JP4352894B2 - 垂直配向用液晶配向処理剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents
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Description
【発明が属する技術分野】
本発明は液晶表示素子に用いられる液晶配向処理剤、液晶配向膜、それを用いた液晶表示素子に関するものである。更に詳しくは、印刷性に優れ、液晶分子を基板に対し垂直に安定に配向させ、かつ液晶セル駆動時に優れた電圧保持特性と優れた蓄積電圧特性が得られる液晶の垂直配向処理剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
負の誘電異方性を有するネマティック液晶を基板に対して垂直に配向させ、基板上に形成された電極によって電圧を印加し、電圧を印加した際の液晶層の複屈折変化を利用した垂直配向方式は、従来のTN型方式の液晶表示素子に比べ高いコントラストを示すことが知られている。このような垂直配向方式に用いられる液晶配向膜としては、例えば特開平6−3678号公報に記載されているように長鎖アルキル基を含有するポリイミドが開示されている。しかしながら、このような垂直配向方式に用いられる液晶配向膜では従来のTN方式のようにラビング処理によって均一な配向処理を行うことが困難であった。
【0003】
一方で、基板上に形成させた突起や電極の構造を変えて電界方向を制御することにより、ラビング処理なしに電圧印加時の液晶の配向方向を制御する垂直配向方式が近年開発されている。これらの垂直配向方式では、高いコントラストが得られるのと同時に広い視野角特性が得ることができることから表示品位の高い液晶表示素子が可能である。これらの垂直配向方式に用いられる液晶配向処理剤は、印刷法にて基板表面に配向処理剤を塗布し、焼成を行うのが一般的であり、印刷時の塗膜均一性の高い液晶配向処理剤が必要である。さらに、これらの垂直配向方式の液晶表示素子では、TFTを用いたアクティブ駆動が用いられており、液晶配向膜にも液晶の垂直配向性のみならず、優れた電気的特性を示す液晶配向膜が必要となっている。
【0004】
液晶配向膜を形成する場合、一般的には、印刷法により基板上に塗布するが、垂直配向用液晶配向処理剤では液晶を垂直に配向させる必要性から長鎖アルキル基などの疎水性側鎖置換基を含有し、そのため基板上へ塗布した場合の塗膜均一性が必ずしも十分ではないという問題点を有していた。
【0005】
また、垂直配向処理剤を基板上に塗布して焼成を行う場合、側鎖構造の耐熱性が主鎖構造と比較して低いことから比較的低温での焼成がなされるのが一般的である。しかし、例えば200℃以下の比較的低温でポリアミック酸を焼成した場合、ポリアミック酸のイミド化反応が十分に進行していないために電圧保持特性が低下するといった問題点や液晶表示素子への電圧印加時に液晶表示素子内に電圧が蓄積され、表示品位を著しく低下させるといった問題点がった。特に、液晶表示素子の信頼性の観点から高温での電圧保持特性が高いことが重要であるが、従来のポリアミック酸から作製される垂直配向用液晶配向膜では、高温での電圧保持特性が必ずしも十分ではなかった。
【0006】
一方で、TN方法の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜の中では、例えば特開平2−287324号公報に記載されているような可溶性ポリイミドが比較的低温で焼成を行った場合でも高い電圧保持特性を有することが知られている。しかしながら、垂直配向膜では、前述のように側鎖置換基の効果により印刷性が著しく低下し均一な塗膜を形成することが困難である。また、疎水性側鎖置換基の含有率が高い可溶性ポリイミドでは、TN方式で用いられる液晶配向膜ほど高い電圧保持特性を有しないといった問題点があった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
かくして、本発明は、イミド化反応が十分進行していない配向膜であっても、電圧保持特性、特に高温での電圧保持特性に優れ、また液晶表示素子内での蓄積電圧が低く、さらには印刷時の塗膜均一性に優れており、一方で可溶性ポリイミドであっても同様に印刷性に、電圧保持特性、蓄積電圧特性に優れた垂直配向用液晶配向処理剤、及び垂直配向用液晶配向膜材料を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題に対して発明者が鋭意、検討した結果、特定の構造を有する液晶配向剤を用いることによって、印刷性に優れ、液晶セルを作製した際に、電圧保持特性や残像や焼き付きに対して優れた効果を有する垂直配向用液晶配向処理剤及び垂直配向用液晶配向膜を見いだすに至ったものである。
【0009】
すなわち、本発明は、基板の少なくとも一方に電極を有し、垂直配向させた液晶に電圧を印加して駆動させる液晶表示素子に用いられる液晶配向処理剤であって、下記一般式(I)で表され、還元粘度が0.05〜5.0dl/g(温度30℃のN−メチル−2−ピロリドン中、濃度0.5g/dl)であるポリアミック酸、又は該ポリアミック酸を脱水閉環したポリイミドのいずれかを含有する垂直配向用液晶配向処理剤、それを基板上に塗布、焼成した液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子に関する。
【0010】
【化6】
式中、R1は4価の有機基を示し、R 1 の20〜99モル%は、下記構造(III)で表される基であり、
【0011】
【化7】
残りのR 1 が下記構造の少なくとも一種類から選ばれる基であり、
【0012】
【化8】
(式中、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 はそれぞれ独立に水素、又はメチル基を示す。)
また、R2は2価の有機基を示し、その20〜100モル%は、炭素数5以上20以下の長鎖アルキル基、炭素数5以上20以下のフッ化アルキル基、脂環式構造、及び芳香環構造からなる群から選ばれる少なくとも1種類の構造単位を側鎖構造に有する有機基を示し、Lは正の整数である。
【0013】
【発明の実施の形態】
一般式(I)で表されるポリアミック酸は、本発明の液晶配向処理剤中で樹脂成分を構成する重合体であり、これを得る方法は、特に限定されるものではない。一般にはR1を有するテトラカルボン酸誘導体と、R2を有するジアミンとを、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、又はブチロラクトン等などの極性溶媒中で反応、重合させポリアミック酸とすることができる。この際用いるテトラカルボン酸誘導体としてはテトラカルボン酸二無水物を用いるのが一般的である。
【0014】
テトラカルボン酸誘導体とジアミンとのモル数の比は0.8〜1.2であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が1に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミド塗膜の強度が不十分であり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。テトラカルボン酸誘導体とジアミンとの反応温度は−20℃〜150℃、好ましくは−5℃〜100℃を選択することができる。
【0015】
テトラカルボン酸誘導体とジアミンとの反応による生成物である、ポリアミック酸の重合度は、ポリアミック酸溶液の還元粘度換算で0.05〜5.0dl/gとするのが好ましく、より好ましくは0.5〜2.0dl/gである。なお、本発明での還元粘度は、下記する実施例の場合も含めて、温度30℃のN−メチル−2−ピロリドン中、濃度0.5g/dlのときの値である。
【0016】
一般式(I)において、R1は4価の有機基を示し、その少なくとも20モル%は、2つ以上5つ以下(好ましくは2つ又は3つ)の縮環した脂環構造を有し、かつすべてのカルボニル基が脂環構造に直結し、そのカルボニル基が脂環構造の隣り合う炭素には結合していない有機基(以下、特定の4価有機基という)であることが必須である。
【0017】
本発明における特定の4価有機基としては、下記一般式(II)であることが好ましい。
【0018】
【化9】
【0019】
ただし、X1、X2、X3、X4はそれぞれ独立に単結合又はメチレン基であり、mは1〜3の整数を示す。
このような4価有機基を有するテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ビシクロ[3,3,0]−オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[4,3,0]ノナン−2,4,7,9−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[4,4,0]デカン−2,4,7,9−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[4,4,0]デカン−2,4,8,10−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ[6.3.0.0<2,6>]ウンデカン−3,5,9,11−テトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は構造異性体を有しているが、その異性体の1種類を用いてもよく、また異性体の混合物を用いても良い。
【0020】
さらには、液晶配向の安定性の観点から、本発明における特定構造の4価の有機基は、下記に示す式(III)であることが、より好ましい。
【0021】
【化10】
【0022】
このような4価有機基を有するテトラカルボン酸二無水物は、ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物であり、一般式(I)のポリアミック酸を得るのに特に好ましく用いられる。ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸には、下記の式[V]、[VI]、[VII]に示す異性体が存在する。
【0023】
【化11】
【0024】
本発明では、上記異性体の中の1種類を用いるか、もしくはその混合物を用いることができるが、重合反応性の観点から異性体[V]の含有率が90%以上であることが好ましく、より好ましくは95%以上である。
【0025】
一般式(II)又は式(III)を有するテトラカルボン酸二無水物の製造方法は特に限定されるものではない。例えば、ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物は、2,5−ノボルナジエンとジシクロペンタジエンをオートクレーブ中190℃で20時間反応させ、テトラシクロ[6.2.1.1〈3,6〉.0〈2,7〉]ドデカ−4,9−ジエンを合成する。次いで、該物質をメタノール中−30℃以下でオゾン酸化を行い、さらに蟻酸と酢酸の混合溶媒中、過酸化水素を用いた酸化分解を行うことによりビシクロ[3.3.0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸(以下BOTCと略す。)を得る。このテトラカルボン酸を無水酢酸で加熱処理することによってビシクロ[3.3.0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物とすることができる。また、BOTCは、テトラシクロ[6.2.1.1〈3,6〉.0〈2,7〉]ドデカ−4,9−ジエンを過マガン酸カリウムによる酸化によっても得ることができる。
【0026】
一般式(I)のR1は、少なくとも20モル%が特定の4価の有機基であることが必須であるが、好ましくは30モル%以上であり、より好ましくは50モル%以上である。本発明の目的を損なわない限りにおいては、残りのR1はその他の4価の有機基であってもよい。R1として、特定の4価の有機基と、その他の4価の有機基とが混在しているポリアミック酸を得るには、テトラカルボン酸誘導体とジアミンを反応させる際に、特定の4価の有機基を有するテトラカルボン酸誘導体と、その他の4価の有機基を有するテトラカルボン酸誘導体とを併用すればよい。ジアミンとの反応に用いたテトラカルボン酸誘導体の各成分比が、そのままポリアミック酸中のR1の成分比となる。
【0027】
また、本発明の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜が、充分な垂直配向性を発現するためには、一般式(I)のR2として、後述する垂直配向成分を側鎖に有する構造を、通常の水平配向用配向膜に比べて多く導入する必要がある。このようなR2を有するジアミンは、一般的にテトラカルボン酸二無水物との反応性が低く、特に、特定の4価の有機基を有するテトラカルボン酸二無水物と組み合わせた場合に、高い重合度のポリアミック酸を得ることが困難であったり、重合反応に高温で長時間を必要とする場合がある。従って、ジアミンとの重合反応性の高いテトラカルボン酸二無水物を1%以上併用することが好ましく、より好ましくは10モル%以上であり、さらに好ましくは20モル%以上である。
【0028】
上記R1が、その他の4価の有機基を有するテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、以下のものが挙げられる。ピロメリット酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン二無水物、2,3,4,5−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、2,6−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ピリジン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,4−ジカルボキシ−1−シクロヘキシルコハク酸二無水物、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物などの脂環式テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物。
【0029】
なかでも、高い電圧保持特性を維持する観点から、その他の4価の有機基であるR1としては、下記構造から選ばれる少なくとも1種類であることが好ましい。
【0030】
【化12】
【0031】
式中、R3、R4、R5、R6、R7はそれぞれ独立に水素、又はメチル基を示す。このような構造を有するテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、次のものが挙げられる。1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,4−ジカルボキシ−1−シクロヘキシルコハク酸二無水物、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物。特に、電圧保持率の高さと、ジアミンとの反応性のバランスから、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。
【0032】
かくして、本発明においては、一般式(I)のR1の具体例としては、R1の20〜99モル%、より好ましくはR1の30〜90モル%、さらに好ましくはR1の50〜80モル%が式(III)で表される4価の有機基であり
【0033】
【化13】
かつ、残りのR1は下記記構造から選ばれる少なくとも1種類の4価の有機基である場合が好適である。
【0034】
【化14】
式中、R3、R4、R5、R6、R7はそれぞれ独立に水素、又はメチル基を示す。
【0035】
一般式(I)においてR2は2価の有機基を示し、液晶分子の安定な垂直配向性の観点から、その20〜100モル%、好ましくは30〜100モル%であり、より好ましくは50〜100モル%は、炭素数5以上20以下(好ましくは10以上20以下)の長鎖アルキル基、炭素数5以上20以下のフッ化アルキル基、脂環式構造、芳香環構造から選ばれる少なくとも1種類の構造単位を側鎖構造に有する有機基であることが必須である。
【0036】
上記の側鎖構造を有するR2を有するジアミンの具体例としては、次のものが挙げられる。1,3−ジアミノ−4−ドデシルオキシベンゼン、1,3−ジアミノ−4−ヘキサデシルオキシベンゼン、1,3−ジアミノ−4−オクタデシルオキシベンゼン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]オクタン、4,4’−ジアミノ−3−ドデシルジフェニルエーテル、4−(4−トランス−n−ヘプチルシクロヘキシルフェノキシ)−1,3−ジアミノベンゼン、4−(4−トランス−n−ペンチルシクロヘキシルフェノキシ)−1,3−ジアミノベンゼン、4−トランス−n−ペンチルビシクロヘキシル−3,5−ジアミノベンゾエートや下記構造
【0037】
【化15】
【0038】
【化16】
さらには側鎖にコルステロール骨格を有するジアミノベンゼン誘導体など。
【0039】
また、本発明の目的を損なわない限りにおいては、R2はその他の2価の有機基であってもよい。かかるその他の2価の有機基を有するジアミンの具体例としては、次のものが挙げられる。p−フェニレンジアミン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、1,5−ナフタレンジアミン、4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエ−テル、2,2−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ジ(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン等の芳香族ジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルエ−テル、ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ジアミン、1,2−ジアミノエタン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,6−ジアミノヘキサン等の脂肪族ジアミン等、更には、下記の式(pは1〜10の整数)の化合物
【0040】
【化17】
(pは1〜10の整数)
などのジアミノシロキサン。これらの中でも、p−フェニレンジアミン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、1,5−ナフタレンジアミン、4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニルが高い重合反応性を示すことから好ましい。
【0041】
本発明の液晶配向処理剤は、一般式(I)で表されるポリアミック酸の溶液をそのまま用いてもよく、また該ポリアミック酸の一部又は全部を脱水閉環した溶媒可溶性ポリイミドの溶液でもよく、また、これらの混合物でもよい。
【0042】
溶媒可溶性ポリイミドを得る方法は特に限定されるものではないが、一般には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られたポリアミック酸を溶液中でそのままイミド化し、溶媒可溶性ポリイミド溶液を得ることができる。このとき、ポリアミック酸をポリイミドに転化させるには、加熱によって脱水閉環させる方法や公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法が採用される。加熱による方法では、100℃〜300℃、好ましくは120℃〜250℃の任意の温度を選択できる。化学的に閉環する方法では、たとえばピリジン、トリエチルアミンなどを無水酢酸など存在下で使用することができ、このときの温度は、−20℃〜200℃の任意の温度を選択することができる。
【0043】
本発明の液晶配向処理剤は、一般式(I)で表されるポリアミック酸、又は該ポリアミック酸を脱水閉環したポリイミドの少なくとも1種類と、下記一般式(IV)で表される還元粘度が0.05〜5.0dl/gであるポリアミック酸とを混合して用いることもできる。
【0044】
【化18】
【0045】
式中、R8は4価の有機基を示し、R9は2価の有機基を示し、nは重合度を表わし、正の整数である。
本発明の液晶配向処理剤に含有される樹脂成分としては、一般式(I)で表されるポリアミック酸、又は該ポリアミック酸を脱水閉環したポリイミドの少なくとも1種類のみであっても、本発明の効果は十分得られる。しかし、一般式(IV)で表されるポリアミック酸を混合することにより、更なる特性の向上が期待できる。本発明の液晶配向処理剤に、一般式(IV)で表されるポリアミック酸を混合する効果としては、例えば本発明の液晶配向処理剤を基板に塗布する際に基板に対する濡れ性を向上させたり、基板と液晶配向膜との密着性を向上させたり、液晶セルの蓄積電荷をさらに低下させることなどが挙げられる。
【0046】
一般式(IV)で表されるポリアミック酸を得る方法は、特に限定されるものではない。一般的には、R8を有するテトラカルボン酸誘導体と、R9を有するジアミンとを、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、及びブチルラクトン等などの極性溶媒中で反応、重合させポリアミック酸とすることができる。この際用いるテトラカルボン酸誘導体としてはテトラカルボン酸二無水物を用いるのが一般的である。
【0047】
テトラカルボン酸誘導体とジアミンとのモル数の比は0.8〜1.2であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が1に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミド塗膜の強度が不十分であり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。テトラカルボン酸誘導体とジアミンとの反応温度は−20℃〜150℃、好ましくは−5℃〜100℃を選択することができる。テトラカルボン酸誘導体とジアミンとの反応による生成物である、ポリアミック酸の重合度は、ポリアミック酸溶液の還元粘度換算で0.05〜5.0dl/gとするのが好ましく、より好ましくは0.5〜2.0dl/gである。
【0048】
R8を有するテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、以下のテトラカルボン酸の二無水物が挙げられる。ピロメリット酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸、1,2,5,6−アントラセンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン、2,3,4,5−ピリジンテトラカルボン酸、2,6−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロヘプタンテトラカルボン酸、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸、3,4−ジカルボキシ−1−シクロヘキシルコハク酸、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸、ビシクロ[3,3,0]−オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸、ビシクロ[4,3,0]ノナン−2,4,7,9−テトラカルボン酸、ビシクロ[4,4,0]デカン−2,4,7,9−テトラカルボン酸、ビシクロ[4,4,0]デカン−2,4,8,10−テトラカルボン酸、トリシクロ[6.3.0.0<2,6>]ウンデカン−3,5,9,11−テトラカルボン酸などの脂環式テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸など。
【0049】
上記した中でも、高い電圧保持率と低い蓄積電圧特性を得る観点から、R8が下記構造の少なくとも1種類であることが好ましい。
【0050】
【化19】
【0051】
式中、R10、R11、R12、R13、R14はそれぞれ独立に水素、又はメチル基を示す。
上記の構造を有する酸二無水物としては、ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,4−ジカルボキシ−1−シクロヘキシルコハク酸二無水物、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物から選ばれるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【0052】
一般式(IV)においてR9は2価の有機基を示し、その2価の有機基を有するジアミンの具体例としては、次のものが挙げられる。p−フェニレンジアミン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、1,5−ナフタレンジアミン、4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエ−テル、2,2−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ジ(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン等の芳香族ジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルエ−テル、ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ジアミン、1,2−ジアミノエタン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,6−ジアミノヘキサン等の脂肪族ジアミン等、更には、下記構造(pは1〜10の整数)のなどのジアミノシロキサン。
【0053】
【化20】
【0054】
また、R9は炭素数5以上20以下の長鎖アルキル基、炭素数5以上20以下のフッ化アルキル基、脂環式構造、芳香環構造から選ばれる少なくとも1種類の構造単位を側鎖構造に有する有機基であっても良い。それらのR9を有するジアミンの具体例としては、次のものが挙げられる。1,3−ジアミノ−4−ドデシルオキシベンゼン、1,3−ジアミノ−4−ヘキサデシルオキシベンゼン、1,3−ジアミノ−4−オクタデシルオキシベンゼン、1,1−ビス(4−アミノフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]オクタン、4,4’−ジアミノ−3−ドデシルジフェニルエーテル、4−(4−トランス−n−ヘプチルシクロヘキシルフェノキシ)−1,3−ジアミノベンゼン、4−(4−トランス−n−ペンチルシクロヘキシルフェノキシ)−1,3−ジアミノベンゼン、4−トランス−n−ペンチルビシクロヘキシル−3,5−ジアミノベンゾエートや下記構造を有するジアミノベンゼン誘導体、さらには側鎖にコルステロール骨格を有するジアミノベンゼン誘導体などが挙げられる。
【0055】
【化21】
【0056】
【化22】
【0057】
ただし、一般式(IV)のR9におけるこれらの側鎖置換基を有するR9のモル比は、一般式(I)のR2における側鎖置換基を有するR2のモル比よりも少なくする必要があり、具体的には20モル%以内であることが好ましい。式(I)のポリアミック酸又は該ポリアミック酸を脱水閉環したポリイミドを含む2種類以上の樹脂成分の溶液から塗膜を形成する場合、最も表面エネルギーが低い樹脂成分が塗膜表面に偏析する傾向があり、一般式(IV)のR9における側鎖置換基を有するR9のモル比が、一般式(I)のR2における側鎖置換基を有するR2のモル比よりも多くなると、一般式(IV)で表されるポリアミック酸が、塗膜作製時に表面層に偏析し、電圧保持特性が低下する問題点を生じる可能性がある。
一方で、一般式(IV)で表されるポリアミック酸のR9として、これらの側鎖置換基を有する2価の有機基を10モル%以上含有することにより、一般式(I)のポリアミック酸又は該ポリアミック酸を脱水閉環したポリイミドとの溶液中での相溶性が向上し、溶液としての均一性は向上する。従って、一般式(I)のポリアミック酸又は該ポリアミック酸を脱水閉環したポリイミドと、一般式(IV)で表されるポリアミック酸とを溶液中で混合して、本発明の垂直配向用液晶配向処理剤とした際に、溶液が相分離したり、これに起因する印刷性不良が発生する場合は、一般式(IV)におけるR9として、上記の側鎖置換基を有するR9を導入することが好ましい。該側鎖置換基を有するR9の含有モル比は、一般式(IV)におけるR9の20モル%以内であることが好ましく、特に10〜20モル%が好ましい。
【0058】
一般式(IV)で表されるポリアミック酸が、一般式(I)で表されるポリアミック酸又は該ポリアミック酸を脱水閉環したポリイミドと混合される場合、その混合比としては、両者の合計量中、一般式(I)で表されるポリアミック酸又は該ポリアミック酸を脱水閉環したポリイミドが10重量%以上99重量%以下であることが好ましく、さらには20重量%以上90重量%以下であることが液晶の均一な配向を得る上で好ましい。この含有割合が10重量%未満であると、十分に高い電圧保持率が得られない場合がある。
【0059】
本発明の液晶配向処理剤に含まれるポリアミック酸、又はポリイミドの濃度は、特に限定されないが、好ましくは1〜20重量%、より好ましくは2〜10重量%である。
【0060】
本発明の液晶配向処理剤に含有される溶媒は、一般式(I)で表されるポリアミック酸又は該ポリアミック酸を脱水閉環させたポリイミドを溶解し、さらには一般式(IV)で表されるポリアミック酸を溶解させるものであればよい。その例としては2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。全溶媒量の20〜80重量%をN−メチル−2−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンの少なくとも1種類の溶媒とすることが、均一な印刷性を得る上で好ましい。
【0061】
また、単独ではポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、又は特開平7−109438号公報に開示されているプロピレングリコール誘導体、特開平7−228839号公報に開示されている乳酸誘導体等の溶媒が挙げられる。全溶媒量の80〜20重量%がブチルセロソルブ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる少なくとも1種類であることが好ましい。
【0062】
また、ポリアミック酸、又はポリイミド膜と基板の密着性を更に向上させる目的で、得られた溶液にカップリング剤等の添加剤を加えることもできる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−4、4’−ジアミノジフェニルメタンなど。これら官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物の含有量は、溶液中の全ポリマー重量に対して0.1〜30重量%であることが好ましく、より好ましくは1〜20重量%である。
【0063】
本発明の液晶配向処理剤は、通常スピンコート、印刷法などの方法により凹凸を有する電極付きガラス基板やカラーフィルター付きガラス基板、パターンを形成した電極付ガラス基板などの基板上に塗布することができるが、生産性の観点からは印刷法が好適である。このような印刷法は、通常、温度20〜30℃、湿度60%以下で行われるが一般的である。塗布された液晶配向処理剤は、40〜120℃でホットプレート又はオーブンを用いて乾燥処理がなされた後に、ホットプレート、オーブンなどにより焼成され、液晶配向膜が形成される。この際の焼成温度は120〜350℃の任意の温度を選択することができる。側鎖構造の耐熱性の観点から好ましくは250℃以下である。また、焼成時間は、昇温降温過程を含めて3分〜180分の任意の時間を選ぶことができる。さらに、配向膜表面をレーヨンやコットン布でラビング処理を行うこともできる。しかしながら、垂直配向用の液晶配向膜は、ラビング処理によって均一な配向状態を得ることが難しいので、本発明の垂直配向用液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜も、ラビングせずに用いることが好ましい。
【0064】
本発明の液晶セルは通常の方法により作製することができ、その作製方法は特に限定されるものではない。一般的には、少なくとも一方の基板上に液晶配向膜が形成されたガラス基板にシール剤を塗布し、一定のギャップが保持できるように分散されたスペーサーを介して2枚の基板を張り合わせシール剤を硬化させる。あらかじめ液晶注入口から液晶を注入した後に注入口を封止し、液晶セルを作製することができる。液晶としては、負の誘電率異方性を有するフッ素系液晶やシアノ系液晶などを用いることができる。
【0065】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例で用いたビシクロ[3,3,0]−オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物は、異性体[V]の含有率が98%のものを用いた。
【0066】
【実施例】
実施例1
ビシクロ[3,3,0]−オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物(以下BODAと略す)18.77g(0.075mol)、p−フェニレンジアミン(以下p−PDと略す)5.40g(0.05mol)及び1,3−ジアミノ−4−オクタデシルオキシベンゼン18.83g(0.05mol)をNMP129g中、室温で3時間反応させた。この反応溶液に1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(以下CBDAと略す)4.90g(0.025mol)をNMP63gとともに加えて6時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を調製した。得られたポリアミック酸溶液の還元粘度は0.7dl/gであった。
【0067】
このポリアミック酸溶液25gにNMP35gとブチルセロソルブ(以下BCと略す)40gを添加して、固形分濃度5%のポリアミック酸溶液(PA−1)を調製した。
この溶液を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラのない均一な塗膜を得ることができた。
【0068】
さらに、この溶液を透明電極付きガラス基板に2000rpmでスピンコートし、180℃で60分焼成することにより膜厚1000Åのポリイミド膜を得た。この塗膜付きのガラス基板上に6μmのスペーサーを散布した後、もう一枚の塗膜付きガラス基板を張り合わせて空セルとし、これに負の誘電率異方性を持つネマチック液晶(メルク社製MLC−6608)を注入して液晶セルを作製した。この液晶セルの偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、またアイソジャイアが視野の中心に見られることから、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認された。
【0069】
この液晶セルについて電圧保持率を測定したところ、23℃で99%、80℃で97.5%と高い値を示した。また、液晶セルの残留DC電圧を測定したところ、23℃で0.1Vと低い値を示した。
尚、液晶セルの電圧保持率は、液晶セルに±4Vを、パルス幅60μs、周波数30Hzの条件で印加して測定した。また、液晶セルの残留DC電圧は、3Vの直流電圧を30分印可後の値をフリッカー消去法にて測定した。
【0070】
実施例2
BODA12.51g(0.05mol)、p−PD2.16g(0.02mol)及び1,3−ジアミノ−4−オクタデシルオキシベンゼン30.13g(0.08mol)をNMP152g中、室温で3時間反応させた。この反応溶液にCBDA9.80g(0.05mol)をNMP60gとともに加えて6時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を調製した。得られたポリアミック酸溶液の還元粘度は0.6dl/gであった。
【0071】
このポリアミック酸溶液25gにNMP35gとBC40gを添加して、固形分濃度5%のポリアミック酸溶液(PA−2)を調製した。
この溶液を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラのない均一な塗膜を得ることができた。
この溶液を用いて、実施例1と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルの偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、またアイソジャイアが視野の中心に見られることから、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認された。
【0072】
この液晶セルについて電圧保持率を測定したところ、23℃で99%、80℃で97%と高い値を示した。また、この液晶セルの残留DC電圧を測定したところ、23℃で0.1Vと低い値を示した。
【0073】
実施例3
実施例1で得られたポリアミック酸溶液(PA−1)30gをNMP70gで希釈し、イミド化触媒として無水酢酸3.2g、ピリジン5.0gを加え、室温で30分、90℃で2時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は1H−NMRより75%イミド化されていることが確認された。この粉末4gをγ−ブチロラクトン(以下γ−BLと略す)60gに溶解した後、BC16gを添加して、固形分濃度5%の可溶性ポリイミド溶液を得た。
この溶液を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラのない均一な塗膜を得ることができた。
【0074】
この溶液を用いて、実施例1と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルの偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、またアイソジャイアが視野の中心に見られることから、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認された。
【0075】
この液晶セルについて電圧保持率を測定したところ、23℃で99%、80℃で97.5%と高い値を示した。また、この液晶セルの残留DC電圧を測定したところ、23℃で0.05Vと低い値を示した。
【0076】
実施例4
実施例1で調製したポリアミック酸溶液(PA−1)30gをNMP70gで希釈し、イミド化触媒として無水酢酸3.2g、ピリジン5.0gを加え、室温で30分、65℃で2時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は1H−NMRより45%イミド化されていることが確認された。
【0077】
この粉末4gをγ−BL52gに溶解させた後、BC16g、ジエチレングリコールジエチルエーテル(以下DEDEと略す)8gを添加して固形分濃度5%の可溶性ポリイミド溶液を得た。
この溶液を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラのない均一な塗膜を得ることができた。
この溶液を用いて、実施例1と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルの偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、またアイソジャイアが視野の中心に見られることから、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認された。
【0078】
この液晶セルについて電圧保持率を測定したところ、23℃で99%、80℃で97%と高い値を示した。また、この液晶セルの残留DC電圧を測定したところ、23℃で0Vであった。
【0079】
実施例5
BODA18.77g(0.075mol)、ジ−(4−アミノフェニル)−メタン(以下DDMと略す)9.91g(0.05mol)及び1,3−ジアミノ−4−オクタデシルオキシベンゼン18.83g(0.05mol)をNMP143g中、室温で3時間反応させた。この反応溶液にCBDA4.90g(0.025mol)をNMP67gとともに加えて、6時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を調製した。得られたポリアミド酸溶液の還元粘度は0.6dl/gであった。
【0080】
このポリアミック酸溶液30gをNMP70gで希釈し、イミド化触媒として無水酢酸2.9g、ピリジン4.5gを加え、室温で30分、90℃で2時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミドを得た。このポリイミド粉末は1H−NMRより70%イミド化されていることが確認された。
この粉末4gをγ−BL60gに溶解させた後、BC16gを添加して固形分濃度5%の可溶性ポリイミド溶液を得た。
この溶液を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラのない均一な塗膜を得ることができた。
【0081】
この溶液を用いて、実施例1と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルの偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、またアイソジャイアが視野の中心に見られることから、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認された。
【0082】
この液晶セルについて電圧保持率を測定したところ、23℃で99%、80℃で97%と高い値を示した。また、この液晶セルの残留DC電圧を測定したところ、23℃で0Vであった。
【0083】
実施例6
BODA18.77g(0.075mol)、1,5−ジアミノナフタレン7.91g(0.05mol)及び1,3−ジアミノ−4−オクタデシルオキシベンゼン18.83g(0.05mol)をNMP137g中、室温で3時間反応させた後、これにCBDA4.90g(0.025mol)をNMP65gとともに加えて6時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を調製した。得られたポリアミック酸溶液の還元粘度は0.5dl/gであった。
【0084】
このポリアミック酸溶液30gをNMP70gで希釈し、イミド化触媒として無水酢酸3.0g、ピリジン4.7gを加え、室温で30分、90℃で2時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は1H−NMRより70%イミド化されていることが確認された。
この粉末4gをγ−BL52gに溶解させた後、BC16g、DEDE8gを添加して固形分濃度5%の可溶性ポリイミド溶液を得た。
【0085】
この溶液を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラのない均一な塗膜を得ることができた。
この溶液を用いて、実施例1と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルの偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、またアイソジャイアが視野の中心に見られることから、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認された。
【0086】
この液晶セルについて電圧保持率を測定したところ、23℃で99%、80℃で97.5%と高い値を示した。また、この液晶セルの残留DC電圧を測定したところ、23℃で0.1Vであった。
【0087】
実施例7
NMP92gに1,4−ビス(アミノフェノキシ)ベンゼン14.62g(0.05mol)を溶解させた後、BODA12.51g(0.05mol)をNMP62gとともに加えて、80℃で3時間、室温で15時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を調製した。得られたポリアミック酸溶液の還元粘度は1.0dl/gであった。
このポリアミック酸溶液34gにNMP26gとBC40gを添加して、固形分濃度5%のポリアミック酸溶液(PA−3)を調製した。
このポリアミック酸溶液(PA−3)10gと実施例1で調製したポリアミック酸溶液(PA−1)40gを室温で20時間混合した。
この混合溶液を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラのない均一な塗膜を得ることができた。
【0088】
また、この混合溶液を用いて、実施例1と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルの偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、またアイソジャイアが視野の中心に見られることから、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認された。
【0089】
この液晶セルについて電圧保持率を測定したところ、23℃で99%、80℃で97.5%と高い値を示した。また、この液晶セルの残留DC電圧を測定したところ、23℃で0Vであった。
【0090】
実施例8
実施例7で調製したポリアミック酸溶液(PA−3)10gと実施例2で調製したポリアミック酸溶液(PA−2)40gを室温で20時間混合した。
この混合溶液を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラのない均一な塗膜を得ることができた。
また、この混合溶液を用いて、実施例1と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルの偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、またアイソジャイアが視野の中心に見られることから、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認された。
【0091】
この液晶セルについて電圧保持率を測定したところ、23℃で99%、80℃で97%と高い値を示した。また、この液晶セルの残留DC電圧を測定したところ、23℃で0Vであった。
【0092】
比較例1
CBDA19.61g(0.10mol)、p−PD4.32g(0.04mol)、1,3−ジアミノ−4−オクタデシルオキシベンゼン22.60g(0.06mol)をNMP264g中、室温で6時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液34gをNMP36g、BC30gで希釈し、固形分濃度5%のポリアミック酸溶液を得た。
この溶液を透明電極付きガラス基板に3500rpmでスピンコートし、180℃/60分焼成して膜厚1000Åのポリイミド膜を得た。
【0093】
以下実施例1と同様にして液晶セルを作製し、電圧保持率を測定したところ、23℃で98.5%、80℃で95%であった。また、この液晶セルの残留DC電圧を測定したところ、23℃で0.5Vと高い残留DC電圧を示した。
【0094】
比較例2
CBDA19.61g(0.10mol)、DDM7.92g(0.04mol)、1,3−ジアミノ−4−オクタデシルオキシベンゼン22.60g(0.06mol)をNMP264g中、室温で6時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。
このポリアミック酸溶液31gをNMP39g、BC30gで希釈し、固形分濃度5%のポリアミック酸溶液を得た。この溶液を透明電極付きガラス基板に3500rpmでスピンコートし、180℃/60分焼成して膜厚1000Åのポリイミド膜を得た。
【0095】
以下実施例1と同様にして液晶セルを作製し、電圧保持率を測定したところ、23℃で98.5%、80℃で95%であった。また、この液晶セルの残留DC電圧を測定したところ、23℃で0.6Vと高い残留DC電圧を示した。
【0096】
実施例9
実施例7で調製したポリアミック酸溶液(PA−3)40gと実施例2で調製したポリアミック酸溶液(PA−2)10gを室温で20時間混合した。
この混合溶液を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラのない均一な塗膜を得ることができた。
また、この混合溶液を用いて、実施例1と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルの偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、またアイソジャイアが視野の中心に見られることから、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認された。
【0097】
この液晶セルについて電圧保持率を測定したところ、23℃で99%、80℃で97%と高い値を示した。また、この液晶セルの残留DC電圧を測定したところ、23℃で0Vであった。
【0098】
実施例10
NMP92gに1,3−ビス(アミノフェノキシ)ベンゼン14.62g(0.05mol)を溶解させた後、CBDA9.75g(0.05mol)をNMP46gとともに加えて、室温で6時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を調製した。得られたポリアミック酸溶液の還元粘度は1.0dl/gであった。
このポリアミック酸溶液33gにNMP27gとBC40gを添加して、固形分濃度5%のポリアミック酸溶液(PA−4)を調製した。
このポリアミック酸溶液(PA−4)40gと実施例1で調製したポリアミック酸溶液(PA−1)10gを室温で20時間混合した。
この溶液を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラのない均一な塗膜を得ることができた。
【0099】
また、この混合溶液を用いて、実施例1と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルの偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、またアイソジャイアが視野の中心に見られることから、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認された。
【0100】
この液晶セルについて電圧保持率を測定したところ、23℃で99%、80℃で97.5%と高い値を示した。また、この液晶セルの残留DC電圧を測定したところ、23℃で0Vであった。
【0101】
実施例11
BODA25.02g(0.10mol)、p−PD2.16g(0.02mol)及び1,3−ジアミノ−4−オクタデシルオキシベンゼン30.13g(0.08mol)をNMP229g中、室温で9時間反応させたが、重合反応は殆ど進行しなかった。そこで溶液温度を80℃に上げ、さらに24時間反応させて、ポリアミック酸溶液を調製した。得られたポリアミック酸溶液の還元粘度は0.5dl/gであった。
【0102】
このポリアミック酸溶液30gをNMP70gで希釈し、イミド化触媒として無水酢酸3.0g、ピリジン4.7gを加え、室温で30分、90℃で2時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は1H−NMRより45%イミド化されていることが確認された。
この粉末4gをNMP8g、γ−BL52gに溶解させた後、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル16gを添加して固形分濃度5%の可溶性ポリイミド溶液を得た。
【0103】
この溶液を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラのない均一な塗膜を得ることができた。
この溶液を用いて、実施例1と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルの偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、またアイソジャイアが視野の中心に見られることから、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認された。
【0104】
この液晶セルについて電圧保持率を測定したところ、23℃で99%、80℃で98%と高い値を示した。また、この液晶セルの残留DC電圧を測定したところ、23℃で0Vと低い値を示した。
【0105】
実施例12
BODA18.77g(0.075mol)、p−PD7.57g(0.07mol)及び4−(4−トランス−n−ヘプチルシクロヘキシルフェノキシ)−1,3−ジアミノベンゼン11.42g(0.03mol)をNMP120g中、室温で3時間反応させた。この反応溶液にCBDA4.90g(0.025mol)をNMP51gとともに加えて6時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を調製した。得られたポリアミック酸溶液の還元粘度は0.8dl/gであった。
【0106】
このポリアミック酸溶液30gをNMP70gで希釈し、イミド化触媒として無水酢酸3.0g、ピリジン4.7gを加え、室温で30分、65℃で2時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は1H−NMRより45%イミド化されていることが確認された。
この粉末4gをNMP8g、γ−BL52gに溶解させた後、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル16gを添加して固形分濃度5%の可溶性ポリイミド溶液を得た。
【0107】
この溶液を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラのない均一な塗膜を得ることができた。
この溶液を用いて、実施例1と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルの偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、またアイソジャイアが視野の中心に見られることから、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認された。
この液晶セルについて電圧保持率を測定したところ、23℃で99%、80℃で98%と高い値を示した。また、この液晶セルの残留DC電圧を測定したところ、23℃で0Vと低い値を示した。
【0108】
実施例13
BODA25.02g(0.10mol)、p−PD7.57g(0.07mol)及び4−トランス−n−ペンチルビシクロヘキシル−3,5−ジアミノベンゾエート11.60g(0.03mol)をNMP177g中、80℃で24時間反応させて、ポリアミック酸溶液を調製した。得られたポリアミック酸溶液の還元粘度は0.8dl/gであった。
【0109】
このポリアミック酸溶液30gをNMP70gで希釈し、イミド化触媒として無水酢酸3.0g、ピリジン4.7gを加え、室温で30分、90℃で2時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は1H−NMRより45%イミド化されていることが確認された。
【0110】
この粉末4gをNMP8g、γ−BL52gに溶解させた後、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル16gを添加して固形分濃度5%の可溶性ポリイミド溶液を得た。
この溶液を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラのない均一な塗膜を得ることができた。
この溶液を用いて、実施例1と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルの偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、またアイソジャイアが視野の中心に見られることから、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認された。
【0111】
この液晶セルについて電圧保持率を測定したところ、23℃で99%、80℃で97%と高い値を示した。また、この液晶セルの残留DC電圧を測定したところ、23℃で0.1Vと低い値を示した。
【0112】
実施例14
BODA6.26g(0.025mol)、p−PD5.41g(0.05mol)及び1,3−ジアミノ−4−オクタデシルオキシベンゼン18.83g(0.05mol)をNMP175g中、室温で3時間反応させた。この反応溶液に1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物33.32g(0.075mol)をNMP80gとともに加えて6時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を調製した。得られたポリアミック酸溶液の還元粘度は0.6dl/gであった。
【0113】
このポリアミック酸溶液30gをNMP70gで希釈し、イミド化触媒として無水酢酸3.2g、ピリジン5.0gを加え、室温で30分、90℃で2時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は1H−NMRより75%イミド化されていることが確認された。
この粉末4gを、γ−BL60gに溶解させた後、BC16gを添加して固形分濃度5%の可溶性ポリイミド溶液を得た。
この溶液を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラのない均一な塗膜を得ることができた。
【0114】
この溶液を用いて、実施例1と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルの偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、またアイソジャイアが視野の中心に見られることから、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認された。
この液晶セルについて電圧保持率を測定したところ、23℃で99%、80℃で96%と高い値を示した。また、この液晶セルの残留DC電圧を測定したところ、23℃で0.15Vと低い値を示した。
【0115】
実施例15
実施例3で調製したポリイミド溶液10gと実施例10で調製したポリアミック酸溶液(PA−4)40gを室温で20時間混合した。
この混合溶液を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラのない均一な塗膜を得ることができた。
また、この混合溶液を用いて、実施例1と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルの偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、またアイソジャイアが視野の中心に見られることから、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認された。
【0116】
この液晶セルについて電圧保持率を測定したところ、23℃で99%、80℃で97.5%と高い値を示した。また、この液晶セルの残留DC電圧を測定したところ、23℃で0Vであった。
【発明の効果】
【0117】
本発明の液晶配向処理剤は、印刷時の塗膜均一性に優れ、かつ、イミド化反応が十分進行していない配向膜であっても、電圧保持特性、特に高温での電圧保持特性に優れ、また液晶表示素子内での蓄積電圧が低い、垂直配向用液晶配向膜を形成することができ、従って優れた液晶素子を得ることができる。
Claims (7)
- 基板の少なくとも一方に電極を有し、垂直配向させた液晶に電圧を印加して駆動させる液晶表示素子に用いられる液晶配向処理剤であって、下記一般式(I)で表され、還元粘度が0.05〜5.0dl/g(温度30℃のN−メチル−2−ピロリドン中、濃度0.5g/dl)であるポリアミック酸、又は該ポリアミック酸を脱水閉環したポリイミドのいずれかを含有することを特徴とする垂直配向用液晶配向処理剤。
また、R2は2価の有機基を示し、その20〜100モル%は、炭素数5以上20以下の長鎖アルキル基、炭素数5以上20以下のフッ化アルキル基、脂環式構造、及び芳香環構造からなる群から選ばれる少なくとも1種類の構造単位を側鎖構造に有する有機基を示し、Lは正の整数である。 - 一般式(I)で表されるポリアミック酸、又は該ポリアミック酸を脱水閉環したポリイミドと一般式(IV)で表されるポリアミック酸との合計量に対して、一般式(I)で表されるポリアミック酸又は該ポリアミック酸を脱水閉環したポリイミドの含有量が、10重量%以上99重量%以下である請求項2又は3に記載の液晶配向処理剤。
- 液晶配向処理剤に含まれる溶媒の内、20〜80重量%がN−メチル−2−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンの少なくとも1種類の溶媒であり、かつ、80〜20重量%がブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又はジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる少なくとも1種類である請求項1乃至4のいずれかに記載の垂直配向用液晶配向処理剤。
- 請求項1乃至5のいずれかに記載の垂直配向用液晶配向処理剤を基板上に塗布、焼成を行って形成されたことを特徴とする液晶配向膜。
- 請求項6に記載の液晶配向膜を用いたことを特徴とする液晶表示素子。
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