TW202124046A - 生產具有減少乙基苯含量之c8芳族烴的催化劑、及其製備方法 - Google Patents

生產具有減少乙基苯含量之c8芳族烴的催化劑、及其製備方法 Download PDF

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李知勳
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金練昊
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Abstract

一種催化劑及其製備方法，透過歧化反應／轉烷化反應／脫烷反應，該催化劑可在含有烷基芳族轉換成C8芳族烴（例如混合二甲烷）的製程中維持C8芳族烴的高生產產率，並同時減少產物中之乙基苯的含量。

Description

生產具有減少乙基苯含量之C8芳族烴的催化劑、及其製備方法
本發明係關於一種生產具有減少乙基苯含量之C8芳族烴的催化劑、及其製備方法。更特別地，本發明係關於一種催化劑、及其製備方法，其中該催化劑可用於將含有烷基芳族烴之進料轉換成C8芳族烴（例如：經由歧化反應／轉烷化反應／脫烷反應之混合二甲苯），進而可在高產率下生產該C8芳族烴、並同時減少其中的乙基苯含量。
在石化領域中，C8芳族烴（特別是混合二甲苯（或二甲苯異構物））佔基礎化學品的大部分來源。混合二甲苯一般包括間二甲苯（m-xylene）、對二甲苯（p-xylene）、及鄰二甲苯（o-xylene），其中，對二甲苯為合成用於製備合成纖維及樹脂之對苯二甲酸的原料，鄰二甲苯係用於生產鄰苯二甲酸酐的原料。另一方面，間二甲苯係用於塑化劑、偶氮染料等。二甲苯異構物間的相似沸點使其難以透過一般蒸餾法而自混合二甲苯中分離出特定的二甲苯。替代地，個別二甲苯的分離及回收係主要使用吸附分離法、結晶法、及異構化法。
大部分地，混合二甲苯之商業製備係透過自富含混合二甲苯之餾分中的分離及回收、或透過反應合成而達成。
前者之代表為透過由石腦油催化重整獲得之重整物蒸餾而分離出混合二甲苯的方法、以及自石腦油熱裂解產生作為副產物之熱解油分離出混合二甲苯的方法。然而，透過催化重整或熱裂解所獲得之富含混合二甲苯的餾分並非以符合市場需求之合適比例的異構物組成。後者通常伴隨著在催化劑存在下將芳族烴轉換成二甲苯的反應，其中該催化劑一般可進行甲苯之歧化反應、甲苯／C9+芳族化合物之轉烷化反應、C9+烷基芳族化合物之脫烷反應、及／或透過甲醇之甲苯烷化反應。然而，透過該些方法所製備之C8芳族烴（混合二甲苯）可能含有乙基苯。乙基苯經再循環至對二甲苯回收單元、且降低了對二甲苯分離製程（例如PAREX製程）的效能，從而增加總製程成本。
近年來，因為僅有限含量的二甲苯可透過轉換製程（例如催化重整）來生產，對於使用沸石催化劑（zeolite-based catalysts）將芳族烴（芳族烴包括苯、甲苯、及／或C9+芳族）轉換成C8芳族烴的興趣日益增長。關於此，透過減少產物中的乙基苯含量來增加混合二甲苯的回收率為有利的。一般而言，該C8芳族產物係依據包括催化劑、反應條件等各種不同因素而含有不同的乙基苯含量。因此，較佳地，當其在轉換製程中之脫烷反應產生時，係盡快透過氫化反應移除烯烴，例如乙烯、丙烯等。此不僅是因為烯烴會經再烷化至芳族化合物而導致C9+芳族化合物的轉換減少，還因為烯烴本身會引發聚合反應或芳化反應而促進會導致催化劑失活之焦炭形成，且導致在C8芳族烴中的乙基苯含量增加。
在這些情形下，已發展各種具有在沸石上承載氫化金屬（例如：如鉑等貴金屬、或如鉬等鹼金屬）的轉烷化催化劑（例如：美國第8,481,795號專利、及公開號為WO2007/120951 A1之國際專利申請案）。該些習知技術可以減少乙基苯含量至一定程度，但在改善催化劑耐受性及減少C8芳族烴中的乙基苯含量上仍有所限制。
在一說明性實施態樣中，本發明係提供一種適於生產具有減少乙基苯含量之C8芳族烴的催化劑、及其製備方法。
在另一說明性實施態樣中，本發明係提供一種可透過使用該具有改善特性之催化劑在高產率下自含有烷基芳族之進料生產混合二甲苯的方法。
本發明之第一方面係提供一種催化劑，包含： (A)     混合載體，該混合載體包含：(i) MFI-型之第一沸石，其具有氧化矽-氧化鋁比（SAR）為10至200且在其孔洞內含有還原型態之鈀（Pd），及(ii) 第二沸石，其具有氧化矽-氧化鋁比為10至200且孔洞尺寸為6至9 Å；以及 (B)     至少一第一金屬承載至該混合載體且係選自鉑（Pt）、錸（Re）、及鉬（Mo）所組成之群組； 其中，基於該催化劑的總重量計，該第一金屬的量為0.01至5重量％。
根據一例示性實施態樣，該第一沸石基於其總重量計可含有0.001至0.25重量%的鈀。
根據一例示性實施態樣，該第一金屬可為還原型態、部份氧化型態、或硫化物型態。
根據一例示性實施態樣，該催化劑可進一步包含第二金屬，該第二金屬選自錫（Sn）、鉛（Pb）、及其組合所組成之群組，其中，基於催化劑的總重量計，該第二金屬的量為0.01至5重量%。
根據一例示性實施態樣，該第一金屬對該第二金屬之原子比可為1：0.5至50。
根據一例示性實施態樣，該第一金屬可為還原型態、或部份氧化型態。
根據一例示性實施態樣，基於其重量計，該混合載體可包含：(i) 5至70重量%的該第一沸石，(ii) 10至90重量%的該第二沸石，以及(iii) 1至70重量%的無機黏合劑。
根據一例示性實施態樣，該無機黏合劑可選自以下所組成之群組之至少一者： γ-氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁、膨潤土、高嶺土、斜髮沸石（clinoptilolite）、及蒙脫石。
根據一例示性實施態樣，該無機黏合劑可展現非晶特性（amorphous characteristic）。
本發明之第二方面係提供一種製備催化劑之方法，包含如下步驟： a)     使具有氧化矽-氧化鋁比（SAR）為10至200之MFI-型之第一沸石與鈀（Pd）前驅物進行離子交換，以形成在其孔洞內含有鈀（Pd）之MFI-型之第一沸石； b)     形成混合載體，該混合載體包含：該含有鈀之MFI-型之第一沸石；及具有氧化矽-氧化鋁比（SAR）為10至200且孔洞尺寸為6至9 Å之第二沸石； c)     將選自鉑（Pt）、錸（Re）及鉬（Mo）所組成群組之至少一第一金屬加至該混合載體；以及 d)     還原該混合載體以在該混合載體中提供還原型態之鈀，接著另外還原或硫化該第一金屬，以在該混合載體中形成還原型態之鈀及還原型態之該第一金屬、或者還原型態之鈀及硫化物型態之該第一金屬； 其中，基於該催化劑的總重量計，該第一金屬的量為0.01至5重量%。
本發明之第三方面係提供一種製備催化劑的方法，包含如下步驟： a1)   使具有氧化矽-氧化鋁比（SAR）為10至200之MFI-型之第一沸石與鈀（Pd）前驅物進行離子交換，以形成在其孔洞內含有鈀（Pd）之MFI-型之第一沸石； b1)   將選自鉑（Pt）、錸（Re）及鉬（Mo）所組成群組之至少一第一金屬加至第二沸石，該第二沸石具有氧化矽-氧化鋁比（SAR）為10至200及孔洞尺寸為6至9 Å，以形成含有第一金屬之第二沸石； c1)    混合該含有鈀（Pd）之MFI-型之第一沸石與該含有第一金屬之第二沸石，以形成含有金屬之混合載體；以及 d1)   還原該含有金屬之混合載體，以在該混合載體獲得還原型態之鈀，接著進一步還原或硫化該第一金屬，以在該混合載體形成還原型態之鈀及還原型態之該第一金屬、或者還原型態之鈀及硫化物型態之該第一金屬； 其中，基於該催化劑的總重量計，該第一金屬的量為0.01至5重量%。
本發明之第四方面係提供一種製備催化劑的方法，包含如下步驟： a2)   使具有氧化矽-氧化鋁比（SAR）為10至200之MFI-型之第一沸石與鈀（Pd）前驅物進行離子交換，以形成在其孔洞內含有鈀（Pd）之MFI-型之第一沸石； b2)   提供第二沸石，該第二沸石具有氧化矽-氧化鋁比（SAR）為10至200及孔洞尺寸為6至9 Å； c2)    混合該含有鈀（Pd）之MFI-型之第一沸石、該第二沸石、及選自鉑（Pt）、錸（Re）及鉬（Mo）所組成群組之至少一第一金屬，以形成含有金屬之混合載體；以及 d2)   還原該含有金屬之混合載體，以在該混合載體形成還原型態之鈀，接著進一步還原或硫化該第一金屬，以在該混合載體形成還原型態之鈀及還原型態之該第一金屬、或者還原型態之鈀及硫化物型態之該第一金屬； 其中，基於該催化劑的總重量計，該第一金屬的量為0.01至5重量%。
本發明之第五方面係提供一種製備C8芳族的方法，該方法包含下列步驟： 提供含有烷基芳族之進料；以及 使該進料在上述催化劑存在下進行選自歧化反應、轉烷化反應、及脫烷反應之至少一反應，以製得具有C8芳族烴含量增加之產物， 其中，C8芳族烴包含小於1.5重量%的乙基苯。
根據一例示性實施態樣，該進料可包含苯、甲苯、及／或C9+芳族。
本發明可透過以下描述而全部完成。應當理解，以下描述係說明本發明之較佳實施態樣，但本發明並不需限制於此。亦應理解，附圖係為了提供本發明之進一步理解而包括，並非意欲限制本發明之範圍。
本文中所使用之術語係如下定義。
術語「異質催化劑」係指在催化反應中與反應物處於不同相的催化劑。舉例言之，異質催化劑可在反應介質中維持不溶解。在使用異質催化劑時，係以在異質催化劑表面上之反應物的擴散與吸附來開始反應。完成反應之後，需要自該異質催化劑表面釋出產物。
本文中所使用之術語「載體（support）」係指具有高比表面積的材料（通常為固相材料），其係附著有催化活性成分。該載體可參與或不參與於催化反應中。
如本文中所使用，術語「活性金屬」係指直接負責進行本發明所欲反應（例如烯烴之氫化反應）的金屬成分，與其他成分（例如載體）一起作為催化劑。
如本文中所使用，術語「歧化反應」係指相同分子的去對稱化反應（desymmetrizing reaction），其中烷基自由基係自一分子轉移至另一分子，以形成二個不同產物。舉例言之，甲苯之歧化反應可導致產生苯及二甲苯。
就狹義而言，術語「轉烷化反應」係指至少一烷基自由基（例如甲基、乙基、丙基、丁基等）自任意有機化合物轉移至另一有機化合物的反應。
術語「脫烷反應」係指至少一烷基自由基（例如甲基、乙基、丙基、丁基等）自烴（特別是芳族化合物）消除的反應。
術語「C9+芳族」係指C9或更多個碳原子的芳族烴。
術語「C7-芳族」係指C7或更少個碳原子的芳族烴。
歧化反應／轉烷化反應／脫烷反應催化劑
如前文述，根據一實施態樣提供之催化劑為異質催化劑，其可將含有烷基芳族化合物之進料轉換成C8芳族化合物。該催化劑具有金屬以及包括至少二種沸石之混合載體。關於此，該至少二種沸石可包含：(i) MFI-型之沸石（第一沸石），其孔洞及／或晶體（晶格或骨架）結構內含有還原型態之鈀（Pd），及(ii) 具有預定孔洞尺寸（具體言之，6至9 Å）之第二沸石。
在一實施態樣中，作為混合載體之MFI-型沸石係以ZSM-5來代表例示。ZSM-5係合成沸石，其被歸類為MFI骨架拓撲結構且特徵為具有相交之雙十員環的直線與鋸齒形通道的三維孔洞系統，且其每晶格單元之化學式係(H, Na)n [Aln Si96-n O192 ]。該孔洞的尺寸係小於約6 Å，更具體言之，直線通道為0.51×0.55 nm（5.1×5.5 Å），且鋸齒形通道為0.53×0.56 nm（5.3×5.6 Å）。
該MFI-型沸石之氧化矽-氧化鋁比（SAR）係影響催化活性的因素。因此，使用具有經適當調整以改善C8芳族（特別是混合二甲苯）生產產率之氧化矽-氧化鋁比範圍的MFI-型沸石可能是有利的。在這種情形下，尤其是該第一沸石ZSM-5可具有例如約10至200、特別是約20至100、且更特別是約25至50的SAR範圍。
根據一實施態樣，該MFI-型沸石（第一沸石）在其孔洞及／或晶體（晶格或骨架）結構內含有鈀。參考圖1，鈀（藍色）係位於該混合載體之第一沸石的孔洞裡面，且第一金屬成分（紅色）係分布於或位於該第一沸石晶格單元外面、或者在沸石晶體顆粒與黏合劑之間的空隙。
此外，鈀可為還原型態（或氧化數為0之元素型態）。該第一沸石內含有還原型態之鈀的原因為，當其係硫化物型態時，鈀的氫化作用降低。由於催化劑的氫化作用減少，存在於進料中或已在反應中生產的烯烴無法被有效氫化，從而再度與芳族化合物混合形成乙基苯，無法在產物中充分減少乙基苯。此外，該產物可能被轉換回C9+芳族。而且，當難以快速轉換成烷烴時，大量由此形成的烯烴與芳族進行反應，形成使催化劑失活的多環芳族，例如具有二或多個苯環的芳族化合物，例如萘。該多環芳族通常係轉變成毀滅催化劑作用的焦炭。
如上述，即使在後續步驟中進行硫化反應，位於MFI-型沸石之孔洞或晶體結構裡面的鈀仍不會轉換成其硫化物型態而是保持還原型態，但被加至或承載在混合載體表面上、或者在其周遭中的金屬，即該第一金屬（或該第一及第二金屬），則被轉換成硫化物。這個特性使得該催化劑不同於僅將氫化粉（hydrogenation meal）加至沸石孔洞外面或黏合劑上的習知轉烷化催化劑。
根據一例示性實施態樣，基於第一沸石之總重量計，在第一沸石中的鈀含量可為約0.001至0.25重量%、特別是約0.003至0.1重量%、且更特別是約0.005至0.05重量%。當在第一沸石之孔洞或晶體結構中的鈀含量少於所欲水平時，催化劑將難以有效地消除在芳族轉換（例如脫烷反應）中生成的烯烴、或者造成在產物中之乙基苯無法充分減少。反之，當存在過多含量時，鈀無法保證額外的乙苯還原效果，而可能造成過度的氫化作用，造成芳族（例如苯等）損失。因此，將鈀含量設定在前述範圍內可能是有利的。然而，應當理解該範圍為說明性的。
根據一實施態樣，具有約6至9 Å之孔洞尺寸的第二沸石係作為混合載體之不同的沸石成分。在一例示性實施態樣中，該第二沸石可具有約10至200、特別是約15至150、更特別是約20至100的SAR。具有前述孔洞特性之第二沸石的代表為絲光沸石（MOR）及β-沸石，其各自具有12員環孔洞結構。該些沸石可單獨或合併使用。此外，該第二沸石可為氫型絲光沸石（H-MOR）及／或氫型β-沸石（H-BETA）。有關絲光沸石及β-沸石的詳細資訊，可參考Atlas of Zeolite Framework Types（第五修訂版，Elsevier（2001）），其全文係通過引用併於本文。
如上述，根據一實施態樣之催化劑係使用由第一沸石（含有鈀）及第二沸石組成之混合載體，其中該含有鈀之第一沸石及第二沸石可在一比例下進行混合，舉例言之，在1：約1至9、特別是在1：約1.5至8、且更特別是在1：約2至6的比例下（基於沸石之重量計）。
為了方便催化劑的生產，可利用造模性（moldability）。此外，該混合載體可進一步包含無機黏合劑以提供具有充足強度的催化劑且與該沸石成分相互緊密地結合、分散或混合。在一例示性實施態樣中，該無機黏合劑可以是選自例如以下所組成之群組之至少一者： γ-氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁、膨潤土、高嶺土、斜髮沸石（clinoptilolite）、及蒙脫石。根據一特定實施態樣，該無機黏合劑可以是非晶質的，以及特別是可以為選自以下所組成之群組之至少一者：γ-氧化鋁、氧化矽、及氧化矽-氧化鋁，且更特別是γ-氧化鋁及／或氧化矽。
因此，在額外使用無機黏合劑時，混合載體基於其總重量計可包含：(i) 約5至70重量%（特別是約10至60重量%，更特別是約15至50重量%）的第一沸石，(ii) 約10至90重量%（特別是約20至80重量%，更特別是約30至70重量%）的第二沸石，及(iii) 約1至70重量%（特別是約5至60重量%，更特別是約10至50重量%）的無機黏合劑。
根據一說明性實施態樣，具有氫化作用之第一金屬係承載至混合載體。如前文說明，與存在於MFI-型沸石（特別是ZSM-5）之孔洞或晶體結構內的鈀不同，該第一金屬係分布於混合載體中之沸石外面（表面）、或於表面附近。該第一金屬可為選自鉑（Pt）、錸（Re）、及鉬（Mo）所組成之群組的至少一者。此外，基於催化劑之總重量計，可含有約0.01至5重量%，特別是約0.01至3.5重量%，更特別是約0.015至2.5重量%的第一金屬。
與此同時，該第一金屬可為還原型態、部分氧化型態（例如：當第一金屬為鉬（Mo）時，Mo6+ 係部分氧化為Mo4+ ）、或硫化物型態。
在一特定實施態樣中，該第一金屬可為鉑。因其強大的氫化能力，還原型態之鉑甚至可以氫化芳族及烯烴。於此，透過將該第一金屬轉換成硫化物型態來控制第一金屬以具有適當水平之氫化能力，並抑制了如芳族烴化的副反應。
在另一特定實施態樣中，該第一金屬可為錸，其中錸可以是還原型態或硫化物型態。當還原型態之錸因其如鉑一般的過度氫化作用而造成副反應時，錸可以硫化物型態使用。
在另一特定實施態樣中，該第一金屬可為鉬，其中鉬可為自MoO3 部分還原獲得之MoO2 的型態（即，部分氧化型態）、或為硫化物型態（即，MoS2 ）。該理由係氧化值為6+的鉬具有低氫化能力，而氧化值為4+之氧化或硫化物型態的鉬可提供氫化作用。
根據一例示性實施態樣，當第一金屬具有過度的高氫化能力時（例如：僅透過所承載之第一金屬造成過量的氫化能力），可將第二金屬與第一金屬一起加入混合載體中，以調節氫化能力。特別是對於具有高氫化能力的鉑，為了控制鉑的氫化能力以抑制經由芳族環氫化造成之環烷產生，可依需要有利地將第二金屬加至催化劑。關於此，該第二金屬可選自錫（Sn）及鉛 （Pb）所組成之群組之至少一者。
根據一例示性實施態樣，基於催化劑之總重量計，可加入約0.01至5重量%、特別是約0.1至3重量%、更特別是約0.2至1重量%的第二金屬。可控制該第一金屬對該第二金屬之原子比為在例如1：約0.5至50，特別是1：約5至40，更特別是1：約10至20的範圍內。
在一特定實施態樣中，可將第二金屬與作為第一金屬之鉑合併使用。當所承載之第二金屬的相對含量過低或過高時，鉑（尤其是還原型態）會具有過度的氫化能力、或無法展現適當的氫化作用，分別導致副反應發生、或降低混合二甲苯的產率及形成焦炭。於此，將所承載之第二金屬含量有利地控制在合適的範圍內。然而，應當理解該些範圍為例示性的。
根據一例示性實施態樣，第一及第二金屬可以合金型態加至混合載體，或者可將其彼此隔開而分散或分布於混合載體。即使在彼此隔開時，可有利地盡可能將該第一及第二金屬彼此相鄰分散，以在電學及／或化學上相互影響。
在此實施態樣中應注意，加入MFI-型沸石之孔洞中之還原型態的鈀可以增加混合二甲苯的產率，並同時最小化自含有芳族烴之進料生產C8芳族的製程所產生的乙基苯。在不受特定理論束縛的情形下，本發明可如以下所述。
根據該實施態樣，混合載體中之第一沸石（ZSM-5）的孔洞尺寸使得進料中之C9+芳族在反應過程中所伴隨的脫烷反應期間難以接近孔洞裡面（主要的活性位）。反之，該第二沸石具有相對大的孔洞尺寸（例如：約6至9 Å），能在其孔洞內進行脫烷反應。除了脫烷反應之外，該第二沸石能夠在孔洞中同時產生甲苯分子之間的歧化反應、甲苯與C9芳族化合物之間的轉烷化反應、烷基芳族化合物的脫烷反應、以及苯與C9+芳族化合物之間的轉烷化反應。
同時，分子尺寸相對小之單烷基苯（monoalkyl benzene）可接近尺寸小於6 Å之第一沸石孔洞以及第二沸石孔洞裡面，於此，即使在第一沸石中，仍可產生單烷基苯的脫烷反應。單烷基苯可透過脫烷反應轉換成乙烯及苯、或轉換成丙烯及苯。所形成之烯烴（乙烯、丙烯等）傾向於與芳族再度反應。因此，該烯烴若未即時氫化，其可能不僅將芳族化合物重新烷化、減少C9+芳族化合物及單烷基苯的轉換，還使其本身產生聚合反應而促進會造成催化劑失活之焦炭形成。而且，烯烴會造成在C8芳族中之乙烯苯形成的增加。因此，需要在催化劑中除了沸石成分之外加入一或多種氫化金屬。
考慮到這種情況，在本發明中係以二種方式將一或多種氫化金屬加入催化劑中。簡言之，係將還原型態之鈀加入第一沸石的孔洞裡面。硫化物型態之鈀（硫化鈀）具有弱氫化作用，會緩慢地進行烯烴的氫化反應，於此，其可能幾乎沒有減少在C8產物中的乙烯苯。因此，將鈀加入第一沸石之孔洞裡面，並在將具有氫化作用之第一金屬轉換成硫化物的期間維持於還原狀態，進而有效地氫化烯烴。此外，可在還原狀態、部分氧化狀態、或硫化物狀態提供該第一金屬。視需要地，可使用第二金屬以控制第一金屬之氫化能力，進而使催化劑可增加C8芳族的產率且顯著降低在反應產物中的乙基苯含量，同時抑制焦炭形成。
根據本發明之實施態樣，可有利於選擇不展現過度氫化能力、但可易於進行離子交換的金屬承載至第一沸石之孔洞（或晶體結構）裡面。關於此，加入（例如透過離子交換）第一沸石裡面並還原之後，作為氫化金屬之鈀或錸因其過度的氫化活性，可將芳族化合物轉換成環烷、輕質氣體等。至於鉬，當其係於溶劑中呈溶解狀態時，將難以進行離子交換。鑑於上述，係將還原型態之鈀加至第一沸石（例如：MFI-型沸石）之孔洞裡面，並同時將另一種（或多種）氫化金屬承載至混合載體。
在一例示性實施態樣中，催化劑可為粉末型態。然而，更普遍地，該催化劑可在黏合劑的幫助下製備為定形（或模製）的型態，然後將該定形體裝入固定床反應器中。該定形體可採用本領域已知的多種形態，例如：顆粒狀、丸狀（pellets）、錠狀、圓柱狀、球狀等。
催化劑的製備方法
根據一實施態樣，係如以下製備歧化反應／轉烷化反應／脫烷反應之催化劑。
–含有鈀之MFI-型沸石的製備
首先，將鈀加至MFI-型沸石之孔洞或晶體結構，特別是使用ZSM-5作為第一沸石。
ZSM-5通常以鈉型合成。如以下反應圖1說明，該鈉型可與含有銨離子之化合物（例如硝酸銨、氯化銨等）進行離子交換。
[反應圖1]
Figure 02_image001
在一例示性實施態樣中，可使用銨型ZSM-5（NH4 -ZSM-5）。或者，可將銨型ZSM-5透過例如燒結之熱處理轉換成氫型（H-ZSM-5）。關於此，將ZSM-5轉換成銨型或氫型的理由為鈉型無法保證酸（固體酸）催化劑的活性。而且，在催化劑製備過程或在反應前之催化劑預處理過程將ZSM-5轉換成氫型可能為有利的。此外，如前文說明，ZSM-5可具有約10至200、特別是約20至100、更特別是約25至50的SAR。
為了將鈀加至其孔洞或晶體結構裡面，係對上述提供之ZSM-5（銨型或氫型）與鈀前驅物進行離子交換反應。
術語沸石之「離子交換反應」係指在非框架元素及／或沸石上之分子與例如金屬之其他一個（或多個）元素及／或一個（或多個）分子之間的交換反應，且詳細技術資訊為本領域已知。舉例言之，可參考包括美國第3,140,249及3,140,251號專利之各式文件，其全文係通過引用併於本文。
根據一例示性實施態樣，該鈀前驅物可為有機鹽或無機鹽型態、鈀錯合物、或其組合。鈀前驅物之例子包括醋酸鈀、氯化鈀、溴化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、碳酸鈀、氫氧化鈀、鹵化鈀、四胺硝酸鈀（tetramine palladium nitrate）、四胺氯化鈀（tetramine palladium chloride）、及四氯鈀酸銨（ammonium tetrachloropalladate）。該些前驅物可單獨或合併使用。應當瞭解，所列舉之鈀前驅物為說明性的。更特別地，可使用四胺硝酸鈀。
根據一例示性實施態樣，可透過將MFI-型沸石（例如ZSM-5）加至在水性介質（即，水）或有機溶劑中之鈀前驅物溶液來進行離子交換。有機溶劑之例子包括但不限於醋酸、丙酮、乙腈、苯、1-丁醇、2-丁醇、2-丁酮、三級丁醇、氯苯、氯仿、環己烷、1,2-二氯乙烷、二***、二乙二醇、二甘二甲醚（diglyme）、1,2-二甲氧基-乙烷、二甲醚、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二噁烷、乙醇、乙酸乙酯、乙二醇、甘油、庚烷、六甲基磷醯胺、六甲基磷三醯胺（hexamethyl phosphorous triamide）、己烷、甲醇、甲基三級丁基醚（methyl t-butyl ether）、二氯甲烷、N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidinone）、硝基甲烷、戊烷、1-丙醇、2-丙醇、吡啶、四氫呋喃、甲苯、及三乙胺。
根據一例示性實施態樣，該離子交換反應係透過以下進行。將ZSM-5加至鈀前驅物溶液中，並將其在例如約25至100°C、特別是約40至100°C、且更特別是約60至95°C之溫度下接觸約0.5至48小時，特別是約1至24小時，更特別是約3至12小時。在鈀前驅物溶液（特定言之，鈀前驅物水溶液）中的溶劑可以ZSM-5重量的約0.5至20倍，特別是約1至10倍，更特別是約2至5倍來使用。此外，用於離子交換之鈀前驅物溶液可為約0.0001至1 M（特別是約0.001至0.5 M，更特別是約0.002至0.3 M）的濃度，但不限於此。該濃度可依據鈀離子交換的含量來確定。此外，為了加入所欲含量之鈀，可進行多回合的離子交換。
如上述之已與鈀進行離子交換的ZSM-5（例如Pd-ZSM-5）可進行典型的後處理加工。例如經由過濾移除液體。其後，對經離子交換之ZSM-5進行乾燥及／或燒結。作為實例，乾燥溫度可為約60至200°C（特別是約80至150°C）及乾燥時間可調整為在約0.5至15小時內（特別是約1至12小時內）。此外，燒結過程可在約300至800°C（特別是約400至650°C）下於例如含有氧氣之氣氛（例如純氧或空氣）、及／或含有惰性氣體（例如氦氣、氮氣、氬氣、或其組合）之氣氛中進行。此外，該燒結可持續約0.5至24小時（特別是約1至2小時）。應當理解，上述乾燥及／或燒結條件為說明性的。
–催化體（catalysis body）之製備
接續含有鈀之第一沸石（Pd-ZSM-5）的製備，製備催化體的步驟可透過如以下各種方式在第一沸石與第二沸石（或第二沸石與黏合劑）混合期間或之後，裝入或承載第一金屬（或第一金屬及第二金屬）：
(i) 將含有鈀之第一沸石與第二沸石混合以形成混合載體之後，可將第一金屬（或第一金屬及第二金屬）承載至混合載體。
如上述，該第二沸石可具有6至9 Å之孔洞尺寸。此外，該第二沸石可具有例如約10至200、特別是約15至150、且更特別是約20至100的SAR。
在一例示性實施態樣中，含有鈀之第一沸石對第二沸石的混合比（基於沸石之重量）可調整為例如1：約0.3至10、特別是1：約1至8、且更特別是1：約2至6。該混合載體可為粉末型態。
根據一例示性實施態樣，無機黏合劑可在一預定比例下與第一沸石及第二沸石結合（混合），以形成定形（或模製）型態之混合載體。為此，該結合物或混合物可使用習知技術進行模塑，例如擠出法、噴霧乾燥法、造粒法、滴油法等。
根據一例示性實施態樣，該混合載體可具有約0.4至0.9 cc/g、特別是約0.45至0.85 cc/g、且更特別是約0.5至0.8 cc/g的表觀堆積密度（apparent packing density）。此外，該混合載體可具有例如約20至200 Å、特別是約25至150 Å、且更特別是約30至100 Å的平均孔洞尺寸。與此同時，該混合載體可具有例如約0.1至1 cc/g、特別是約0.15至0.7 cc/g、且更特別是約0.2至0.5 cc/g的孔洞體積。此外，該混合載體可具有例如約200至700 m2 /g、特別是約250至600 m2 /g、且更特別是約300至550 m2 /g的比表面積（BET）。本領域技藝人士應當理解，所述物理特性之數值範圍為說明性的。
根據一例示性實施態樣，該混合載體（尤其是定形之混合載體）可為具有例如直徑為約0.5至5 mm（特別是約1至3 mm）且長度為約3至20 mm（特別是約5至15 mm）之尺寸的圓柱形態。除了圓柱形態之外，該定形之混合載體可為顆粒狀、丸狀、錠狀、或球狀形態。
接續該混合載體之製備，可進行在沸石之孔洞或晶體結構外面之具有氫化作用的第一金屬（或第一金屬及第二金屬）的承載步驟。
該第一金屬可為選自鉑（Pt）、錸（Re）、及鉬（Mo）所組成之群組的至少一者。為了加入第一金屬，可使用任何本領域已知技術，例如：共沉澱法、含浸法（例如初濕含浸法（initial wet impregnation）、過量水含浸法（excess water impregnation）、及浸入法）等。
根據一特定實施態樣，可使用金屬前驅物（通常為可溶於水或可溶於溶劑之金屬化合物）透過含浸技術將該第一金屬（或第一及第二金屬）加至混合載體。
關於此，可選用以下之至少一者作為鉑前驅物：氫化物、氟化物（例如：PtF6 、PtF4 、[PtF5 ]4 等）、氯化物（例如：H2 PtCl6 、PtCl3 、PtCl4 、Pt6 Cl12 等）、溴化物（例如：PtBr3 、PtBr4 等）、碘化物（例如：PtI2 、PtI3 、PtI4 等）、氧化物（例如：PtO、PtO2 、PtO等）、硫化物（例如：PtS、PtS2 等）、羰（例如：Pt(CO)4 ）及／或錯合物（例如：[PtCl2 (NH3 )2 ]、[PtCl2 (NH3 )2 ]、K2 [PtCl6 ]、K2 [Pt(CN)4 ]、PtCl4 ․5H2 O、K[PtCl3 (NH3 )]、Na2 [PtBr6 ]․6H2 O、(NH4 )2 [PtBr6 ]、K2 [PtI6 ]、(NH4 )2 [PtCl6 ]、K2 [Pt(CN)6 ]、(NH4 )2 [PtCl4 ]、K2 [Pt(NO2 )4 ]、K[PtCl3 (C2 H4 )]․H2 O [Pt(NH3 )4 ](NO3 )2 、H2 PtCl6 等），但不以此為限。對於鉬前驅物，舉例言之，可使用選自以下之至少一者：醋酸鉬（II）、鉬酸銨（VI）、二鉬酸二銨（III）、七鉬酸銨（VI）、磷鉬酸銨（VI）及相似之鈉鹽與鉀鹽、溴化鉬（III）、氯化鉬（III)-（V）、氟化鉬（VI）、氧氯化鉬（VI）、硫化鉬（IV）-（VI）、鉬酸及相應之酸銨、鈉鹽與鉀鹽、氧化鉬（II-VI）等，但不限於此。可選用以下之至少一者作為錸前驅物：過錸酸、過錸酸銨、氧化錸錯合物、ReO2 、ReO3 及Re2 O7 ，但不限於此。
此外，用於控制第一金屬之氫化能力的第二金屬可與第一金屬同時或依序（在第一金屬之前或之後）加入。
對用於第二金屬，錫前驅物可為選自以下之至少一者：氯化錫、溴化錫、碘化錫、四甲氧基錫、四乙氧基錫、四丁氧基錫、四苯氧基錫、硫化錫、氧化錫、硫酸錫、硝酸錫、硒化錫、過氧化錫、Na2 SnO3 、Na2 SnO3 ·3H2 O、Sn(OH)2 、氮化錫、醋酸錫、草酸錫等。此外，鉛前驅物可為選自以下之至少一者：硝酸鉛、氯化鉛、碳酸鉛、Pb(acac)2 、醋酸鉛等。
根據一例示性實施態樣，在含浸溶液中之第一金屬及／或第二金屬可為例如約0.005至1 M、特別是約0.01至0.5 M、且更特別是約0.015至0.3 M的濃度。含浸條件並無特殊限制，但舉例言之，含浸可在約1至100°C（特別是約25至60°C）下進行約0.1至48小時（特別是約0.5至12小時）。應理解該些條件為說明性的。
(ii) 可首先將第一金屬（或第一金屬與第二金屬）承載至第二沸石，然後可將該承載金屬之第二沸石與包含鈀之第一沸石混合。除了在含有鈀之第一沸石與第二沸石混合前將第一金屬含浸至該第二沸石之外，此方法在全部的條件上與前述方法(i)實質相同。此外，如上述，當含有鈀之第一沸石與包含第一金屬之第二沸石彼此混合時，可一併混合入無機黏合劑。而且，第一金屬與第二金屬可一起（同時地）加至第二沸石。替代地，可在該含有鈀之第一沸石與含有第一金屬之第二沸石混合後加入第二金屬。
(iii) 在該含有鈀之第一沸石與第二沸石結合（混合或揉合）過程的期間，可加入該第一金屬（或第一金屬與第二金屬）。其他條件係如上所述。在此態樣中，第一金屬是在第一沸石與第二沸石之混合過程期間加入，以形成含有金屬之混合載體，接著加入第二金屬。
在如前文說明透過加入第一金屬（或第一金屬與第二金屬）形成混合載體後，該催化體可進行任何典型的後處理加工，例如水洗滌。
進一步地，可進行乾燥步驟作為後處理。舉例言之，該催化體可在含有氧氣之氣氛（特別是空氣）中進行乾燥，其中乾燥溫度係設定為例如約60至200°C、且特別是約80至150°C。此外，乾燥時間可訂為例如約0.5至15小時、且特別是約1至12小時。
然後，可進行燒結（或熱處理）該經乾燥之催化體的步驟。該燒結步驟可在約300至800°C，特別是約400至650°C之溫度條件下於含有氧氣之氣氛（例如空氣）或惰性氣體（例如氮氣等）之氣氛中進行。此外，可控制燒結時間為例如約0.5至24小時、且特別是約1至12小時。
–還原步驟
根據一實施態樣，可進行還原該經燒結之催化體的步驟。對於該還原步驟，可單獨使用氫氣或在使用前以惰性氣體（例如：N2 、He、Ar等）稀釋氫氣。該還原步驟可在例如約25至800°C、特別是約200至700°C、且更特別是約300至550°C之溫度下進行。可控制該還原處理時間為例如約0.5至24小時、特別是約1至12小時，但不特別以此為限。
透過該還原步驟，分布在混合載體之沸石孔洞裡面的金屬（主要為鈀）或分布在孔洞外面的金屬（主要為第一金屬、或第一及第二金屬）可被轉換成還原型態。於此，該還原步驟可在至少一階段中進行，較佳在多階段中進行。在此實施態樣中，鈀可於初次還原階段進行還原，接著透過二次還原階段進行第一金屬的額外還原。該初次與二次還原階段可在還原條件（例如溫度）上彼此不同。
透過上述製程，鈀及第一金屬可分別以還原型態存在。舉例言之，催化劑中所含的金屬可透過還原處理而呈元素型態，以及可作為負責以下歧化反應／轉烷化反應／脫烷反應的催化成分。
–硫化（Sulfidation或sulfurization）步驟
為了依其還原狀態控制第一金屬的氫化能力，舉例言之，為了調節會造成引發如芳族損失等副反應產生的過量氫化能力（特別是對於鈀及錸）、或者為了使第一金屬具有氫化能力（特別是對於鉬），可能額外進行將金屬轉換成硫化物型態而非還原型態是必須的。根據一例示性實施態樣，硫化可在還原鈀之後進行（例如：在初次還原階段後、或在初次及二次還原階段後）。其結果是，鈀變成還原型態且第一金屬（或第一金屬與第二金屬）可作為硫化物存在。
關於此，催化體中的金屬成分可透過任何本領域已知的方法轉換成硫化物。該些硫化反應可在氣相形式（與硫化氫接觸、或與硫化氫及惰性氣體之混合物接觸）中、或者在液相形式（與含有硫化合物的溶液接觸）中進行。根據一特定實施態樣，可使用含有硫化合物之溶液處理經還原之催化體。
根據一例示性實施態樣，可用於硫化反應之硫化合物可為選自以下之至少一者：硫化氫、二硫化氫、二硫化碳、及硫化烷基。特別地，該硫化烷基可例示為甲基硫、二甲基硫、二甲基二硫、二乙基硫、及／或二丁基硫。此外，可使用烴系溶劑作為硫化反應的溶劑，例如苯、甲苯、二甲苯、C9+芳族、己烷、及庚烷。在一例示性實施態樣中，硫化反應之溶液中的硫化合物含量可適當地訂為使催化體中之金屬硫化所需的當量重或更多。舉例言之，當使用鉬作為第一金屬時，可將具有使鉬硫化為MoS3 （可能最後轉換成MoS2 ）所需之當量重或更多的硫化合物在使用前混合至溶液中。
在一例示性實施態樣中，該硫化反應可在約室溫至500°C（特別是約100至450°C）之溫度下進行約0.5至100小時（特別是約1至48小時）。
應當注意，該第一金屬（或第一金屬與第二金屬）係轉換成其硫化物型態，而包含在第一沸石之孔洞裡面的鈀則否。在不受特定理論束縛的情形下，加入第一沸石之孔洞裡面的鈀係因還原步驟而以其還原型態存在，且其後即使與硫成分接觸也不會轉換成硫化物，但硫會吸附存在於鈀表面。在這種情形下，當硫成分的進料被阻斷時，係於反應條件下分開該硫成分，以使鈀維持在還原階段。
製備 C8 芳族的反應
根據一實施態樣，提供使用上述催化劑透過反應來將含有芳族（特別是烷基芳族）之進料轉換成C8芳族烴的製程。
關於此，該烷基芳族係帶有至少一連接於其之烷基自由基的芳族環。烷基自由基之例子包括甲基、乙基、丙基及丁基。該烷基芳族可例示為甲苯、乙基甲苯、丙基苯、四甲基苯、乙基二甲基苯、二乙基苯、甲基丙基苯、乙基丙基苯、三乙基苯、二異丙基苯、及其混合物。
此外，該進料可進一步含有其上無烷基取代基之芳族，例如苯、及上述烷基芳族。在一例示性實施態樣中，該進料可含有苯、甲苯、及／或C9+芳族。然而，此未排除的是，C8+芳族（例如：鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙基苯等）係包含於該進料中。因此，該進料可單獨含有甲苯或C9+芳族化合物（特別是C9及／或C10芳族化合物）或其在任何比例下之混合物、或者可含有苯、甲苯、及C9+芳族的組合。
根據一例示性實施態樣，包含烷基芳族之進料可衍生自：石腦油之催化重整；石腦油之熱裂解、餾出物、或用於製備輕質烯烴及富含芳族之餾分的其他烴；以及用於生產具有汽油沸點範圍之烴的重質油餾分的催化或熱裂解。該些來源可單獨或合併使用作為進料。視需要地，為了消除不純物（如可能影響催化活性及產物分布的任何成分，例如：硫及烯烴），可在反應前對該些反應物來源進行任何本領域已知的預處理，例如氫化處理。
根據一實施態樣，含有烷基芳族之進料可在預定之反應條件中進行歧化反應、轉烷化反應、及脫烷反應的至少一者。作為舉例的有，甲苯之歧化反應、甲苯／C9芳族化合物之轉烷化反應、及烷基芳族之脫烷反應，並且可透過前述反應生產C8芳族化合物。
根據一例示性實施態樣，可在氫供應下於氣相或液相中進行前述反應，其中可控制氫／烴之莫耳比為例如約0.1至20、特別是約0.5至7、且更特別是約1至5。只要為本領域已知，可使用任何反應器，例如固定床反應器、批式反應器、半批式反應器、流化床反應器、漿體反應器等。
同時，上述反應可在例如約200至600°C（特別是約250至550°C、且更特別是約300至500°C）之溫度及約5至100 kgf/cm2 （特別是約10至80 kgf/cm2 、且更特別是約20至60 kgf/cm2 ）之壓力的條件下進行。應當理解，該些反應條件為說明性的，並可依進料組成等進行改變。
根據另一實施態樣，反應可在連續模式下進行，其中可控制重量空間時速（weight hourly space velocity，WHSV）為例如約0.1至20 hr-1 、特別是約1至10 hr-1 、且更特別是約2至5 hr-1 ，但應當理解該些係作為例示。
根據本發明之實施態樣，含有烷基芳族之進料係在上述催化劑存在下透過歧化反應／轉烷化反應／脫烷反應而轉換成C8芳族。特別地，可注意到，相較於習知基底為沸石的轉烷化催化劑，本發明之催化劑可維持優異的C8芳族產率、及在該C8芳族烴中顯著較低的乙基苯含量。在C8芳族中之乙基苯含量可少於例如約1.5重量%、特別是約1.3重量%、且更特別是約1重量%。
可透過以下實施例更好理解本發明，其中實施例係列舉說明，但並非解釋為限制本發明。
實施例
實施例所使用之材料如下。
ACS試劑級金屬化合物係購自Sigma-Aldrich。沸石係購自Zeolyst。此外，歧化反應／轉烷化反應／脫烷反應係使用在商業加工中所用的原料。
比較例1
H-ZSM-5/H-MOR/Pt-Sn催化劑及使用其之歧化反應／轉烷化反應／脫烷反應
具有氧化矽-氧化鋁比（SAR）為20之氫型絲光沸石及具有氧化矽-氧化鋁比（SAR）為30之氫型ZSM-5係使用γ-氧化鋁作為無機黏合劑進行塑模，以提供一定形體。在定形的過程中，將H2 PtCl6 水溶液（0.0154 M）與SnCl2 水溶液（0.084 M）進行混合，其中係控制混合載體除了鈀與錫之外包含55重量%之絲光沸石及25重量%之ZSM-5，並且基於絲光沸石／ZSM-5／無機黏合劑之總重量為100重量份，分別以0.03重量份及0.4重量份承載鈀及錫。該定形體為具有1.6 mm之直徑及3 mm之長度的圓柱形態。然後，該定形體係在150°C下乾燥10小時，接著在500°C下燒結3小時，以製備催化體。
將2.0 g之所獲催化體裝入連續式固定床反應器中，然後使用氮氣進行吹掃且加壓至30 kg/cm2 。接著，以氫氣交換氮氣。當氫氣以82 cc/min之速度供應時，該反應器中的氣氛係在150°C下維持10小時，而後在400°C下維持2小時，以還原該催化體。
在還原處理後，將該反應器冷卻至350°C，並與進料進行歧化反應／轉烷化反應，其中該進料係含有50重量%之主要由甲苯組成的C7-芳族餾分及50重量%之主要由C9芳族組成的C9+芳族餾分，以及係以0.135 cc/min之速度加至反應器。該反應結果係統整於下表1。
比較例2
H-ZSM-5/H-MOR/Mo催化劑及使用其之歧化反應／轉烷化反應
具有氧化矽-氧化鋁比（SAR）為20之氫型絲光沸石及具有氧化矽-氧化鋁比（SAR）為30之氫型ZSM-5係使用γ-氧化鋁作為無機黏合劑而塑模成圓柱形態，以提供一定形體。該定形體係含有55重量%之絲光沸石及25重量%之ZSM-5，並且在500°C下燒結3小時之前，先在150°C下乾燥10小時作為混合載體。
其次，使用七鉬酸銨水溶液以在每100重量份之混合載體中含浸2.0重量份之鉬，接著在150°C下乾燥10小時，而後在500°C下燒結3小時。
將2.0 g之所獲催化體裝入連續式固定床反應器中，然後使用氮氣進行吹掃且加壓至30 kg/cm2 。接著，以氫氣交換氮氣。當氫氣以82 cc/min之速度供應時，該反應器中的氣氛係在150°C下維持10小時，以還原該催化體。再來，將溫度升高至350°C，並將與0.01重量%之DMDS（二硫化二甲基）混合的甲苯以0.15 cc/min之速度供應6小時，以進行硫化作用。
其後，將該催化體與進料進行歧化反應／轉烷化反應，其中該進料係含有50重量%之主要由甲苯組成的C7-芳族餾分及50重量%之主要由C9芳族組成的C9+芳族餾分，以及係以0.135 cc/min之速度加至反應器。該反應結果係統整於下表1。
比較例3
H-ZSM-5/H-BEA/Re催化劑及使用其之歧化反應／轉烷化反應
具有氧化矽-氧化鋁比（SAR）為25之氫型β-沸石及具有氧化矽-氧化鋁比（SAR）為30之氫型ZSM-5係使用γ-氧化鋁作為無機黏合劑而塑模成圓柱形態，以提供一具有1.6 mm之直徑及3 mm之長度的定形體。在500°C下燒結3小時之前，將含有55重量%之絲光沸石及25重量%之ZSM-5的定形體在150°C下乾燥10小時作為混合載體。
其次，使用過錸酸銨水溶液（0.06 M）以在每100重量份之混合載體中含浸0.5重量份之錸，接著將其在150°C下乾燥10小時，而後在500°C下燒結3小時以製備催化體。
對所獲之催化體進行預處理並用於與比較例2相同方法之歧化反應／轉烷化反應。該反應結果係統整於下表1。
比較例4
Pd-MOR/H-ZSM-5/Mo催化劑及使用其之歧化反應／轉烷化反應
使具有氧化矽-氧化鋁比（SAR）為20之銨型絲光沸石在80°C下於四胺硝酸鈀水溶液（0.002 M）中進行離子交換6小時，接著進行過濾並用水（去離子水）進行清洗。其後，將該經離子交換之絲光沸石在150°C下乾燥10小時，然後在500°C下燒結3小時以提供含有Pd之絲光沸石。對所得之含有Pd的絲光沸石進行分析，以如ICP測量（PerkinElmer，Agilent 720），基於該絲光沸石之重量計，含有0.018重量%含量之Pd。
除了使用含有Pd之絲光沸石取代氫型絲光沸石之外，催化體係以與比較例2相同之方法進行製備。對所獲之催化體進行預處理並用於歧化反應／轉烷化反應。該反應結果係統整於下表1。
表1
比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
反應條件 溫度：350°C，壓力：30 kg/cm2 ， WHSV=3.5 hr-1 ，H2 /HC（莫耳比）：3
二甲苯中之乙基苯（%） 1.71 2.53 3.01 2.42
二甲苯產率（%） 36.10 34.65 34.43 34.71
苯純度（%） 99.89 99.82 99.77 99.80
轉換率（%） 45.57 44.89 43.79 44.91
實施例1
Pd-ZSM-5/H-MOR/Pt-Sn（經還原之Pd，經還原之Pt）催化劑及使用其之歧化反應／轉烷化反應
使具有氧化矽-氧化鋁比（SAR）為30之銨型ZSM-5在80°C下於四胺硝酸鈀水溶液（0.002 M）中進行離子交換6小時，接著進行過濾並用水（去離子水）進行清洗。其後，將該經離子交換之ZSM-5在150°C下乾燥10小時，然後在500°C下燒結3小時，以提供含有Pd之ZSM-5。對所得之含有Pd的ZSM-5進行分析，以如ICP測量，基於該絲光沸石之重量計，含有0.015重量%含量之Pd。
除了使用含有Pd之ZSM-5取代氫型ZSM-5之外，催化體係以與比較例1相同之方法進行製備。
將2.0 g之所獲催化體裝入連續式固定床反應器中，然後使用氮氣進行吹掃且加壓至30 kg/cm2 。接著，以氫氣交換氮氣。當氫氣以82 cc/min之速度供應時，該反應器中的氣氛係在150°C下維持10小時，以還原該催化體。
其後，將溫度升高至400°C並維持2小時，以進一步還原在催化體中的Pt。在還原處理後，將該反應器冷卻至350°C，其中係使用進料進行歧化反應／轉烷化反應，該進料係含有50重量%之主要由甲苯組成的C7-芳族餾分及50重量%之主要由C9芳族組成的C9+芳族餾分，且係以0.135 cc/min之速度加至反應器。該反應結果係統整於下表2。
實施例2
Pd-ZSM-5/H-MOR/Mo（Pd：經還原，Mo：經硫化）催化劑及使用其之歧化反應／轉烷化反應
除了使用實施例1製備之經Pd交換的ZSM-5取代氫型ZSM-5之外，催化體係以與比較例2相同之方法進行製備。
將2.0 g之所獲催化體裝入連續式固定床反應器中，然後使用氮氣進行吹掃且加壓至30 kg/cm2 。接著，以氫氣交換氮氣。當氫氣以82 cc/min之速度供應時，該反應器中的氣氛係在150°C下維持10小時，以還原該催化體。再來，將溫度升高至350°C，並將與0.01重量%之DMDS（二硫化二甲基）混合的甲苯以0.15 cc/min之速度供應6小時，以進行硫化作用。
其後，係使用進料進行歧化反應／轉烷化反應，該進料係含有50重量%之主要由甲苯組成的C7-芳族餾分及50重量%之主要由C9芳族組成的C9+芳族餾分，且係以0.135 cc/min之速度加至反應器。該反應結果係統整於下表2。
實施例3
Pd-ZSM-5/H-BEA/Re（Pd：經還原，Re：經硫化）催化劑及使用其之歧化反應／轉烷化反應
除了使用實施例1製備之經Pd交換的ZSM-5取代氫型ZSM-5之外，催化體係以比較例3之相同方法進行製備。
對所獲之催化劑進行預處理並用於與比較例2相同方法之歧化反應／轉烷化反應。該反應結果係統整於下表2。
實施例4
Pd-ZSM-5/Pd-MOR/Mo（Pd：經還原，Mo：經硫化）催化劑及使用其之歧化反應／轉烷化反應（含有Pd之沸石的表現評估）
除了分別使用比較例4製備之經Pd交換的絲光沸石、及實施例1製備之經Pd交換的ZSM-5取代氫型絲光沸石及氫型ZSM-5之外，催化體係以與比較例2相同之方法進行製備。
對所獲得之催化劑進行預處理並用於與比較例2相同方法之歧化反應／轉烷化反應。該反應結果係統整於下表2。
實施例5
Pd-ZSM-5/H-MOR/Pt-Sn（Pd：經還原，Pt：經硫化）催化劑及使用其之歧化反應／轉烷化反應
對實施例1製備之催化劑進行預處理並用於與比較例2相同方法之歧化反應／轉烷化反應。該反應結果係統整於下表2。
實施例6
Pd(0.25)-ZSM-5/H-MOR/Mo（Pd：經還原，Mo：經硫化）催化劑及使用其之歧化反應／轉烷化反應（裝載過量Pd之催化劑的表現評估）
使具有氧化矽-氧化鋁比（SAR）為30之銨型ZSM-5在80°C下於四胺硝酸鈀水溶液（0.002 M）中進行離子交換6小時，接著進行過濾並用水（去離子水）進行清洗。其後，將該經離子交換之ZSM-5在150°C下乾燥10小時，然後在500°C下燒結3小時。對所得之含有Pd的ZSM-5進行分析，以如ICP測量，基於該絲光沸石之重量計，含有0.25重量%含量之Pd。
除了使用含有Pd(0.25)之ZSM-5取代氫型ZSM-5之外，催化體係以與比較例2相同之方法進行製備。
對所獲之催化劑進行預處理並用於與比較例2相同方法之歧化反應／轉烷化反應。該反應結果係統整於下表2。
表2
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6
反應條件 溫度：350°C，壓力：30 kg/cm2 ， WHSV=3.5 hr-1 ，H2 /HC（莫耳比）：3
二甲苯中之乙基苯（%） 0.30 0.37 1.00 0.35 0.35 0.31
二甲苯產率（%） 36.90 36.18 35.10 36.20 36.22 35.10
苯純度（%） 99.88 99.81 99.76 99.80 99.90 98.08
轉換率（%） 45.61 45.34 44.21 45.39 45.07 45.87
如自表1及2之數據瞭解，相較於使用H-ZSM-5之比較例1至4，透過使用經Pd交換（經Pd離子交換）之ZSM-5（Pd-ZSM-5），C8芳族中之乙基苯含量在實施例1至6中顯著地減少。
特別地，相較於使用H-MOR之比較例2，使用經Pd交換之絲光沸石（MOR）的比較例4並未展現優異地減少C8芳族中的乙基苯含量。反之，發現使用經Pd交換之ZSM-5（Pd-ZSM-5）的實施例2及4所製之C8芳族係具有大幅減少的乙基苯含量。
而且，相較於實施例2，同時使用經Pd交換之MOR及經Pd交換之ZSM-5的實施例4並無檢測出在C8芳族之乙基苯含量顯著減少。因此，可知具有Pd之ZSM-5的離子交換在乙基苯減少上具有顯著效果。
同時可預期的是，與Pd離子交換越多，則對乙基苯之減少越有利。然而，在使用裝載0.25重量%之Pd的實施例6中，檢測出乙基苯含量減少，但與二甲苯一併生產之苯的純度相對低。
如上述，相較於使用HZSM-5之習知催化劑，實施例中使用經Pd交換之ZSM-5的催化劑可顯著地減少混合二甲苯中的乙基苯含量，並具有相當或較高的混合二甲苯產率。此外，相較於使用經Pd交換之MOR，使用經Pd交換之ZSM-5的催化劑帶來乙基苯含量的大幅減少。
如上述，因為混合二甲苯可自含有烷基芳族化合物在高產率下透過歧化反應／轉烷化反應／脫烷反應而生產，並可減少C8芳族烴產物中乙基苯的含量，根據本發明之一實施態樣的催化劑相較習知催化劑係具有優勢。所以，可改善接續之對二甲苯分離製程的效能，並減少整體的製程成本。因此，本發明之催化劑有望在未來發現廣泛的商業應用。
因此，應理解，本領域技藝人士可輕易使用本發明之簡單修飾及變化，且該些修飾及變化應落入本揭露之範圍內。
圖1為說明根據一實施態樣之轉烷化催化劑中的鈀及第一金屬（皆作為活性金屬）之分布的概念圖。

Claims (22)

  1. 一種催化劑，包含： (A)     混合載體，該混合載體包含：(i) MFI-型之第一沸石，其具有氧化矽-氧化鋁比（SAR）為10至200且在其孔洞內含有還原型態之鈀（Pd），及(ii) 第二沸石，其具有氧化矽-氧化鋁比為10至200且孔洞尺寸為6至9 Å；以及 (B)     至少一第一金屬承載至該混合載體且係選自鉑（Pt）、錸（Re）、及鉬（Mo）所組成之群組； 其中，基於該催化劑的總重量計，該第一金屬的量為0.01至5重量％。
  2. 如請求項1之催化劑，其中， 該第一沸石基於其總重量計含有0.001至0.25重量%的鈀。
  3. 如請求項1之催化劑，其中該MFI-型沸石是ZSM-5。
  4. 如請求項1之催化劑，其中該第一金屬係為還原型態、部份氧化型態、或硫化物型態。
  5. 如請求項4之催化劑，其中該第一金屬是鉑且為硫化物型態。
  6. 如請求項4之催化劑，其中該第一金屬是錸且為還原型態或硫化物型態。
  7. 如請求項4之催化劑，其中該第一金屬是鉬且為部份氧化型態或硫化物型態。
  8. 如請求項1之催化劑，進一步包含第二金屬， 該第二金屬選自錫（Sn）、鉛（Pb）、及其組合所組成之群組， 其中，基於催化劑的總重量計，該第二金屬的量為0.01至5重量%。
  9. 如請求項8之催化劑，其中該第一金屬是鉑，該第二金屬係選自錫(Sn)及鉛(Pb)之至少一者，且該第一金屬對該第二金屬之原子比為1：0.5至50。
  10. 如請求項1之催化劑，其中該第二沸石是絲光沸石、β-沸石、或其組合。
  11. 如請求項1之催化劑，其中， 該混合載體係以無機黏合劑成形，且基於其重量計，包含：(i) 5至70重量%的該第一沸石，(ii) 10至90重量%的該第二沸石，及(iii) 1至70重量%的該無機黏合劑。
  12. 如請求項11之催化劑，其中，該無機黏合劑是選自以下所組成之群組之至少一者：γ-氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁、膨潤土、高嶺土、斜髮沸石（clinoptilolite）、及蒙脫石。
  13. 一種製備催化劑之方法，包含如下步驟： a)  使具有氧化矽-氧化鋁比（SAR）為10至200之MFI-型之第一沸石與鈀（Pd）前驅物進行離子交換，以形成在其孔洞內含有鈀（Pd）之MFI-型之第一沸石； b)  形成混合載體，該混合載體包含：該含有鈀之MFI-型之第一沸石；及 具有氧化矽-氧化鋁比（SAR）為10至200且孔洞尺寸為6至9 Å之第二沸石； c)   將選自鉑（Pt）、錸（Re）及鉬（Mo）所組成群組之至少一第一金屬加至該混合載體；以及 d)  還原該混合載體以在該混合載體中提供還原型態之鈀，接著另外還原或硫化該第一金屬，以在該混合載體中形成還原型態之鈀及還原型態之該第一金屬、或者還原型態之鈀及硫化物型態之該第一金屬； 其中，基於該催化劑的總重量計，該第一金屬的量為0.01至5重量%。
  14. 一種製備催化劑之方法，包含如下步驟： a1) 使具有氧化矽-氧化鋁比（SAR）為10至200之MFI-型之第一沸石與鈀（Pd）前驅物進行離子交換，以形成在其孔洞內含有鈀（Pd）之MFI-型之第一沸石； b1) 將選自鉑（Pt）、錸（Re）及鉬（Mo）所組成群組之至少一第一金屬加至第二沸石，該第二沸石具有氧化矽-氧化鋁比（SAR）為10至200及孔洞尺寸為6至9 Å，以形成含有第一金屬之第二沸石； c1) 混合該含有鈀（Pd）之MFI-型之第一沸石與該含有第一金屬之第二沸石，以形成含有金屬之混合載體；以及 d1) 還原該含有金屬之混合載體，以在該混合載體獲得還原型態之鈀，接著進一步還原或硫化該第一金屬，以在該混合載體形成還原型態之鈀及還原型態之該第一金屬、或者還原型態之鈀及硫化物型態之該第一金屬； 其中，基於該催化劑的總重量計，該第一金屬的量為0.01至5重量%。
  15. 一種製備催化劑之方法，包含如下步驟： a2) 使具有氧化矽-氧化鋁比（SAR）為10至200之MFI-型之第一沸石與鈀（Pd）前驅物進行離子交換，以形成在其孔洞內含有鈀（Pd）之MFI-型之第一沸石； b2) 提供第二沸石，該第二沸石具有氧化矽-氧化鋁比（SAR）為10至200及孔洞尺寸為6至9 Å； c2) 混合該含有鈀（Pd）之MFI-型之第一沸石、該第二沸石、及選自鉑（Pt）、錸（Re）及鉬（Mo）所組成群組之至少一第一金屬，以形成含有金屬之混合載體；以及 d2) 還原該含有金屬之混合載體，以在該混合載體形成還原型態之鈀，接著進一步還原或硫化該第一金屬，以在該混合載體形成還原型態之鈀及還原型態之該第一金屬、或者還原型態之鈀及硫化物型態之該第一金屬； 其中，基於該催化劑的總重量計，該第一金屬的量為0.01至5重量%。
  16. 如請求項13至15中任一項之方法，其中該含有鈀之MFI-型之第一沸石與該第二沸石在該混合載體中係以重量比1 : 1至9混合。
  17. 如請求項13至15中任一項之方法，其中使MFI-型之第一沸石與鈀（Pd）前驅物進行離子交換的步驟係透過將該第一沸石加至鈀前驅物溶液中且使該第一沸石與鈀前驅物在25至100°C下接觸0.5至48小時而進行。
  18. 如請求項13至之方法，其中步驟b)包含：混合該含有鈀（Pd）之MFI-型之第一沸石與該第二沸石及無機黏合劑，以提供混合載體， 其中，混合載體基於其重量計包含：(i) 5至70重量%的該第一沸石，(ii) 10至90重量%的該第二沸石，以及(iii) 1至70重量%的該無機黏合劑。
  19. 一種製備C8芳族的方法，該方法包含下列步驟： 提供含有烷基芳族之進料；以及 使該進料在請求項1至12中任一項之催化劑存在下進行選自歧化反應、轉烷化反應、及脫烷反應之至少一反應，以製得具有C8芳族烴含量增加之產物， 其中，C8芳族烴含有小於1.5重量%的乙基苯。
  20. 如請求項19之方法，其中該進料包含苯、甲苯、及／或C9+芳族。
  21. 如請求項19之方法，其中， 該含有烷基芳族之進料係衍生自如下至少一者：石腦油之催化重整；石腦油之熱裂解、餾出物、或用於製備輕質烯烴及富含芳族之餾分的其他烴；以及用於生產具有汽油沸點範圍之烴的重質油餾分的催化或熱裂解。
  22. 如請求項19之方法，其中， 選自歧化反應、轉烷化反應、及脫烷反應之至少一反應係在如下條件進行：反應溫度為200至600°C，反應壓力為5至100 kgf/cm2 ，氫／烴之莫耳比為0.1至20，及重量空間時速（WHSV）為0.1至20 hr-1 。
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