JP4363158B2 - Chemically amplified positive resist composition - Google Patents
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
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Description
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関するものである。 The present invention relates to a chemically amplified positive resist composition used for fine processing of semiconductors.
半導体の微細加工には通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー(Rayleigh)の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長436nmのg線、波長365nmのi線、波長248nmのKrFエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長193nmのArFエキシマレーザーが有望視されている。 A lithography process using a resist composition is usually employed for fine processing of semiconductors. In lithography, in principle, the exposure wavelength is short, as represented by the Rayleigh diffraction limit equation. It is possible to increase the resolution as much as possible. The exposure light source for lithography used for the manufacture of semiconductors has been shortened year by year, such as a g-line with a wavelength of 436 nm, an i-line with a wavelength of 365 nm, a KrF excimer laser with a wavelength of 248 nm, and a wavelength of 193 nm as a next-generation exposure light source. The ArF excimer laser is promising.
エキシマレーザー露光機に用いられるレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短いので、エキシマレーザー光に曝される時間はできるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジストの感度を高める必要があることから、露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用いられる。
また、近年レジスト膜厚の薄膜化やイオン注入工程等の高反射の基板へのKrFやArFレジストの適用が進んでおり、定在波効果のレジスト性能、特に形状と線幅の変動に与える影響が大きくなっている。
Since the lens used in the excimer laser exposure machine has a shorter lifetime than that for a conventional exposure light source, the exposure time to the excimer laser light is preferably as short as possible. For this purpose, since it is necessary to increase the sensitivity of the resist, a so-called chemically amplified resist containing a resin having a group that can be cleaved by the acid using the catalytic action of an acid generated by exposure is used.
In recent years, the application of KrF and ArF resists to highly reflective substrates such as thinning of resist thickness and ion implantation processes has progressed, and the influence of standing wave effect on resist performance, especially on the variation of shape and line width. Is getting bigger.
しかしながら、従来公知の化学増幅型レジスト組成物では、定在波の影響により、レジスト側壁が波打つ現象、又はラインエッジラフネスすなわちパターン側壁の平滑性が低下する現象が発生し、線幅の均一性が悪くなるという問題点が生じる。これに関し、従来から、基板からの反射光の影響を押さえるために、反射防止膜を用いる技術があった(例えば、特許文献1参照)。
本発明の目的は、KrFやArFなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物であって、感度や解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特に高反射基板への適用時に生じる又はレジスト膜厚の薄膜化によって生じる、定在波効果によるパターン壁面の平滑性の低下を改善したポジ型レジスト組成物を提供することにある。 An object of the present invention is a chemically amplified positive resist composition suitable for excimer laser lithography such as KrF and ArF, which has various resist performances such as sensitivity and resolution, and is particularly suitable for highly reflective substrates. It is an object of the present invention to provide a positive resist composition in which the deterioration of the smoothness of the pattern wall surface due to the standing wave effect, which occurs at the time of application of the resist or is caused by thinning of the resist film, is improved.
本発明者らは、上記の課題を改善すべく、化学増幅型ポジ型レジスト組成物について鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有し、特定の波長領域に、特定のモル吸光係数の光吸収を持つ化合物を含有させた化学増幅型ポジ型レジスト組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive investigations on the chemically amplified positive resist composition in order to improve the above-mentioned problems, the present inventors have a specific structure, light having a specific molar extinction coefficient in a specific wavelength region. The present inventors have found that a chemically amplified positive resist composition containing a compound having absorption can solve the above-mentioned problems, and completed the present invention.
すなわち、本発明は、それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、酸発生剤、及び芳香環を有し、分子量1000以下であり、190nm〜260nmの波長領域に、モル吸光係数が1000リットル/(mol*cm)以上の光吸収を持つ化合物を含有し、該化合物が樹脂に対して0.01〜20重量%の範囲である化学増幅型ポジ型レジスト組成物に係るものである。 That is, the present invention itself has a resin, an acid generator, and an aromatic ring that are insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution but become soluble in an alkaline aqueous solution by the action of an acid, and have a molecular weight of 1000 or less. A compound containing a compound having a light absorption of a molar extinction coefficient of 1000 liters / (mol * cm) or more in a wavelength region of 190 nm to 260 nm, the compound being in the range of 0.01 to 20% by weight with respect to the resin. The present invention relates to an amplification type positive resist composition.
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、レジスト膜厚の薄膜化、あるいは高反射基板への適用時に問題となる、定在波効果によりレジスト側面が波打つ現象やパターン側面の平滑性の低下を著しく改善したレジストパターンを与え、またドライエッチング耐性や感度、解像度などのレジスト諸性能も良好である。したがって、この組成物は、ArFやKrFエキシマレーザーなどを用いた露光に適しており、それによって高い性能のレジストパターンを与える。 The chemical amplification type positive resist composition of the present invention is a problem when the resist film thickness is reduced or applied to a highly reflective substrate. The resist pattern is remarkably improved, and the resist performances such as dry etching resistance, sensitivity and resolution are also good. Therefore, this composition is suitable for exposure using an ArF or KrF excimer laser, thereby giving a high-performance resist pattern.
本発明の組成物は、芳香環を有し、分子量1000以下であり、190nm〜260nmの波長領域に、モル吸光係数が5000リットル/(mol*cm)以上の光吸収を持つ化合物を含有することが好ましい。
また、本発明の組成物は、芳香環を有し、分子量1000以下であり、190nm〜200nmの波長領域に、モル吸光係数が1000リットル/(mol*cm)以上の光吸収を持つ化合物を含有することが好ましい。
また、本発明の組成物は、芳香環を有し、分子量1000以下であり、240nm〜260nmの波長領域に、モル吸光係数が1000リットル/(mol*cm)以上の光吸収を持つ化合物を含有することが好ましい。
本発明において、上記化合物として、芳香環を有し、分子量1000以下であり、190nm〜260nmの波長領域に、モル吸光係数が1000リットル/(mol*cm)以上の光吸収を持ち、かつ例えば下式(I)で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、互いに独立に水素原子、分岐していてもよいアルキル基、分岐していてもよいアルコキシ基、又は水酸基を表す。式中、X1は、硫黄原子、酸素原子、又はCH2基を表す。)
で示される化合物及び下式(II)
(式中、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15及びR16は、互いに独立に水素原子、分岐していてもよいアルキル基、分岐していてもよいアルコキシ基、カルボン酸エステル基、シアノ基、アミノ基、フェニル基、カルボキシル基、ベンゾイル基、水酸基、又はハロゲン原子を表す。ここで、アルキル基又はアルコキシ基の任意の炭素原子は、窒素原子で置換されていてもよい。式中の二重結合(ベンゼン環を除く)を含む構造は、シス型、トランス型のいずれの構造もとり得る。)
The composition of the present invention contains a compound having an aromatic ring, having a molecular weight of 1000 or less, and having a light absorption with a molar extinction coefficient of 5000 liters / (mol * cm) or more in a wavelength region of 190 nm to 260 nm. Is preferred.
Further, the composition of the present invention contains a compound having an aromatic ring, having a molecular weight of 1000 or less, and having a light absorption with a molar extinction coefficient of 1000 liters / (mol * cm) or more in a wavelength region of 190 nm to 200 nm. It is preferable to do.
The composition of the present invention contains a compound having an aromatic ring, a molecular weight of 1000 or less, and a light absorption having a molar extinction coefficient of 1000 liters / (mol * cm) or more in a wavelength region of 240 nm to 260 nm. It is preferable to do.
In the present invention, the compound has an aromatic ring, a molecular weight of 1000 or less, a light absorption having a molar extinction coefficient of 1000 liter / (mol * cm) or more in a wavelength region of 190 nm to 260 nm, and Examples include at least one selected from the group consisting of compounds represented by formula (I).
(Wherein R 1 , R 2 , R 3, R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an optionally branched alkyl group, or optionally branched. Represents an alkoxy group or a hydroxyl group, wherein X 1 represents a sulfur atom, an oxygen atom, or a CH 2 group.)
And the following formula (II)
(Wherein R 9 , R 10 , R 11, R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are each independently a hydrogen atom, an optionally branched alkyl group, or optionally branched. Represents an alkoxy group, a carboxylic acid ester group, a cyano group, an amino group, a phenyl group, a carboxyl group, a benzoyl group, a hydroxyl group, or a halogen atom, wherein any carbon atom of the alkyl group or alkoxy group is substituted with a nitrogen atom (The structure containing a double bond (excluding a benzene ring) in the formula can be either a cis-type structure or a trans-type structure.)
式(I)において、R1〜R8におけるアルキル基は、炭素数1〜8のアルキル基が好ましい。該アルキル基として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソペンチル、sec−ペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、3−ペンチル、ヘキシル、ネオヘキシル、sec−ヘキシル、ペプチル、イソヘプチル、ネオへプチル、sec−へプチル、オクチル、イソオクチル、tert−オクチル等が挙げられる。
R1〜R8におけるアルコキシ基は、炭素数1〜8のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、sec−ペントキシ、ネオペントキシ、tert−ペントキシ、3−ペントキシ、ヘキシロキシ、ネオヘキシロキシ、sec−ヘキシロキシ、ペプチロキシ、イソヘプチロキシ、ネオへプチロキシ、sec−へプチロキシ、オクチロキシ、イソオクチロキシ、tert−オクチロキシ等が挙げられる。
式(I)において、X1として、硫黄原子、酸素原子が好ましく、R1〜R8として、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基が好ましい。
式(I)で示される化合物において、炭素−炭素二重結合のシス/トランス形成による二つ以上の立体異性体が存在する場合には、それらのいずれか1種又は混合物が本発明に用いられる。
In the formula (I), the alkyl group in R 1 to R 8 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neopentyl, tert-pentyl, 3-pentyl, hexyl, neohexyl, sec-hexyl. , Peptyl, isoheptyl, neoheptyl, sec-heptyl, octyl, isooctyl, tert-octyl and the like.
The alkoxy group in R 1 to R 8 is preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentoxy, isopentoxy, sec-pentoxy, neopentoxy, tert-pentoxy, 3-pentoxy, hexyloxy, neohexyloxy, sec- Examples include hexyloxy, peptyloxy, isoheptyloxy, neoheptyloxy, sec-heptyloxy, octyloxy, isooctyloxy, tert-octyloxy and the like.
In formula (I), X 1 is preferably a sulfur atom or an oxygen atom, and R 1 to R 8 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
In the compound represented by the formula (I), when two or more stereoisomers exist by cis / trans formation of a carbon-carbon double bond, any one or a mixture thereof is used in the present invention. .
式(II)において、R9〜R16におけるアルキル基は、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、該アルキル基における少なくとも1つのCHが窒素原子によって置換されていてもよい。該アルキル基として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソペンチル、sec−ペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、3−ペンチル、メチルアミノ、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、アミノメチル、アミノエチル等が挙げられる。
R9〜R16におけるアルコキシ基は、炭素数1〜8のアルコキシ基が好ましく、該アルコキシ基における少なくとも1つのCHが窒素原子によって置換されていてもよい。該アルコキシ基として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、sec−ペントキシ、ネオペントキシ、tert−ペントキシ、3−ペントキシ、アミノメトキシ、N−メチルアミノメトキシ、N,N−ジメチルアミノメトキシ等が挙げられる。
R9〜R16におけるカルボキシレート(−COOR)は、炭素数2〜9が好ましい。該カルボキシレートとして、アルコキシカルボニル、アルケニロキシカルボニル、シクロアルキロキシカルボニルが挙げられる。該アルコキシカルボニルとして、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、イソペントキシ、sec−ペントキシ、ネオペントキシ、tert−ペントキシカルボニル等が挙げられる。該アルケニロキシカルボニルとして、ビニロキシカルボニル、アリロキシカルボニル、1−,2−もしくは3−ブテニロキシカルボニル,1−,2−,3−もしくはペンテニロキシカルボニル等が挙げられる。該シクロアルキロキシカルボニルとして、シクロペンチロキシカルボニル、シクロプロピロキシカルボニル、シクロブチロキシカルボニル、シクロヘキシロキシカルボニル、シクロヘプチロキシカルボニル等が挙げられる。
In the formula (II), the alkyl group in R 9 to R 16 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and at least one CH in the alkyl group may be substituted with a nitrogen atom. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neopentyl, tert-pentyl, 3-pentyl, methylamino, dimethylamino, methyl Examples include ethylamino, diethylamino, aminomethyl, aminoethyl and the like.
The alkoxy group in R 9 to R 16 is preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and at least one CH in the alkoxy group may be substituted with a nitrogen atom. As the alkoxy group, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentoxy, isopentoxy, sec-pentoxy, neopentoxy, tert-pentoxy, 3-pentoxy, aminomethoxy, N-methyl Aminomethoxy, N, N-dimethylaminomethoxy and the like can be mentioned.
The carboxylate (—COOR) in R 9 to R 16 preferably has 2 to 9 carbon atoms. Examples of the carboxylate include alkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, and cycloalkyloxycarbonyl. Examples of the alkoxycarbonyl include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, pentoxycarbonyl, isopentoxy, sec-pentoxy, neopentoxy, tert-pen And toxoxycarbonyl. Examples of the alkenyloxycarbonyl include vinyloxycarbonyl, allyloxycarbonyl, 1-, 2- or 3-butenyloxycarbonyl, 1-, 2-, 3- or pentenyloxycarbonyl. Examples of the cycloalkyloxycarbonyl include cyclopentyloxycarbonyl, cyclopropyloxycarbonyl, cyclobutyroxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl, cycloheptyloxycarbonyl and the like.
該化合物は、2種以上の混合物として使用することもできる。該化合物の代表例としては、以下の各式で示される化合物が挙げられる。
The compound can also be used as a mixture of two or more. Representative examples of the compound include compounds represented by the following formulas.
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、放射線の作用により酸を発生する酸発生剤を含有し、放射線照射部で酸発生剤から発生する酸の触媒作用を利用するものである。
具体的には、放射線照射部で発生した酸が、その後の熱処理(post exposure bake)によって拡散し、樹脂等の保護基を解裂させるとともに酸を再生成することにより、その放射線照射部をアルカリ可溶化するものである。
The chemically amplified resist composition of the present invention contains an acid generator that generates an acid by the action of radiation, and utilizes the catalytic action of an acid generated from the acid generator in the radiation irradiation section.
Specifically, the acid generated in the radiation irradiation part diffuses by a subsequent heat treatment (post exposure bake), cleaves the protective group such as a resin and regenerates the acid, thereby making the radiation irradiation part alkaline. It is solubilized.
本発明におけるそれ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂は、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により上記保護基が解裂した後はアルカリ水溶液に可溶となる樹脂であり得る。
該樹脂は、例えば、アルカリ可溶性樹脂に、酸の作用により解裂しうる保護基を導入したものであり得る。
該アルカリ可溶性樹脂として、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂や、(メタ)アクリル酸エステル骨格を有し、エステルのアルコール側に脂環式環及びカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂などが挙げられる。具体的には、ポリビニルフェノール樹脂、ポリイソプロペニルフェノール樹脂、これらポリビニルフェノール樹脂又はポリイソプロペニルフェノール樹脂の水酸基の一部がアルキルエーテル化された樹脂、ビニルフェノール又はイソプロペニルフェノールと他の重合性不飽和化合物との共重合樹脂、(メタ)アクリル酸の脂環式エステルの重合体であって、その脂環式環にカルボキシル基を有する樹脂、(メタ)アクリル酸の脂環式エステルと(メタ)アクリル酸との共重合樹脂などが挙げられる。
このような、アルカリ水溶液に対しては溶解抑止能を持つが、酸に対しては不安定な基は、公知の各種保護基であることができる。例えば、tert−ブチル、tert−ブトキシカルボニル及びtert−ブトキシカルボニルメチルのような4級炭素が酸素原子に結合する基;メトキシメチル、エトキシメチル、1−エトキシエチル、1−イソブトキシエチル、1−イソプロポキシエチル、1−エトキシプロピル、テトラヒドロ−2−ピラニル、テトラヒドロ−2−フリル、1−(2−メチルプロポキシ)エチル、1−(2−メトキシエトキシ)エチル、1−(2−アセトキシエトキシ)エチル、1−〔2−(1−アダマンチルオキシ)エトキシ〕エチル及び1−〔2−(1−アダマンタンカルボニルオキシ)エトキシ〕エチルのようなアセタール型の基;イソボルニル、1−(1−アダマンチル)−1−アルキル、3−オキソシクロヘキシル、4−メチルテトラヒドロ−2−ピロン−4−イル(メバロニックラクトンから導かれる)及び2−メチル−2−アダマンチル、2−エチル−2−アダマンチルのような非芳香族環状化合物の残基などが挙げられる。
これらの基がフェノール性水酸基の水素原子又はカルボキシル基の水素原子に置換することになる。
これらの保護基は、公知の保護基導入反応によって、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂に導入することができる。また、このような基を有する不飽和化合物を一つのモノマーとする共重合によって、上記の樹脂を得ることもできる。
In the present invention, the resin itself is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution, but the resin that is soluble in an alkaline aqueous solution by the action of an acid has a protecting group that can be cleaved by the action of an acid. However, it may be a resin that is soluble in an alkaline aqueous solution after the protective group is cleaved by the action of an acid.
The resin may be, for example, an alkali-soluble resin having a protective group that can be cleaved by the action of an acid.
Examples of the alkali-soluble resin include an alkali-soluble resin having a phenol skeleton and an alkali-soluble resin having a (meth) acrylate skeleton and having an alicyclic ring and a carboxyl group on the alcohol side of the ester. Specifically, polyvinyl phenol resins, polyisopropenyl phenol resins, resins obtained by alkyl etherification of some of the hydroxyl groups of these polyvinyl phenol resins or polyisopropenyl phenol resins, vinyl phenol or isopropenyl phenol and other polymerizable non-polymerizable resins. A copolymer resin with a saturated compound, a polymer of an alicyclic ester of (meth) acrylic acid, a resin having a carboxyl group in the alicyclic ring, an alicyclic ester of (meth) acrylic acid and (meta ) Copolymer resin with acrylic acid.
Such a group capable of inhibiting dissolution in an aqueous alkaline solution but unstable to an acid can be various known protecting groups. For example, groups in which a quaternary carbon such as tert-butyl, tert-butoxycarbonyl and tert-butoxycarbonylmethyl is bonded to an oxygen atom; methoxymethyl, ethoxymethyl, 1-ethoxyethyl, 1-isobutoxyethyl, 1-iso Propoxyethyl, 1-ethoxypropyl, tetrahydro-2-pyranyl, tetrahydro-2-furyl, 1- (2-methylpropoxy) ethyl, 1- (2-methoxyethoxy) ethyl, 1- (2-acetoxyethoxy) ethyl, Acetal-type groups such as 1- [2- (1-adamantyloxy) ethoxy] ethyl and 1- [2- (1-adamantanecarbonyloxy) ethoxy] ethyl; isobornyl, 1- (1-adamantyl) -1- Alkyl, 3-oxocyclohexyl, 4-methyltetrahydro 2-pyrone-4-yl (derived from mevalonic lactone) and 2-methyl-2-adamantyl, etc. residues of non-aromatic cyclic compounds such as 2-ethyl-2-adamantyl.
These groups are substituted with a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group or a hydrogen atom of a carboxyl group.
These protecting groups can be introduced into an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group by a known protecting group introduction reaction. Moreover, said resin can also be obtained by the copolymerization which uses the unsaturated compound which has such a group as one monomer.
このようなモノマーのうち、酸の作用により解裂する基として、例えば1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキルのような脂環族を含む嵩高い基を有するものを併用するとさらに解像度が優れるので好ましい。このような嵩高い基を含むモノマーとしては、(メタ)アクリル酸1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−アルキル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキルなどが挙げられる。 Among these monomers, when a group having a bulky group containing an alicyclic group such as 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl is used as a group that is cleaved by the action of an acid, the resolution is further improved. Since it is excellent, it is preferable. As the monomer containing such a bulky group, 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl (meth) acrylate, 2-alkyl-2-adamantyl 5-norbornene-2-carboxylate, 5-norbornene- Examples include 2-carboxylic acid 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl.
次に、本発明の組成物における酸発生剤を説明する。
酸発生剤は、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、放射線を照射することによって、酸を発生する各種の化合物であることができる。例えば、オニウム塩、ハロゲン化アルキルトリアジン系化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタンスルホニル骨格を有する化合物、スルホン酸エステル系化合物などが挙げられる。該オニウム塩として、アニオンに一つ又は複数個のニトロ基を含むオニウム塩、アニオンに一つ又は複数個のエステル基を含むオニウム塩などが挙げられる。
このような酸発生剤の具体例を示すと、次のとおりである。
Next, the acid generator in the composition of the present invention will be described.
The acid generator can be various compounds that generate an acid by irradiating the substance itself or a resist composition containing the substance with radiation. Examples thereof include onium salts, halogenated alkyltriazine compounds, disulfone compounds, compounds having a diazomethanesulfonyl skeleton, and sulfonate ester compounds. Examples of the onium salt include onium salts containing one or more nitro groups in the anion and onium salts containing one or more ester groups in the anion.
A specific example of such an acid generator is as follows.
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate,
4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroantimonate,
4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate,
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
p−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
p−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
p−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
1−(2−ナフトイルメチル)チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
1−(2−ナフトイルメチル)チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
2−オキソ−2−フェニルエチル チアシクロペンタニウム トリフルオロメタンスルホネート、
2−オキソ−2−フェニルエチル チアシクロペンタニウム パーフルオロブタンスルホネート、
2−オキソ−2−フェニルエチル チアシクロペンタニウム パーフルオロオクタンスルホネート
Triphenylsulfonium hexafluorophosphate,
Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
p-tolyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
p-tolyldiphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate,
p-tolyldiphenylsulfonium perfluorooctane sulfonate,
2,4,6-trimethylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate,
4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
1- (2-naphthoylmethyl) thiolanium hexafluoroantimonate,
1- (2-naphthoylmethyl) thiolanium trifluoromethanesulfonate,
4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate,
4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
Cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate,
Cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium perfluorobutanesulfonate,
Cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium perfluorooctane sulfonate,
2-oxo-2-phenylethyl thiacyclopentanium trifluoromethanesulfonate,
2-oxo-2-phenylethyl thiacyclopentanium perfluorobutanesulfonate,
2-oxo-2-phenylethyl thiacyclopentanium perfluorooctane sulfonate
2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(4−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(4−メトキシ−1−ナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(ベンゾ[d][1,3]ジオキソラン−5−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(4−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(3,4,5−トリメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(3,4−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(2,4−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(2−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(4−ブトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(4−ペンチルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-methoxy-1-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (benzo [d] [1,3] dioxolan-5-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (3,4,5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (3,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (2,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (2-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-butoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-pentyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
ジフェニル ジスルホン、
ジ−p−トリル ジスルホン、
ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、
ビス(4−クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、
ビス(p−トリルスルホニル)ジアゾメタン、
ビス(4−tert−ブチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、
ビス(2,4−キシリルスルホニル)ジアゾメタン、
ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、
(ベンゾイル)(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、
Diphenyl disulfone,
Di-p-tolyl disulfone,
Bis (phenylsulfonyl) diazomethane,
Bis (4-chlorophenylsulfonyl) diazomethane,
Bis (p-tolylsulfonyl) diazomethane,
Bis (4-tert-butylphenylsulfonyl) diazomethane,
Bis (2,4-xylylsulfonyl) diazomethane,
Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane,
(Benzoyl) (phenylsulfonyl) diazomethane,
1−ベンゾイル−1−フェニルメチル p−トルエンスルホネート(通称ベンゾイントシレート)、
2−ベンゾイル−2−ヒドロキシ−2−フェニルエチル p−トルエンスルホネート(通称α−メチロールベンゾイントシレート)、
1,2,3−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
2,6−ジニトロベンジル p−トルエンスルホネート、
2−ニトロベンジル p−トルエンスルホネート、
4−ニトロベンジル p−トルエンスルホネート、
1-benzoyl-1-phenylmethyl p-toluenesulfonate (commonly known as benzoin tosylate),
2-benzoyl-2-hydroxy-2-phenylethyl p-toluenesulfonate (commonly known as α-methylol benzoin tosylate),
1,2,3-benzenetriyl trismethanesulfonate,
2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate,
2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate,
4-nitrobenzyl p-toluenesulfonate,
N−(フェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、
N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、
N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、
N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフタルイミド、
N−(10−カンファースルホニルオキシ)ナフタルイミドなど。
N- (phenylsulfonyloxy) succinimide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -5-norbornene-2,3-dicarboximide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthalimide,
N- (10-camphorsulfonyloxy) naphthalimide and the like.
本発明のレジスト組成物においては、有機塩基化合物をクェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。有機塩基化合物として、特に含窒素塩基性有機化合物が好ましい。このような含窒素塩基性有機化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるアミン類を挙げることができる。 In the resist composition of the present invention, by adding an organic base compound as a quencher, it is possible to improve the performance deterioration due to the deactivation of the acid accompanying the holding after exposure. As the organic base compound, a nitrogen-containing basic organic compound is particularly preferable. Specific examples of such nitrogen-containing basic organic compounds include amines represented by the following formulas.
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、
,
式中、T1、T2及びT7は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリール上の水素原子の少なくとも1個は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも1個は、炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数1〜6程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数5〜10程度が好ましく、該アリールは、炭素数6〜10程度が好ましい。
T3、T4及びT5は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシ上の水素原子の少なくとも1個は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも1個は、炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数1〜6程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数5〜10程度が好ましく、該アリールは、炭素数6〜10程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数1〜6程度が好ましい。
T6は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキル上の水素原子の少なくとも1個は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも1個は、炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数1〜6程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数5〜10程度が好ましい。
Aは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数2〜6程度であることが好ましい。
また、T1〜T7において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
但し、前記式[3]化合物におけるT1、T2およびT7は何れも水素原子であることはない。
T8〜T10は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜6個のアルキル基、炭素数1〜6個のアミノアルキル基、炭素数1〜6個のヒドロキシアルキル基または6〜20個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで
T8とT9は互いに結合して環を形成していてもよい。
In the formula, T 1 , T 2 and T 7 each independently represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl. At least one hydrogen atom on the alkyl, cycloalkyl, or aryl may be independently substituted with a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. At least one hydrogen atom on the amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl preferably has about 1 to 6 carbon atoms, the cycloalkyl preferably has about 5 to 10 carbon atoms, and the aryl preferably has about 6 to 10 carbon atoms.
T 3 , T 4 and T 5 each independently represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or alkoxy. At least one hydrogen atom on the alkyl, cycloalkyl, aryl, or alkoxy may be each independently substituted with a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. At least one hydrogen atom on the amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In addition, the alkyl preferably has about 1 to 6 carbon atoms, the cycloalkyl preferably has about 5 to 10 carbon atoms, the aryl preferably has about 6 to 10 carbon atoms, and the alkoxy has 1 to about carbon atoms. About 6 is preferable.
T 6 represents alkyl or cycloalkyl. At least one hydrogen atom on the alkyl or cycloalkyl may be independently substituted with a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. At least one hydrogen atom on the amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl preferably has about 1 to 6 carbon atoms, and the cycloalkyl preferably has about 5 to 10 carbon atoms.
A represents alkylene, carbonyl, imino, sulfide or disulfide. The alkylene preferably has about 2 to 6 carbon atoms.
In addition, any of T 1 to T 7 that can take both a linear structure and a branched structure may be used.
However, T 1 , T 2 and T 7 in the compound of the formula [3] are not all hydrogen atoms.
T 8 to T 10 may be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 Represents -20 substituted or unsubstituted aryl groups, wherein T 8 and T 9 may be bonded to each other to form a ring;
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、1−又は2−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4′−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルジフェニルメタン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、N−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、N,N−ジメチルアニリン、2,6−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、4−メチルピリジン、4−メチルイミダゾール、ビピリジン、2,2′−ジピリジルアミン、ジ−2−ピリジルケトン、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ビス(2−ピリジル)エチレン、1,2−ビス(4−ピリジル)エチレン、1,2−ビス(4−ピリジルオキシ)エタン、4,4′−ジピリジルスルフィド、4,4′−ジピリジルジスルフィド、1,2−ビス(4−ピリジル)エチレン、2,2′−ジピコリルアミン、3,3′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3−(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、N−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾールなどを挙げることができる。 Specific examples of such compounds include hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, aniline, 2-, 3- or 4-methylaniline, 4-nitroaniline, 1- or 2-naphthylamine, and ethylenediamine. Tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diamino-1,2-diphenylethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'- Diethyldiphenylmethane, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, N-methylaniline, piperidine, diphenylamine, triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, tributylamine , Tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, methyldibutylamine, methyldipentylamine, methyldihexylamine, methyldicyclohexylamine, methyldiheptylamine, methyldioctylamine Methyldinonylamine, methyldidecylamine, ethyldibutylamine, ethyldipentylamine, ethyldihexylamine, ethyldiheptylamine, ethyldioctylamine, ethyldinonylamine, ethyldidecylamine, dicyclohexylmethylamine, tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine, triisopropanolamine, N, N-dimethylaniline, 2,6-isopropylaniline, imidazole, pyridine, -Methylpyridine, 4-methylimidazole, bipyridine, 2,2'-dipyridylamine, di-2-pyridyl ketone, 1,2-di (2-pyridyl) ethane, 1,2-di (4-pyridyl) ethane, 1,3-di (4-pyridyl) propane, 1,2-bis (2-pyridyl) ethylene, 1,2-bis (4-pyridyl) ethylene, 1,2-bis (4-pyridyloxy) ethane, 4 , 4'-dipyridyl sulfide, 4,4'-dipyridyl disulfide, 1,2-bis (4-pyridyl) ethylene, 2,2'-dipicolylamine, 3,3'-dipicolylamine, tetramethylammonium hydroxide Tetraisopropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetra-n-hexylammonium hydroxide, tetra-n- Examples include octylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, 3- (trifluoromethyl) phenyltrimethylammonium hydroxide, choline, N-methylpyrrolidone, and dimethylimidazole.
さらには、特開平11−52575号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクェンチャーとすることもできる。 Furthermore, a hindered amine compound having a piperidine skeleton as disclosed in JP-A-11-52575 can be used as a quencher.
本発明のレジスト組成物は、その樹脂重量を基準に、酸発生剤を0.1〜20重量%の範囲で含有することが好ましい。
クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、同じくレジスト組成物の樹脂重量を基準に、0.001〜2重量%の範囲で含有することが好ましく、0.01重量%以上1重量%以下の範囲で含有することがさらに好ましい。
本発明の組成物は、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
The resist composition of the present invention preferably contains an acid generator in the range of 0.1 to 20% by weight based on the resin weight.
When using a basic compound as a quencher, it is preferably contained in the range of 0.001 to 2% by weight, based on the resin weight of the resist composition, and in the range of 0.01% by weight to 1% by weight. It is more preferable to contain.
The composition of the present invention can contain small amounts of various additives such as sensitizers, dissolution inhibitors, other resins, surfactants, stabilizers, and dyes as necessary.
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。
The resist composition of the present invention usually becomes a resist solution composition in a state where each of the above components is dissolved in a solvent, and is applied to a substrate such as a silicon wafer according to a conventional method such as spin coating. The solvent used here may be any solvent that dissolves each component, has an appropriate drying rate, and gives a uniform and smooth coating film after the solvent evaporates, and a solvent generally used in this field is used. Yes.
For example, glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, esters such as ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and ethyl pyruvate, acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone And ketones such as cyclohexanone and cyclic esters such as γ-butyrolactone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液が用いられることが多い。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
The resist film coated and dried on the substrate is subjected to an exposure process for patterning, followed by a heat treatment for promoting a deprotecting group reaction, and then developed with an alkali developer. The alkaline developer used here can be various alkaline aqueous solutions used in this field, but in general, an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide or (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly called choline) is used. Often used.
While the embodiments of the present invention have been described above, the embodiments of the present invention disclosed above are merely examples, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, and further includes meanings equivalent to the description of the claims and all modifications within the scope.
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、使用量を表す部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値である。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the examples, the part representing the amount used is based on weight unless otherwise specified. The weight average molecular weight is a value obtained by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard product.
樹脂合成例1(樹脂A1の合成)
メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、5:2.5:2.5のモル比(20.0部:9.5部:7.3部)で仕込み、全モノマーに対して2重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して2モル%添加し、80℃で約8時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を3回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約 9,200の共重合体を得た。この共重合体は、次式で示される各単位を有するものであり、これを樹脂A1とする。
Resin Synthesis Example 1 (Synthesis of Resin A1)
2-Ethyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, and α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone in a molar ratio of 5: 2.5: 2.5 (20.0 parts: 9.5 parts: 7.3 parts), and 2 times by weight of methyl isobutyl ketone was added to the total monomer to prepare a solution. Thereto, 2 mol% of azobisisobutyronitrile as an initiator was added with respect to the total amount of monomers and heated at 80 ° C. for about 8 hours. Thereafter, the operation of pouring the reaction solution into a large amount of heptane and precipitating was performed three times for purification. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 9,200 was obtained. This copolymer has each unit represented by the following formula, and this is designated as resin A1.
樹脂合成例2(メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル/p−アセトキシスチレン共重合体(20:80)の合成)
フラスコに、メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル39.7g(0.16モル)とp−アセトキシスチレン103.8g(0.64モル)とイソプロパノール265gを入れ、窒素雰囲気下にて75℃まで昇温した。その溶液に、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)11.05g(0.048モル)をイソプロパノール22.11gに溶かした溶液を滴下した。75℃で約0.3時間、還流下で約12時間熟成した後アセトンで希釈し、反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿させ、濾別した。
得られたメタクリル酸2−エチル−2−アダマンチルとp−アセトキシスチレンとの共重合体は、250g(ただし、メタノールを含んだウェットケーキの重量)であった。
Resin Synthesis Example 2 (Synthesis of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate / p-acetoxystyrene copolymer (20:80))
A flask was charged with 39.7 g (0.16 mol) of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 103.8 g (0.64 mol) of p-acetoxystyrene and 265 g of isopropanol, and the temperature was raised to 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. Warm up. A solution prepared by dissolving 11.05 g (0.048 mol) of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) in 22.11 g of isopropanol was added dropwise to the solution. The mixture was aged at 75 ° C. for about 0.3 hours and under reflux for about 12 hours, diluted with acetone, and the reaction solution was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, which was filtered off.
The obtained copolymer of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate and p-acetoxystyrene was 250 g (however, the weight of the wet cake containing methanol).
樹脂合成例3(メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル/p−ヒドロキシスチレン共重合体(20:80)、樹脂A2の合成)
フラスコに、メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチルとp−アセトキシスチレンとの共重合体(20:80)250g、4−ジメチルアミノピリジン10.3g(0.084 モル)およびメタノール202gを入れ、還流下にて20時間熟成した。冷却後、反応液を氷酢酸7.6g(0.126モル)で中和し、大量の水に注ぐことにより沈殿させた。析出した重合物を濾別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を計3回繰り返して精製した。
得られたメタクリル酸2−エチル−2−アダマンチルとp−ヒドロキシスチレンとの共重合体は、95.9gであった。また、重量平均分子量は約8600、分散度は1.65(GPC法:ポリスチレン換算)であり、共重合比は核磁気共鳴(13C−NMR)分光計により、約20:80と求められた。この樹脂を樹脂A2とする。
Resin Synthesis Example 3 (Synthesis of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate / p-hydroxystyrene copolymer (20:80), resin A2)
A flask was charged with 250 g of a copolymer of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate and p-acetoxystyrene (20:80), 10.3 g (0.084 mol) of 4-dimethylaminopyridine and 202 g of methanol, and refluxed. Aged for 20 hours under. After cooling, the reaction solution was neutralized with 7.6 g (0.126 mol) of glacial acetic acid and precipitated by pouring into a large amount of water. The precipitated polymer was separated by filtration, dissolved in acetone, and then poured into a large amount of water for precipitation to be purified three times in total.
The obtained copolymer of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate and p-hydroxystyrene was 95.9 g. The weight average molecular weight was about 8600, the degree of dispersion was 1.65 (GPC method: polystyrene conversion), and the copolymerization ratio was determined to be about 20:80 by a nuclear magnetic resonance ( 13 C-NMR) spectrometer. . This resin is referred to as Resin A2.
次に、以上の樹脂合成例で得られた各樹脂のほか、以下に示す原料を用いてレジスト組成物を調製し、評価した。 Next, in addition to the resins obtained in the above resin synthesis examples, a resist composition was prepared and evaluated using the raw materials shown below.
<酸発生剤>
B1:トリス(4−tert−ブチルフェニル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート
B2:4−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート
B3:トリフェニルスルホニウム トリイソプロピルベンゼンスルホナート
B4:ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン
<クェンチャー>
C1:2,6−ジイソプロピルアニリン、
<添加剤:芳香環をする190〜260nmに光吸収を持つ化合物>
D1: 下記化合物の混合物、分子量254
200nm波長でのモル吸光係数=23000 リットル/(mol*cm)
250nm波長でのモル吸光係数=35600 リットル/(mol*cm)
D2:下記化合物、分子量294
200nm波長でのモル吸光係数=12000 リットル/(mol*cm)
D3:以下のようにして合成した。
添加剤合成例1(添加剤D3の合成)
(1a) メタアクリル酸2−エチル−2−アダマンチルとp−アセトキシスチレン共重合体(30:70)の合成
フラスコに、メタアクリル酸2−エチル−2−アダマンチル59.6g(0.24モル)とp−アセトキシスチレン90.8g(0.56モル)とイソプロパノール279gを仕込んで窒素置換をし、75℃まで昇温した。その溶液に、ジメチル2‘2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)11.05g(0.048モル)をイソプロパノール22.11gに溶かしてから滴下した。75℃で約0.3時間、還流下で約12時間熟成した後、アセトンで希釈し、メタノールにチャージし、晶析させ、濾過により結晶を取り出した。得られたメタアクリル酸2−エチル−2−アダマンチルとp−アセトキシスチレン共重合体の粗結晶は250gであった。
(1b) メタアクリル酸2−エチル−2−アダマンチルとp−ヒドロキシスチレン共重合体(30:70)の合成
フラスコに、(1a)で得られたメタアクリル酸2−エチル−2−アダマンチルとp−アセトキシスチレン共重合体(30:70)の粗結晶250gと4−ジメチルアミノピリジン10.8g(0.088 モル)とメタノール239gを仕込んで、還流下、20時間熟成した。冷却後、氷酢酸8.0g(0.133モル)で中和し、水にチャージし、晶析させ、濾過により結晶を取り出した。その後、結晶をアセトンに溶かし、水にチャージし、晶析させ、濾過により結晶を取り出し、この操作を計3回繰り返した後、得られた結晶を乾燥した。得られたメタアクリル酸2−エチル−2−アダマンチルとp−ヒドロキシスチレン共重合体の結晶は102.8gであった。また、重量平均分子量は約8200、分散度1.68(GPC法:ポリスチレン換算)であり、共重合比は核磁気共鳴(13C−NMR)分光計により、約30:70と求められた。この樹脂を添加剤D3とする。
<溶剤>
E1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 104.5部
γ−ブチロラクトン 5.5部
E2:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 130部
<Acid generator>
B1: Tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate B2: 4-methylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate B3: triphenylsulfonium triisopropylbenzenesulfonate B4: bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane <quencher >
C1: 2,6-diisopropylaniline,
<Additive: Compound having light absorption at 190 to 260 nm with aromatic ring>
D1: Mixture of the following compounds, molecular weight 254
Molar extinction coefficient at 200 nm wavelength = 23000 liters / (mol * cm)
Molar extinction coefficient at a wavelength of 250 nm = 35600 liters / (mol * cm)
D2: The following compound, molecular weight 294
Molar extinction coefficient at 200 nm wavelength = 12000 liters / (mol * cm)
D3: Synthesized as follows.
Additive Synthesis Example 1 (Synthesis of Additive D3)
(1a) Synthesis of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate and p-acetoxystyrene copolymer (30:70) In a flask, 59.6 g (0.24 mol) of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate , 90.8 g (0.56 mol) of p-acetoxystyrene and 279 g of isopropanol were charged, followed by nitrogen substitution, and the temperature was raised to 75 ° C. To this solution, 11.05 g (0.048 mol) of dimethyl 2′2-azobis (2-methylpropionate) was dissolved in 22.11 g of isopropanol and added dropwise. After aging at 75 ° C. for about 0.3 hours and under reflux for about 12 hours, it was diluted with acetone, charged in methanol, crystallized, and the crystals were taken out by filtration. The obtained crude crystals of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate and p-acetoxystyrene copolymer were 250 g.
(1b) Synthesis of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate and p-hydroxystyrene copolymer (30:70) Into a flask, 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate obtained in (1a) and p -Acetoxystyrene copolymer (30:70) crude crystals 250g, 4-dimethylaminopyridine 10.8g (0.088 mol) and methanol 239g were charged and aged for 20 hours under reflux. After cooling, the mixture was neutralized with 8.0 g (0.133 mol) of glacial acetic acid, charged in water, crystallized, and the crystals were taken out by filtration. Thereafter, the crystal was dissolved in acetone, charged in water, crystallized, the crystal was taken out by filtration, and this operation was repeated a total of 3 times, and then the obtained crystal was dried. The obtained crystal of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate and p-hydroxystyrene copolymer was 102.8 g. The weight average molecular weight was about 8200, and the degree of dispersion was 1.68 (GPC method: polystyrene conversion), and the copolymerization ratio was determined to be about 30:70 by a nuclear magnetic resonance ( 13 C-NMR) spectrometer. This resin is referred to as additive D3.
<Solvent>
E1: Propylene glycol monomethyl ether acetate 104.5 parts γ-butyrolactone 5.5 parts E2: Propylene glycol monomethyl ether acetate 130 parts
参考例1〜4、実施例1,2及び比較例1〜3
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
Reference Examples 1 to 4, Examples 1 and 2, and Comparative Examples 1 to 3
The following components were mixed and dissolved, and further filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist solution.
樹脂(種類及び量は表1記載)
酸発生剤(種類及び量は表1記載)
クェンチャー(種類及び量は表1記載)
添加剤(種類及び量は表1記載)
溶剤(種類及び量は表1記載)
Resin (type and amount are listed in Table 1)
Acid generator (type and amount are listed in Table 1)
Quencher (type and amount are listed in Table 1)
Additives (type and amount are listed in Table 1)
Solvent (type and amount are listed in Table 1)
シリコンウェハー上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が、0.185μmとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」の欄に示す温度で60秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ArFエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR ArF”、NA=0.55、輪帯照明(σout=0.75、σin=0.50)〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表1の「PEB」の欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。有機反射防止膜基板上のもので現像後のブライトフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表2に示した。
なお、ここでいうブライトフィールドパターンとは、外枠がクロム層(遮光層)で、その枠の内側にガラス面(透光部)をベースとしてライン状にクロム層(遮光層)が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が除去され、さらにその外側に外枠相当のレジスト層が残るパターンである。
また、石英ウェハー上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が、0.185μmとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」の欄に示す温度で60秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーの透過率を、分光光度計〔ベックマン製の“DU-640”、石英ウェハーをブランクに使用した。〕を用いて測定した。
また、モル吸光係数は、化合物をCH3CNに溶解し、光路長1cmの石英セルを用いて、分光光度計[日立U-3500型]で測定した。
モル吸光係数の計算は、分光光度計で得られた吸光度(単位は1/cm)を、モル濃度(単位はMol/リットル)で割って求めた。モル吸光係数の単位は、リットル/(mol*cm)である。
The resist solution was spin-coated on a silicon wafer so that the film thickness after drying was 0.185 μm. After applying the resist solution, pre-baking was performed on a direct hot plate at a temperature indicated in the column “PB” in Table 1 for 60 seconds. Each wafer on which the resist film is formed in this way uses an ArF excimer stepper (“NSR ArF” manufactured by Nikon Corporation, NA = 0.55, annular illumination (σout = 0.75, σin = 0.50)), and the exposure amount is stepped. The line-and-space pattern was exposed with various changes. After exposure, post-exposure baking is performed for 60 seconds on the hot plate at the temperature shown in the column of “PEB” in Table 1, and further paddle development is performed for 60 seconds with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. It was. The bright field pattern after development on the organic antireflection film substrate was observed with a scanning electron microscope, and the results are shown in Table 2.
The bright field pattern referred to here is a chrome layer (light-shielding layer) on the outer frame, and a chrome layer (light-shielding layer) is formed in a line on the inside of the frame with the glass surface (translucent portion) as a base. The pattern is obtained by exposure and development through a reticle. Therefore, after exposure and development, the resist layer around the line and space pattern is removed, and a resist layer corresponding to the outer frame is left outside.
In addition, the resist solution was spin-coated on a quartz wafer so that the film thickness after drying was 0.185 μm. After applying the resist solution, pre-baking was performed on a direct hot plate at a temperature indicated in the column “PB” in Table 1 for 60 seconds. The transmittance of each wafer thus formed with a resist film was measured using a spectrophotometer ["DU-640" manufactured by Beckman, and a quartz wafer as a blank. ] And measured.
The molar extinction coefficient was measured with a spectrophotometer [Hitachi U-3500 type] using a quartz cell having an optical path length of 1 cm by dissolving the compound in CH 3 CN.
The molar extinction coefficient was calculated by dividing the absorbance (unit: 1 / cm) obtained with a spectrophotometer by the molar concentration (unit: Mol / liter). The unit of molar extinction coefficient is liter / (mol * cm).
実効感度: 0.14μmのラインアンドスペースパターンが1:1となる露光量で表示した。
解像度: 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
パターン壁面の平滑性: 密集ラインアンドスペースパターン(ライン:スペース=1:1)および孤立スリットパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し比較例1よりも滑らかになっているものを○、変化の無いものを×として判断した。
透過率: 石英ウェハー上に0.185μm膜厚で塗布した膜の、193nmの光に対する透過率。
Effective sensitivity: 0.14 μm line and space pattern was displayed at an exposure amount of 1: 1.
Resolution: Displayed with the minimum size of the line and space pattern separated by the exposure amount of effective sensitivity.
Smoothness of pattern wall surface: A dense line and space pattern (line: space = 1: 1) and an isolated slit pattern wall surface are observed with a scanning electron microscope. Nothing was judged as x.
Transmittance: The transmittance with respect to 193 nm light of a film coated with a 0.185 μm film thickness on a quartz wafer.
〔表1〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 樹脂 酸発生剤 クェンチャー 添加剤 溶剤 PB PEB
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
参考例1 A1/10部 B1/0.55部 C1/0.06部 D1/0.3部 E1 100℃ 120℃
参考例2 A1/10部 B1/0.55部 C1/0.06部 D1/0.3部 E1 115℃ 120℃
参考例3 A1/10部 B1/0.55部 C1/0.03部 D1/0.4部 E1 115℃ 120℃
参考例4 A1/10部 B2/0.40部 C1/0.03部 D1/0.2部 E1 115℃ 120℃
実施例1 A1/10部 B1/0.55部 C1/0.06部 D2/0.3部 E1 100℃ 120℃
実施例2 A1/10部 B1/0.55部 C1/0.06部 D2/0.3部 E1 115℃ 120℃
────────────────────────────────────
比較例1 A1/10部 B1/0.55部 C1/0.03部 − E1 115℃ 120℃
比較例2 A1/10部 B2/0.40部 C1/0.03部 D3/0.2部 E1 115℃ 120℃
比較例3 A1/10部 B2/0.40部 C1/0.03部 D3/0.5部 E1 115℃ 120℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
[Table 1]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example No. Resin Acid generator Quencher Additive Solvent PB PEB
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Reference Example 1 A1 / 10 part B1 / 0.55 part C1 / 0.06 part D1 / 0.3 part E1 100 ° C 120 ° C
Reference Example 2 A1 / 10 part B1 / 0.55 part C1 / 0.06 part D1 / 0.3 part E1 115 ℃ 120 ℃
Reference Example 3 A1 / 10 part B1 / 0.55 part C1 / 0.03 part D1 / 0.4 part E1 115 ℃ 120 ℃
Reference Example 4 A1 / 10 part B2 / 0.40 part C1 / 0.03 part D1 / 0.2 part E1 115 ℃ 120 ℃
Example 1 A1 / 10 part B1 / 0.55 part C1 / 0.06 part D2 / 0.3 part E1 100 ° C 120 ° C
Example 2 A1 / 10 part B1 / 0.55 part C1 / 0.06 part D2 / 0.3 part E1 115 ° C 120 ° C
────────────────────────────────────
Comparative Example 1 A1 / 10 part B1 / 0.55 part C1 / 0.03 part-E1 115 ° C 120 ° C
Comparative Example 2 A1 / 10 part B2 / 0.40 part C1 / 0.03 part D3 / 0.2 part E1 115 ° C 120 ° C
Comparative Example 3 A1 / 10 part B2 / 0.40 part C1 / 0.03 part D3 / 0.5 part E1 115 ° C 120 ° C
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
〔表2〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 実効感度 解像度 パターン壁面の 透過率
(mJ/cm2) (μm) 平滑性 (%)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
参考例1 17.5 0.14 ○ 54.8
参考例2 18.5 0.14 ○ 54.8
参考例3 9.5 0.13 ○ 52.5
参考例4 6.0 0.13 ○ 57.7
実施例1 18.0 0.13 ○ 61.4
実施例2 18.0 0.13 ○ 61.4
───────────────────────────────
比較例1 7.5 0.13 -- 66.6
比較例2 5.0 0.13 × 57.0
比較例3 5.5 0.14 × 46.9
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
[Table 2]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example No. Effective sensitivity Resolution Pattern wall transmittance
(mJ / cm 2 ) (μm) Smoothness (%)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Reference example 1 17.5 0.14 ○ 54.8
Reference example 2 18.5 0.14 ○ 54.8
Reference Example 3 9.5 0.13 ○ 52.5
Reference example 4 6.0 0.13 ○ 57.7
Example 1 18.0 0.13 ○ 61.4
Example 2 18.0 0.13 ○ 61.4
───────────────────────────────
Comparative Example 1 7.5 0.13-66.6
Comparative Example 2 5.0 0.13 × 57.0
Comparative Example 3 5.5 0.14 × 46.9
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
参考例5〜6及び比較例4
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
Reference Examples 5 to 6 and Comparative Example 4
The following components were mixed and dissolved, and further filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist solution.
樹脂 A2 4.3部/D3 5.7部
酸発生剤 B3 0.33部/B4 0.33部
クェンチャー C1 0.04部
添加剤 D1 量は表3記載
溶剤 E2 132部
Resin A2 4.3 parts / D3 5.7 parts Acid generator B3 0.33 parts / B4 0.33 parts Quencher C1 0.04 parts Additive D1 amount is listed in Table 3 Solvent E2 132 parts
シリコンウェハー上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が、0.25μmとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、110℃で60秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、KrFエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR−2205EX12B”、NA=0.55、輪帯照明(σout=0.8、σin=0.53)〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて120℃で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。有機反射防止膜基板上のもので現像後のブライトフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表4に示した。
なお、ここでいうブライトフィールドパターンとは、外枠がクロム層(遮光層)で、その枠の内側にガラス面(透光部)をベースとしてライン状にクロム層(遮光層)が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が除去され、さらにその外側に外枠相当のレジスト層が残るパターンである。
また、石英ウェハー上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が、0.28μmとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、110℃で60秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーの透過率を、分光光度計〔ベックマン製の“DU-640”、石英ウェハーをブランクに使用した。〕を用いて測定した。
また、モル吸光係数は、実施例1と同様にして求めた。
The above resist solution was spin-coated on a silicon wafer so that the film thickness after drying was 0.25 μm. After applying the resist solution, pre-baking was performed at 110 ° C. for 60 seconds on a direct hot plate. A KrF excimer stepper (“NSR-2205EX12B” manufactured by Nikon Corporation, NA = 0.55, annular illumination (σout = 0.8, σin = 0.53)) was used for each wafer thus formed with a resist film. The line and space pattern was exposed by changing the exposure amount stepwise. After exposure, post-exposure baking was performed on a hot plate at 120 ° C. for 60 seconds, and paddle development was further performed for 60 seconds with an aqueous 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide solution. The bright field pattern after development on the organic antireflection film substrate was observed with a scanning electron microscope, and the results are shown in Table 4.
The bright field pattern referred to here is a chrome layer (light-shielding layer) on the outer frame, and a chrome layer (light-shielding layer) is formed in a line on the inside of the frame with the glass surface (translucent portion) as a base. The pattern is obtained by exposure and development through a reticle. Therefore, after exposure and development, the resist layer around the line and space pattern is removed, and a resist layer corresponding to the outer frame is left outside.
In addition, the resist solution was spin-coated on a quartz wafer so that the film thickness after drying was 0.28 μm. After applying the resist solution, pre-baking was performed at 110 ° C. for 60 seconds on a direct hot plate. The transmittance of each wafer thus formed with a resist film was measured using a spectrophotometer ["DU-640" manufactured by Beckman, and a quartz wafer as a blank. ] And measured.
The molar extinction coefficient was determined in the same manner as in Example 1.
実効感度: 0.24μmのラインアンドスペースパターンが1:1となる露光量で表示した。
解像度: 実施例1と同様にして求めた。
パターン壁面の平滑性: 密集ラインアンドスペースパターン(ライン:スペース=1:1)および孤立スリットパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し比較例4よりも滑らかになっているものを○、変化の無いものを×として判断した。
透過率: 石英ウェハー上に塗布した膜の、膜厚0.25μm当たりの248nmの光に対する透過率。
Effective sensitivity: 0.24 μm line and space pattern was displayed at an exposure amount of 1: 1.
Resolution: Determined in the same manner as in Example 1.
Smoothness of the pattern wall surface: A dense line and space pattern (line: space = 1: 1) and the wall surface of the isolated slit pattern were observed with a scanning electron microscope. Nothing was judged as x.
Transmittance: The transmittance of a film applied on a quartz wafer with respect to light of 248 nm per 0.25 μm thickness.
〔表3〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 添加剤の量
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
参考例5 0.26部
参考例6 0.50部
────────────────────────────────────
比較例4 なし
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
[Table 3]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example No. Amount of additives ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Reference Example 5 0.26 part
Reference Example 6 0.50 copies ─────────────────────────────────────
Comparative Example 4 None ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
〔表4〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 実効感度 解像度 パターン壁面の 透過率
(mJ/cm2) (μm) 平滑性 (%)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
参考例5 16.5 0.15 ○ 74
参考例6 18.0 0.15 ○ 66
───────────────────────────────
比較例4 13.5 0.15 -- 86
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
[Table 4]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example No. Effective sensitivity Resolution Pattern wall transmittance
(mJ / cm 2 ) (μm) Smoothness (%)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Reference Example 5 16.5 0.15 ○ 74
Reference Example 6 18.0 0.15 ○ 66
───────────────────────────────
Comparative Example 4 13.5 0.15-86
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
本発明のポジ型レジスト組成物は、特に高反射基板への適用時に生じる又はレジスト膜厚の薄膜化によって生じる、定在波効果によるパターン壁面の平滑性の低下が改善されているので、KrFやArFなどのエキシマレーザーリソグラフィに好適に用いられる。 In the positive resist composition of the present invention, since the deterioration of the smoothness of the pattern wall surface due to the standing wave effect, which is caused when applied to a highly reflective substrate or caused by thinning of the resist film, is improved, KrF and It is suitably used for excimer laser lithography such as ArF.
Claims (4)
(式中、R 9 、R 10 、R 11、 R 12 、R 13 、R 14 、R 15 及びR 16 は、互いに独立に水素原子、分岐していてもよいアルキル基、分岐していてもよいアルコキシ基、カルボン酸エステル基、シアノ基、アミノ基、フェニル基、カルボキシル基、ベンゾイル基、水酸基、又はハロゲン原子を表す。ここで、アルキル基又はアルコキシ基の任意の炭素原子は、窒素原子で置換されていてもよい。式中の二重結合(ベンゼン環を除く)を含む構造は、シス型、トランス型のいずれの構造もとり得る。) Although it is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution, it has a resin, an acid generator, and an aromatic ring that are soluble in an alkaline aqueous solution by the action of an acid, has a molecular weight of 1,000 or less, and has a wavelength range of 190 nm to 260 nm. Containing a compound represented by the formula (II) having a light absorption coefficient of 1000 liter / (mol * cm) or more, and the compound is contained in the range of 0.01 to 20% by weight with respect to the resin. Re chemically amplified positive resist composition comprising Rukoto.
(Wherein R 9 , R 10 , R 11, R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are each independently a hydrogen atom, an optionally branched alkyl group, or optionally branched. Represents an alkoxy group, a carboxylic acid ester group, a cyano group, an amino group, a phenyl group, a carboxyl group, a benzoyl group, a hydroxyl group, or a halogen atom, wherein any carbon atom of the alkyl group or alkoxy group is substituted with a nitrogen atom (The structure containing a double bond (excluding a benzene ring) in the formula can be either a cis-type structure or a trans-type structure.)
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