性、用途、コストなどに応じて、適宜選択することが可能である。例えば、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）等を用いることができるし、ポリスチレンとしては、スチレン−ブタジエン共重合体等、ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、環状オレフィン等を用いることが可能である。 The kind of the plastic film used in the present invention is not particularly limited, but can be appropriately selected from polyester film, polystyrene film, polyolefin film, and the like according to required physical properties, applications, costs, and the like. For example, polyethylene terephthalate (PET) or poly (ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate) (PEN) can be used as polyester, polystyrene can be styrene-butadiene copolymer, etc. Can use polypropylene, polyethylene, cyclic olefin, and the like.
本発明のプラスチックフィルムは、単層フィルムであってもよいし、要求物性、用途などに応じて、複数のフィルム層を積層した積層フィルムであってもよい。また、要求物性、用途などに応じて、未延伸フィルム、１軸配向フィルム、２軸配向フィルムのいずれを用いてもよい。例えば、シュリンクラベルとする場合には、１軸または２軸配向フィルムを用いることが多い。 The plastic film of the present invention may be a single layer film, or may be a laminated film in which a plurality of film layers are laminated according to required physical properties, applications, and the like. Moreover, you may use any of an unstretched film, a uniaxially oriented film, and a biaxially oriented film according to a required physical property, a use, etc. For example, when a shrink label is used, a uniaxial or biaxially oriented film is often used.
本発明のプラスチックフィルムの厚みは、用途によって異なり、特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、例えば、シュリンクラベル用途の場合には、２０〜８０μｍが好ましく、さらに好ましくは３０〜６０μｍである。 The thickness of the plastic film of the present invention varies depending on the application and is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 μm. For example, in the case of a shrink label application, 20 to 80 μm is preferable, and 30 to 60 μm is more preferable.
本発明の樹脂層は、エポキシ変性アクリル樹脂を必須の構成成分とする。アクリル樹脂の種類は、上記樹脂（Ａ）で例示した通りである。上述の通り、エポキシ基の官能基当量は、１０００〜６０００であり、好ましくは、１２００〜３０００である。官能基当量が１０００未満である場合には、樹脂層に「塗布抜け」などの欠点が存在することが多く、品質上劣っている場合が多い。官能基当量が６０００を超える場合には、フィルムとの樹脂層の接着性が低く、樹脂層が剥離しやすくなる。上記好ましい範囲の中でも、エポキシ基の含有量が高い場合（すなわち、官能基当量が小さい場合）にはフィルムとの接着性がより強くなるため、容器の外側（容器と接触しない側）の最外層に樹脂層を設ける用途の場合には、エポキシ基の官能基当量は１２００〜２０００を選択することが好ましい。 The resin layer of the present invention contains an epoxy-modified acrylic resin as an essential component. The kind of acrylic resin is as having illustrated with the said resin (A). As above-mentioned, the functional group equivalent of an epoxy group is 1000-6000, Preferably, it is 1200-3000. When the functional group equivalent is less than 1000, the resin layer often has defects such as “missing coating” and is often inferior in quality. When the functional group equivalent exceeds 6000, the adhesiveness of the resin layer to the film is low, and the resin layer is easily peeled off. Among the above preferable ranges, when the epoxy group content is high (that is, when the functional group equivalent is small), the adhesion to the film becomes stronger, so the outermost layer on the outside of the container (the side not in contact with the container) In the case where the resin layer is used, the functional group equivalent of the epoxy group is preferably 1200 to 2000.
本発明の樹脂層中の、樹脂（Ａ）の含有量は、樹脂層全体に対して、３０〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００重量％である。樹脂層が白色印刷インキ層として用いられる場合は、４０〜７０重量％が好ましい。樹脂（Ａ）はプラスチックフィルムとの密着性を担っているため、含有量が３０％未満である場合には、プラスチックフィルムとの密着性が低下して、樹脂層が剥離しやすくなったり、樹脂層中の顔料などの添加剤が脱落しやすくなったりする。 It is preferable that content of resin (A) in the resin layer of this invention is 30 to 100 weight% with respect to the whole resin layer, More preferably, it is 40 to 100 weight%. When a resin layer is used as a white printing ink layer, 40 to 70 weight% is preferable. Since the resin (A) is responsible for adhesion with the plastic film, when the content is less than 30%, the adhesion with the plastic film is lowered, and the resin layer is easily peeled off, Additives such as pigments in the layer can easily fall off.
本発明の樹脂層が、印刷インキ層として用いられる場合、樹脂層中の顔料（Ｃ）の含有量は、樹脂層全体に対して、１０〜６０重量％が好ましく、より好ましくは２５〜５０重量％である。顔料の含有量が１０重量％未満である場合には、発色が悪く、装飾性が低下する場合がある。また、含有量が６０重量％を超える場合には、接着性が低下し、樹脂層中から顔料が脱落しやすくなったりする。また、樹脂層が、酸化チタンを含む白色印刷インキ層として用いられる場合には、酸化チタンの含有量は、樹脂層全体に対して、３０〜６０重量％が好ましく、より好ましくは４０〜５０重量％である。 When the resin layer of the present invention is used as a printing ink layer, the content of the pigment (C) in the resin layer is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 25 to 50% by weight with respect to the entire resin layer. %. When the content of the pigment is less than 10% by weight, color development may be poor and decorativeness may be lowered. Moreover, when content exceeds 60 weight%, adhesiveness falls and it becomes easy to remove a pigment from the resin layer. Further, when the resin layer is used as a white printing ink layer containing titanium oxide, the content of titanium oxide is preferably 30 to 60% by weight, more preferably 40 to 50% by weight with respect to the entire resin layer. %.
本発明の樹脂層が、滑り性を有する透明コーティング層として用いられる場合は、樹脂層全体に対して、滑剤（Ｄ）を０．５〜２０重量％含有していることが好ましく、つや消しコーティング層として用いられる場合は、顔料（Ｃ）として体質顔料を用い、樹脂層全体に対するその含有量が、１０〜４０重量％であることが好ましい。 When the resin layer of the present invention is used as a transparent coating layer having slipperiness, it is preferable to contain 0.5 to 20% by weight of the lubricant (D) with respect to the entire resin layer, and the matte coating layer When used as an extender, an extender pigment is preferably used as the pigment (C), and its content relative to the entire resin layer is preferably 10 to 40% by weight.
本発明の樹脂層の厚みは、用途によっても異なり、特に限定されないが、０．５〜１０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜５μｍである。樹脂層の厚みが０．５μｍ未満である場合には、樹脂層を均一に設けることが困難である場合があり、印刷層として用いる場合などには、色斑となって装飾性が損なわれたりする。また、樹脂層厚みが１０μｍを超える場合には、コーティング剤を多量に消費するため、コストが高くなったり、均一に塗布することが困難となったり、また、樹脂層がもろくなって、剥離しやすくなったりする。中でも、本発明の樹脂層が白色インキ層である場合には、樹脂層の厚みは、隠蔽性の観点から、２〜５μｍが好ましく、樹脂層が顔料等を含まない透明コーティング層である場合には、透明性の観点から、０．５〜２μｍが好ましい。 The thickness of the resin layer of the present invention varies depending on the application and is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 μm, particularly preferably 0.5 to 5 μm. When the thickness of the resin layer is less than 0.5 μm, it may be difficult to provide the resin layer uniformly, and when used as a printing layer, the decorativeness may be impaired due to color spots. To do. In addition, when the resin layer thickness exceeds 10 μm, a large amount of coating agent is consumed, which increases the cost and makes it difficult to apply uniformly, and the resin layer becomes brittle and peels off. It becomes easy. Among them, when the resin layer of the present invention is a white ink layer, the thickness of the resin layer is preferably 2 to 5 μm from the viewpoint of concealment, and the resin layer is a transparent coating layer that does not contain a pigment or the like. Is preferably 0.5 to 2 μm from the viewpoint of transparency.
本発明の樹脂層は、印刷インキ層の他、トップコート層、アンカーコート層など、様々な層として用いることができるが、印刷インキ層として用いる場合に、本発明の効果を最も発揮できるため好ましい。さらに、本発明の樹脂層は、基材フィルムとの密着力が高く、剥離しにくいため、樹脂層がラベルの最外層（容器に装着した際に容器と接触しない側）として表出する場合にも、好ましく用いられる。 The resin layer of the present invention can be used as various layers such as a top coat layer and an anchor coat layer in addition to the printing ink layer. However, when used as a printing ink layer, the effect of the present invention can be exhibited most preferably. . Furthermore, since the resin layer of the present invention has high adhesion to the base film and is difficult to peel off, the resin layer is exposed as the outermost layer of the label (the side that does not come into contact with the container when attached to the container). Are also preferably used.
また、本発明のプラスチックラベルは、ストレッチラベル、シュリンクラベル、ストレッチシュリンクラベル、インモールドラベル、タックラベル、ロールラベル（巻き付け方式の糊付ラベル）、感熱接着ラベル等の何れであってもよいが、本発明の樹脂層はストレッチ加工やシュリンク加工などの加工時の変形に対する追従性が良好であるため、シュリンクラベルやストレッチラベル用途として最も好適に用いられる。 Moreover, the plastic label of the present invention may be any of a stretch label, a shrink label, a stretch shrink label, an in-mold label, a tack label, a roll label (a wrap-type glued label), a heat-sensitive adhesive label, etc. Since the resin layer of the present invention has good followability to deformation during processing such as stretch processing and shrink processing, it is most suitably used for shrink labels and stretch labels.
本発明のプラスチックラベルの、もみ試験後の、樹脂層の残存面積は全体の７０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。もみ試験において、樹脂層の残存面積が７０％未満である場合には、加工工程や流通過程において、樹脂層が剥離して、生産性低下、クレーム等の原因となる場合がある。 The residual area of the resin layer after the kneading test of the plastic label of the present invention is preferably 70% or more, more preferably 90% or more. In the paddy test, if the remaining area of the resin layer is less than 70%, the resin layer may be peeled off during the processing or distribution process, which may cause a decrease in productivity, a complaint, or the like.
本発明のプラスチックラベルのスクラッチ試験後の、樹脂層の剥離はないことが好ましい。スクラッチ試験において、樹脂層が著しく剥離する場合には、加工工程や流通過程において、樹脂層が剥離して、生産性低下、クレーム等の原因となる場合がある。 It is preferable that the resin layer does not peel after the scratch test of the plastic label of the present invention. In the scratch test, when the resin layer is remarkably peeled off, the resin layer may be peeled off during the processing step or the distribution process, which may cause a decrease in productivity, a complaint, or the like.
本発明のプラスチックラベルには、他にも、エポキシ変性アクリル樹脂を含有しない印刷層が設けられていてもよい。本発明の樹脂層とは異なる印刷層を設ける場合に、印刷層は、グラビア印刷やフレキソ印刷等の慣用の印刷方法により形成することができる。該印刷層の形成に用いられる印刷インキは、例えば顔料、バインダー樹脂、溶剤からなり、前記バインダー樹脂としては、アクリル系、ウレタン系、ポリアミド系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系、セルロース系、ニトロセルロース系などの一般的な樹脂が使用できる。印刷層の厚みとしては、特に制限されず、例えば０．１〜１０μｍ程度である。 In addition, the plastic label of the present invention may be provided with a printing layer that does not contain an epoxy-modified acrylic resin. When a printing layer different from the resin layer of the present invention is provided, the printing layer can be formed by a conventional printing method such as gravure printing or flexographic printing. The printing ink used for forming the printing layer is composed of, for example, a pigment, a binder resin, and a solvent. Examples of the binder resin include acrylic, urethane, polyamide, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, cellulose, and nitro. Common resins such as cellulose can be used. The thickness of the printing layer is not particularly limited and is, for example, about 0.1 to 10 μm.
本発明のプラスチックラベルには、他にも、本発明の樹脂層とは異なるアンカーコート層、プライマーコート層、不織布、紙等の層を必要に応じて設けてもよい。 In addition to the resin layer of the present invention, other layers such as an anchor coat layer, a primer coat layer, a nonwoven fabric, and paper may be provided on the plastic label of the present invention as necessary.
本発明のプラスチックラベルは、容器に装着し、ラベル付き容器として用いられる。このような容器には、例えば、ＰＥＴボトルなどのソフトドリンク用ボトル、宅配用牛乳容器、調味料などの食品用容器、アルコール飲料用ボトル、医薬品容器、洗剤、スプレーなどの化学製品の容器、カップ麺容器などが含まれる。また容器の材質としても、ＰＥＴなどのプラスチック製、ガラス製、金属製などが含まれる。本発明の容器の最外面には、例えば滑材を含むプラスチックフィルムがラミネートされていてもよいが、本発明の樹脂層を最外層に表出するプラスチックラベルは、そのまま用いた場合にも、十分な耐久性を発揮することができる。 The plastic label of the present invention is attached to a container and used as a labeled container. Such containers include, for example, soft drink bottles such as PET bottles, milk containers for home delivery, food containers such as seasonings, alcohol beverage bottles, pharmaceutical containers, containers for chemical products such as detergents and sprays, cups, etc. This includes noodle containers. Also, the material of the container includes plastic such as PET, glass, metal and the like. For example, a plastic film containing a lubricant may be laminated on the outermost surface of the container of the present invention, but the plastic label that exposes the resin layer of the present invention to the outermost layer is sufficient even when used as it is. Can exhibit excellent durability.
以下に、本発明のプラスチックラベル用コーティング剤、及び、プラスチックラベルの製造方法を説明する。なお、ここでは、コーティング剤として酸化チタンを含有する白色印刷インキ、基材フィルムとして熱収縮性のポリエステルフィルムを用いたシュリンクラベルの例を示すが、製造方法はこれに限定されるものではない。 Below, the coating agent for plastic labels of this invention and the manufacturing method of a plastic label are demonstrated. In addition, although the example of the shrink label using the white printing ink containing a titanium oxide as a coating agent and the heat-shrinkable polyester film as a base film is shown here, a manufacturing method is not limited to this.
なお、下記説明において、工程順に、延伸後のフィルム原反を「プラスチックフィルム」、これに印刷と本発明の樹脂層を設けたものを「長尺状プラスチックラベル」、さらに長尺のまま筒状に加工したものを「長尺筒状プラスチックラベル」と記載する。 In the following description, in the order of the process, the original film after stretching is “plastic film”, the one provided with the printing and the resin layer of the present invention is “long plastic label”, and is still cylindrical The processed material is described as a “long cylindrical plastic label”.
［コーティング剤の作製］
本発明のコーティング剤に用いる樹脂（Ａ）は、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の既知の重合方法に従って製造することができるが、好ましくは、溶液重合法によって製造するとよい。溶液重合法により重合する場合は、イソプロパノールなどの有機溶媒とアゾビスイソブチロニトリルなどの重合開始剤の存在下で、単量体の混合物を共重合する。また、樹脂（Ａ）としては、既存のエポキシ基含有アクリル樹脂を用いてもよく、例えば、三菱レイヨン（株）製「ダイヤナールＧＲ５６６０」などが、入手可能なものとして挙げられる。
[Preparation of coating agent]
The resin (A) used in the coating agent of the present invention can be produced according to a known polymerization method such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, etc., but is preferably produced by a solution polymerization method. When the polymerization is performed by a solution polymerization method, a mixture of monomers is copolymerized in the presence of an organic solvent such as isopropanol and a polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile. In addition, as the resin (A), an existing epoxy group-containing acrylic resin may be used. For example, “Dainal GR5660” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. may be used.
次に、得られた樹脂（Ａ）と溶媒（Ｂ）、及び、必要に応じて、（Ｃ）顔料を攪拌・混合して、コーティング剤を製造する。このとき、ポリスチレンフィルムの膨潤や溶解を防止するため、キシレンなどの芳香族炭化水素、アセトンなどのケトン類を実質的に加えてはない方がよい。顔料に用いる酸化チタンは、既存の入手可能な二酸化チタン微粒子を用いればよく、例えば、石原産業（株）製「タイペーク」などが使用できる。得られたコーティング剤は、必要に応じて、濾過してから用いてもよい。 Next, the obtained resin (A), the solvent (B), and, if necessary, (C) the pigment are stirred and mixed to produce a coating agent. At this time, in order to prevent swelling and dissolution of the polystyrene film, it is preferable not to substantially add aromatic hydrocarbons such as xylene and ketones such as acetone. The titanium oxide used for the pigment may be an existing titanium dioxide fine particle, for example, “Taipeke” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. can be used. The obtained coating agent may be used after filtration, if necessary.
［プラスチックフィルムの作製］
本発明のプラスチックフィルムは、溶融製膜または溶液製膜などの方法によって作製することもできるし、または、市場で販売されているポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリオレフィンフィルム等を用いることもできる。
[Production of plastic film]
The plastic film of the present invention can be produced by a method such as melt film formation or solution film formation, or a polyester film, polystyrene film, polyolefin film or the like sold in the market can be used.
例えば、溶融製膜法を用いて、ポリエステルフィルムを作製する場合は、以下のとおりである。 For example, when producing a polyester film using the melt film-forming method, it is as follows.
フィルム原料は既知の手法を用いて重合する。例えば、ポリエステルはテレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル反応により、低分子量のポリエチレンテレフタレートを得、さらに、３酸化アンチモンなどを触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセスなどが用いられる。必要に応じて、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを共重合してもよい。 The film material is polymerized using known techniques. For example, polyester is obtained by using a process in which terephthalic acid and ethylene glycol are used as raw materials, a low molecular weight polyethylene terephthalate is obtained by a direct ester reaction, and a polymer is obtained by a polycondensation reaction using antimony trioxide as a catalyst. You may copolymerize 1, 4- cyclohexane dimethanol etc. as needed.
上記で得られたフィルム原料を１軸または２軸押出機を用いてＴダイより押出して、未延伸フィルムを作成する。この際、共押出法などを用いることによって、多種多層に積層された未延伸フィルムを得ることが可能である。 The film raw material obtained above is extruded from a T die using a single or twin screw extruder to produce an unstretched film. At this time, by using a coextrusion method or the like, an unstretched film laminated in various layers can be obtained.
未延伸フィルムは用途によっては、さらに延伸を行うことによって、プラスチックフィルムを作製する。延伸は、長手方向（縦方向；ＭＤ方向）および幅方向（横方向；ＴＤ方向）の２軸延伸でもよいし、長手、または、幅方向の１軸延伸でもよい。また、延伸方式は、ロール方式、テンター方式、チューブ方式の何れの方式を用いてもよい。延伸処理は、用いるポリマーの種類にもよるが、例えば、シュリンクラベル用のプラスチックフィルムの場合は、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋５０℃程度の温度で、必要に応じて長手方向に例えば１．０１〜３倍、好ましくは１．０５〜１．５倍程度に延伸した後、幅方向に３〜１０倍、好ましくは４〜６倍程度延伸することにより行う場合が多い。 Depending on the application, the unstretched film is further stretched to produce a plastic film. The stretching may be biaxial stretching in the longitudinal direction (longitudinal direction; MD direction) and width direction (transverse direction; TD direction), or may be uniaxial stretching in the longitudinal direction or the width direction. The stretching method may be any of a roll method, a tenter method, and a tube method. For example, in the case of a plastic film for a shrink label, the stretching treatment depends on the glass transition temperature (Tg) of the polymer to about Tg + 50 ° C. In many cases, the film is stretched by about 0.01 to 3 times, preferably about 1.05 to 1.5 times, and then stretched by about 3 to 10 times, preferably about 4 to 6 times in the width direction.
本発明のプラスチックフィルムの表面には、必要に応じて、コロナ放電処理やプライマー処理等の慣用の表面処理が施されていてもよい。 The surface of the plastic film of the present invention may be subjected to a conventional surface treatment such as corona discharge treatment or primer treatment, if necessary.
［樹脂層の作製（コーティング剤の塗布）］
得られたプラスチックフィルムに、上記のコーティング剤を塗布して、樹脂層を形成する。塗布の方法は、樹脂層の用途によっても異なり、プラスチックフィルムの製造工程中（例えば、未延伸または縦１軸延伸後）に塗布を行うインラインコートによって設けてもよいし、フィルム製膜後に塗布を行うオフラインコートによって設けてもよい。インラインコートの場合には、リバースロール方式、エアナイフ方式、ファウンテン方式などが好ましく用いられ、オフラインコートでは、例えば、グラビア印刷や、フレキソ印刷などの方式を用いることができる。塗布方法はオフラインコートである方が好ましく、中でも、グラビア印刷またはフレキソ印刷の方法による場合が、生産性や品質の観点から、最も好ましい。また、上述の通り、本発明の樹脂層は接着性に優れるため、容器に装着した場合に外側（容器と接しない側）の最外層として、用いられた場合にも、優れた耐久性を発揮する。
[Production of resin layer (application of coating agent)]
The above-mentioned coating agent is applied to the obtained plastic film to form a resin layer. The application method varies depending on the use of the resin layer, and may be provided by in-line coating that is applied during the plastic film manufacturing process (for example, after unstretched or longitudinally uniaxially stretched), or after film formation. You may provide by the off-line coat | court to perform. In the case of in-line coating, a reverse roll method, an air knife method, a fountain method, or the like is preferably used. In the offline coating, for example, a method such as gravure printing or flexographic printing can be used. The coating method is preferably off-line coating, and among them, the case of gravure printing or flexographic printing is most preferable from the viewpoint of productivity and quality. In addition, as described above, since the resin layer of the present invention is excellent in adhesiveness, when it is used as the outermost layer on the outside (the side not in contact with the container), it exhibits excellent durability. To do.
上記のラベルは、所定の幅にスリットして、ロール状に巻回し、複数個のロール状物として、プラスチックラベルが得られる。なお、必要に応じて、紫外線防止層やその他の機能層を設けてもよい。 The above label is slit into a predetermined width and wound into a roll shape, and a plastic label is obtained as a plurality of roll-like objects. In addition, you may provide an ultraviolet-ray prevention layer and another functional layer as needed.
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］ [Methods for measuring physical properties and methods for evaluating effects]
（１）接着性（テープ剥離試験）
碁盤目のクロスカットを入れない以外は、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準じて、試験を行った。実施例、比較例で得られたプラスチックラベルの樹脂層側の表面に、ニチバンテープ（幅１８ｍｍ）を貼り付け、９０度方向に剥離し、５ｍｍ×５ｍｍの領域において、樹脂層の残存した面積を観察し、下記の基準で判断した。
９０％以上 ： 接着性良好（○）
８０％以上、９０％未満 ： 接着性はやや不良であるが使用可能なレベル（△）
８０％未満 ： 接着性不良（×）
(1) Adhesiveness (tape peeling test)
The test was conducted in accordance with JIS K 5600, except that the cross cut of the grid was not made. Nichiban tape (width 18 mm) was applied to the surface of the resin label side of the plastic label obtained in the examples and comparative examples, peeled in the direction of 90 degrees, and the remaining area of the resin layer in the region of 5 mm × 5 mm Observed and judged according to the following criteria.
90% or more: Good adhesion (○)
80% or more and less than 90%: Adhesiveness is slightly poor but usable level (△)
Less than 80%: Adhesive failure (×)
（２）泡立ち試験
実施例及び比較例で得られたコーティング剤を、常法に従い、グラビア印刷する際、インキパン中でのコーティング液の泡立ちを目視で観察し、泡立たない場合を良好（○）、やや泡立つ場合をやや不良であるが使用可能なレベル（△）、泡立ちが激しい場合を不良（×）とした。
(2) Foaming test When the coating agents obtained in Examples and Comparative Examples were subjected to gravure printing according to a conventional method, the coating liquid in the ink pan was visually observed for foaming, and the case where no foaming was observed (◯), The case where foaming was slightly bad was considered as a poor level but usable level (Δ), and the case where foaming was severe was judged as bad (x).
（３）もみ試験
実施例、比較例で得られたプラスチックラベルから、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍのサンプル片を採取した。サンプル片の両端を両手でつかみ、１０回手でもむ。樹脂層側表面の樹脂層の残存面積を目視で観察し、残存面積が９０％以上であれば、耐もみ性良好（○）、９０％未満であれば、耐もみ性不良（×）と判断した。
(3) Scratch test Sample pieces having a length of 100 mm and a width of 100 mm were collected from the plastic labels obtained in Examples and Comparative Examples. Hold both ends of the sample piece with both hands and hold it 10 times. The remaining area of the resin layer on the resin layer side surface is visually observed, and if the remaining area is 90% or more, the resistance to rubiness is good (◯), and if the remaining area is less than 90%, the rust resistance is judged to be poor (X). did.
（４）スクラッチ試験
実施例および比較例で得られたプラスチックラベルから、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍのサンプル片を採取した。サンプルを平滑なテーブルの上に置き、ラベルの外側（容器に接触しない側）の表面を、手の爪の甲の部分で、１０往復（長手方向２０ｍｍの区間）こすった後に表面を観察し、下記の基準で判断した。
樹脂層は全く剥離していない。 ： 耐スクラッチ性良好（○）
樹脂層に一部剥離がみられる。 ： 耐スクラッチ性はやや不良であるが使用可能なレベル（△）
樹脂層が著しく剥離している。 ： 耐スクラッチ性不良（×）
(4) Scratch test Sample pieces having a length of 100 mm and a width of 100 mm were collected from the plastic labels obtained in Examples and Comparative Examples. Place the sample on a smooth table, observe the surface after rubbing the surface of the outside of the label (the side that does not touch the container) 10 times in the back of the nail of the hand (20 mm in the longitudinal direction), Judgment was made based on the following criteria.
The resin layer is not peeled at all. : Good scratch resistance (○)
Partial peeling is seen in the resin layer. : Scratch resistance is slightly poor but usable level (△)
The resin layer is significantly peeled off. : Scratch resistance failure (×)
（５）フィルム層厚み、コーティング層厚み
フィルム厚みは、触針式厚みゲージを用いて測定した。コーティング層厚みは、コーティング層を設けた部分（塗布面）とコーティング層を設けていない部分（非塗布面）の段差を、３次元顕微鏡（キーエンス（株）製ＶＫ８５１０）を用いて測定した。
(5) Film layer thickness, coating layer thickness The film thickness was measured using a stylus type thickness gauge. The coating layer thickness was measured using a three-dimensional microscope (Keyence Co., Ltd. VK8510) for the level difference between the portion where the coating layer was provided (application surface) and the portion where the coating layer was not provided (non-application surface).
以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
エポキシ基含有アクリル樹脂（三菱レイヨン（株）「ダイヤナールＧＲ５６６０」：官能基当量１５００ｇ／ｅｑ）３０重量％を、酢酸エチルとイソプロパノールの混合溶剤（混合比：５０／５０）７０重量％に溶解し、コーティング剤１を得た。コーティング剤は無色透明であった。
得られたコーティング剤１を、ポリエステル系シュリンクフィルム（東洋紡績（株）製「スペースクリーン（Ｓ７０４２）」：フィルム厚み５０μｍ）の片面に、１７５線、版深２５μｍのグラビア版を用いて、全面グラビア印刷を施し、乾燥して、プラスチックラベル１を得た。なお、樹脂層の厚みは１．０μｍであった。
また、コーティング剤１を、ポリオレフィン系シュリンクフィルム（グンゼ包装システム（株）製「ＦＬ１」：フィルム厚み５０μｍ）に、上記と同様に、グラビア印刷、乾燥して、プラスチックラベル２を得た。なお、樹脂層の厚みは１．０μｍであった。
さらに、コーティング剤１を、ポリスチレン系シュリンクフィルム（グンゼ包装システム（株）製「ＧＭＬＳ」：フィルム厚み５０μｍ）に、上記と同様に、グラビア印刷、乾燥して、プラスチックラベル３を得た。なお、樹脂層の厚みは１．１μｍであった。
表１に示すように、得られたプラスチックラベルは、すべての基材フィルムに対して、樹脂層と基材フィルムの接着性が良好であり、工程での泡立ちのない、優れたプラスチックラベルであった。
Example 1
30% by weight of an epoxy group-containing acrylic resin (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. “Dianar GR5660”: functional group equivalent 1500 g / eq) is dissolved in 70% by weight of a mixed solvent of ethyl acetate and isopropanol (mixing ratio: 50/50). Coating agent 1 was obtained. The coating agent was colorless and transparent.
The obtained coating agent 1 is coated on a single surface of a polyester shrink film (“Space Clean (S7042)” manufactured by Toyobo Co., Ltd .: film thickness 50 μm) using a gravure plate with 175 lines and a plate depth of 25 μm. Printing was carried out and dried to obtain a plastic label 1. The resin layer had a thickness of 1.0 μm.
Further, the coating agent 1 was subjected to gravure printing and drying on a polyolefin shrink film (“FL1” manufactured by Gunze Packaging System Co., Ltd .: film thickness 50 μm) in the same manner as described above to obtain a plastic label 2. The resin layer had a thickness of 1.0 μm.
Further, the coating agent 1 was gravure-printed and dried in the same manner as above on a polystyrene-based shrink film (“GMLS” manufactured by Gunze Packaging System Co., Ltd .: film thickness 50 μm) to obtain a plastic label 3. The resin layer had a thickness of 1.1 μm.
As shown in Table 1, the obtained plastic label was an excellent plastic label with good adhesion between the resin layer and the base film and no foaming in the process for all base films. It was.
実施例２
エポキシ基含有アクリル樹脂（三菱レイヨン（株）「ダイヤナールＧＲ５６６０」：官能基当量１５００ｇ／ｅｑ）３０重量％、酸化チタン（石原産業（株）製「タイペーク ＰＦ−７３８」：平均粒径０．２１μｍ）３０重量％を酢酸エチルとイソプロパノールの混合溶剤（混合比：５０／５０）４０重量％に溶解し、コーティング剤２（白色印刷インキ）を得た。
得られたコーティング剤２を、ポリエステル系シュリンクフィルム（東洋紡績（株）製「スペースクリーン（Ｓ７０４２）」：フィルム厚み５０μｍ）に、実施例１と同様に、グラビア印刷、乾燥して、プラスチックラベル４を得た。なお、樹脂層の厚みは３．５μｍであった。
また、コーティング剤２を、ポリオレフィン系シュリンクフィルム（グンゼ包装システム（株）製「ＦＬ１」：フィルム厚み５０μｍ）に、同様に、グラビア印刷、乾燥して、プラスチックラベル５を得た。なお、樹脂層の厚みは３．５μｍであった。
さらに、コーティング剤２を、ポリスチレン系シュリンクフィルム（グンゼ包装システム（株）製「ＧＭＬＳ」：フィルム厚み５０μｍ）に、同様に、グラビア印刷、乾燥して、プラスチックラベル６を得た。なお、樹脂層の厚みは３．４μｍであった。
表１に示すように、得られたプラスチックラベルは、すべての基材フィルムに対して、樹脂層と基材フィルムの接着性が良好であり、工程での泡立ちのない、優れたプラスチックラベルであった。
Example 2
Epoxy group-containing acrylic resin (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. “Dianar GR5660”: functional group equivalent 1500 g / eq) 30% by weight, titanium oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd. “Typaque PF-738”: average particle size 0.21 μm 30% by weight was dissolved in 40% by weight of a mixed solvent of ethyl acetate and isopropanol (mixing ratio: 50/50) to obtain a coating agent 2 (white printing ink).
The obtained coating agent 2 was subjected to gravure printing and drying in the same manner as in Example 1 on a polyester shrink film (“Space Clean (S7042)” manufactured by Toyobo Co., Ltd .: film thickness 50 μm), and the plastic label 4 Got. The resin layer had a thickness of 3.5 μm.
Further, the coating agent 2 was similarly gravure-printed and dried on a polyolefin-based shrink film (“FL1” manufactured by Gunze Packaging System Co., Ltd .: film thickness 50 μm) to obtain a plastic label 5. The resin layer had a thickness of 3.5 μm.
Further, the coating agent 2 was similarly gravure-printed and dried on a polystyrene-based shrink film (“GMLS” manufactured by Gunze Packaging System Co., Ltd .: film thickness 50 μm) to obtain a plastic label 6. The resin layer had a thickness of 3.4 μm.
As shown in Table 1, the obtained plastic label was an excellent plastic label with good adhesion between the resin layer and the base film and no foaming in the process for all base films. It was.
実施例３
エポキシ基含有アクリル樹脂（三菱レイヨン（株）「ダイヤナールＧＲ５６６０」：官能基当量１５００ｇ／ｅｑ）３０重量％、ポリオレフィンワックス（三井化学（株）製「三井ハイワックス２２０ＭＰ」）２重量％を、酢酸エチルとイソプロパノールの混合溶剤（混合比：５０／５０）６８重量％に溶解し、コーティング剤３（滑りメジウム）を得た。コーティング剤は無色透明であった。
得られたコーティング剤３を、ポリエステル系シュリンクフィルム（東洋紡績（株）製「スペースクリーン（Ｓ７０４２）」：フィルム厚み５０μｍ）に、実施例１と同様に、グラビア印刷、乾燥して、プラスチックラベル７を得た。なお、樹脂層の厚みは０．９μｍであった。
また、コーティング剤３を、ポリオレフィン系シュリンクフィルム（グンゼ包装システム（株）製「ＦＬ１」：フィルム厚み５０μｍ）に、同様に、グラビア印刷、乾燥して、プラスチックラベル８を得た。なお、樹脂層の厚みは１．０μｍであった。
さらに、コーティング剤３を、ポリスチレン系シュリンクフィルム（グンゼ包装システム（株）製「ＧＭＬＳ」：フィルム厚み５０μｍ）に、同様に、グラビア印刷、乾燥して、プラスチックラベル９を得た。なお、樹脂層の厚みは０．８μｍであった。
表１に示すように、得られたプラスチックラベルは、すべての基材フィルムに対して、樹脂層と基材フィルムの接着性が良好であり、工程での泡立ちのない、優れたプラスチックラベルであった。
Example 3
Epoxy group-containing acrylic resin (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. “Dynar GR 5660”: functional group equivalent 1500 g / eq) 30% by weight, polyolefin wax (Mitsui Chemicals Co., Ltd. “Mitsui High Wax 220MP”) 2% by weight, acetic acid It was dissolved in 68% by weight of a mixed solvent of ethyl and isopropanol (mixing ratio: 50/50) to obtain coating agent 3 (sliding medium). The coating agent was colorless and transparent.
The obtained coating agent 3 was subjected to gravure printing and drying in the same manner as in Example 1 on a polyester shrink film (“Space Clean (S7042)” manufactured by Toyobo Co., Ltd .: film thickness 50 μm), and the plastic label 7 Got. The resin layer had a thickness of 0.9 μm.
Further, the coating agent 3 was similarly gravure-printed and dried on a polyolefin-based shrink film (“FL1” manufactured by Gunze Packaging System Co., Ltd .: film thickness 50 μm) to obtain a plastic label 8. The resin layer had a thickness of 1.0 μm.
Furthermore, the coating agent 3 was similarly gravure-printed and dried on a polystyrene shrink film (“GMLS” manufactured by Gunze Packaging System Co., Ltd .: film thickness 50 μm) to obtain a plastic label 9. The resin layer had a thickness of 0.8 μm.
As shown in Table 1, the obtained plastic label was an excellent plastic label with good adhesion between the resin layer and the base film and no foaming in the process for all base films. It was.
実施例４
エポキシ基含有アクリル樹脂（三菱レイヨン（株）「ダイヤナールＧＲ５６６０」：官能基当量１５００ｇ／ｅｑ）３０重量％、銅フタロシアニン１０重量％を酢酸エチルとイソプロパノールの混合溶剤（混合比：５０／５０）６０重量％に溶解し、コーティング剤４（藍色印刷インキ）を得た。
得られたコーティング剤４を、ポリエステル系シュリンクフィルム（東洋紡績（株）製「スペースクリーン（Ｓ７０４２）」：フィルム厚み５０μｍ）に、実施例１と同様に、グラビア印刷、乾燥して、プラスチックラベル１０を得た。なお、樹脂層の厚みは１．５μｍであった。
また、コーティング剤４を、ポリオレフィン系シュリンクフィルム（グンゼ包装システム（株）製「ＦＬ１」：フィルム厚み５０μｍ）に、同様に、グラビア印刷、乾燥して、プラスチックラベル１１を得た。なお、樹脂層の厚みは１．８μｍであった。
さらに、コーティング剤４を、ポリスチレン系シュリンクフィルム（グンゼ包装システム（株）製「ＧＭＬＳ」：フィルム厚み５０μｍ）に、同様に、グラビア印刷、乾燥して、プラスチックラベル１２を得た。なお、樹脂層の厚みは２．０μｍであった。
表１に示すように、得られたプラスチックラベルは、すべての基材フィルムに対して、樹脂層と基材フィルムの接着性が良好であり、工程での泡立ちのない、優れたプラスチックラベルであった。
Example 4
Epoxy group-containing acrylic resin (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. “Dianar GR5660”: functional group equivalent 1500 g / eq) 30 wt%, copper phthalocyanine 10 wt% mixed solvent of ethyl acetate and isopropanol (mixing ratio: 50/50) 60 It melt | dissolved in the weight% and obtained the coating agent 4 (blue printing ink).
The obtained coating agent 4 was subjected to gravure printing and drying on a polyester shrink film (“Space Clean (S7042)” manufactured by Toyobo Co., Ltd .: film thickness 50 μm) in the same manner as in Example 1 to produce a plastic label 10. Got. The resin layer had a thickness of 1.5 μm.
Further, the coating agent 4 was similarly gravure-printed and dried on a polyolefin-based shrink film (“FL1” manufactured by Gunze Packaging System Co., Ltd .: film thickness 50 μm) to obtain a plastic label 11. The resin layer had a thickness of 1.8 μm.
Furthermore, the coating agent 4 was similarly gravure-printed and dried on a polystyrene shrink film (“GMLS” manufactured by Gunze Packaging System Co., Ltd .: film thickness 50 μm) to obtain a plastic label 12. The resin layer had a thickness of 2.0 μm.
As shown in Table 1, the obtained plastic label was an excellent plastic label with good adhesion between the resin layer and the base film and no foaming in the process for all base films. It was.
実施例５
エポキシ基含有アクリル樹脂（三菱レイヨン（株）「ダイヤナールＧＲ５６６５」：官能基当量６０００ｇ／ｅｑ）３０重量％、酸化チタン（石原産業（株）製「タイペーク ＰＦ−７３８」）３０重量％を酢酸エチルとイソプロパノールの混合溶剤（混合比：５０／５０）４０重量％に溶解し、コーティング剤５（白色印刷インキ）を得た。
得られたコーティング剤５を、ポリエステル系シュリンクフィルム（東洋紡績（株）製「スペースクリーン（Ｓ７０４２）」：フィルム厚み５０μｍ）に、実施例１と同様に、グラビア印刷、乾燥して、プラスチックラベル１３を得た。なお、樹脂層の厚みは３．８μｍであった。
また、コーティング剤５を、ポリオレフィン系シュリンクフィルム（グンゼ包装システム（株）製「ＦＬ１」：フィルム厚み５０μｍ）に、同様に、グラビア印刷、乾燥して、プラスチックラベル１４を得た。なお、樹脂層の厚みは４．０μｍであった。
さらに、コーティング剤５を、ポリスチレン系シュリンクフィルム（グンゼ包装システム（株）製「ＧＭＬＳ」：フィルム厚み５０μｍ）に、同様に、グラビア印刷、乾燥して、プラスチックラベル１５を得た。なお、樹脂層の厚みは３．３μｍであった。
表１に示すように、得られたプラスチックラベルの、樹脂層と基材フィルムの接着性はポリエステル、ポリオレフィンに対してやや劣るが使用可能であり、工程での泡立ちのない、良好な特性のプラスチックラベルであった。
Example 5
Epoxy group-containing acrylic resin (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. “Dyanal GR5665”: functional group equivalent 6000 g / eq) 30% by weight, titanium oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd. “Typaque PF-738”) 30% by weight of ethyl acetate A coating agent 5 (white printing ink) was obtained by dissolving in 40% by weight of a mixed solvent of isopropanol and isopropanol (mixing ratio: 50/50).
The obtained coating agent 5 was subjected to gravure printing and drying on a polyester-based shrink film (“Space Clean (S7042)” manufactured by Toyobo Co., Ltd .: film thickness 50 μm) in the same manner as in Example 1 to obtain a plastic label 13 Got. The thickness of the resin layer was 3.8 μm.
Further, the coating agent 5 was similarly gravure-printed and dried on a polyolefin shrink film (“FL1” manufactured by Gunze Packaging System Co., Ltd .: film thickness 50 μm) to obtain a plastic label 14. The resin layer had a thickness of 4.0 μm.
Further, the coating agent 5 was similarly gravure-printed and dried on a polystyrene-based shrink film (“GMLS” manufactured by Gunze Packaging System Co., Ltd .: film thickness 50 μm) to obtain a plastic label 15. The resin layer had a thickness of 3.3 μm.
As shown in Table 1, the obtained plastic label has a resin layer and a base film whose adhesiveness is slightly inferior to that of polyester and polyolefin, but can be used and has good characteristics without foaming in the process. It was a label.
実施例６
エポキシ基含有アクリル樹脂（三菱レイヨン（株）「ダイヤナールＧＲ５６６１」：官能基当量１０００ｇ／ｅｑ）３０重量％、酸化チタン（石原産業（株）製「タイペーク ＰＦ−７３８」）３０重量％を酢酸エチルとイソプロパノールの混合溶剤（混合比：５０／５０）４０重量％に溶解し、コーティング剤６（白色印刷インキ）を得た。
得られたコーティング剤６を、ポリエステル系シュリンクフィルム（東洋紡績（株）製「スペースクリーン（Ｓ７０４２）」：フィルム厚み５０μｍ）に、実施例１と同様に、グラビア印刷、乾燥して、プラスチックラベル１６を得た。なお、樹脂層の厚みは３．６μｍであった。
また、コーティング剤６を、ポリオレフィン系シュリンクフィルム（グンゼ包装システム（株）製「ＦＬ１」：フィルム厚み５０μｍ）に、同様に、グラビア印刷、乾燥して、プラスチックラベル１７を得た。なお、樹脂層の厚みは３．３μｍであった。
さらに、コーティング剤６を、ポリスチレン系シュリンクフィルム（グンゼ包装システム（株）製「ＧＭＬＳ」：フィルム厚み５０μｍ）に、同様に、グラビア印刷、乾燥して、プラスチックラベル１８を得た。なお、樹脂層の厚みは３．４μｍであった。
表１に示すように、得られたプラスチックラベルは、すべての基材フィルムに対して、樹脂層と基材フィルムの接着性が良好であったが、グラビア印刷の工程でわずかに泡立ちがみられ、良好な特性のプラスチックラベルであった。
Example 6
Epoxy group-containing acrylic resin (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. “Dynar GR 5661”: functional group equivalent 1000 g / eq) 30% by weight, titanium oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd. “Typaque PF-738”) 30% by weight of ethyl acetate A coating agent 6 (white printing ink) was obtained by dissolving in 40% by weight of a mixed solvent of isopropanol and isopropanol (mixing ratio: 50/50).
The obtained coating agent 6 was subjected to gravure printing and drying on a polyester shrink film (“Space Clean (S7042)” manufactured by Toyobo Co., Ltd .: film thickness 50 μm) in the same manner as in Example 1 to obtain a plastic label 16. Got. The resin layer had a thickness of 3.6 μm.
Further, the coating agent 6 was similarly gravure-printed and dried on a polyolefin-based shrink film (“FL1” manufactured by Gunze Packaging System Co., Ltd .: film thickness 50 μm) to obtain a plastic label 17. The resin layer had a thickness of 3.3 μm.
Furthermore, the coating agent 6 was similarly gravure-printed and dried on a polystyrene shrink film (“GMLS” manufactured by Gunze Packaging System Co., Ltd .: film thickness 50 μm) to obtain a plastic label 18. The resin layer had a thickness of 3.4 μm.
As shown in Table 1, the obtained plastic label had good adhesiveness between the resin layer and the base film for all base films, but slightly foamed in the gravure printing process. It was a plastic label with good characteristics.
実施例７
エポキシ基含有アクリル樹脂（三菱レイヨン（株）「ダイヤナールＧＲ５６６０」）３５重量％、酸化チタン（石原産業（株）製「タイペーク ＰＦ−７３８」）４０重量％を酢酸エチルとイソプロパノールの混合溶剤（混合比：５０／５０）２５重量％に溶解し、コーティング剤７（白色印刷インキ）を得た。
得られたコーティング剤７を、ポリエステル系シュリンクフィルム（東洋紡績（株）製「スペースクリーン（Ｓ７０４２）」：フィルム厚み５０μｍ）に、アニロックスローラー（２００線、版深３５μｍ）でフレキソ印刷し、乾燥して、プラスチックラベル１９を得た。なお、樹脂層の厚みは２．０μｍであった。
また、コーティング剤７を、ポリオレフィン系シュリンクフィルム（グンゼ包装システム（株）製「ＦＬ１」：フィルム厚み５０μｍ）に、上記と同様に、フレキソ印刷、乾燥して、プラスチックラベル２０を得た。なお、樹脂層の厚みは２．０μｍであった。
さらに、コーティング剤７を、ポリスチレン系シュリンクフィルム（グンゼ包装システム（株）製「ＧＭＬＳ」：フィルム厚み５０μｍ）に、上記と同様に、フレキソ印刷、乾燥して、プラスチックラベル２１を得た。なお、樹脂層の厚みは２．０μｍであった。
表１に示すように、得られたプラスチックラベルは、すべての基材フィルムに対して、樹脂層と基材フィルムの接着性が良好であり、工程での泡立ちのない、優れたプラスチックラベルであった。
Example 7
Epoxy group-containing acrylic resin (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. “Dynar GR 5660”) 35% by weight, titanium oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd. “Typaque PF-738”) 40% by weight mixed solvent (mixed) of ethyl acetate and isopropanol Ratio: 50/50) was dissolved in 25% by weight to obtain coating agent 7 (white printing ink).
A coating agent 7 obtained, polyester shrink film (Toyobo Co., Ltd., "Space Clean (S7042)": Film Thickness 50 [mu] m) in and flexographic printing by Ani B Kkusurora (200 lines, plate depth 35 [mu] m), dried Thus, a plastic label 19 was obtained. The resin layer had a thickness of 2.0 μm.
Further, the coating agent 7 was flexographically printed and dried on a polyolefin-based shrink film (“FL1” manufactured by Gunze Packaging System Co., Ltd .: film thickness 50 μm) in the same manner as described above to obtain a plastic label 20. The resin layer had a thickness of 2.0 μm.
Furthermore, the coating agent 7 was flexographically printed and dried in the same manner as above on a polystyrene-based shrink film (“GMLS” manufactured by Gunze Packaging System Co., Ltd .: film thickness 50 μm) to obtain a plastic label 21. The resin layer had a thickness of 2.0 μm.
As shown in Table 1, the obtained plastic label was an excellent plastic label with good adhesion between the resin layer and the base film and no foaming in the process for all base films. It was.
実施例８
エポキシ基含有アクリル樹脂（三菱レイヨン（株）「ダイヤナールＧＲ５６６０」）２５重量％、シリカ（東ソーシリカ（株）製「ニップジェル ＢＹ−２００」）５重量％を酢酸エチルとイソプロパノールの混合溶剤（混合比：５０／５０）７０重量％に溶解し、コーティング剤８（マットニス）を得た。
実施例１と同様に、得られたコーティング剤８を、ポリエステル系シュリンクフィルム（東洋紡績（株）製「スペースクリーン（Ｓ７０４２）」：フィルム厚み５０μｍ）、ポリオレフィン系シュリンクフィルム（グンゼ包装システム（株）製「ＦＬ１」：フィルム厚み５０μｍ）、及び、ポリスチレン系シュリンクフィルム（グンゼ包装システム（株）製「ＧＭＬＳ」：フィルム厚み５０μｍ）に、グラビア印刷、乾燥して、プラスチックラベル（順にプラスチックラベル２２、２３、２４）を得た。なお、樹脂層の厚みは、すべて、１．７μｍであった。
表１に示すように、得られたプラスチックラベルは、すべての基材フィルムに対して、樹脂層と基材フィルムの接着性が良好であり、工程での泡立ちのない、優れたプラスチックラベルであった。
Example 8
25% by weight of epoxy group-containing acrylic resin (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. “Dianar GR5660”) and 5% by weight of silica (“Nipgel BY-200” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.) are mixed solvent (mixing ratio) of ethyl acetate and isopropanol. : 50/50) Dissolved in 70% by weight to obtain coating agent 8 (matte varnish).
In the same manner as in Example 1, the obtained coating agent 8 was coated with a polyester-based shrink film (“Space Clean (S7042)” manufactured by Toyobo Co., Ltd .: film thickness 50 μm), a polyolefin-based shrink film (Gunze Packaging System Co., Ltd.). “FL1” manufactured: film thickness 50 μm) and polystyrene shrink film (Gunze Packaging System Co., Ltd. “GMLS”: film thickness 50 μm), gravure printing and drying, plastic labels (in order, plastic labels 22, 23) 24) was obtained. In addition, all the thickness of the resin layer was 1.7 micrometers.
As shown in Table 1, the obtained plastic label was an excellent plastic label with good adhesion between the resin layer and the base film and no foaming in the process for all base films. It was.
比較例１
樹脂（Ａ）として、エポキシ基を含有しないアクリル樹脂（三菱レイヨン（株）「ダイヤナールＬＲ９４３」）３０重量％、酸化チタン（石原産業（株）製「タイペーク ＰＦ−７３８」）３０重量％を酢酸エチルとイソプロパノールの混合溶剤（混合比：５０／５０）４０重量％に溶解し、コーティング剤９（白色印刷インキ）を得た。
得られたコーティング剤９を、ポリエステル系シュリンクフィルム（東洋紡績（株）製「スペースクリーン（Ｓ７０４２）」：フィルム厚み５０μｍ）に、実施例１と同様に、グラビア印刷、乾燥して、プラスチックラベル２５を得た。なお、樹脂層の厚みは３．５μｍであった。
また、コーティング剤９を、ポリオレフィン系シュリンクフィルム（グンゼ包装システム（株）製「ＦＬ１」：フィルム厚み５０μｍ）に、同様に、グラビア印刷、乾燥して、プラスチックラベル２６を得た。なお、樹脂層の厚みは３．１μｍであった。
さらに、コーティング剤９を、ポリスチレン系シュリンクフィルム（グンゼ包装システム（株）製「ＧＭＬＳ」：フィルム厚み５０μｍ）に、同様に、グラビア印刷、乾燥して、プラスチックラベル２７を得た。なお、樹脂層の厚みは３．２μｍであった。
表１に示すとおり、得られたプラスチックラベルは、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルムとの接着が不良で、飲料ボトルなどのラベルとして使用不可能な品質であった。
Comparative Example 1
As resin (A), 30% by weight of an acrylic resin not containing an epoxy group (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. “Dyanal LR943”), 30% by weight of titanium oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd. “Typaque PF-738”) is acetic acid. This was dissolved in 40% by weight of a mixed solvent of ethyl and isopropanol (mixing ratio: 50/50) to obtain a coating agent 9 (white printing ink).
The obtained coating agent 9 was subjected to gravure printing and drying on a polyester-based shrink film (“Space Clean (S7042)” manufactured by Toyobo Co., Ltd .: film thickness 50 μm) as in Example 1 to obtain a plastic label 25. Got. The resin layer had a thickness of 3.5 μm.
Further, the coating agent 9 was similarly gravure-printed and dried on a polyolefin-based shrink film (“FL1” manufactured by Gunze Packaging System Co., Ltd .: film thickness 50 μm) to obtain a plastic label 26. The thickness of the resin layer was 3.1 μm.
Further, the coating agent 9 was similarly gravure-printed and dried on a polystyrene-based shrink film (“GMLS” manufactured by Gunze Packaging System Co., Ltd .: film thickness 50 μm) to obtain a plastic label 27. The thickness of the resin layer was 3.2 μm.
As shown in Table 1, the obtained plastic label was poor in adhesion to the polyester film and polyolefin film, and was unusable as a label for beverage bottles and the like.
実施例で得られたプラスチックラベルは、すべての基材フィルムに対して、良好な接着性を示し、また、製造工程においても「泡立ち」等のトラブルの発生しない優れた生産性と品質を有するものであった。ただし、エポキシ基の官能基当量を本発明の規定範囲の上限とした場合には、接着性がわずかに悪化する傾向にあり、また、官能基当量を本発明の規定範囲の下限とした場合には、工程における「泡立ち」が起きやすい傾向にあった。一方、エポキシ基を含有しない比較例のプラスチックラベルは、ポリエステル系フィルムとポリオレフィン系フィルムに対する接着性が劣り、これに伴って、ラベル品質としても、もみ性や耐スクラッチ性に劣るものとなった。 The plastic labels obtained in the examples show good adhesion to all base films, and have excellent productivity and quality that do not cause troubles such as “foaming” in the manufacturing process. Met. However, when the functional group equivalent of the epoxy group is the upper limit of the specified range of the present invention, the adhesiveness tends to deteriorate slightly, and when the functional group equivalent is the lower limit of the specified range of the present invention. Tended to easily cause “foaming” in the process. On the other hand, the plastic label of the comparative example which does not contain an epoxy group is inferior in adhesiveness to a polyester film and a polyolefin film, and accordingly, the label quality is inferior in scouring and scratch resistance.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005172352A JP4989043B2 (en) | 2005-06-13 | 2005-06-13 | Coating agent for plastic label and plastic label |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005172352A JP4989043B2 (en) | 2005-06-13 | 2005-06-13 | Coating agent for plastic label and plastic label |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006348072A JP2006348072A (en) | 2006-12-28 |
| JP4989043B2 true JP4989043B2 (en) | 2012-08-01 |
Family
ID=37644251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005172352A Expired - Fee Related JP4989043B2 (en) | 2005-06-13 | 2005-06-13 | Coating agent for plastic label and plastic label |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4989043B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8048363B2 (en) | 2006-11-20 | 2011-11-01 | Kimberly Clark Worldwide, Inc. | Container with an in-mold label |
| JP5540315B2 (en) * | 2010-03-30 | 2014-07-02 | 株式会社フジシール | Plastic label |
| JP2016083889A (en) * | 2014-10-28 | 2016-05-19 | 株式会社トッパン・コスモ | Decorative paper |
| KR101724918B1 (en) | 2015-10-05 | 2017-04-07 | 현대자동차주식회사 | Clear paint composition for hot stamping film and painting method using the same |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3806214B2 (en) * | 1997-01-24 | 2006-08-09 | Ｔｄｋ株式会社 | Writable plastic label and method for manufacturing the same |
| JP3342832B2 (en) * | 1998-04-16 | 2002-11-11 | 三菱レイヨン株式会社 | Paint composition and high solid paint |
| CN1196756C (en) * | 1998-04-20 | 2005-04-13 | 东丽精密化学株式会社 | Resin compositions for coatings |
| JP3911094B2 (en) * | 1998-07-17 | 2007-05-09 | 横浜ゴム株式会社 | One-component room temperature moisture curable acrylic resin composition and use thereof |
| JP2001011365A (en) * | 1999-06-30 | 2001-01-16 | Toray Ind Inc | Resin composition for coating material and coating material |
| JP4653913B2 (en) * | 2001-09-10 | 2011-03-16 | 株式会社フジシールインターナショナル | Plastic labels and plastic containers |
| EP1684255A4 (en) * | 2003-11-12 | 2007-11-07 | Fuji Seal Int Inc | Shrink label for pet bottle and pet bottle with the label attached thereto |
-
2005
- 2005-06-13 JP JP2005172352A patent/JP4989043B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006348072A (en) | 2006-12-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5513847B2 (en) | Shrink label | |
| CN108084929B (en) | Hot melt pressure sensitive adhesive for clear to clear labels | |
| JP5478275B2 (en) | Label printing ink and label | |
| WO2002074538A1 (en) | Laminated polyester film | |
| NO306203B1 (en) | Heat transferable laminate and method for transferring a transfer substrate from a carrier web to an article | |
| JP4976845B2 (en) | Printing ink and plastic label | |
| JP4989043B2 (en) | Coating agent for plastic label and plastic label | |
| WO2011105594A1 (en) | Hard coat film and process for producing same | |
| JP5736572B2 (en) | Shrink label | |
| JP2010194905A (en) | Mold release film | |
| JP3895253B2 (en) | Method for producing printed matter for shrinkage label and printed matter for shrinkage label | |
| JP5021939B2 (en) | Active energy ray-curable resin composition for plastic film coating and plastic label | |
| JP5604687B2 (en) | Shrink label | |
| JP5640217B2 (en) | Printing ink for plastic labels and plastic labels | |
| JP2011020351A (en) | Transfer sheet | |
| JP5072532B2 (en) | Plastic label | |
| JP5044118B2 (en) | Coating agent for plastic label and plastic label | |
| JP4550964B2 (en) | Anchor coating composition for water-based printing ink and heat-shrinkable label | |
| TWI577733B (en) | Active energy ray hardening resin composition | |
| JP7099586B2 (en) | Table printing laminate for flexible packaging and flexible packaging bag | |
| JP2001154587A (en) | Anchor coating composition for water-based printing ink and heat shrinkable label | |
| JP5768297B2 (en) | Shrink label | |
| JPH05278322A (en) | Recording sheet | |
| JP4401654B2 (en) | Coating composition for plastic label and plastic label coated with the coating composition | |
| JP4684400B2 (en) | Label coating agent and plastic label |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080513 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110816 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111004 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120424 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120427 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150511 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150511 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |