JPH0325348B2 - - Google Patents

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JPH0325348B2
JPH0325348B2 JP837978A JP837978A JPH0325348B2 JP H0325348 B2 JPH0325348 B2 JP H0325348B2 JP 837978 A JP837978 A JP 837978A JP 837978 A JP837978 A JP 837978A JP H0325348 B2 JPH0325348 B2 JP H0325348B2
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water
adhesive
resin
ink
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Takeo Kato
Nobuyoshi Fukuda
Fumio Ito
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Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Toppan Inc
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Toppan Printing Co Ltd
Toyo Ink Mfg Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性インキ及び水性接着剤もしくは無
溶剤型接着剤を用いることにより、その製造工程
上にアルコール以外の有機溶剤を使用せず、無公
害で残留溶剤の非常に少ない包装材料に関するも
のである。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION By using a water-based ink and a water-based adhesive or a solvent-free adhesive, the present invention eliminates the use of organic solvents other than alcohol in the manufacturing process, and is non-polluting and extremely free of residual solvents. It is about less packaging material.

従来、包装材料の印刷に用いられるグラビアイ
ンキもしくはフレキソインキとしては、その組成
中60〜70重量%がエステル系、アルコール系、炭
化水素系、ケトン系等の有機溶剤であり、これら
各種有機溶剤を用いることで各種バインダー樹脂
を使用でき、その適用範囲を広げている。しか
し、これらの有機溶剤は印刷後空気中へ飛散し、
作業環境の悪化及び大気汚染を発生させたり、一
部は印刷物内に残留溶剤として残り、内容物への
臭気移行等包装材料の品質低下をもたらす場合が
あつた。更には、有機溶剤は可燃性であり、引火
の危険性が大きく、その取扱い、保管には十分な
注意が必要であつた。
Conventionally, gravure ink or flexo ink used for printing packaging materials has a composition of 60 to 70% by weight of organic solvents such as esters, alcohols, hydrocarbons, and ketones. By using this material, various binder resins can be used, expanding the scope of its application. However, these organic solvents scatter into the air after printing,
This has caused deterioration of the working environment and air pollution, and some of the solvent has remained in the printed matter as a residual solvent, resulting in deterioration in the quality of packaging materials such as the transfer of odor to the contents. Furthermore, organic solvents are flammable and pose a high risk of catching fire, and must be handled and stored with great care.

又、包装材料用の接着剤としては、その包装目
的、使用条件等により各種あるが、その大部分は
有機溶剤系接着剤であり、有機溶剤を用いること
での問題点については有機溶剤系インキと同様で
あつた。
In addition, there are various types of adhesives for packaging materials, depending on the packaging purpose, conditions of use, etc., but most of them are organic solvent-based adhesives. It was the same.

本発明は以上述べた有機溶剤系インキ及び有機
溶剤系接着剤を用いた包装材料の問題点を解消す
ることを目的とする。
The present invention aims to solve the above-mentioned problems of packaging materials using organic solvent-based inks and organic solvent-based adhesives.

本発明はポリプロピレン、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリ塩化ビニリデンコートプラスチツク
フイルム等のプラスチツクフイルムに水性インキ
により印刷を施した印刷物に、水性接着剤もしく
は無溶剤型接着剤を接着層としてプラスチツクフ
イルム及び(もしくは)金属箔をドライラミネー
ト、エクストルーダーラミネート等の方法で積層
化してなる包装材料である。
The present invention uses a water-based adhesive or a solvent-free adhesive as an adhesive layer to print on a plastic film such as polypropylene, polyester, polyamide, or polyvinylidene chloride-coated plastic film using water-based ink. It is a packaging material made by laminating foils using methods such as dry lamination and extruder lamination.

本発明に係わる包装材料の基材であるプラスチ
ツクフイルムとしては、ポリプロピレン、ポリエ
ステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコールフ
イルム及びポリ塩化ビニデン又はポリ塩化ビニル
をコーテイングしたポリプロピレン、ポリエステ
ル、ナイロン、セロフアン等のフイルムがある。
The plastic film that is the base material of the packaging material according to the present invention includes polypropylene, polyester, nylon, polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyvinyl alcohol film, and polyvinylidene or polyvinyl chloride-coated polypropylene, polyester, nylon, There are films such as Cellophane.

本発明で使用する水性インキは上述の各種プラ
スチツクフイルムに密着可能な分散系又は水溶系
のアクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレ
タン系樹脂等をバインダー樹脂としたグラビア、
フレキソ等の水性インキである。これらのインキ
はプラスチツクフイルムに対するぬれ・・を向上する
為、もしくは乾燥性を向上する為、水とともにエ
タノール、イソプロパノール、n−プロパノー
ル、n−ブタノール、イソブタノール、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤
をインキ組成中35重量%程度まで併用することが
出来る。又、樹脂を溶解する場合、水とともに少
量のアンモニア、ジメチルアミノアルコール等の
揮発性アルカリ成分を併用することも出来る。
The water-based ink used in the present invention is a gravure ink whose binder resin is a dispersed or water-soluble acrylic resin, polyamide resin, polyurethane resin, etc. that can adhere to the various plastic films mentioned above.
Water-based ink such as flexo. These inks contain ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol, propylene along with water to improve wetting to plastic film or drying properties. Alcohol-based solvents such as glycol can be used together in an amount of up to about 35% by weight in the ink composition. Further, when dissolving the resin, a small amount of a volatile alkaline component such as ammonia or dimethylamino alcohol can be used together with water.

水性インキに使用するアクリル系樹脂としては
プラスチツクフイルムに対する密着性を保持する
為に、重合させるモノマー分子中にカルボキシル
基、アミノ基、メチロール基、カルボニル基、ヒ
ドロキシル基等の官能基のいずかが必要であり、
かつ不飽和カルボン酸モノマーを全モノマー中5
〜20重量%含むことが望ましい。その他のモノマ
ーとしてアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸2エチルヘキシル
等のアルリル酸エステル類、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステ
ル類、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレ
ン等のスチレン系モノマー等がある。
Acrylic resins used in water-based inks have at least one functional group, such as a carboxyl group, an amino group, a methylol group, a carbonyl group, or a hydroxyl group, in the polymerized monomer molecule in order to maintain adhesion to the plastic film. is necessary,
and 5 unsaturated carboxylic acid monomers out of all monomers.
It is desirable to contain ~20% by weight. Other monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate,
Examples include allyl acid esters such as butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and butyl methacrylate, and styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, and chlorostyrene.

水性インキに使用するポリアミド系樹脂はアミ
ド基があることによりプラスチツクフイルムに対
する密着性に優れ、炭素数8〜22の重合性脂肪酸
と、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンポリアミ
ドと、ロジン酸−ジカルボン酸(マレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸等)の付
加物とを重合することにより得られるポリアミド
樹脂等であり、水溶化する為にはカルボキシル基
を残存させるようにする必要があり、具体的には
酸価が40〜120の範囲にあることが望ましい。こ
のポリアミド系樹脂は水への分散系又は水−アル
コールの混合溶剤系のベヒクルが適切である。
Polyamide resins used in water-based inks have excellent adhesion to plastic films due to the presence of amide groups, and contain polymerizable fatty acids having 8 to 22 carbon atoms, ethylenediamine, diethylenetriamine,
A polyamide resin etc. obtained by polymerizing an alkylene polyamide such as hexamethylene diamine and an adduct of rosin acid-dicarboxylic acid (maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, fumaric anhydride, etc.), and is water-soluble. In order to achieve this, it is necessary to leave the carboxyl group, and specifically, it is desirable that the acid value is in the range of 40 to 120. A suitable vehicle for this polyamide resin is a dispersion in water or a mixed solvent of water and alcohol.

水性インキに使用するポリウレタン系樹脂とし
てはイソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マーをポリヒドロキシル化合物と反応させ、次い
で無水マレイン酸、無水フマル酸等のジカルボン
酸無水物と反応させて得られるもの、ウレタンプ
レポリマーをヒドロキシルアルキル置換ポリアミ
ンで鎖延長した後、ジカルボン酸無水物と反応さ
せて得られるもの等があり、これらのポリマーに
残存するカルボシキル基をアンモニア、ジメチル
アミノアルコール等の揮発性アルカリ成分と反応
させて、ポリマーを水へ分散もしくは溶解させ
る。酸価としては40〜120の範囲にあることが望
ましい。
Polyurethane resins used in water-based inks include those obtained by reacting a urethane prepolymer having isocyanate groups with a polyhydroxyl compound, and then reacting with a dicarboxylic acid anhydride such as maleic anhydride or fumaric anhydride, and urethane prepolymers. Some products are obtained by chain-extending the polymer with a hydroxyalkyl-substituted polyamine and then reacting it with a dicarboxylic acid anhydride. , the polymer is dispersed or dissolved in water. The acid value is preferably in the range of 40 to 120.

本発明で使用する接着剤としては水性接着剤も
しくは無溶剤型接着剤である。水性接着剤とは水
又はアルコールに溶解又は分散可能な接着剤を意
味し、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン
樹脂等の水溶液型、ポリ酢酸ビニル系エマルジヨ
ン、アクリル系樹脂エマルジヨン、エポキシ樹脂
エマルジヨン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エ
マルジヨン、天然ゴムラテツクス、合成ゴムラテ
ツクス等がある。これらの接着剤はグラビアコー
ト、ロールコート等、従来の有機溶剤系接着剤と
同様の方法で基材に塗布出来る。無溶剤型接着剤
とは無溶剤型反応性低分子量プレポリマー又はモ
ノマーを用いた接着剤で、常温又は加熱、電子
線、或は紫外線等によつて重合又は縮合して高分
子量となり、接着強度を与えるものであり、エポ
キシ樹脂、ポリイソシアネート、シアノアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、エポキシ−アクリレート樹脂オリゴマー、多
硫化系合成ゴム等がある。
The adhesive used in the present invention is a water-based adhesive or a solvent-free adhesive. Water-based adhesive means an adhesive that can be dissolved or dispersed in water or alcohol, and includes aqueous solutions such as urea resin, melamine resin, and polyurethane resin, polyvinyl acetate emulsion, acrylic resin emulsion, epoxy resin emulsion, and ethylene-based adhesive. Examples include vinyl acetate copolymer emulsion, natural rubber latex, and synthetic rubber latex. These adhesives can be applied to the base material using methods similar to conventional organic solvent adhesives, such as gravure coating and roll coating. Solvent-free adhesives are adhesives that use solvent-free reactive low-molecular-weight prepolymers or monomers, and are polymerized or condensed at room temperature or by heating, electron beams, or ultraviolet rays, resulting in high molecular weight and adhesive strength. Examples include epoxy resins, polyisocyanates, cyanoacrylates, polyethylene glycol dimethacrylates, epoxy-acrylate resin oligomers, and polysulfide synthetic rubbers.

本発明における接着剤の塗布方法としては、以
下の方法がある。無溶剤型接着剤の塗布方法は、
その種類により異なるが、紫外線又は電子線硬化
型無溶剤接着剤では、従来の有機溶剤型接着剤と
同様に、グラビアコート、ロールコート等の方法
で塗布する。また水分硬化系無溶剤型接着剤で
は、接着剤パンおよびコーテイングロールを加熱
し、接着剤の温度を80〜120℃に上げることによ
り、接着剤の粘度を適度にして塗布量が1〜2
g/m2になるように塗布する。さらに二液反応系
無溶剤型接着剤の場合は、コーテイング部を2箇
所設け、接着剤の主剤及び硬化剤をそれぞれ基材
フイルム及び貼り合せフイルムに塗布する。
The method for applying the adhesive in the present invention includes the following method. How to apply solvent-free adhesive:
Although it varies depending on the type, ultraviolet or electron beam curable solvent-free adhesives are applied by methods such as gravure coating and roll coating, similar to conventional organic solvent adhesives. In addition, with moisture-curable solvent-free adhesives, the adhesive pan and coating roll are heated to raise the temperature of the adhesive to 80-120°C, thereby adjusting the viscosity of the adhesive to an appropriate level and reducing the coating amount by 1-2 degrees Celsius.
Apply so that it is g/m 2 . Furthermore, in the case of a two-component reactive solvent-free adhesive, two coating parts are provided, and the main ingredient and curing agent of the adhesive are applied to the base film and the bonded film, respectively.

このように接着剤を塗布後、基材フイルムと貼
り合せフイルムとを貼り合せるか溶融樹脂を押出
しコーテイングし、本発明の包装材料を製造す
る。
After applying the adhesive in this manner, the packaging material of the present invention is manufactured by pasting the base film and the laminated film together or by extruding and coating with molten resin.

以下本発明の実施例について説明する。 Examples of the present invention will be described below.

実施例 1 (1) 基材 二軸延伸ナイロン(15μ厚) (2) インキ リノール酸を主成分とする重合性脂肪酸とジ
エチレントリアミンを反応させ、次いでアビエ
チン酸を主成分とするロジン酸−無水マレイン
酸付加物を反応させて得られた酸価70の樹脂を
アンモニアで中和し、イソプロピルアルコール
を30重量%含有する、樹脂分30重量%の水溶性
ベヒクルを用いたポリアミド系水性インキ。
Example 1 (1) Base material Biaxially stretched nylon (15μ thick) (2) Ink A polymerizable fatty acid containing linoleic acid as a main component and diethylene triamine are reacted, and then rosin acid containing abietic acid as a main component-maleic anhydride A water-based polyamide ink made by neutralizing a resin with an acid value of 70 obtained by reacting an adduct with ammonia and using a water-soluble vehicle with a resin content of 30% by weight and containing 30% by weight of isopropyl alcohol.

(3) 接着剤 水溶性ウレタン系接着剤(ポリマー
インダストリー社製ラマールHSA&C) (4) シール材 ポリエチレン(60μ厚) 二軸延伸ナイロンフイルム上に、ポリアミド系
水性インキによりグラビア印刷を施し(インキ粘
度−ザーンカツプA−20秒、印刷スピード40m/
min、乾燥温度65℃)、この印刷物に水溶性ウレ
タン系接着剤をグラビア60μ版により塗布し(塗
布量3.4g/m2)、ドライラミネート方式によりポ
リエチレンフイルムを貼り合せた。
(3) Adhesive Water-soluble urethane adhesive (Lamar HSA&C manufactured by Polymer Industry Co., Ltd.) (4) Sealing material Polyethylene (60μ thickness) Gravure printing is performed using polyamide water-based ink on biaxially stretched nylon film (ink viscosity - Zahnkup A-20 seconds, printing speed 40m/
min., drying temperature 65° C.), a water-soluble urethane adhesive was applied to the printed matter using a 60μ gravure plate (coating amount: 3.4 g/m 2 ), and a polyethylene film was laminated by a dry lamination method.

上記積層物の剥離強度は無地部で750g/15mm、
インキ部で330g/15mmと十分強く、内容物に水
および油を入れた98℃−30分ボイル試験において
も良好な結果が得られた。また、残留溶剤測定の
結果は、印刷物でイソプロピルアルコール
70ppm、貼り合せ積層物でイソプロピルアルコー
ル85ppmと少量であり、他の有機溶剤は検出され
なかつた。
The peel strength of the above laminate is 750g/15mm in the plain area.
The ink area was sufficiently strong at 330g/15mm, and good results were obtained in a boil test at 98°C for 30 minutes using water and oil as contents. In addition, the results of residual solvent measurement are printed using isopropyl alcohol.
70 ppm, isopropyl alcohol in the bonded laminate was as small as 85 ppm, and no other organic solvents were detected.

実施例 2 (1) 基材 二軸延伸ポリエチレンテレフタレート
(12μ厚) (2) インキ グリセリンモノステアレートとトルイレンジ
イソシアネートを反応させた末端にイソシアネ
ート基を有するウレタンプレポリマーにN−ス
テアリルジエタノールアミンを反応させ、次い
で無水マレイン酸と反応させた酸価65の樹脂を
アンモニアで中和し、イソプロピルアルコール
を10重量%含有する、樹脂分25重量%の水分散
性ベヒクルを用いたポリウレタン系水性イン
キ。
Example 2 (1) Base material Biaxially oriented polyethylene terephthalate (12μ thick) (2) Ink N-stearyldiethanolamine was reacted with a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end, which was obtained by reacting glycerin monostearate and toluylene diisocyanate. A water-based polyurethane ink using a water-dispersible vehicle containing 10% by weight of isopropyl alcohol and a resin content of 25% by weight, which is obtained by neutralizing a resin with an acid value of 65 by reacting with maleic anhydride with ammonia.

(3) 接着剤 無溶剤型接着剤 ポリプロピレングリゴール(平均分子量410)
とトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
とを前者/後者のモル比=1/2で反応させて得 たイソシアネート付加物(分子量830)。
(3) Adhesive Solvent-free adhesive Polypropylene glycol (average molecular weight 410)
An isocyanate adduct (molecular weight: 830) obtained by reacting and trimethylhexamethylene diisocyanate at a molar ratio of the former/latter = 1/2.

(4) シール材 ポリエチレン(60μ厚) 二軸延伸ポリエチレンテレフタレート上にポリ
ウレタン系水性インキにより、グラビア印刷を施
し(インキ粘度……ザーンカツプA−20秒、印刷
スピード50m/min 乾燥温度65℃)、この印刷
物とシール材であるポリエチレンフイルムを、無
溶剤型接着剤を接着層としてドライラミネート方
式で積層化した。無溶剤型接着剤は60〜70℃に加
熱し、加熱したグラビア版(175線−10μ版)で
印刷物に塗布し、塗布量は1.8g/m2であつた。
上記積層物の剥離強度は、無地部で650g/15mm、
インキ部で380g/15mmと強く、内容物として水
および油を入れた98℃−30分ボイル試験において
も、剥離現象等全く発生せず、良好な結果であつ
た。また、残留溶剤測定の結果は印刷物でイソプ
ロピルアルコール80ppm、積層物で、イソプロピ
ルアルコール56ppmであり、他の有機溶剤は全く
検出されなかつた。
(4) Sealing material Polyethylene (60 μ thick) Gravure printing was performed on biaxially stretched polyethylene terephthalate using a polyurethane water-based ink (ink viscosity: Zahnkup A-20 seconds, printing speed 50 m/min, drying temperature 65°C). Printed matter and polyethylene film as a sealant were laminated using a dry lamination method using a solvent-free adhesive as an adhesive layer. The solvent-free adhesive was heated to 60 to 70°C and applied to printed matter using a heated gravure plate (175 line-10 μ plate), and the coating amount was 1.8 g/m 2 .
The peel strength of the above laminate is 650g/15mm in the plain area.
The ink area was strong at 380g/15mm, and even in a boil test at 98°C for 30 minutes with water and oil as contents, no peeling phenomenon occurred at all, giving good results. Further, the results of residual solvent measurement were 80 ppm of isopropyl alcohol in the printed matter and 56 ppm of isopropyl alcohol in the laminate, and no other organic solvents were detected.

実施例 3 (1) 基材 二軸延伸ポリプロピレン(20μ厚) (2) インキ スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸2エチルヘキシル及びアクリル酸を反応させ
た酸価60の樹脂をジメチルアミノアルコールで
中和し、エタノール25重量%含有する、樹脂分
25重量%の水分散性ベヒクルを用いたアクリル
樹脂系水性インキ。
Example 3 (1) Base material Biaxially oriented polypropylene (20 μ thick) (2) Ink A resin with an acid value of 60 made by reacting styrene, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and acrylic acid was neutralized with dimethylamino alcohol. , resin content containing 25% by weight of ethanol
Acrylic resin-based water-based ink with 25% by weight water-dispersible vehicle.

(3) 接着剤 水性ポリエチレンイミン(日本触媒
化学工業社製P−1000) (4) シール材 ポリエチレン 密度0.919g/cm3
メルトインデツクス5.1g/10分 二軸延伸ポリプロピレンフイルム上に、アクリ
ル樹脂系水性インキにより、グラビア印刷を施し
(インキ粘度、ザーンカツプA−20秒、印刷スピ
ード60m/min 乾燥温度65℃)、この印刷物を
ポリエチレンイミンにより表面処理し、ポリエチ
レンを40μの厚さになる様エクストルーダーコー
テイングした。
(3) Adhesive Water-based polyethyleneimine (P-1000 manufactured by Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.) (4) Sealing material Polyethylene Density 0.919g/cm 3 ,
Melt index 5.1 g/10 minutes Gravure printing was performed using acrylic resin water-based ink on a biaxially stretched polypropylene film (ink viscosity, Zahnkapp A - 20 seconds, printing speed 60 m/min, drying temperature 65°C), and this printed material was printed. The surface was treated with polyethyleneimine and coated with polyethylene to a thickness of 40μ using an extruder.

上記積層物の剥離強度は無地部で210g/15mm、
インキ部で170g/15mmであり、残留溶剤測定の
結果は、印刷物で、イソプロピルアルコール
63ppm、積層物でイソプロピルアルコール
45ppm、エチルアルコール30ppmであり、他の有
機溶剤は全く検出されなかつた。
The peel strength of the above laminate is 210g/15mm in the plain area.
The ink area was 170g/15mm, and the result of the residual solvent measurement was that of isopropyl alcohol in the printed matter.
63ppm, isopropyl alcohol in laminate
45 ppm, ethyl alcohol 30 ppm, and no other organic solvents were detected.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1 プラスチツクフイルムに、カルボキシル基、
アミノ基、メチロール基、カルボニル基、ヒドロ
キシル基のいずれかの官能基を有するモノマーを
含み、かつ、不飽和カルボン酸モノマーを5〜20
重量%を含むモノマー混合物を重合したアクリル
系樹脂、カルボキシル基が残存し、酸価が40〜
120の範囲にあるポリアミド系樹脂、または酸価
が40〜120の範囲にあるポリウレタン系樹脂のい
ずれか1つをバインダー樹脂とした水性インキで
印刷を施した印刷物に、水性接着剤もしくは無溶
剤型接着剤を接着層としてプラスチツクフイルム
及び(もしくは)金属箔を積層してなる包装材
料。
1 Plastic film has carboxyl groups,
Contains a monomer having a functional group such as an amino group, a methylol group, a carbonyl group, or a hydroxyl group, and contains 5 to 20 unsaturated carboxylic acid monomers.
Acrylic resin polymerized with a monomer mixture containing % by weight, carboxyl groups remain, acid value is 40 ~
A water-based adhesive or a non-solvent type is applied to printed matter printed with a water-based ink whose binder resin is polyamide resin with an acid value in the range of 120 or polyurethane resin with an acid value in the range of 40 to 120. A packaging material made by laminating plastic film and/or metal foil using an adhesive as an adhesive layer.
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