KR101494464B1 - 액정 배향제 및 횡전계 방식 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제 및 횡전계 방식 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 정전기 누설성이 우수한 횡전계 방식의 액정 표시 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 아믹산 반복 단위와 이미드 반복 단위를 갖는 이미드화 중합체를 포함하는 횡전계 방식 액정 표시 소자로서, 상기 반복 단위의 디아민에서 유래되는 기의 적어도 20몰％가 하기 화학식 (I-3) 또는 (I-4)로 표시되는 디아민에서 유래한다.　
Figure 112008073994149-pat00001
(여기서, m은 0, 1 또는 2임)
Figure 112008073994149-pat00002
(여기서, n은 0 또는 1임)
아믹산 구조, 이미드 구조, 이미드화 중합체, 횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제

Description

액정 배향제 및 횡전계 방식 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND IN-PLANE SWITCHING LIQUID CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은 횡전계 방식용 액정 배향제 및 횡전계 방식 액정 표시 소자에 관한 것이다.　 더욱 상세하게는, 장기간 신뢰성이 우수하고, 또한 양호한 정전기 누설성을 갖는 횡전계 방식용 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제 및 그것으로부터 얻어지는 횡전계 방식 액정 표시 소자에 관한 것이다.　
현재, 액정 표시 소자로서는, 투명 도전막이 설치되는 기판 표면에 폴리아믹산, 폴리이미드 등을 포함하는 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그 2매를 대향 배치하고 그 간극 내에 플러스의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한쪽의 기판으로부터 다른쪽의 기판을 향해서 연속적으로 90도 비틀어지도록 한, 이른바 TN형(Twisted Nematic) 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다.　
또한, TN형 액정 표시 소자에 비하여 콘트라스트가 높고, 그 시각 의존성이 적은 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자나, 수직 배향형 액정 표시 소자가 개발되어 있다.　 이 STN형 액정 표시 소자는, 네마틱형 액정에 광학 활성 물 질인 키랄제를 블렌드한 것을 액정으로서 이용하고, 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 180도 이상에 걸쳐서 연속적으로 비틀어지는 상태가 되는 것에 의해 발생되는 복굴절 효과를 이용하는 것이다.　
또한 최근에는, 신규 액정 표시 소자의 개발도 활발히 행해지고, 그 중의 하나로서, 액정을 구동하기 위한 2개의 전극을 한쪽의 기판에 빗살형으로 배치하고, 기판면에 평행한 전계를 발생시켜 액정 분자를 제어하는 횡전계형 액정 표시 소자를 들 수 있다.　 이 소자는 일반적으로 인플레인 스위칭형(IPS형)이라고 불리고, 광 시야각 특성이 우수한 것으로 알려져 있다.　 그와 같은 횡전계 방식을 이용한 액정 표시 소자는, 예를 들면 하기 특허 문헌 1 중에 기재되어 있다.
또한 최근에는 광학 보상 필름을 사용하여, 광 시야각 특성을 더욱 향상시킴으로써, 계조 반전이나 색조 변화가 없는 브라운관에도 필적하는 광 시야각을 얻을 수 있는 것이 큰 특징으로 되어있다.　
최근에는 액정 표시 소자의 고정밀화를 비롯한 표시 품위 향상, 저소비 전력화 등의 검토가 진행되어, 액정 표시 소자의 이용 범위도 확대되고 있다.　 브라운관을 대신하는 텔레비젼용으로서의 이용이 확대되고 있고, 그에 따라 높은 신뢰성이 요구되고 있다.　 그러나, 종래 알려져 있는 폴리아믹산을 이용하여 횡전계 방식 액정 표시 소자를 제조한 경우, 높은 신뢰성을 만족시킬 수 없고, 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 구조를 갖는 이미드계 중합체를 이용하여 횡전계 방식 액정 표시 소자를 제조한 경우, 높은 신뢰성은 만족시킬 수 있지만, 정전기가 액정 셀 내에 축적되고, 이들 축적된 전하가 액정의 배향을 어지럽히거나, 또는 잔상이나 소부로서 표시에 영향을 주어, 액정 소자의 표시 품위를 현저히 저하시키기도 하는 문제점이 있었다.　
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)5-505247호 공보
본 발명의 목적은, 종래 기술의 상기 문제를 해결하여, 높은 신뢰성이 우수하고, 또한 정전기 누설성이 우수한 횡전계 방식의 액정 표시 소자를 제공하는 데에 있다.　
본 발명의 다른 목적은, 본 발명의 횡전계 방식 액정 표시 소자의 우수한 상기 특성을 탄생시키는 액정 배향제를 제공하는 데에 있다.　
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.　
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적은, 첫째로,
하기 화학식 (I-1)로 표시되는 아믹산 구조와 하기 화학식 (I-2)로 표시되는 이미드 구조를 갖는 이미드화 중합체를 포함하는 횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제에 의해서 달성된다.　
Figure 112008073994149-pat00003
Figure 112008073994149-pat00004
(여기서, P1은 테트라카르복실산에서 유래되는 4가의 유기기를 나타내고, 또한 Q1은 디아민에서 유래되는 2가의 유기기로서, 그 중 적어도 20몰％는 하기 화학식 (I-3) 및 하기 화학식 (I-4) 각각으로 표시되는 디아민의 1종 이상에서 유래되는 기임)
Figure 112008073994149-pat00005
(여기서, m은 0, 1 또는 2임)
Figure 112008073994149-pat00006
(여기서, n은 0 또는 1임)
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 둘째로, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 횡전계 방식 액정 표시 소자에 의해서 달성된다.　
횡전계 방식 액정 표시 소자에 있어서의 문제점의 하나로서, 장시간 구동시에 있어서의 잔상 발생이 표시 소자로서의 품질 저하를 야기하고 있다.　 본 발명의 액정 배향제에 따르면, 액정 배향막으로 했을 때, 잔상 완화 특성이 우수하기 때문에, 이 문제점이 해결된다.　 이에 따라, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성한 배향막을 갖는 횡전계 방식 액정 표시 소자는, 잔상 완화 특성이 우수하여 매우 표시 품위가 높기 때문에, 다양한 장치에 유효하게 사용 가능해져, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 액정 텔레비젼 등의 표시 장치에 사용할 수 있다.　
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.　
본 발명에 있어서의 액정 배향제는, 상기 화학식 (I-1)로 표시되는 아믹산 구조 및 화학식 (I-2)로 표시되는 이미드 구조의 반복 단위를 갖는 이미드화 중합체를 포함한다.
상기 이미드화 중합체는, 통상, 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어진다.　 이하, 본 발명에 이용되는 폴리아믹산 및 이미드화 중합체의 제조 방법에 관해서 진술한다.　
[테트라카르복실산 이무수물]
폴리아믹산 중합체의 제조에 이용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 하기 화학식 (I) 및 (II) 각각으로 표시되는 화합물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산 이무수 물;
Figure 112008073994149-pat00007
(식 중, R1 및 R3은 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R2 및 R4는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수개 존재하는 R2 및 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페 닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.　 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.　
Figure 112008073994149-pat00008
이들 중에서, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로- 5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (5) 내지 (7)로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (8)로 표시되는 화합물이 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.　
특히 바람직한 것으로서, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실 산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물 및 하기 화학식 (5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.　
Figure 112008073994149-pat00009
또한, 이들 중에서, 용해성과 도포성 측면에서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 및 피로멜리트산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하 고, 또한 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 중에서 선택되는 1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.　 특히 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 중에서 선택되는 1종 이상과의 조합이 특히 바람직하다.　 이 조합에 있어서, 후자의 테트라카르복실산 이무수물이 50몰％ 이상이 되는 비율로 이용하는 것이 더욱 바람직하다.　
[디아민 화합물]
상기 폴리아믹산의 합성에 이용되는 디아민 화합물은, 화학식 (I-3) 및 (I-4) 각각으로 표시되는 디아민 화합물을 적어도 20몰％ 함유한다.　 바람직하게는 적어도 25몰％, 보다 바람직하게는 적어도 30몰％ 함유한다.　
화학식 (I-3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 디아민 화합물로서는, 예를 들면
4,4'-디아미노디페닐에테르,
3,3'-디아미노디페닐에테르,
1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠,
1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠,
1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠,
1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠,
비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르,
비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]에테르,
비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]에테르 및
비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르
등이 있다.　 이들은 이하의 구조식을 갖는다.　 이들 화학식 (I-3)으로 표시되는 디아민 화합물은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.　
Figure 112008073994149-pat00010
화학식 (I-4)로 표시되는 디아민 화합물로서는, 예를 들면
4,4'-디아미노디페닐술폰,
3,3'-디아미노디페닐술폰,
비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰,
비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰,
비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 및
비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]술폰
등을 들 수 있다.　 이들은 이하의 구조식을 갖는다.　 화학식 (I-4)로 표시되는 디아민 화합물은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.　
Figure 112008073994149-pat00011
본 발명에 있어서, 전체 디아민 화합물의 80몰％ 이하로 사용할 수 있는 그 밖의 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2', 5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;
1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌 디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘 및 하기 화학식 (III) 또는 (IV)로 표시되는 화합물 등의, 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;
Figure 112008073994149-pat00012
(식 중, R5는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진 중에서 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타냄)
Figure 112008073994149-pat00013
(식 중, R6은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진 중에서 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타내고, 복수개 존재하는 X는 동일하거나 상이할 수 있음)
하기 화학식 (V)로 표시되는 일치환 페닐렌디아민; 하기 화학식 (VI)으로 표시되는 디아미노오르가노실록산;
Figure 112008073994149-pat00014
(식 중, R7은 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO- 중에서 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R8은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸기 및 플루오로기 중에서 선택되는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기를 나타냄)
Figure 112008073994149-pat00015
(식 중, R9는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R9는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)
하기 화학식 (9) 내지 (13) 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.　 이들 디아민 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.　
Figure 112008073994149-pat00016
(식 중, y는 2 내지 12의 정수이고, z는 1 내지 5의 정수임)
이들 중에서, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로 프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 상기 화학식 (9) 내지 (13) 각각으로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, 상기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (14)로 표시되는 화합물, 상기 화학식 (IV)으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (15)으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (V)으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (16) 내지 (21) 각각으로 표시되는 화합물이 바람직하다.　
Figure 112008073994149-pat00017
[폴리아믹산의 합성 반응]
폴리아믹산의 합성 반응에 제공되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2당량이 되는 비율이다.
폴리아믹산의 합성 반응은 유기 용매 중에서, 바람직하게는 -20 내지 150℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도 조건 하에서 행해진다.　 여기서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다.　 또한, 유기 용매의 사용량 (a)는, 바람직하게는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량 (b)가, 반응 용액의 전량 (a+b)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 양인 것이 바람직하다.　
한편, 상기 유기 용매에는, 폴리아믹산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다.　 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로르벤젠, o-디클로르벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.　
이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다.　 그리고, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압 하에서 건조시키거나, 또는 반응 용액을 증발기로 감압 증류 제거함으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다.　 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 공정, 또는 증발기로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행함으로써, 폴리아믹산을 정제할 수 있다.　
<이미드화 중합체>
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 이미드화 중합체는, 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환시킴으로써 제조할 수 있다.　 폴리아믹산의 탈수 폐환은, (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해시키고, 이 용액 내에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라 가열하는 방법, 또는 (iii) 테트라카르복실산 이무수물, 디아민 화합물 및 디이소시아네이트 화합물을 혼합하고, 필요에 따라 가열함으로써, 축합시켜 합성하는 방법에 의해 행해진다.　
상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 50 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170℃이다.　 반응 온도가 50℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다.　
한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 내에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨 가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다.　 탈수제의 사용량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1몰에 대하여 0.01 내지 20몰로 하는 것이 바람직하다.　 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다.　 그러나, 이것에 한정되는 것은 아니다.　 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01 내지 10몰로 하는 것이 바람직하다.　 한편, 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매와 동일한 것을 들 수 있다.　 그리고, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0 내지 180℃, 보다 바람직하게는 10 내지 150℃이다.　 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 반응 용액에 대하여, 폴리아믹산의 정제 방법과 동일한 조작을 행함으로써, 이미드화 중합체를 정제할 수 있다.　
상기 (iii)의 반응에서 이용되는 디이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 시클로헥산-1,2-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산-2,4-디이소시아네이트, 1,2-디메틸시클로헥산-ω,ω'-디이소시아네이트, 1,4-디메틸시클로헥산-ω,ω'-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,3,5-트리메틸-2-프로필시클로헥산-1ω,2ω-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-페닐렌디이소시아네이트, 1-메틸-2,6-페닐렌디이소시아네이트, 하기 화학식 (22) 내지 (26) 각각으로 표시되는 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트를 들 수 있다.　
Figure 112008073994149-pat00018
이들 중에서, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-페닐렌디이소시아네이트, 1-메틸-2,6-페닐렌디이소시아네이트를 바람직한 것으로서 들 수 있다.　 디이소시아네이트 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.　 한편, 상기 (iii)의 반응에는 특히 촉매가 필요하지 않고, 반응 온도는, 바람직하게는 50 내지 200℃, 보다 바람직하게는 100 내지 160℃이다.　
이미드화 중합체는, 이미드화율이 50％ 이상 100％ 미만, 더욱 바람직하게는 65％ 이상 100％ 미만이고, 특히 바람직하게는 75％ 이상 100％ 미만이다.　 여기서, 「이미드화율」이란, 이미드화 중합체에 있어서의 반복 단위의 총수에 대한, (I-2)로 표시되는 이미드환을 형성하여 이루어지는 반복 단위의 수의 비율을 ％로 나타낸 것으로 한다.　 이 때, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수도 있다. 이미드화율은, 중합체의 1H-NMR로부터 하기 수학식 1에 의해 구할 수 있다.　
Figure 112008073994149-pat00019
(수학식 1 중, A1은 NH기의 양성자에서 유래되는 화학적 이동 10 ppm 부근의 피크 면적이고, A2는 방향족 양성자에서 유래되는 화학적 이동 7 내지 8 ppm 부근의 피크 면적이고, α는 이미드화 반응 전의 폴리아믹산에 있어서의 NH기의 양성자 1개에 대한 방향족 양성자의 개수의 비율임)
<말단 수식형의 중합체>
상기 폴리아믹산 및 이미드화 중합체는, 분자량이 조절된 말단 수식형의 것일 수도 있다. 이 말단 수식형의 중합체를 이용함으로써, 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수 있다.　 이러한 말단 수식형의 것은, 폴리아믹산을 합성할 때에, 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다.　 여기서, 산 일무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다.　 또한, 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다.　 또한, 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.　
<중합체의 용액 점도>
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산 및 이미드화 중합체는, 그 용액 점도(mPa·s)의 값이, 바람직하게는 20 내지 800 mPa·s, 보다 바람직하게는 30 내지 500 mPa·s이다.　
본 발명에 있어서의 점도(mPa·s)의 값은, N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 이용하고, 고형분 농도 10 중량％의 용액에 관해서 E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정을 행한 것이다.　
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, 상기 중합체가 통상 유기 용매 중에 용해된 상태로 함유되어 구성된다.　
본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는, 바람직하게는 0℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 60℃이다.　
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성 반 응에 이용되는 것으로서 예시한 용매를 들 수 있다.　 또한, 폴리아믹산의 합성 반응 시에 병용할 수가 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절하게 선택하여 병용할 수 있다.　
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택된다.　 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다.　 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 기판 표면에 도포되어, 액정 배향막이 되는 도막이 형성되는데, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 과도하게 얇아져서 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 과도하게 두꺼워져서 마찬가지로 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 떨어지게 된다.　
한편, 특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 다르다.　 예를 들면, 스피너법에 의한 경우에는 1.5 내지 4.5 중량％의 범위가 특히 바람직하다.　 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3 내지 9 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12 내지 50 mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.　 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1 내지 5 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3 내지 15 mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.　
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 특히 바람직한 유기 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산부 틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.　 이들은 단독으로 사용할 수가 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.　
본 발명의 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제에는, 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서, 분자 내에 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(이하「에폭시기 함유 화합물」이라고도 함)이 함유되어 있는 것이 바람직하다.　 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸시클로헥산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.　 이들 에폭시기 함유 화합물의 배합 비율은, 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 40 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.　
또한, 본 발명의 액정 배향제는 관능성 실란 함유 화합물을 함유하고 있을 수도 있다.　 이러한 관능성 실란 함유 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.　
이들 관능성 실란 함유 화합물의 배합 비율은, 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 40 중량부 이하이다.　
[액정 표시 소자]
본 발명의 횡전계 방식 액정 표시 소자는, 예를 들면 다음 방법에 의해서 제 조할 수 있다.　
(1) 빗살 무늬형으로 패터닝된 투명 도전막이 설치된 기판의 도전막 형성면과, 도전막이 설치되지 않은 대향 기판의 한쪽 면과, 각각 본 발명의 액정 배향제를 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 방법에 의해서 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다.　 여기서, 기판으로서는, 예를 들면 플로우트(float) 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 지환식 폴리올레핀 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판을 사용할 수 있다.　 기판의 한쪽 면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다.　 또한, 이들 투명 도전막의 패터닝에는, 포토·에칭법이나 미리 마스크를 이용하는 방법이 이용된다.　 액정 배향제의 도포에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해서, 기판의 상기 표면에 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다.　 액정 배향제 도포 후, 도포한 배향제의 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(예비베이킹)이 실시된다.　 예비베이킹 온도는, 바람직하게는 30 내지 300℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 200℃이고, 특히 바람직하게는 50 내지 150℃이다.　 그 후, 용제를 완전히 제거하고, 폴리아믹산을 열 이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(후베이킹) 공정이 실시된다.　 이 소성(후베이킹) 온도는, 바람직하게는 80 내지 300℃이 고, 보다 바람직하게는 120 내지 250℃이다.　 이와 같이 하여, 폴리아믹산을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는, 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막이 되는 도막을 형성하고, 또한 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜, 보다 이미드화된 액정 배향막으로 할 수도 있다.　 형성되는 액정 배향막의 막 두께는, 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.　
(2) 형성된 도막면을, 예를 들면 나일론, 레이온, 면 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다.　 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다.　
또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보나 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보에 기술되어 있는, 자외선을 부분적으로 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 처리, 또는 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보에 기술되어 있는, 러빙 처리를 실시한 액정 배향막 표면에 레지스트막을 부분적으로 형성하고, 선행 러빙 처리와 다른 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하여, 액정 배향막의 액정 배향능을 변화시키는 처리를 행함으로써, 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선하는 것이 가능하다.　
(3) 상기한 바와 같이 하여 전극이 형성된 기판과, 전극이 없는 기판을 각각 1매씩 제조하고, 각각의 액정 배향막에 있어서의 러빙 방향이 역평행하게 되도록 2매의 기판을 간극(셀 간격)을 개재하여 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 밀봉제를 이용하여 접합시키고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액 정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다.　 그리고, 액정 셀의 외표면, 즉, 액정 셀을 구성하는 각각의 기판의 다른 면측에, 편광판을, 그의 편광 방향이 해당 기판의 한쪽 면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치하도록 접합시킴으로써, 횡전계 방식 액정 표시 소자가 얻어진다.　
여기서, 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.　
액정으로서는, 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 쉬프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반(cubane)계 액정 등을 사용할 수 있다.　
또한, 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 H막으로 칭해지는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막에 끼워 둔 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.　
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.　 실시예 및 비교예에 있어서의 정전기 누설성 측정, 신뢰성 평가는 이하의 방법에 의해 평가하였다.　
[정전기 누설성 측정]
액정 표시 소자에 간접적으로 120 V의 전압을 5분간 인가하여, 정전기를 축 적시킨다.　 그 후, 액정 표시 소자가 소실되기까지의 시간을 5분 간격으로 계측하고, 그 시간이 60분 이내인 경우를 양호, 60분 이상의 경우를 불량으로 판단하였다.
[신뢰성 평가]
액정 표시 소자를 고온 환경(온도 100℃) 하에서 500시간 방치한 후, 전압 유지율을 측정하고, 전압 유지율이 90％ 이상인 경우를 양호, 그 이외의 경우를 불량으로 판단하였다.　
전압 유지율의 측정 방법은, 60℃에서, 액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다.　 측정 장치는 (주)도요테크니카 제조의 VHR-1을 사용하였다.
[용액 점도]
합성예 중의 용액 점도(mPa·s)의 값은, N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 이용하고, 고형분 농도 10 중량％의 용액에 관해서 E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 점도의 측정을 행하였다.　
합성예 1(이미드화 중합체의 합성)
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 22.4 g(0.1몰)과 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 5.4 g(0.05몰)과 4,4'-디아미노디페닐에테르 10.0 g(0.05몰)을, N-메틸-2-피롤리돈 315 g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응시킴으로써, 용액 점도 125 mPa·s의 폴리아믹산 용액을 얻었 다.　 이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 350 g을 추가하고, 피리딘 39.5 g 및 무수 아세트산 30.6 g을 첨가하고 110℃에서 4시간 탈수 폐환시켰다.　 이미드화 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환하여 (본 조작에서 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 밖으로 제거하였음), 고형분 농도 10.5 중량％, 용액 점도 117 mPa·s, 이미드화율 92％의 이미드화 중합체 (A-1) 용액 약 340 g을 얻었다.　
합성예 2 (이미드화 중합체의 합성)
합성예 1에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 16.8 g(0.075몰)과 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 7.9 g(0.025몰)을 이용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 폴리아믹산을 얻고, 또한 이것을 이용하여 합성예 1과 동일하게 이미드화 반응을 행하여, 용액 점도 109 mPa·s, 이미드화율 93％의 이미드화 중합체 (A-2) 용액 약 360 g을 얻었다.　
합성예 3(이미드화 중합체의 합성)
합성예 1에 있어서, 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 8.6 g(0.08몰)과 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 8.6 g(0.02몰)을 이용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 폴리아믹산을 얻고, 또한 이것을 이용하여 합성예 1과 동일하게 이미드화 반응을 행하여, 용액 점도 109 mPa·s, 이미드화율 93％의 이미드화 중합체 (A-3) 용액 약 350 g을 얻었다.　
합성예 4(이미드화 중합체의 합성)
합성예 1에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 16.8 g(0.075몰)과 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 7.9 g(0.025몰)과 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 8.6 g(0.08몰)과 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 8.6 g(0.02몰)을 이용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 폴리아믹산을 얻고, 또한 이것을 이용하여 합성예 1과 동일하게 이미드화 반응을 행하여, 용액 점도 105 mPa·s, 이미드화율 89％의 이미드화 중합체 (A-4) 용액 약 327 g을 얻었다.　
합성예 5(이미드화 중합체의 합성)
합성예 1에 있어서, 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 5.4 g(0.05몰)과 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르 14.6 g(0.05몰)을 이용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 폴리아믹산을 얻고, 또한 이것을 이용하여 합성예 1과 동일하게 이미드화 반응을 행하여, 용액 점도 98 mPa·s, 이미드화율 92％의 이미드화 중합체 (A-5) 용액 약 342 g을 얻었다.　
합성예 6(이미드화 중합체의 합성)
합성예 1에 있어서, 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 5.4 g(0.05몰)과 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 14.6 g(0.05몰)을 이용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 폴리아믹산을 얻고, 또한 이것을 이용하여 합성예 1과 동일하게 이미드화 반응을 행하여, 용액 점도 108 mPa·s, 이미드화율 91％의 이미드화 중합체 (A-6) 용액 약 322 g을 얻었다.　
합성예 7(이미드화 중합체의 합성)
합성예 1에 있어서, 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 5.4 g(0.05몰)과 4,4'-디아미노디페닐술폰 5.0 g(0.05몰)을 이용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 폴리아믹산을 얻고, 또한 이것을 이용하여 합성예 1과 동일하게 이미드화 반응을 행하여, 용액 점도 128 mPa·s, 이미드화율 88％의 이미드화 중합체 (A-7) 용액 약 342 g을 얻었다.　
합성예 8(이미드화 중합체의 합성)
합성예 1에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 16.8 g(0.075몰)과 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 7.9 g(0.025몰)과 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 4.3 g(0.04몰)과 4,4'-디아미노디페닐에테르 8.0 g(0.04몰)과 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 8.6 g(0.02몰)을 이용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 폴리아믹산을 얻고, 또한 이것을 이용하여 합성예 1과 동일하게 이미드화 반응을 행하여, 용액 점도 103 mPa·s, 이미드화율 92％의 이미드화 중합체 (A-8) 용액 약 336 g을 얻었다.　
합성예 9(이미드화 중합체의 합성)
합성예 1에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 16.8 g(0.075몰)과 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 7.9 g(0.025몰)과 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 4.3 g(0.04몰)과 비스[4-(4-아미노페녹 시)페닐]에테르 11.7 g(0.04몰)과 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 8.6 g(0.02몰)을 이용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 폴리아믹산을 얻고, 또한 이것을 이용하여 합성예 1과 동일하게 이미드화 반응을 행하여, 용액 점도 118 mPa·s, 이미드화율 90％의 이미드화 중합체 (A-9) 용액 약 351 g을 얻었다.　
합성예 10(이미드화 중합체의 합성)
합성예 1에 있어서, 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 4.3 g(0.04몰)과 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 11.7 g(0.04몰)과 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 8.6 g(0.02몰)을 이용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 폴리아믹산을 얻고, 또한 이것을 이용하여 합성예 1과 동일하게 이미드화 반응을 행하여, 용액 점도 103 mPa·s, 이미드화율 91％의 이미드화 중합체 (A-10) 용액 약 329 g을 얻었다.　
합성예 11(이미드화 중합체의 합성)
합성예 1에 있어서, 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 10.8 g(0.1몰)을 이용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 폴리아믹산을 얻고, 또한 이것을 이용하여 합성예 1과 동일하게 이미드화 반응을 행하여, 용액 점도 113 mPa·s, 이미드화율 91％의 이미드화 중합체 (A-11) 용액 약 349 g을 얻었다.　
합성예 12(폴리아믹산 중합체의 합성)
디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 2.2 g(0.02몰)과 4,4'-디아미노디페닐에테르 16.0 g(0.08몰)을 이용한 것 이외에는 합성예 10과 동일하게 하여, 용액 점도 120 mPa·s의 폴리아믹산 (B-1) 용액 약 205 g을 얻었다.　
합성예 13(폴리아믹산 중합체의 합성)
테트라카르복실산 이무수물로서 피로멜리트산 무수물 17.4 g(0.08몰)과 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 4.0 g(0.02몰)을 이용한 것 이외에는 합성예 10과 동일하게 하여, 용액 점도 150 mPa·s의 폴리아믹산 (B-2) 용액 약 188 g을 얻었다.　
실시예 1
합성예 1에서 얻어진 이미드화 중합체 (A-1)를 γ-부티로락톤/부틸셀로솔브 혼합 용액(중량비 90/10)에 용해시키고, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄(분자량 약 400)을 중합체 100에 대하여 5 중량부 용해시켜, 고형분 농도 4 중량％의 용액이 되게 하였다.　 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터를 이용하여 여과하여, 본 발명의 막 형성용 조성물을 제조하였다.　
다음으로, 한쪽 면에 빗살형으로 설치된 크롬 전극을 갖는 두께 1 mm의 유리 기판상에, 상기 막 형성용 조성물을 스피너에 의해 도포하고, 230℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 건조시킴으로써, 막 두께 약 800 Å의 수지막을 형성하였다.　
형성된 수지막면을, 나일론제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신을 이용하여 러빙 처리를 행하여, 액정 배향막이 되게 하였다.　 여기서, 러빙 처리 조건은, 롤의 회전수 1,000 rpm, 스테이지의 이동 속도 25 mm/초, 모족 압입 길이 0.4 mm로 하였다(이 기판을「기판 A」로 함). 마찬가지로, 두께 1 mm의 유리 기판의 한쪽 면에, 상기 막 형성용 조성물을 스피너에 의해 도포하고, 230℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 건조시킴으로써, 막 두께 약 800 Å의 수지막을 형성하였다.　
형성된 수지막면을, 나일론제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신을 이용하여 러빙 처리를 행하여, 액정 배향막이 되게 하였다.　 여기서, 러빙 처리 조건은, 롤의 회전수 1,000 rpm, 스테이지의 이동 속도 25 mm/초, 모족 압입 길이 0.4 mm로 하였다(이 기판을「기판 B」로 함). 초순수 중에서 1분간 초음파 세정하고, 100℃ 크린오븐에서 10분간 건조시켰다.　
계속해서, 러빙 처리된 액정 협지 기판의 액정 배향막을 갖는 기판의 외연에, 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄구가 들어간 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 각각의 액정 배향막에 있어서의 러빙 방향이 역평행하게 되도록 2매의 기판을 간극을 개재하여 대향 배치하고, 외연부끼리를 접촉시켜서 압착하고 접착제를 경화시켰다.　 이어서, 액정 주입구로부터 한쌍의 기판 사이에 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-2042)를 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판의 외측의 양면에 편광판을 접합시켜, 액정 표시 소자를 제조하였다.　
얻어진 액정 표시 소자에 관해서 정전기 누설성을 평가한 바, 60분 이내로 양호한 값이 얻어지고, 또한 신뢰성 평가를 평가한 바, 전압 유지율 90％ 이상으로 비교적 높은 값이 얻어졌다.　 결과를 하기 표 1에 통합하여 나타낸다.　
실시예 2 내지 10 및 비교예 1 내지 3
표 1에 기재된 중합체를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도막의 형성과 액정 표시 소자의 제조를 행하고, 이것을 이용하여 각종 평가를 행하였다.　 결과를 더불어 표 1에 나타내었다.　
Figure 112008073994149-pat00020

Claims (4)

  1. 하기 화학식 (I-1)로 표시되는 아믹산 구조와 하기 화학식 (I-2)로 표시되는 이미드 구조를 갖는 이미드화 중합체를 포함하는 횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제.
    Figure 112014092953614-pat00021
    Figure 112014092953614-pat00022
    (여기서, P1은 테트라카르복실산에서 유래되는 4가의 유기기를 나타내고, Q1은 디아민에서 유래되는 2가의 유기기로서, 그 중 적어도 20몰％는 하기 화학식 (I-4)로 표시되는 디아민에서 유래되는 기임)
    Figure 112014092953614-pat00024
    (여기서, n은 0 또는 1임)
  2. 제1항에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물이 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물 및 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 액정 배향제.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 (I-2)로 표시되는 이미드 구조를 적어도 50몰％ 함유하는 액정 배향제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 횡전계 방식 액정 표시 소자.
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