JP6997510B2 - Ink composition for organic solvent-based gravure printing - Google Patents

Description

本発明は、有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物及びグラビア印刷方法に関し、より詳しくは、浅版化された印刷刷版を使用してグラビア印刷しても、良好な印刷濃度、印刷適性、及び、各種フィルム、特に無機酸化物蒸着フィルムやバリア性樹脂を積層した種々の複合フィルムに対して良好なラミネート適性を有する有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物、及び、該有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物を用いたグラビア印刷方法に関する。 The present invention relates to an ink composition for organic solvent-based gravure printing and a gravure printing method. More specifically, the present invention has good print density, printability, and printability even when gravure printing is performed using a shallow printing plate. , An organic solvent-based gravure printing ink composition having good laminating suitability for various films, particularly various composite films laminated with an inorganic oxide vapor-deposited film and a barrier resin, and the organic solvent-based gravure printing ink. The present invention relates to a gravure printing method using a composition.

最近、環境問題への対応は社会的責任として、全産業・全業種をあげて取り組むべき問題であり、プラスチックフィルム印刷の分野も同様である。
ところが、プラスチックフィルムに対する印刷には、印刷適性上の制約から、一般に有機溶剤を多く含むインキが利用されているので環境に与える負荷は大きい。そこで、インキや印刷物を製造するメーカーでは、有機溶剤の排出量の削減や簡便な処理方法の開発等により環境問題の解決に取り組んでいる。 Recently, dealing with environmental problems is a social responsibility that should be addressed by all industries and all industries, and the same applies to the field of plastic film printing.
However, in printing on a plastic film, an ink containing a large amount of an organic solvent is generally used due to restrictions on printability, so that the load on the environment is large. Therefore, manufacturers of inks and printed matter are working to solve environmental problems by reducing the amount of organic solvent emitted and developing simple treatment methods.

このような取り組みの一つとして、インキメーカーにおいては、インキ中に含まれる有機溶剤の中でより環境負荷の高いものを削減しようという試みを行っている。例えば、従来、インキ中に含まれていた芳香族系やケトン系等の環境負荷の高い有機溶剤について含有量を減量するといった段階を経て、更に近年、置き換える有機溶剤の種類や組成比率はもとより、バインダー樹脂、添加剤等のインキに使用する材料全体についても見直しが行われている。その結果、芳香族系やケトン系溶剤をほとんど又は全く含まない、エステル－アルコール系インキが実用化されている。
一方、印刷会社においては、上記のような環境問題の解決方法として、印刷時にインキ中の有機溶剤をなるべく大気中に排出しないという試みを行っており、その一例としてグラビア印刷版深度（セルの深さ）を浅くして（浅版化）印刷することによって、印刷時のインキ使用量を減らし、大気中への有機溶剤を削減しようという試みを行っている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、グラビア印刷版の浅版化に伴ってセル容積は減少し、印刷時のインキ組成物の転移量は少なくなる。従って、インキ組成物中の有機溶剤量は抑えられるが、インキ転移量が少ない分、インキ被膜の着色剤量も少なくなると充分な印刷（色）濃度が得られないという問題があった。そこで、通常、印刷時に薄膜及び高顔料濃度化の被膜を形成するために、高顔料濃度のインキ組成物を用いて印刷を行っていた。
しかし、インキ組成物の高顔料濃度化は、インキ粘度を高くする要因であり、相対的に版かぶりやドクター切れの低下につながりやすい。 As one of such efforts, ink manufacturers are trying to reduce the organic solvents contained in inks, which have a higher environmental load. For example, in recent years, not only the types and composition ratios of organic solvents to be replaced, but also the types and composition ratios of organic solvents to be replaced have been changed through the steps of reducing the content of organic solvents having a high environmental load such as aromatics and ketones, which have been conventionally contained in inks. The entire materials used for ink, such as binder resins and additives, are also being reviewed. As a result, ester-alcohol-based inks containing little or no aromatic or ketone solvents have been put into practical use.
On the other hand, printing companies are trying to prevent the organic solvent in the ink from being discharged into the atmosphere as much as possible as a solution to the above-mentioned environmental problems, and as an example, the gravure printing plate depth (cell depth). Attempts are being made to reduce the amount of ink used during printing and reduce the amount of organic solvent in the atmosphere by printing with a shallower size (shallow plate) (see, for example, Patent Document 1).
However, as the gravure printing plate becomes shallower, the cell volume decreases and the amount of transfer of the ink composition during printing decreases. Therefore, although the amount of the organic solvent in the ink composition can be suppressed, there is a problem that a sufficient printing (color) density cannot be obtained if the amount of the colorant of the ink film is also small due to the small amount of ink transfer. Therefore, in order to form a thin film and a film having a high pigment concentration at the time of printing, printing is usually performed using an ink composition having a high pigment concentration.
However, increasing the pigment concentration of the ink composition is a factor of increasing the ink viscosity, and is relatively likely to lead to a decrease in plate fog and doctor shortage.

このようなインキ組成物の高粘度化を防ぐために、他の固形分の量を少なくする方法が知られているが、このような方法は、インキ組成物中のバインダー樹脂の減量につながることになる。そうすると、顔料に対するバインダー樹脂の比率が低下し、インキ被膜の凝集力も低下することになる。この様に、グラビア印刷版を浅版化する印刷方法では、インキ組成物中の顔料濃度を高くする必要があることから、それに合わせてインキ組成物の被膜凝集力を低下させない量のバインダー樹脂を含有させるとインキ粘度が高粘度となり、印刷物が汚れやすいという問題があった。一方、低粘度化のためにバインダー樹脂量を少なくすると、インキ被膜の凝集力の低下から、耐摩擦性やラミネート加工される場合にラミネート適性が低下するという問題が生じていた。
その問題を解決するために、本出願人は、バインダー樹脂として、ポリウレタン樹脂３０質量部を有機溶剤７０質量部に溶解した時のポリウレタン樹脂溶液の粘度が１００～９００ｍＰａ・ｓ／２５℃となる末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂を使用した有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物を提案している（特許文献２参照）。
これにより、浅版化された版胴を用いてグラビア印刷しても、良好な印刷濃度、印刷適性、及び、各種フィルムに対してラミネート適性を有するものとなり、市場で使用されている。
近年、さらに、各種フィルム、特に無機酸化物蒸着フィルムやバリア性樹脂を積層した種々の複合フィルムに対するさらなるラミネート適性を有するものが要求されるようになってきている。
また、ガスバリア性を付与するために設けられた無機酸化物層や、バリア性樹脂組成物はその目的のために、層の表面、つまり、通常は包装袋の内側の層の表面は比較的緻密な構造を有しているので、結果的に、その層の表面に印刷層を形成しても、十分な接着力を有することができなかった。また、接着性を向上させようとすると、印刷時にかすれ等の支障が生じることがあった。なお、バリア性樹脂組成物層にて使用する樹脂と同じ樹脂を使用しても、バリア性樹脂組成物ではない場合にはそれほど緻密な層の表面にはならない場合がある。 A method of reducing the amount of other solids is known in order to prevent such an increase in viscosity of the ink composition, but such a method leads to a reduction in the amount of the binder resin in the ink composition. Become. Then, the ratio of the binder resin to the pigment decreases, and the cohesive force of the ink film also decreases. As described above, in the printing method of making the gravure printing plate shallower, it is necessary to increase the pigment concentration in the ink composition. Therefore, an amount of binder resin that does not reduce the film cohesive force of the ink composition is used. When it is contained, the ink viscosity becomes high, and there is a problem that the printed matter is easily soiled. On the other hand, if the amount of the binder resin is reduced in order to reduce the viscosity, there is a problem that the friction resistance and the laminating suitability are lowered due to the decrease in the cohesive force of the ink film.
In order to solve this problem, the applicant has applied a terminal in which the viscosity of the polyurethane resin solution becomes 100 to 900 mPa · s / 25 ° C. when 30 parts by mass of the polyurethane resin is dissolved in 70 parts by mass of the organic solvent as the binder resin. Has proposed an ink composition for organic solvent-based gravure printing using a polyurethane resin having a primary amino group and / or a secondary amino group (see Patent Document 2).
As a result, even if gravure printing is performed using a shallow plate cylinder, it has good print density, printability, and laminating suitability for various films, and is used in the market.
In recent years, there has been an increasing demand for various films, particularly those having further laminating suitability for various composite films in which an inorganic oxide-deposited film or a barrier resin is laminated.
Further, for the purpose of the inorganic oxide layer provided for imparting gas barrier property and the barrier resin composition, the surface of the layer, that is, the surface of the inner layer of the packaging bag is usually relatively dense. As a result, even if a printed layer is formed on the surface of the layer, it cannot have sufficient adhesive strength. In addition, if an attempt is made to improve the adhesiveness, problems such as fading may occur during printing. Even if the same resin as the resin used in the barrier resin composition layer is used, the surface of the layer may not be so dense if it is not a barrier resin composition.

国際公開第２００７／０８８７３３号International Publication No. 2007/088733 特開２０１６－０９４５４８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-094548

そこで本発明の課題は、浅版化された版胴を用いてグラビア印刷しても、良好な印刷濃度、印刷適性、及び、各種フィルム、特に無機酸化物蒸着フィルムやバリア性樹脂を積層した種々の複合フィルムに対して良好なラミネート適性を有する有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物を提供することである。 Therefore, the subject of the present invention is that even if gravure printing is performed using a shallow plate cylinder, good print density, printability, and various films, especially inorganic oxide vapor-deposited films and barrier resins, are laminated. It is an object of the present invention to provide an ink composition for organic solvent-based gravure printing having good laminating suitability for a composite film of the above.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、顔料として有機顔料及び／又は無機顔料、バインダー樹脂として末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂と塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体とを特定比率で用いることにより、インキ使用量及びインキ中の揮発分を減らし、大気中へ放出される有機溶剤を大幅に削減可能となるとともに、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させたものである。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have an organic pigment and / or an inorganic pigment as a pigment, and a primary amino group and / or a secondary amino group at the terminal as a binder resin. By using the polyurethane resin and the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer in a specific ratio, the amount of ink used and the volatile matter in the ink can be reduced, and the amount of organic solvent released into the atmosphere can be significantly reduced. The present invention has been completed by finding that the following problems can be solved.

すなわち、本発明は、以下に示すとおりである。
１．顔料、バインダー樹脂及び有機溶剤を主成分とする有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物であって、前記顔料は、有機顔料及び／又は無機顔料であり、前記バインダー樹脂は、末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５～４５／５５（質量比）となるように含有し、前記ポリウレタン樹脂は、質量平均分子量が、１０，０００～６０，０００で、当該ポリウレタン樹脂３０質量部を前記有機溶剤７０質量部に溶解した時のポリウレタン樹脂溶液の粘度が１００～９００ｍＰａ・ｓ／２５℃となるものであり、前記顔料及び前記バインダー樹脂は、下記条件１～３のいずれかを満足することを特徴とする有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物。
条件１：
前記顔料が有機顔料である場合、有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中の前記有機顔料の含有量が５～２０質量％、前記バインダー樹脂の含有量が３～２０質量％、前記有機顔料１００質量部に対する前記バインダー樹脂の含有量が７０～２００質量部である。
条件２：
前記顔料が無機顔料である場合、有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中の前記無機顔料の含有量が５～７０質量％、前記バインダー樹脂の含有量が３～２０質量％、前記無機顔料１００質量部に対する前記バインダー樹脂の含有量が５～６０質量部である。
条件３：
前記顔料として有機顔料及び無機顔料の両方を含む場合、有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中の前記有機顔料の含有量が５～２０質量％、前記無機顔料に対する前記有機顔料の質量比｛無機顔料（質量）／有機顔料（質量）｝が、０＜無機顔料（質量）／有機顔料（質量）＜７．０、前記バインダー樹脂の含有量が６～２０質量％、全顔料１００質量部に対する前記バインダー樹脂の含有量が２０～２００質量部である。
２．前記塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）は、水酸基を有し、塩化ビニル単位を８０～９５質量％含有する塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする１に記載の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物。
３．末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂は、高分子ジオール、及び、ポリイソシアネートを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物とを反応させて得られる末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂である１又は２に記載の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物。
４．ポリウレタン樹脂は、末端に第１級アミノ基を有するポリウレタン樹脂である１～３のいずれか１項に記載の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物。
５．有機溶剤は、エステル系有機溶剤、及び、アルコール系有機溶剤の混合溶剤である１～４のいずれか１項に記載の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物。
６．該有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中の前記エステル系有機溶剤と前記アルコール系有機溶剤との使用割合が、エステル系有機溶剤／アルコール系有機溶剤＝５０／５０～９５／５の範囲である５に記載の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物。
７．有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中にエステル系有機溶剤として、酢酸プロピルを５質量％以上含有する６に記載の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物。
８．１～７のいずれか１項に記載の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物を用いたグラビア印刷方法であって、前記有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物に有機溶剤を添加して希釈した有機溶剤性グラビア印刷時用インキ組成物を調製し、前記有機溶剤性グラビア印刷時用インキ組成物を用いて、浅版化したグラビア版を用いてグラビア印刷方式にて印刷することを特徴とするグラビア印刷方法。 That is, the present invention is as shown below.
1. 1. An organic solvent-based gravure printing ink composition containing a pigment, a binder resin and an organic solvent as main components, wherein the pigment is an organic pigment and / or an inorganic pigment, and the binder resin has a primary amino at the terminal. A polyurethane resin (A) having a group and / or a secondary amino group and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (B) are mixed with (A) / (B) = 95/5 to 45/55 (mass ratio). The polyurethane resin has a mass average molecular weight of 10,000 to 60,000, and the viscosity of the polyurethane resin solution when 30 parts by mass of the polyurethane resin is dissolved in 70 parts by mass of the organic solvent is An organic solvent-based gravure printing ink composition having a temperature of 100 to 900 mPa · s / 25 ° C., wherein the pigment and the binder resin satisfy any of the following conditions 1 to 3.
Condition 1:
When the pigment is an organic pigment, the content of the organic pigment in the organic solvent-based gravure printing ink composition is 5 to 20% by mass, the content of the binder resin is 3 to 20% by mass, and the organic pigment 100. The content of the binder resin with respect to parts by mass is 70 to 200 parts by mass.
Condition 2:
When the pigment is an inorganic pigment, the content of the inorganic pigment in the organic solvent-based gravure printing ink composition is 5 to 70% by mass, the content of the binder resin is 3 to 20% by mass, and the inorganic pigment 100. The content of the binder resin with respect to parts by mass is 5 to 60 parts by mass.
Condition 3:
When both the organic pigment and the inorganic pigment are contained as the pigment, the content of the organic pigment in the organic solvent-based gravure printing ink composition is 5 to 20% by mass, and the mass ratio of the organic pigment to the inorganic pigment {inorganic Pigment (mass) / organic pigment (mass)} is 0 <inorganic pigment (mass) / organic pigment (mass) <7.0, the content of the binder resin is 6 to 20% by mass, based on 100 parts by mass of the total pigment. The content of the binder resin is 20 to 200 parts by mass.
2. 2. 1. The organic according to 1. The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (B) is a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer having a hydroxyl group and containing 80 to 95% by mass of vinyl chloride units. Ink composition for solvent-based gravure printing.
3. 3. The polyurethane resin having a primary amino group and / or a secondary amino group at the terminal is a polymer diol, a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end formed by reacting polyisocyanate, and a primary end. The organic solvent according to 1 or 2, which is a polyurethane resin having a primary amino group and / or a secondary amino group at the terminal obtained by reacting with a polyamine compound which is an amino group and / or a secondary amino group. Ink composition for sex gravure printing.
4. The organic solvent-based gravure printing ink composition according to any one of 1 to 3, wherein the polyurethane resin is a polyurethane resin having a primary amino group at the terminal.
5. The organic solvent-based gravure printing ink composition according to any one of 1 to 4, wherein the organic solvent is a mixed solvent of an ester-based organic solvent and an alcohol-based organic solvent.
6. The ratio of the ester-based organic solvent to the alcohol-based organic solvent used in the organic solvent-based gravure printing ink composition is in the range of ester-based organic solvent / alcohol-based organic solvent = 50/50 to 95/5. 5. The ink composition for organic solvent-based gravure printing according to 5.
7. 6. The organic solvent-based gravure printing ink composition according to 6, which contains 5% by mass or more of propyl acetate as an ester-based organic solvent in the organic solvent-based gravure printing ink composition.
A gravure printing method using the organic solvent-based gravure printing ink composition according to any one of 8.1 to 7, wherein an organic solvent is added to the organic solvent-based gravure printing ink composition to dilute the composition. The feature is that an ink composition for organic solvent-based gravure printing is prepared, and the above-mentioned organic solvent-based gravure printing ink composition is used for printing by a gravure printing method using a shallow gravure plate. How to print gravure.

本発明は、浅版化された印刷版を使用してグラビア印刷をしても、良好な印刷濃度、印刷適性、及び、各種フィルム、特に、無機酸化物蒸着フィルムやバリア性樹脂を積層した種々の複合フィルムに対して良好なラミネート適性を有する有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物を提供することができる。 The present invention has good print density, printability, and various films, especially inorganic oxide vapor-deposited films and barrier resins, which are laminated even when gravure printing is performed using a shallow printing plate. It is possible to provide an ink composition for organic solvent-based gravure printing having good laminating suitability for the composite film of the above.

本明細書において、「有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物」とは、印刷に際して、有機溶剤やインキ用メジュームの希釈により、設定された色濃度と粘度に調整が可能な程度にされたインキ組成物を意味する。
本明細書において、「末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂」とは、ポリウレタン樹脂の主鎖及び側鎖の全て又は一部の末端に、上記第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有することを意味する。
本明細書において、本発明の有機溶剤性グラビア印刷時用インキ組成物は、本発明の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物に有機溶剤を添加して希釈したインキ組成物である。
有機溶剤性グラビア印刷時用インキ組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（東京計器製）を用いて測定したときの数値である。
以下、本発明の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物についてより詳しく説明する。 In the present specification, the "organic solvent-based gravure printing ink composition" is an ink composition adjusted to a set color density and viscosity by diluting an organic solvent or an ink medium during printing. Means things.
In the present specification, the "polyurethane resin having a primary amino group and / or a secondary amino group at the terminal" means the above-mentioned primary amino group at all or a part of the main chain and side chain of the polyurethane resin. It means having an amino group and / or a secondary amino group.
In the present specification, the ink composition for organic solvent-based gravure printing of the present invention is an ink composition obtained by adding an organic solvent to the ink composition for organic solvent-based gravure printing of the present invention and diluting it.
The viscosity of the ink composition for organic solvent-based gravure printing is a numerical value measured using a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki).
Hereinafter, the ink composition for organic solvent-based gravure printing of the present invention will be described in more detail.

＜顔料＞
上記顔料としては、印刷インキで一般的に用いられている各種無機顔料、有機顔料等が使用できる。
上記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料、アクリル樹脂で表面処理したアルミニウム粒子を含有するアルミペースト、表面に酸化チタンと酸化スズと酸化ジルコニウムとがコーティングされたマイカ等のパール顔料を挙げることができる。
上記有機顔料としては、例えば、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。
本発明の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物における上記顔料の含有量は、上記有機顔料である場合は５～２０質量％、好ましくは６～１５質量％、上記無機顔料である場合は５～７０質量％、好ましくは５～６０質量％である。
また、上記有機顔料と無機顔料との混合である場合は、上記有機顔料として５～２０質量％、上記無機顔料に対する上記有機顔料の質量比｛無機顔料（質量）／有機顔料（質量）｝が、０を超え、７．０以下となる量が好適であり、主に上記有機顔料と上記無機体質顔料との組み合わせが利用されることが知られている。
なお、本発明の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中の上記顔料の含有量が上記の範囲より少なくなると、インキ組成物としたときの着色力が低下し、グラビア印刷版の浅版化に対応が困難となる傾向がある。一方、上記の範囲より多くなると、粘度が高くなり、グラビア印刷時に印刷物が汚れやすいという問題がある。 <Pigment>
As the pigment, various inorganic pigments, organic pigments and the like generally used in printing inks can be used.
Examples of the inorganic pigments include colored pigments such as titanium oxide, red iron oxide, antimony red, cadmium yellow, cobalt blue, navy blue, ultramarine blue, carbon black and graphite, silica, calcium carbonate, kaolin, clay, barium sulfate and aluminum hydroxide. Examples thereof include extender pigments such as talc, aluminum pastes containing aluminum particles surface-treated with acrylic resin, and pearl pigments such as mica whose surface is coated with titanium oxide, tin oxide and zirconium oxide.
Examples of the organic pigment include soluble azo pigments, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, copper phthalocyanine pigments, condensed polycyclic pigments and the like.
The content of the pigment in the organic solvent-based gravure printing ink composition of the present invention is 5 to 20% by mass, preferably 6 to 15% by mass in the case of the organic pigment, and 5 to 5 in the case of the inorganic pigment. It is 70% by mass, preferably 5 to 60% by mass.
In the case of a mixture of the organic pigment and the inorganic pigment, the organic pigment is 5 to 20% by mass, and the mass ratio of the organic pigment to the inorganic pigment {inorganic pigment (mass) / organic pigment (mass)} is , 0 and 7.0 or less are suitable, and it is known that a combination of the organic pigment and the inorganic extender pigment is mainly used.
When the content of the pigment in the organic solvent-based gravure printing ink composition of the present invention is less than the above range, the coloring power of the ink composition is lowered, and the gravure printing plate is made shallower. It tends to be difficult to deal with. On the other hand, if the amount exceeds the above range, the viscosity becomes high, and there is a problem that the printed matter is easily soiled during gravure printing.

＜バインダー樹脂＞
上記バインダー樹脂としては、末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５～４５／５５（質量比）となるように含有する。
このような割合でポリウレタン樹脂（Ａ）と塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）とを含有することで、本発明の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物は、各種フィルム、特に、無機酸化物蒸着フィルムやバリア性樹脂積層フィルムに対する優れた接着性及びラミネート適性を有することとなる。上記（Ａ）／（Ｂ）が９５／５を超える場合、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）の割合が少なくなることになり、上記フィルムに対する接着性及びラミネート適性が低下する傾向となる。一方、上記（Ａ）／（Ｂ）が４５／５５を下回る場合、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）の割合が多くなり、本発明のインキ組成物を用いて形成する印刷物が硬くなり、やはり上記フィルムに対する接着性及びラミネート適性が不充分となる。
上記（Ａ）／（Ｂ）は、好ましくは７０／３０～６０／４０（質量比）である。 <Binder resin>
The binder resin includes a polyurethane resin (A) having a primary amino group and / or a secondary amino group at the terminal and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (B), and (A) / (B). = 95/5 to 45/55 (mass ratio).
By containing the polyurethane resin (A) and the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (B) in such a ratio, the organic solvent-based gravure printing ink composition of the present invention can be used for various films, especially inorganic ones. It has excellent adhesiveness and laminating suitability to oxide vapor-deposited films and barrier resin laminated films. When the above (A) / (B) exceeds 95/5, the ratio of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (B) becomes small, and the adhesiveness to the film and the laminating suitability tend to decrease. Become. On the other hand, when the above (A) / (B) is less than 45/55, the ratio of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (B) is large, and the printed matter formed by using the ink composition of the present invention is hard. As a result, the adhesiveness to the film and the suitability for laminating are insufficient.
The above (A) / (B) are preferably 70/30 to 60/40 (mass ratio).

（末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂）
上記ポリウレタン樹脂としては、高分子ジオール、及び、ポリイソシアネートを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物とを反応させて得られる末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂が好適に使用できる。
上記末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂は、一般のインキ組成物に用いられるバインダー樹脂と比較して顔料分散効果が非常に高く、インキ組成物中の顔料濃度を高くしても、インキ組成物の被膜凝集力を低下させることがないので、上記末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂を含有させた有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物は、浅版化された印刷刷版を使用してグラビア印刷しても、良好な印刷濃度、印刷適性、及び、ラミネート適性を有するものとなる。
上記ポリウレタン樹脂としては、末端に第１級アミノ基を有するポリウレタン樹脂であることが好ましい。 (Polyurethane resin having a primary amino group and / or a secondary amino group at the end)
The polyurethane resin includes a polymer diol, a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal formed by reacting polyisocyanate, and a polyamine compound having a primary amino group and / or a secondary amino group at the terminal. A polyurethane resin having a primary amino group and / or a secondary amino group at the terminal obtained by reacting with the above can be preferably used.
The polyurethane resin having a primary amino group and / or a secondary amino group at the terminal has a very high pigment dispersion effect as compared with a binder resin used in a general ink composition, and the pigment in the ink composition. Since the film cohesive force of the ink composition is not reduced even if the concentration is increased, the organic solvent-based gravure containing a polyurethane resin having a primary amino group and / or a secondary amino group at the terminal thereof. The printing ink composition has good print density, printability, and laminating suitability even when gravure printing is performed using a shallow printing plate.
The polyurethane resin is preferably a polyurethane resin having a primary amino group at the terminal.

上記末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂は、下記（１）～（４）の方法から得られることが好ましい。
（１）高分子ジオール、及び、ポリイソシアネートを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤を加え、鎖伸長を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンポリマーを得た後、両末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物以外の反応停止剤を反応させ、次いで、両末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物である反応停止剤を反応させ、第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂を得る方法。
（２）高分子ジオール、及び、ポリイソシアネートを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤を加え、鎖伸長を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンポリマーを得た後、反応停止剤として、両末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物以外の反応停止剤と、両末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物である反応停止剤を同時に加えて反応させ、第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂を得る方法。
（３）高分子ジオール、及び、ポリイソシアネートを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤を加え、鎖伸長を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンポリマーを得た後、反応停止剤として、両末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物を反応させ、鎖伸長と反応停止を同時に行い、第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂を得る方法。
（４）高分子ジオール、及び、ポリイソシアネートを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、両末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物を反応させ、鎖伸長と反応停止を同時に行い、第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂を得る方法。 The polyurethane resin having a primary amino group and / or a secondary amino group at the terminal thereof is preferably obtained by the following methods (1) to (4).
(1) A chain extender is added to a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting a high molecular weight diol and polyisocyanate, and chain extension is performed to obtain a urethane polymer having an isocyanate group at the terminal. A reaction terminator other than the polyamine compound having both ends of the primary amino group and / or the secondary amino group is reacted, and then the polyamine having both ends of the primary amino group and / or the secondary amino group is reacted. A method for obtaining a polyurethane resin having a primary amino group and / or a secondary amino group by reacting a reaction terminator which is a compound.
(2) A chain extender is added to a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting a high molecular weight diol and polyisocyanate, and chain extension is performed to obtain a urethane polymer having an isocyanate group at the terminal. The reaction terminator is a reaction terminator other than a polyamine compound having both ends being a primary amino group and / or a secondary amino group, and both ends being a primary amino group and / or a secondary amino group. A method for obtaining a polyurethane resin having a primary amino group and / or a secondary amino group by simultaneously adding a reaction terminator which is a polyamine compound and reacting.
(3) A chain extender is added to a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting a high molecular weight diol and polyisocyanate, and chain extension is performed to obtain a urethane polymer having an isocyanate group at the end. As a reaction terminator, a polyamine compound having both ends of a primary amino group and / or a secondary amino group is reacted to simultaneously carry out chain extension and reaction termination to perform primary amino group and / or secondary amino. A method for obtaining a polyurethane resin having a group.
(4) A polyamine compound having both ends of a primary amino group and / or a secondary amino group is reacted with a polymer diol and a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal formed by reacting with a polyisocyanate. , A method of simultaneously performing chain extension and reaction termination to obtain a polyurethane resin having a primary amino group and / or a secondary amino group.

上記ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、及び、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物を、単独又は２種以上混合して得られたものを使用できる。なかでも、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び芳香脂肪族ジイソシアネートを、単独又は２種以上混合して得られたものを使用することが好ましい。 Examples of the polyisocyanate include aromatic diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, alicyclic diisocyanate compounds such as 1,4-cyclohexane diisocyanate and isophorone diisocyanate, aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, and α and α. , Α', α'-Tetramethylxylylene diisocyanate and other aromatic aliphatic diisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use one obtained by using alicyclic diisocyanate, an aliphatic diisocyanate and an aromatic aliphatic diisocyanate alone or by mixing two or more kinds.

上記高分子ジオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等アルキレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール化合物、アジピン酸、セバシン酸、無水フタール酸等の二塩基酸の１種又は２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のグリコール類の１種又は２種以上とを縮合反応させて得られるポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類等のポリエステルジオール化合物等の各種高分子ジオール化合物を単独又は２種以上混合して使用できる。
更に、上記高分子ジオール化合物に加えて、１，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のアルカンジオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール等の低分子ジオール化合物を単独又は２種以上混合して併用することができる。
なお、後述する有機溶剤がエステル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤系である場合、上記高分子ジオール化合物としてポリエーテルジオール化合物を利用する方が、得られるポリウレタン樹脂の溶解性が高くなる傾向があり、必要性能に合わせて幅広くインキの設計が可能となる点で好ましい。 Examples of the polymer diol compound include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyether diol compounds such as ethylene oxide of bisphenol A and alkylene oxide adducts such as propylene oxide, adipic acid, sebacic acid and futal anhydride. One or more dibasic acids such as acids and one or more glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol or the like. Various polymer diol compounds such as polyester diols obtained by condensing reaction with two or more kinds and polyester diol compounds such as polycaprolactone diols can be used alone or in combination of two or more kinds.
Further, in addition to the above high molecular weight diol compound, alkanediol such as 1,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4 -Low molecular weight diol compounds such as butanediol and 1,3-butanediol can be used alone or in combination of two or more.
When the organic solvent described later is a mixed solvent system of an ester solvent and an alcohol solvent, the solubility of the obtained polyurethane resin tends to be higher when the polyether diol compound is used as the polymer diol compound. This is preferable because it enables a wide range of ink designs according to the required performance.

上記ポリイソシアネートと高分子ジオール化合物の使用比率は、イソシアネート基：水酸基の当量比（イソシアネートインデックス）が、好ましくは１．２：１～３．０：１、より好ましくは１．３：１～２．０：１となる範囲である。上記のイソシアネートインデックスが１．２より小さくなると、柔軟なポリウレタン樹脂となる傾向があり、インキ組成物として印刷した時に耐ブロッキング性等が低い時等は、他の硬質の樹脂と併用することが好ましい場合がある。 The ratio of the polyisocyanate to the polymer diol compound is such that the equivalent ratio of isocyanate group: hydroxyl group (isocyanate index) is preferably 1.2: 1 to 3.0: 1, more preferably 1.3: 1 to 2. It is a range of 0.0: 1. When the above isocyanate index is smaller than 1.2, it tends to be a flexible polyurethane resin, and when the blocking resistance or the like is low when printed as an ink composition, it is preferable to use it in combination with another hard resin. In some cases.

上記（１）～（３）の方法で使用する鎖伸長剤としては、インキ用バインダーとしてのポリウレタン樹脂で利用される既知の鎖伸長剤が利用可能であり、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のジオール化合物を例示することができる。
上記（１）、（２）の方法で使用する反応停止剤としては、両末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物、モノアミン化合物及び／又はモノアルコール化合物等の反応停止剤が例示できる。
上記（３）の方法で使用する反応停止剤としては、両末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物が例示できる。
上記（４）の方法で使用する鎖伸長と反応停止を同時に行う化合物としては、上記鎖伸長剤だけでもよいし、鎖伸長剤と反応停止剤を併用してもよい。 As the chain extender used in the above methods (1) to (3), known chain extenders used in polyurethane resins as binders for ink can be used, and ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, etc. can be used. Aliper diamines such as hexamethylenediamine, isophorone diamines, alicyclic diamines such as 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetratriamine, aromatic diamines such as toluylene diamine, Aromatic aliphatic diamines such as xylenediamine, diamines having hydroxyl groups such as N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) propylenediamine, and N, N'-di (2-hydroxyethyl) ethylenediamine. Examples thereof include diol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, diamine glycol, and triethylene glycol.
Examples of the reaction terminator used in the above methods (1) and (2) include polyamine compounds, monoamine compounds and / or monoalcohol compounds having both ends of a primary amino group and / or a secondary amino group. A reaction terminator can be exemplified.
Examples of the reaction terminator used in the method (3) above include polyamine compounds having both ends of a primary amino group and / or a secondary amino group.
As the compound used in the above method (4) that simultaneously performs chain extension and reaction termination, the above chain extender alone may be used, or the chain extender and the reaction terminator may be used in combination.

上記ポリウレタン樹脂は、保存安定性及び顔料分散性の点から、鎖伸長後の末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基の１０～１００％が、両末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物である反応停止剤で反応停止されていることが好ましい。
上記両末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類等が例示される。
上記両末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物と併用することができる反応停止剤としては、インキ用バインダーとしてのポリウレタン樹脂で利用される既知の反応停止剤であるモノアミン化合物、モノアルコール化合物等が利用可能であり、具体的には、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン等のモノアルキルアミン類、ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エタノール等のモノアルコール類等を例示することができる。 In the polyurethane resin, from the viewpoint of storage stability and pigment dispersibility, 10 to 100% of the isocyanate groups of the urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal after chain extension are primary amino groups and / or both ends. It is preferable that the reaction is terminated with a reaction terminator which is a polyamine compound which is a secondary amino group.
Examples of the polyamine compound having both terminals having a primary amino group and / or a secondary amino group include aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, and hexamethylenediamine, isophoronediamine, and 4,4'. -Alicyclic diamines such as dicyclohexylmethanediamine, polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetratriamine, aromatic diamines such as toluylene diamine, aromatic aliphatic diamines such as xylenediamine, N- (2-hydroxyethyl). ) Diamines having a hydroxyl group such as ethylenediamine and N- (2-hydroxyethyl) propylene diamine are exemplified.
As the reaction terminator that can be used in combination with the polyamine compound having both ends of the primary amino group and / or the secondary amino group, a known reaction terminator used in a polyurethane resin as a binder for ink is used. Certain monoamine compounds, monoalcohol compounds and the like can be used, specifically, monoalkylamines such as n-propylamine and n-butylamine, dialkylamines such as di-n-butylamine, monoethanolamine and diethanolamine. Examples thereof include alkanolamines such as, monoalcohols such as ethanol, and the like.

本発明では、上記材料を用いて、公知のポリウレタン樹脂の製造方法がそのまま使用できる。また、それぞれの成分の分子量や化学構造、また当量比が異なると、得られるポリウレタン樹脂の硬さも異なることから、これら成分を適宜組み合わせることによって、印刷適性やラミネート適性を調節することが可能である。
本発明の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物における上記ポリウレタン樹脂は、質量平均分子量が１００００～６００００であることが好ましく、１００００～５００００であることがより好ましい。
また、上記ポリウレタン樹脂を合成するときの材料とその比率、及び、後記する有機溶剤の組成によって、上記ポリウレタン樹脂を有機溶剤に溶解したときの粘度は異なる。
そして、本発明では、上記ポリウレタン樹脂３０質量部を後記する有機溶剤７０質量部に溶解してポリウレタン樹脂溶液としたときの粘度が１００～９００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。
上記ポリウレタン樹脂溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ／２５℃未満であると、インキ被膜における凝集力が低下する傾向となり、９００ｍＰａ・ｓ／２５℃を超えると、印刷物の印刷濃度が劣ることとなる。
上記ポリウレタン樹脂溶液の粘度は、１００～５００ｍＰａ・ｓ／２５℃が好ましい。
ここで、上記ポリウレタン樹脂の粘度は、Ｂ型粘度計（東京計器社製）を用いて測定したときの数値である。 In the present invention, a known method for producing a polyurethane resin can be used as it is by using the above materials. Further, if the molecular weight, chemical structure, and equivalent ratio of each component are different, the hardness of the obtained polyurethane resin is also different. Therefore, it is possible to adjust the printability and the laminating suitability by appropriately combining these components. ..
The polyurethane resin in the organic solvent-based gravure printing ink composition of the present invention preferably has a mass average molecular weight of 10,000 to 60,000, more preferably 10,000 to 50,000.
Further, the viscosity of the polyurethane resin when dissolved in the organic solvent differs depending on the material used for synthesizing the polyurethane resin and its ratio, and the composition of the organic solvent described later.
In the present invention, the viscosity when 30 parts by mass of the polyurethane resin is dissolved in 70 parts by mass of the organic solvent described later to prepare a polyurethane resin solution is 100 to 900 mPa · s / 25 ° C.
If the viscosity of the polyurethane resin solution is less than 100 mPa · s / 25 ° C., the cohesive force in the ink film tends to decrease, and if it exceeds 900 mPa · s / 25 ° C., the print density of the printed matter becomes inferior.
The viscosity of the polyurethane resin solution is preferably 100 to 500 mPa · s / 25 ° C.
Here, the viscosity of the polyurethane resin is a numerical value measured using a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.).

（塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂）
上記塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂としては、塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルを必須成分とし、必要に応じて、プロピオン酸ビニル、モノクロロ酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等の脂肪酸ビニルモノマー、水酸基等の官能基を有するモノマーを従来からの公知の方法で製造したものが使用できる。
上記塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂は、塩化ビニル単位を８０～９５質量％含有する塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体であることが好ましい。また、上記塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂は、質量平均分子量が１万～７万であることが好ましい。
このような塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂は市販されており、例えば、日信化学工業社製のソルバインＡ、ＡＬ、ＴＡ５Ｒ、ＴＡ２、ＴＡ３、ＴＡＯ、ＴＡＯＬ、Ｃ、ＣＨ、ＣＮ、ＣＮＬ等を挙げることができる。
なお、本発明のフィルム用印刷インキ組成物で使用する、後記の有機溶剤に対する溶解性や印刷適性の点から、上記塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂は、分子内に各種官能基を有していても良い。
また、上記有機溶剤として極性溶剤が多用されるときは、上記塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体は、分子内に水酸基等を有していてもよく、このような塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体の市販品としては、例えば、ソルバインＡ、ＡＬ、ＴＡ５Ｒ、ＴＡ２、ＴＡ３、ＴＡＯ、ＴＡＯＬを使用することが好ましい。 (Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin)
The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin contains a vinyl chloride monomer and vinyl acetate as essential components, and if necessary, vinyl chloride, monochromolate vinyl, vinyl versatic acid, vinyl laurate, vinyl stearate, etc. A vinyl fatty acid monomer such as vinyl benzoate and a monomer having a functional group such as a hydroxyl group produced by a conventionally known method can be used.
The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin is preferably a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer containing 80 to 95% by mass of vinyl chloride units. The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin preferably has a mass average molecular weight of 10,000 to 70,000.
Such vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins are commercially available, and for example, Solvine A, AL, TA5R, TA2, TA3, TAO, TAOL, C, CH, CN, CNL and the like manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd. Can be mentioned.
The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin has various functional groups in the molecule from the viewpoint of solubility in the organic solvent described later and printability used in the printing ink composition for film of the present invention. You may have.
When a polar solvent is frequently used as the organic solvent, the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer may have a hydroxyl group or the like in the molecule, and such a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer may have a hydroxyl group in the molecule. As a commercially available product, for example, solvent A, AL, TA5R, TA2, TA3, TAO, and TAOL are preferably used.

本発明の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物における上記バインダー樹脂の含有量は、使用する顔料及びその含有量に応じて適宜選択されるが、下記条件１～３のいずれかを満足するものである。下記条件１～３のいずれかを満足することで、本発明の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物に有機溶剤を添加して希釈した有機溶剤性グラビア印刷時用インキ組成物を、浅版化された版胴を用いてグラビア印刷しても、従来の溶剤性グラビア印刷用インキ組成物と同様な、良好な印刷濃度、印刷適性及びラミネート適性を有するものとすることができる。
条件１：
上記顔料が有機顔料である場合、上記有機顔料の含有量が５～２０質量％、上記バインダー樹脂の含有量が３～２０質量％、好ましくは５～１５質量％、上記有機顔料１００質量部に対するバインダー樹脂の含有量が７０～２００質量部、好ましくは７０～１５０質量部である。
条件２：
上記顔料が無機顔料である場合は、上記無機顔料の含有量が５～７０質量％、上記バインダー樹脂の含有量が３～２０質量％、好ましくは５～１５質量％、上記無機顔料１００質量部に対するバインダー樹脂の含有量が５～６０質量部、好ましくは５～４０質量部である。
条件３：
上記顔料として有機顔料及び無機顔料の両方を含む場合は、上記有機顔料の含有量が５～２０質量％、上記無機顔料に対する上記有機顔料の質量比｛無機顔料（質量）／有機顔料（質量）｝が、０＜無機顔料（質量）／有機顔料（質量）＜７．０、上記バインダー樹脂の含有量が６～２０質量％、全顔料１００質量部に対する上記バインダー樹脂の含有量が２０～２００質量部、好ましくは２０～１５０質量部である。
更に、本発明では、その他のバインダー樹脂として、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、重合ロジンや粘着性樹脂等を補助的に添加することができる。 The content of the binder resin in the organic solvent-based gravure printing ink composition of the present invention is appropriately selected according to the pigment to be used and the content thereof, but satisfies any of the following conditions 1 to 3. be. By satisfying any one of the following conditions 1 to 3, the organic solvent-based gravure printing ink composition of the present invention diluted by adding an organic solvent is reduced to a shallow plate. Even when gravure printing is performed using the plate cylinder, it is possible to have good print density, printability and laminating suitability similar to those of the conventional solvent-based gravure printing ink composition.
Condition 1:
When the pigment is an organic pigment, the content of the organic pigment is 5 to 20% by mass, the content of the binder resin is 3 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass, based on 100 parts by mass of the organic pigment. The content of the binder resin is 70 to 200 parts by mass, preferably 70 to 150 parts by mass.
Condition 2:
When the pigment is an inorganic pigment, the content of the inorganic pigment is 5 to 70% by mass, the content of the binder resin is 3 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass, and 100 parts by mass of the inorganic pigment. The content of the binder resin is 5 to 60 parts by mass, preferably 5 to 40 parts by mass.
Condition 3:
When both the organic pigment and the inorganic pigment are contained as the pigment, the content of the organic pigment is 5 to 20% by mass, and the mass ratio of the organic pigment to the inorganic pigment {inorganic pigment (mass) / organic pigment (mass). } Is 0 <inorganic pigment (mass) / organic pigment (mass) <7.0, the content of the binder resin is 6 to 20% by mass, and the content of the binder resin with respect to 100 parts by mass of the total pigment is 20 to 200. It is by mass, preferably 20 to 150 parts by mass.
Further, in the present invention, as other binder resins, cellulose resin, acrylic resin, polyamide resin, polymerized rosin, adhesive resin and the like can be supplementarily added.

＜有機溶剤＞
上記有機溶剤としては、例えば、トルエン、ケトン系有機溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル系有機溶剤（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチルなど）、アルコール系有機溶剤（例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなど）、炭化水素系溶剤（トルエン、メチルシクロヘキサンなど）が利用できる。
本発明の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物は、グラビア印刷時に、更に有機溶剤を添加して希釈して、有機溶剤性グラビア印刷時用インキ組成物とする。最近の環境問題への対応と、インキの印刷適性や乾燥性などを考慮して、上記更に添加する有機溶剤は、エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤との混合溶剤であり、上記エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤との使用割合が、エステル系有機溶剤／アルコール系有機溶剤＝５０／５０～９５／５の範囲となるように使用することが好ましい。更に、インキの印刷適性の点から、上記エステル系有機溶剤として、酢酸プロピルを５質量％以上含有させることが好ましい。 <Organic solvent>
Examples of the organic solvent include toluene, a ketone-based organic solvent (for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), an ester-based organic solvent (for example, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, etc.). Isobutyl acetate, etc.), alcohol-based organic solvents (eg, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, etc.), and hydrocarbon-based solvents (toluene, methylcyclohexane, etc.) can be used.
The ink composition for organic solvent-based gravure printing of the present invention is further diluted by adding an organic solvent at the time of gravure printing to obtain an ink composition for organic solvent-based gravure printing. The organic solvent to be further added is a mixed solvent of an ester-based organic solvent and an alcohol-based organic solvent in consideration of the recent environmental problems and the printability and drying property of the ink, and the above-mentioned ester-based organic solvent is used. It is preferable to use the solvent so that the ratio of the solvent to the alcohol-based organic solvent is in the range of ester-based organic solvent / alcohol-based organic solvent = 50/50 to 95/5. Further, from the viewpoint of printability of the ink, it is preferable to contain propyl acetate in an amount of 5% by mass or more as the ester-based organic solvent.

＜添加剤＞
本発明の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物は、更に粘着付与剤、架橋剤、滑剤、耐ブロッキング剤、帯電防止剤、界面活性剤等の各種添加剤を添加することができる。 <Additives>
In the organic solvent-based gravure printing ink composition of the present invention, various additives such as a tackifier, a cross-linking agent, a lubricant, a blocking agent, an antistatic agent, and a surfactant can be further added.

＜本発明の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物の製造方法＞
本発明の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物は、上述の各種材料を従来一般的に使用されている各種の分散・混練装置を使用して製造することができる。
そして、各固形分材料の含有量や、バインダー樹脂と有機溶剤との組み合わせなどを調整することにより、粘度を１０～１０００ｍＰａ・ｓとする。粘度が低い場合、顔料等の分散安定性が低下する可能性があり、一方、粘度が高いと印刷に適した粘度とするために多量の希釈が必要となり、印刷版の浅版化への対応が困難になる可能性がある。 <Manufacturing Method of Ink Composition for Organic Solvent Gravure Printing of the Present Invention>
The organic solvent-based gravure printing ink composition of the present invention can be produced by using various dispersion / kneading devices that are generally used conventionally for the above-mentioned various materials.
Then, the viscosity is set to 10 to 1000 mPa · s by adjusting the content of each solid content material, the combination of the binder resin and the organic solvent, and the like. If the viscosity is low, the dispersion stability of pigments, etc. may decrease, while if the viscosity is high, a large amount of dilution is required to obtain a viscosity suitable for printing, and the printing plate can be made shallower. Can be difficult.

＜グラビア印刷時の有機溶剤性グラビア印刷時用インキ組成物の製造方法＞
本発明の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物を、グラビア印刷時に使用する場合は、印刷時の雰囲気温度において、印刷条件に応じて適切な粘度となるように、具体的にはザーンカップ３号の流出秒数が１２～２３秒／２５℃、高速印刷では１４～１６秒／２５℃程度となるまで有機溶剤で希釈することが好ましい。 <Manufacturing method of ink composition for organic solvent-based gravure printing during gravure printing>
When the organic solvent-based gravure printing ink composition of the present invention is used for gravure printing, specifically, Zahn Cup No. 3 so as to have an appropriate viscosity according to the printing conditions at the atmospheric temperature at the time of printing. It is preferable to dilute with an organic solvent until the outflow number of seconds is 12 to 23 seconds / 25 ° C., and in high-speed printing, it is about 14 to 16 seconds / 25 ° C.

次に、上記有機溶剤性グラビア印刷時用インキ組成物を使用したグラビア印刷方法について述べる。
上記有機溶剤性グラビア印刷時用インキ組成物を印刷する方法としては、一般的なグラビア印刷方式が利用できる。また、印刷用基材としては特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等のポリエステルフィルム、ナイロン、ビニロン、バリア性フィルム、蒸着フィルム等が挙げられる。
バリア性フィルムとしては、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のバリア性樹脂単体からなるフィルムや、それらを各種プラスチックフィルム基材に塗布したバリア性樹脂積層フィルムが利用でき、具体的には三井化学東セロ社製のＡ－ＯＰ、Ｖ－ＯＰ、ダイセルバリューコーティング社製のセネシＫＯＰ、セネシＸＯＰ、セネシＸＯＰ－Ｓ、セネシＫＥＴ、セネシＫＯＮ、Ｋセルシ、ＫＭセルシ、凸版印刷社製のベセーラ、興人フィルム＆ケミカルズ社製のボニール－Ｋ等が例示できる。また、アルミナやシリカ等の無機金属酸化物を、各種プラスチックフィルム基材に蒸着させた蒸着フィルムが使用でき、具体例としては、麗光社製のファインバリヤーＡ、三菱化学社製のテックバリア、尾池工業社製のＭＯＳ、凸版印刷社製のＧＬ－ＡＥ、大日本印刷社製のＩＢ－ＰＥＴ－ＰＵＢ等が例示できる。 Next, a gravure printing method using the above-mentioned organic solvent-based gravure printing ink composition will be described.
As a method for printing the ink composition for organic solvent-based gravure printing, a general gravure printing method can be used. The printing substrate is not particularly limited, and examples thereof include a polyolefin film such as polyethylene and polypropylene, a polyester film such as polyethylene terephthalate, polylactic acid, and polycaprolactone, nylon, vinylon, a barrier film, and a vapor-deposited film.
As the barrier film, a film made of a single barrier resin such as polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, or an ethylene-vinyl acetate copolymer, or a barrier resin laminated film obtained by applying them to various plastic film substrates can be used. Specifically, A-OP, V-OP manufactured by Mitsui Kagaku Tohcello, Senesi KOP, Senesi XOP, Senesi XOP-S, Senesi KET, Senesi KON, K Selsi, KM Selci, Recipient Printing Co., Ltd. Examples thereof include Besera manufactured by Kojin Film & Chemicals and Bonil-K manufactured by Kojin Film & Chemicals. Further, a vapor-deposited film in which an inorganic metal oxide such as alumina or silica is vapor-deposited on various plastic film substrates can be used. Specific examples thereof include Fine Barrier A manufactured by Reiko Co., Ltd. and Tech Barrier manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Examples thereof include MOS manufactured by Oike Kogyo Co., Ltd., GL-AE manufactured by Toppan Printing Co., Ltd., IB-PET-PUB manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd., and the like.

使用する印刷版としては、従来の版胴（通常のグラビア製版方式によって作られる凹版で、その製版方式は、彫刻グラビア等が例示できる）より浅いセルを形成（浅版化）したものを用いる。
また、上記グラビア印刷方法においては、上記有機溶剤性グラビア印刷時用インキ組成物を、上記の浅版化した印刷版を用いて印刷することにより、さらに、上記の方法で得られた印刷物を、各種ラミネート加工法によりラミネート加工を施して、包装袋、ラミネート缶等に利用することができる。上記包装袋でのラミネート加工法としては、印刷物の表面にアンカーコート剤を塗工した後、溶融ポリマーを積層させる押し出しラミネート法、印刷物の表面に接着剤を塗工した後、フィルム上ポリマーを貼合させるドライラミネート法が利用できる。 As the printing plate to be used, a plate having a shallower cell than a conventional plate cylinder (a concave plate made by a normal gravure plate making method, the plate making method can be exemplified by engraving gravure or the like) is used.
Further, in the above-mentioned gravure printing method, the ink composition for organic solvent-based gravure printing is printed by using the above-mentioned shallow printing plate, and further, the printed matter obtained by the above-mentioned method is obtained. It can be laminated by various laminating methods and used for packaging bags, laminated cans, and the like. As the laminating method in the above-mentioned packaging bag, an anchor coating agent is applied to the surface of the printed matter and then an extruded laminating method in which a molten polymer is laminated, an adhesive is applied to the surface of the printed matter, and then the polymer is attached on the film. A dry laminating method for matching is available.

押し出しラミネート法は、印刷物の表面に必要に応じて、チタン系、ウレタン系、イミン系、ポリブタジエン等のアンカーコート剤を塗工した後、既知の押し出しラミネート機によって、溶融ポリマーを積層させる方法であり、更に溶融樹脂を中間層として、他の材料とサンドイッチ状に積層することもできる。
上記押し出しラミネート法で使用する溶融樹脂としては、低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等、従来使用されていた樹脂が使用できる。その中でも溶融の際に酸化されてカルボニル基の発生し易い低密度ポリエチレンとの構成において本発明の効果が高くなる。 The extrusion laminating method is a method in which an anchor coating agent such as titanium-based, urethane-based, imine-based, or polybutadiene is applied to the surface of a printed matter as needed, and then the molten polymer is laminated by a known extrusion laminating machine. Further, the molten resin can be used as an intermediate layer and laminated with other materials in a sandwich shape.
As the molten resin used in the extruded laminating method, conventionally used resins such as low-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and polypropylene can be used. Among them, the effect of the present invention is enhanced in the configuration with low-density polyethylene which is oxidized at the time of melting and easily generates a carbonyl group.

上記ドライラミネート法は、印刷物の表面にウレタン系、イソシアネート系等の接着剤を塗工した後、既知のドライラミネート機によってフィルム状のポリマーを貼合する方法である。ドライラミネート法で使用するフィルム状のポリマーとしては、ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン等が使用でき、特にレトルト用途で使用される包装材料では、基材と貼合されるプラスチックフィルムの間にアルミ箔をはさんでラミネートすることもできる。このようなラミネート加工物は、製袋して内容物を詰めた後、ボイル・レトルト用途に利用することもできる。 The dry laminating method is a method in which a urethane-based or isocyanate-based adhesive is applied to the surface of a printed matter, and then a film-like polymer is bonded by a known dry laminating machine. As the film-like polymer used in the dry laminating method, polyethylene, unstretched polypropylene, etc. can be used, and especially in the packaging material used for retort pouches, an aluminum foil is put between the base material and the plastic film to be bonded. It can also be laminated with. Such a laminated product can also be used for boiled retort after making a bag and filling the contents.

ラミネート缶用途でのラミネート加工法としては、印刷物表面に接着剤を塗工した後、金属板と貼り合わせる方法が利用できる。
具体的には、印刷物の表面に、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング等の公知の塗装手段にて接着剤を塗布し、１５０～２００℃の温度で乾燥させ、得られた印刷インキ層、接着剤層を有する印刷用基材を金属板と貼り合わせ、約１００～２５０℃の温度で短時間加熱ラミネートすることによって、印刷物を金属板と貼り合わせることができる。
上記接着剤としては、例えば、１液型又は２液型のポリエステル樹脂系接着剤、ポリウレタン樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤等が挙げられる。
上記金属板としては、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、鉄－亜鉛合金メッキ鋼板、亜鉛－アルミニウム合金メッキ鋼板、ニッケル－亜鉛合金メッキ鋼板、ニッケル－錫合金メッキ鋼板、ブリキ、クロムメッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ターンメッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板等の各種メッキ鋼板、ステンレススチール、ティンフリースチール、アルミニウム板、鋼板、チタン板等の金属素材や、必要に応じて、これらの金属素材に、例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化膜処理等の化成処置を行ったもの等を用いることができる。
本発明で得られたラミネート缶は、レトルト処理後の印刷物の接着性に優れたものとなる。 As a laminating method for laminating cans, a method of applying an adhesive to the surface of a printed matter and then laminating it with a metal plate can be used.
Specifically, an adhesive is applied to the surface of the printed matter by a known coating means such as spray coating, roll coating, gravure coating, etc., and dried at a temperature of 150 to 200 ° C. to obtain a printing ink layer and adhesion. The printed matter can be bonded to the metal plate by bonding the printing substrate having the agent layer to the metal plate and heating and laminating at a temperature of about 100 to 250 ° C. for a short time.
Examples of the adhesive include a one-component or two-component polyester resin adhesive, a polyurethane resin adhesive, an epoxy resin adhesive, and the like.
The metal plates include hot-rolled steel sheets, cold-rolled steel sheets, hot-dip galvanized steel sheets, electrogalvanized steel sheets, iron-galvanized steel sheets, zinc-aluminum-plated steel sheets, nickel-zinc alloy-plated steel sheets, and nickel-tin alloy-plated steel sheets. Various plated steel sheets such as steel sheets, tin, chrome-plated steel sheets, aluminum-plated steel sheets, turn-plated steel sheets, nickel-plated steel sheets, metal materials such as stainless steel, tin-free steel, aluminum plates, steel sheets, titanium plates, and if necessary, For these metal materials, for example, those subjected to chemical treatments such as phosphate treatment, chromate treatment, and composite oxide film treatment can be used.
The laminated can obtained in the present invention has excellent adhesiveness to the printed matter after the retort treatment.

以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。表１中の溶剤の混合液は、酢酸エチル／酢酸プロピル／ＩＰＡ＝５０／２５／２５（質量比）である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, "%" means "% by mass" and "part" means "part by mass". The mixed solution of the solvent in Table 1 is ethyl acetate / propyl acetate / IPA = 50/25/25 (mass ratio).

（有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物の製造）
＜ポリウレタン樹脂ワニスＡの製造例＞
攪拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量２０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール１００質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００質量部、及びイソホロンジイソシアネート４４．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル５１７質量部、イソプロピルアルコール９１質量部を加えた後、イソホロンジアミン１５．６質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミン０．７０質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン１．０９質量部、加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスＡ（質量平均分子量３２，０００、固形分３０質量％、粘度２４０ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た。 (Manufacturing of ink composition for organic solvent-based gravure printing)
<Production example of polyurethane resin varnish A>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube and a nitrogen gas introduction tube, 100 parts by mass of 3-methyl-1,5-pentylene adipatediol having an average molecular weight of 2000, 100 parts by mass of polypropylene glycol having an average molecular weight of 2000, and isophorone diisocyanate. 44.4 parts by mass was charged and reacted at 100 to 105 ° C. for 6 hours while introducing nitrogen gas. Allow to cool to near room temperature, add 517 parts by mass of ethyl acetate and 91 parts by mass of isopropyl alcohol, add 15.6 parts by mass of isophorondiamine to extend the chain, and add 0.70 parts by mass of monoethanolamine to react. After that, 1.09 parts by mass of isophorone diamine was added and the reaction was stopped to obtain a polyurethane resin varnish A (mass average molecular weight 32,000, solid content 30% by mass, viscosity 240 mPa · s / 25 ° C.).

＜ポリウレタン樹脂ワニスＢの製造例＞
攪拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量２０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール１００質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００質量部、及びイソホロンジイソシアネート４４．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル５２０質量部、イソプロピルアルコール９２質量部を加えた後、イソホロンジアミン１５．６質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミン０．５０質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン１．８２質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスＢ（質量平均分子量３２，０００、固形分３０質量％、粘度２４０ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た。 <Production example of polyurethane resin varnish B>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube and a nitrogen gas introduction tube, 100 parts by mass of 3-methyl-1,5-pentylene adipatediol having an average molecular weight of 2000, 100 parts by mass of polypropylene glycol having an average molecular weight of 2000, and isophorone diisocyanate. 44.4 parts by mass was charged and reacted at 100 to 105 ° C. for 6 hours while introducing nitrogen gas. Allow to cool to near room temperature, add 520 parts by mass of ethyl acetate and 92 parts by mass of isopropyl alcohol, add 15.6 parts by mass of isophorondiamine to extend the chain, and add 0.50 parts by mass of monoethanolamine to react. After that, 1.82 parts by mass of isophorone diamine was added and the reaction was stopped to obtain a polyurethane resin varnish B (mass average molecular weight 32,000, solid content 30% by mass, viscosity 240 mPa · s / 25 ° C.).

＜ポリウレタン樹脂ワニスＣの製造例＞
攪拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量２０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール１００質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００質量部、及びイソホロンジイソシアネート４４．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル５２１質量部、イソプロピルアルコール９２質量部を加えた後、イソホロンジアミン１５．６質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミン０．３１質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン２．１８質量部、ジエチレントリアミン０．１７質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスＣ（質量平均分子量３２，０００、固形分３０質量％、粘度２５０ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た。 <Manufacturing example of polyurethane resin varnish C>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube and a nitrogen gas introduction tube, 100 parts by mass of 3-methyl-1,5-pentylene adipatediol having an average molecular weight of 2000, 100 parts by mass of polypropylene glycol having an average molecular weight of 2000, and isophorone diisocyanate. 44.4 parts by mass was charged and reacted at 100 to 105 ° C. for 6 hours while introducing nitrogen gas. Allow to cool to near room temperature, add 521 parts by mass of ethyl acetate and 92 parts by mass of isopropyl alcohol, add 15.6 parts by mass of isophorondiamine to extend the chain, and add 0.31 parts by mass of monoethanolamine to react. After that, 2.18 parts by mass of isophorondiamine and 0.17 parts by mass of diethylenetriamine were added to terminate the reaction, and the polyurethane resin varnish C (mass average molecular weight 32,000, solid content 30% by mass, viscosity 250 mPa · s / 25 ° C.) Got

＜ポリウレタン樹脂ワニスＤの製造例＞
攪拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量２０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール１００質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００質量部、及びイソホロンジイソシアネート４４．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル５２２質量部、イソプロピルアルコール９２質量部を加えた後、イソホロンジアミン１５．６質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミン０．１０質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン２．９１質量部、ジエチレントリアミン０．１７質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスＤ（質量平均分子量３２，０００、固形分３０質量％、粘度２６０ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た。 <Manufacturing example of polyurethane resin varnish D>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube and a nitrogen gas introduction tube, 100 parts by mass of 3-methyl-1,5-pentylene adipatediol having an average molecular weight of 2000, 100 parts by mass of polypropylene glycol having an average molecular weight of 2000, and isophorone diisocyanate. 44.4 parts by mass was charged and reacted at 100 to 105 ° C. for 6 hours while introducing nitrogen gas. Allow to cool to near room temperature, add 522 parts by mass of ethyl acetate and 92 parts by mass of isopropyl alcohol, add 15.6 parts by mass of isophorondiamine to extend the chain, and add 0.10 parts by mass of monoethanolamine to react. After that, 2.91 parts by mass of isophorondiamine and 0.17 parts by mass of diethylenetriamine were added to terminate the reaction, and the polyurethane resin varnish D (mass average molecular weight 32,000, solid content 30% by mass, viscosity 260 mPa · s / 25 ° C.) Got

＜ポリウレタン樹脂ワニスＥの製造例＞
攪拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量２０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール１００質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００質量部、及びイソホロンジイソシアネート４４．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル５２３質量部、イソプロピルアルコール９２質量部を加えた後、イソホロンジアミン１３．６質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミン０．４９質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン４．７６質量部、ジエチレントリアミン０．４１質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスＥ（質量平均分子量１３，０００、固形分３０質量％、粘度２００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た。 <Manufacturing example of polyurethane resin varnish E>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube and a nitrogen gas introduction tube, 100 parts by mass of 3-methyl-1,5-pentylene adipatediol having an average molecular weight of 2000, 100 parts by mass of polypropylene glycol having an average molecular weight of 2000, and isophorone diisocyanate. 44.4 parts by mass was charged and reacted at 100 to 105 ° C. for 6 hours while introducing nitrogen gas. Allow to cool to near room temperature, add 523 parts by mass of ethyl acetate and 92 parts by mass of isopropyl alcohol, add 13.6 parts by mass of isophorondiamine to extend the chain, and add 0.49 parts by mass of monoethanolamine to react. After that, 4.76 parts by mass of isophorondiamine and 0.41 part by mass of diethylenetriamine were added to terminate the reaction, and the polyurethane resin varnish E (mass average molecular weight 13,000, solid content 30% by mass, viscosity 200 mPa · s / 25 ° C.) Got

＜ポリウレタン樹脂ワニスＦの製造例＞
攪拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量２０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール１００質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００質量部、及びイソホロンジイソシアネート４４．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル５１７質量部、イソプロピルアルコール９１質量部を加えた後、イソホロンジアミン１３．６質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミン２．４４質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスＦ（質量平均分子量１３，０００、固形分３０質量％、粘度２００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た。 <Manufacturing example of polyurethane resin varnish F>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube and a nitrogen gas introduction tube, 100 parts by mass of 3-methyl-1,5-pentylene adipatediol having an average molecular weight of 2000, 100 parts by mass of polypropylene glycol having an average molecular weight of 2000, and isophorone diisocyanate. 44.4 parts by mass was charged and reacted at 100 to 105 ° C. for 6 hours while introducing nitrogen gas. Allow to cool to near room temperature, add 517 parts by mass of ethyl acetate and 91 parts by mass of isopropyl alcohol, add 13.6 parts by mass of isophorone diamine to extend the chain, and further add 2.44 parts by mass of monoethanolamine to react. The work was stopped to obtain a polyurethane resin varnish F (mass average molecular weight 13,000, solid content 30% by mass, viscosity 200 mPa · s / 25 ° C.).

＜ポリウレタン樹脂ワニスＧの製造例＞
攪拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量２０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジベートジオール１００質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００質量部、及びイソホロンジイソシアネート４４．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル５１７質量部、イソプロピルアルコール９１質量部を加えた後、イソホロンジアミン１６．３質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミン０．５質量部を加えて反応停止させ、ポリウレタン樹脂ワニスＧ（質量平均分子量６６，０００、固形分３０質量％、粘度１２００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た。 <Manufacturing example of polyurethane resin varnish G>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube and a nitrogen gas introduction tube, 100 parts by mass of 3-methyl-1,5-pentylene adibatediol having an average molecular weight of 2000, 100 parts by mass of polypropylene glycol having an average molecular weight of 2000, and isophorone 44.4 parts by mass of diisocyanate was charged and reacted at 100 to 105 ° C. for 6 hours while introducing nitrogen gas. Allow to cool to near room temperature, add 517 parts by mass of ethyl acetate and 91 parts by mass of isopropyl alcohol, add 16.3 parts by mass of isophorondiamine to extend the chain, and further add 0.5 parts by mass of monoethanolamine to react. The work was stopped to obtain a polyurethane resin varnish G (mass average molecular weight 66,000, solid content 30% by mass, viscosity 1200 mPa · s / 25 ° C.).

＜有機溶剤性グラビア印刷用白インキ組成物の製造例＞
顔料（酸化チタンＲ－９６０、デュポン社製）、上記ポリウレタン樹脂ワニスＡ～Ｇ、塩化ビニル－酢酸ビニル樹脂（ソルバインＴＡ又はソルバインＴＡ５Ｒ，日信化学工業社製）の混合物を、レッドデビル社製のペイントコンデショナーを用いて混練し、更に溶剤（混合液Ａ）を加えて、表１及び２に示した実施例１～８、比較例１～５の有機溶剤性グラビア印刷用白インキ組成物を得た。 <Production example of white ink composition for organic solvent-based gravure printing>
A mixture of a pigment (titanium oxide R-960, manufactured by DuPont), the above polyurethane resin varnishes A to G, and a vinyl chloride-vinyl acetate resin (solvin TA or solvent TA5R, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) is manufactured by Red Devil. Kneading was performed using a paint conditioner, and a solvent (mixture A) was further added to obtain white ink compositions for organic solvent-based gravure printing shown in Tables 1 and 2 of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5. rice field.

＜有機溶剤性グラビア印刷用藍インキ組成物の製造例＞
顔料（フタロシアニンブルーＣ．Ｉ．１５：４）、ポリウレタン樹脂ワニスＣ、Ｆ及びＧ、塩化ビニル－酢酸ビニル樹脂（ソルバインＴＡ－３、日信化学工業社製）の混合物を、レッドデビル社製のペイントコンデショナーを用いて混練し、更に溶剤（混合液Ａ）を加えて、表２に示した実施例９、比較例６～１０の有機溶剤性グラビア印刷用藍インキ組成物を得た。 <Manufacturing example of indigo ink composition for organic solvent-based gravure printing>
A mixture of a pigment (phthalocyanine blue CI15: 4), polyurethane resin varnishes C, F and G, and vinyl chloride-vinyl acetate resin (solvin TA-3, manufactured by Nisshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was prepared by Red Devil. The mixture was kneaded using a paint conditioner, and a solvent (mixture A) was further added to obtain indigo ink compositions for organic solvent-based gravure printing shown in Table 2 of Examples 9 and Comparative Examples 6 to 10.

（評価）
上記で得られた実施例１～８、比較例１～５の有機溶剤性グラビア印刷用白インキ組成物、実施例９、比較例６～１０の有機溶剤性グラビア印刷用藍インキ組成物の性能評価を下記方法にて行い、評価結果を表１及び表２に示す。 (evaluation)
Performance of white ink composition for organic solvent-based gravure printing of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 obtained above, and indigo ink composition for organic solvent-based gravure printing of Examples 9 and Comparative Examples 6 to 10. The evaluation is performed by the following method, and the evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

＜インキ組成物の性能評価＞
（インキの保存安定性）
実施例１～８、比較例１～５の有機溶剤性グラビア印刷用白インキ組成物、実施例９、比較例６～１０の有機溶剤性グラビア印刷用藍インキ組成物の各々をガラス瓶に採取し、６０℃の雰囲気温度で１４日間保存した時の顔料の沈降の有無から、インキの保存安定性を評価した。
Ａ：沈降が見られず、インキの保存安定性は良好である
Ｂ：沈降が見られ、インキの保存安定性は不良である <Performance evaluation of ink composition>
(Ink storage stability)
Each of the white ink compositions for organic solvent-based gravure printing of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 and the indigo ink compositions for organic solvent-based gravure printing of Examples 9 and 6 to 10 were collected in a glass bottle. The storage stability of the ink was evaluated from the presence or absence of precipitation of the pigment when stored at an atmospheric temperature of 60 ° C. for 14 days.
A: No settling is seen and the storage stability of the ink is good. B: Settling is seen and the storage stability of the ink is poor.

（濃度及び印刷適性）
実施例１～８、比較例１～５の有機溶剤性グラビア印刷用白インキ組成物、実施例９、比較例６～１０の有機溶剤性グラビア印刷用藍インキ組成物の各々１００質量部に対し、更に表１及び２の配合にしたがって溶剤（混合液Ｂ）で希釈し、粘度を離合社製ザーンカップ３号でＢ型粘度計（東京計器社製）の２号ローターを用いて、２５℃、３０ｒｐｍで測定したときに１４秒～１５秒になるように調整した実施例１～８、比較例１～５の有機溶剤性グラビア印刷時用白インキ組成物、実施例９、比較例６～１０の有機溶剤性グラビア印刷時用藍インキ組成物を得た後、彫刻版（印刷刷板、ヘリオ２００線／ｉｎｃｈ）を備えたグラビア印刷機（東谷製作所社製）にて、各フィルムの処理面に印刷速度１００ｍ／分で印刷を行った。
なお、比較例１、比較例６の有機溶剤性グラビア印刷時用白インキ組成物又は有機溶剤性グラビア印刷時用藍インキ組成物を用いて彫刻版のみ変更した（ヘリオ１７５線）以外は同じ条件で印刷を行ったものを、比較例５、１０とした。 (Density and printability)
For 100 parts by mass of each of the white ink compositions for organic solvent-based gravure printing of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5, and the indigo ink compositions for organic solvent-based gravure printing of Examples 9 and 6 to 10. Further, dilute with a solvent (mixed liquid B) according to the formulations shown in Tables 1 and 2, and adjust the viscosity to 25 ° C. using a No. 2 rotor of a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) with Zahn Cup No. 3 manufactured by Rigo Co., Ltd. , Examples 1 to 8 adjusted to be 14 to 15 seconds when measured at 30 rpm, white ink composition for organic solvent-based gravure printing of Comparative Examples 1 to 5, Example 9, Comparative Example 6 to After obtaining the indigo ink composition for 10 organic solvent-based gravure printing, each film is processed by a gravure printing machine (manufactured by Higashiya Seisakusho Co., Ltd.) equipped with an engraving plate (printing plate, Helio 200 lines / inch). Printing was performed on the surface at a printing speed of 100 m / min.
The same conditions are used except that only the engraving plate is changed using the organic solvent-based gravure printing white ink composition or the organic solvent-based gravure printing indigo ink composition of Comparative Examples 1 and 6 (Helio 175 lines). The ones printed in 1 were designated as Comparative Examples 5 and 10.

＜フィルム＞（処理面に印刷）
ＰＥＴ：片面にコロナ放電処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム、東洋紡社製、Ｅ－５１０１、厚さ１２μｍ
ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム、東洋紡社製 Ｐ－２１６１、厚さ３０μｍ
ＮＹ：ナイロンフィルム、東洋紡社製、Ｎ－１１０２、厚さ１５μｍ
ファインバリヤー：片面にアルミナ蒸着処理を施したＰＥＴフィルム（商品名：ファインバリヤーＡＴ－Ｒ、麗光社製）
テックバリア：片面にシリカ蒸着処理を施したＰＥＴフィルム（商品名：テックバリアＴＸＲ、三菱樹脂社製）
Ａ－ＯＰ：片面にポリビニルアルコールを塗布した延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：Ａ－ＯＰＢＨ、三井化学東セロ社製）
エンブレム：片面にポリ塩化ビニリデンを塗布した延伸ナイロンフィルム（商品名：エンブレム－ＤＣ ＤＣＲ、ユニチカ社製）
ベセーラ：片面にアクリルポリマーを塗布したＰＥＴフィルム（商品名：ベセーラＥＴ１４０Ｒ、凸版印刷社製）
ＩＢ－ＰＥＴ：アルミナ蒸着処理を施したＰＥＴフィルム（商品名：ＩＢ－ＰＥＴ－ＰＵＢ、大日本印刷社製）
ＧＬ：片面にアルミナ蒸着処理を施したＰＥＴフィルム（商品名：ＧＬ－ＡＲＨ、凸版印刷社製） <Film> (printed on the processed surface)
PET: Polyethylene terephthalate film with corona discharge treatment on one side, manufactured by Toyobo Co., Ltd., E-5101, thickness 12 μm
OPP: Biaxially stretched polypropylene film, P-2161 manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 30 μm
NY: Nylon film, manufactured by Toyobo Co., Ltd., N-1102, thickness 15 μm
Fine barrier: PET film with alumina vapor deposition treatment on one side (trade name: Fine Barrier AT-R, manufactured by Reiko Co., Ltd.)
Tech Barrier: PET film with silica vapor deposition treatment on one side (trade name: Tech Barrier TXR, manufactured by Mitsubishi Plastics)
A-OP: Stretched polypropylene film coated with polyvinyl alcohol on one side (trade name: A-OPBH, manufactured by Mitsui Chemicals Tocello Co., Ltd.)
Emblem: Stretched nylon film coated with polyvinylidene chloride on one side (trade name: Emblem-DC DCR, manufactured by Unitika Ltd.)
Besera: PET film coated with acrylic polymer on one side (trade name: Besera ET140R, manufactured by Toppan Printing Co., Ltd.)
IB-PET: PET film with alumina vapor deposition (trade name: IB-PET-PUB, manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd.)
GL: PET film with alumina vapor deposition on one side (trade name: GL-ARH, manufactured by Toppan Printing Co., Ltd.)

（印刷濃度）
印刷時の濃度については、藍色の印刷物の反射濃度を濃度計（ＲＤ－９１８／マクベス社製）にて測定を行った。また、白色の印刷物の透過濃度を濃度計（マクベス社製ＴＲ－９３１／マクベス社製）にて測定を行った。 (Print density)
Regarding the density at the time of printing, the reflection density of the indigo printed matter was measured with a densitometer (RD-918 / manufactured by Macbeth). Further, the transmission density of the white printed matter was measured with a densitometer (TR-931 / Macbeth manufactured by Macbeth).

（印刷適性）
印刷適性については、印刷終了時の印刷部分における、版にインキが詰まったことに起因するカスレの面積の割合から印刷適性を評価した。
Ａ：カスレが全くみられない
Ｂ：カスレが少しみられる
Ｃ：カスレが多くみられる (Printability)
Regarding the printability, the printability was evaluated from the ratio of the area of blurring caused by the ink clogging in the plate in the printed portion at the end of printing.
A: No cassoulet at all B: A little cassoulet C: Many cassoulet

（接着性）
得られた各印刷物の印刷面にセロファンテープを貼り付けて、剥がしたときにインキ被膜が被着体から剥がれる面積の比率から、接着性を評価した。
Ａ：全く剥がれない
Ｂ：剥がれる面積が２０％未満である
Ｃ：剥がれる面積が２０％以上である (Adhesiveness)
A cellophane tape was attached to the printed surface of each of the obtained printed matter, and the adhesiveness was evaluated from the ratio of the area where the ink film was peeled off from the adherend when peeled off.
A: Not peeled off at all B: The peeled area is less than 20% C: The peeled area is 20% or more

（ラミネート適性）
ラミネート適性については、ＯＰＰ以外の各印刷物のレトルト適性から、ラミネート適性を評価した。 (Laminate suitability)
Regarding the laminating suitability, the laminating suitability was evaluated from the retort suitability of each printed matter other than OPP.

（レトルト適性）
印刷後１日経過した各印刷物に、固形分で２．０ｇ／ｍ２となる量のウレタン系接着剤（タケラックＡ－６１６／タケネートＡ－６５、三井化学社製）を塗布した後、ドライラミネート機で無延伸ポリプロピレンフィルム（ＲＸＣ－２２、厚さ６０μｍ、三井化学東セロ社製）を貼り合わせ、４０℃で３日放置してドライラミネート物を得た。このドライラミネート物を製袋し、中に水９０重量％、サラダ油１０重量％の混合物を詰めて溶封後、１２５℃の加圧熱水中に６０分間浸漬した時のラミ浮きの有無からレトルト適性を評価した。
Ａ：全くラミ浮きが見られないもの
Ｂ：ピンホール状もしくは一部に細くて短いラミ浮きがみられるもの
Ｃ：長い筋状のラミ浮きが全面にみられるもの (Retort aptitude)
A dry laminating machine after applying a urethane adhesive (Takelac A-616 / Takenate A-65, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) in an amount of 2.0 g / m2 to each printed matter one day after printing. A non-stretched polypropylene film (RXC-22, thickness 60 μm, manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd.) was laminated and left at 40 ° C. for 3 days to obtain a dry laminate. This dry laminate is made into a bag, filled with a mixture of 90% by weight of water and 10% by weight of salad oil, sealed, and then immersed in hot water at 125 ° C for 60 minutes. The aptitude was evaluated.
A: No lami floats at all B: Pinhole-shaped or partially thin and short lami floats C: Long streaky lami floats can be seen on the entire surface

表１及び２に示す結果によれば、本発明に沿った例である実施例１～９によると、各種フィルムに対して、２００線のいわゆる浅版の印刷刷版であっても、接着性、印刷適性及びラミネート適性に優れた印刷を行うことができる。
これに対して、末端にアミノ基を有しないポリウレタン樹脂ワニスを使用した比較例１、５、６、及び１０、質量平均分子量が本発明における範囲を超えるポリウレタン樹脂ワニスを使用した比較例２及び７によれば接着性に劣るものとなった。
塩化ビニル－酢酸ビニル樹脂を含有しない比較例３及び比較例８によれば、接着性に劣るものとなった。 According to the results shown in Tables 1 and 2, according to Examples 1 to 9, which are examples according to the present invention, even a so-called shallow printing plate of 200 lines has adhesiveness to various films. , It is possible to perform printing having excellent printability and laminating suitability.
On the other hand, Comparative Examples 1, 5, 6 and 10 using a polyurethane resin varnish having no amino group at the terminal, and Comparative Examples 2 and 7 using a polyurethane resin varnish whose mass average molecular weight exceeds the range in the present invention. According to the report, the adhesiveness was inferior.
According to Comparative Example 3 and Comparative Example 8 containing no vinyl chloride-vinyl acetate resin, the adhesiveness was inferior.

本発明によれば、浅版化された版胴を使用してグラビア印刷しても、良好な印刷濃度、印刷適性及び各種フィルム、特に無機酸化物蒸着フィルムやバリア性樹脂を積層した種々の複合フィルムに対して良好なラミネート適性を有する有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物を提供することができる。 According to the present invention, even if gravure printing is performed using a shallow plate cylinder, good print density, printability and various films, particularly various composites in which an inorganic oxide vapor-deposited film or a barrier resin is laminated. It is possible to provide an ink composition for organic solvent-based gravure printing having good laminating suitability for a film.

Claims (8)

顔料、バインダー樹脂及び有機溶剤を主成分とする有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物であって、前記顔料は、有機顔料及び／又は無機顔料であり、前記バインダー樹脂は、下記（１）～（３）のいずれかの方法により得られた、末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５～４５／５５（質量比）となるように含有し、前記ポリウレタン樹脂は、水酸基を有し、質量平均分子量が、１０，０００～６０，０００で、当該ポリウレタン樹脂３０質量部を前記有機溶剤７０質量部に溶解した時のポリウレタン樹脂溶液の粘度が１００～５００ｍＰａ・ｓ／２５℃となるものであり、前記顔料及び前記バインダー樹脂は、下記条件１～３のいずれかを満足することを特徴とする有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物。
条件１：
前記顔料が有機顔料である場合、有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中の前記有機顔料の含有量が５～２０質量％、前記バインダー樹脂の含有量が３～２０質量％、前記有機顔料１００質量部に対する前記バインダー樹脂の含有量が７０～２００質量部である。
条件２：
前記顔料が無機顔料である場合、有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中の前記無機顔料の含有量が５～７０質量％、前記バインダー樹脂の含有量が３～２０質量％、前記無機顔料１００質量部に対する前記バインダー樹脂の含有量が５～６０質量部である。
条件３：
前記顔料として有機顔料及び無機顔料の両方を含む場合、有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中の前記有機顔料の含有量が５～２０質量％、前記無機顔料に対する前記有機顔料の質量比｛無機顔料（質量）／有機顔料（質量）｝が、０＜無機顔料（質量）／有機顔料（質量）＜７．０、前記バインダー樹脂の含有量が６～２０質量％、全顔料１００質量部に対する前記バインダー樹脂の含有量が２０～２００質量部である。
（１）高分子ジオール、及び、ポリイソシアネートを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤を加え、鎖伸長を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンポリマーを得た後、両末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物以外の反応停止剤を反応させ、次いで、両末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物である反応停止剤を反応させ、第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂を得る方法。
（２）高分子ジオール、及び、ポリイソシアネートを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤を加え、鎖伸長を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンポリマーを得た後、反応停止剤として、両末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物以外の反応停止剤と、両末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物である反応停止剤を同時に加えて反応させ、第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂を得る方法。
（３）高分子ジオール、及び、ポリイソシアネートを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤を加え、鎖伸長を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンポリマーを得た後、反応停止剤として、両末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物を反応させ、鎖伸長と反応停止を同時に行い、第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂を得る方法。 An organic solvent-based gravure printing ink composition containing a pigment, a binder resin and an organic solvent as main components, wherein the pigment is an organic pigment and / or an inorganic pigment, and the binder resin is the following (1) to ( The polyurethane resin (A) having a primary amino group and / or a secondary amino group at the terminal and the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (B) obtained by any of the methods of 3) are (1). A) / (B) = 95/5 to 45/55 (mass ratio), and the polyurethane resin has a hydroxyl group and has a mass average molecular weight of 10,000 to 60,000. The viscosity of the polyurethane resin solution when 30 parts by mass of the polyurethane resin is dissolved in 70 parts by mass of the organic solvent is 100 to 500 mPa · s / 25 ° C., and the pigment and the binder resin have the following conditions 1 to 3. An organic solvent-based gravure printing ink composition characterized by satisfying any of the above.
Condition 1:
When the pigment is an organic pigment, the content of the organic pigment in the organic solvent-based gravure printing ink composition is 5 to 20% by mass, the content of the binder resin is 3 to 20% by mass, and the organic pigment 100. The content of the binder resin with respect to parts by mass is 70 to 200 parts by mass.
Condition 2:
When the pigment is an inorganic pigment, the content of the inorganic pigment in the organic solvent-based gravure printing ink composition is 5 to 70% by mass, the content of the binder resin is 3 to 20% by mass, and the inorganic pigment 100. The content of the binder resin with respect to parts by mass is 5 to 60 parts by mass.
Condition 3:
When both the organic pigment and the inorganic pigment are contained as the pigment, the content of the organic pigment in the organic solvent-based gravure printing ink composition is 5 to 20% by mass, and the mass ratio of the organic pigment to the inorganic pigment {inorganic Pigment (mass) / organic pigment (mass)} is 0 <inorganic pigment (mass) / organic pigment (mass) <7.0, the content of the binder resin is 6 to 20% by mass, based on 100 parts by mass of the total pigment. The content of the binder resin is 20 to 200 parts by mass.
(1) A chain extender is added to a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting a high molecular weight diol and polyisocyanate, and chain extension is performed to obtain a urethane polymer having an isocyanate group at the terminal. A reaction terminator other than the polyamine compound having both ends of the primary amino group and / or the secondary amino group is reacted, and then the polyamine having both ends of the primary amino group and / or the secondary amino group is reacted. A method for obtaining a polyurethane resin having a primary amino group and / or a secondary amino group by reacting a reaction terminator which is a compound.
(2) A chain extender is added to a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting a high molecular weight diol and polyisocyanate, and chain extension is performed to obtain a urethane polymer having an isocyanate group at the terminal. The reaction terminator is a reaction terminator other than a polyamine compound having both ends being a primary amino group and / or a secondary amino group, and both ends being a primary amino group and / or a secondary amino group. A method for obtaining a polyurethane resin having a primary amino group and / or a secondary amino group by simultaneously adding a reaction terminator which is a polyamine compound and reacting.
(3) A chain extender is added to a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting a high molecular weight diol and polyisocyanate, and chain extension is performed to obtain a urethane polymer having an isocyanate group at the end. As a reaction terminator, a polyamine compound having both ends of a primary amino group and / or a secondary amino group is reacted to simultaneously carry out chain extension and reaction termination to perform primary amino group and / or secondary amino. A method for obtaining a polyurethane resin having a group. 前記塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）は、水酸基を有し、塩化ビニル単位を８０～９５質量％含有する塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物。 The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (B) is a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer having a hydroxyl group and containing 80 to 95% by mass of vinyl chloride units, according to claim 1. Organic solvent-based gravure printing ink composition. 水酸基を有し、末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂は、高分子ジオール、及び、ポリイソシアネートを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、水酸基を有するジアミン及び／又はジオール化合物と、末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物とを反応させて得られる、水酸基を有し、末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂である請求項１又は２に記載の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物。 The polyurethane resin having a hydroxyl group and having a primary amino group and / or a secondary amino group at the terminal is a polymer diol and a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting with a polyisocyanate. A diamine and / or a diol compound having a hydroxyl group and a polyamine compound having a primary amino group and / or a secondary amino group at the terminal are reacted to obtain a primary amino group having a hydroxyl group at the terminal. The organic solvent-based gravure printing ink composition according to claim 1 or 2, which is a polyurethane resin having a secondary amino group. ポリウレタン樹脂は、水酸基を有し、末端に第１級アミノ基を有するポリウレタン樹脂である請求項１～３のいずれか１項に記載の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物。 The organic solvent-based gravure printing ink composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyurethane resin is a polyurethane resin having a hydroxyl group and a primary amino group at the terminal. 有機溶剤は、エステル系有機溶剤、及び、アルコール系有機溶剤の混合溶剤である請求項１～４のいずれか１項に記載の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物。 The organic solvent-based gravure printing ink composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the organic solvent is a mixed solvent of an ester-based organic solvent and an alcohol-based organic solvent. 該有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中の前記エステル系有機溶剤と前記アルコール系有機溶剤との使用割合が、エステル系有機溶剤／アルコール系有機溶剤＝５０／５０～９５／５の範囲である請求項５に記載の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物。 The ratio of the ester-based organic solvent and the alcohol-based organic solvent used in the organic solvent-based gravure printing ink composition is in the range of ester-based organic solvent / alcohol-based organic solvent = 50/50 to 95/5. The ink composition for organic solvent-based gravure printing according to claim 5. 有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中にエステル系有機溶剤として、酢酸プロピルを５質量％以上含有する請求項６に記載の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物。 The organic solvent-based gravure printing ink composition according to claim 6, which contains 5% by mass or more of propyl acetate as an ester-based organic solvent in the organic solvent-based gravure printing ink composition. 請求項１～７のいずれか１項に記載の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物を用いたグラビア印刷方法であって、前記有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物に有機溶剤を添加して希釈した有機溶剤性グラビア印刷時用インキ組成物を調製し、前記有機溶剤性グラビア印刷時用インキ組成物を用いて、浅版化したグラビア版を用いてグラビア印刷方式にて印刷することを特徴とするグラビア印刷方法。 A gravure printing method using the organic solvent-based gravure printing ink composition according to any one of claims 1 to 7, wherein an organic solvent is added to the organic solvent-based gravure printing ink composition to dilute the composition. The feature is that an ink composition for organic solvent-based gravure printing is prepared, and the above-mentioned organic solvent-based gravure printing ink composition is used for printing by a gravure printing method using a shallow gravure plate. How to print gravure.