KR100353202B1 - 방향족 탄화수소의 전화방법 - Google Patents

방향족 탄화수소의 전화방법 Download PDF

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Abstract

벤젠을 함유하고 또한 비방향족 화합물이 1wt%이하인 방향족 탄화수소원료와 촉매를 접촉시킴으로써, C7, C8 방향족 탄화수소 등의 유용한 방향족 탄화수소를 효율좋게 증가시키고, 또한 촉매열화(劣化)를 작게하는 방향족 탄화수소의 전화방법을 제공한다.

Description

방향족 탄화수소의 전화방법{METHOD FOR CONVERTING AROMATIC HYDROCARBONS}
본 발명은 방향족 탄화수소의 전화방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 벤젠을 함유하는 방향족 탄화수소원료를 전화할 때, C7, C8 방향족 탄화수소등의 유용한 방향족 탄화수소를 효율좋게 증가시키고, 또 촉매열화를 작게하는 전화방법에 관한 것이다.
최근의 환경문제에 대한 요구, 규제는 엄격한 것으로 되어있다. 그중에서도 더욱 청정한 연료의 수요는 점점 증대일로에 있다. 특별히 가솔린에 관하여는 가솔린중의 벤젠이 인체 건강에 주는 영향이 큰 문제로 되어 있으며, 미국에서는 가솔린중의 벤젠농도가 규제되고 있다. 일본 유럽 등에서도 규제의 움직임이 있고, 가솔린중의 벤젠삭감에 석유회사는 대응하고 있다.
시장의 고옥탄연료 수요에 대응하기 위하여, 고옥탄가인 벤젠을 비롯한 톨루엔, 크실렌 등의 알킬방향족 탄화수소는 종래부터 중요한 가솔린 기재로서 가솔린중에 고농도로 함유되어 있다. 가솔린은 통상, 접촉개질, 크래킹 등의 정유공정으로 제조되고 있고, 각 공정의 유출물에는 벤젠이 함유되어 있으나 상기 환경대책에 의해 가솔린 중의 벤젠을 뽑아낸다면 상당량의 벤젠을 얻을 수 있어, 벤젠의 유효이용은 긴급한 과제로 되어 있다. 벤젠의 이용법은 탄소수 9 이상의 방향족 탄화수소와 혼합하여 트랜스알킬화 반응에 의해 톨루엔, 크실렌을 제조하는 기술이 알려져 있다. 톨루엔, 크실렌은 벤젠과 같은 인체 건강에 대한 영향이 현재의 경우 문제없다고 되어 있고, 또, 벤젠보다 고옥탄가이기 때문에 가솔린의 옥탄가를 높이는 점에서도 바람직한 반응이다.
통상, 가솔린에서 뽑아내는 벤젠은 증류공정에 의해 가솔린에서 분리된다. 이 벤젠 유분에는 벤젠의 비점범위에 가까운 비방향족 화합물, 그중에서도 파라핀, 올레핀, 나프텐 등의 비방향족 탄화수소가 다량으로 함유된다. 이들 비방향족화합물을 다량으로 함유한 벤젠유분을 그대로 탄소수 9 이상의 방향족 탄화수소와 수소 존재하에서 트랜스알킬화 반응시키면 방향족의 트랜스알킬화와 함께 파라핀 등의 분해반응이 일어난다. 부반응인 분해반응이 일어나면 수소 소비량이 증대하고, 분해열에 의한 발열이 커지는 것이 문제이다.
미국특허 제5,347,061호에는 가솔린 유분 중의 벤젠과 탄소수 9 이상의 탄화수소를 탄소수 7 및 8의 알킬방향족 화합물로 전화하는 방법이 개시되어 있다. 이는 산성 금속규산염 촉매의 존재하에, 개질 가솔린을 증류하여 얻은 벤젠에 풍부한 탄소수 6의 탄화수소 스트림과 탄소수 9이상의 탄화수소 스트림을 분해반응, 트랜스알킬화 반응, 알킬화 반응에 의해 탄소수 7 및 8의 방향족 탄화수소를 제조하는 공정에 관한 것이다. 그러나, 미국특허 제5,347,061호에서는 벤젠의 알킬화를 행하기 위하여 탄소수 9 이상의 탄화수소를 적극적으로 접촉 분해하여 알킬화제로 사용하기 때문에 비방향족 탄화수소의 존재가 필수적이다.
특개평 9-38497호 공보에는 원소주기율표 제 VIII족 금속성분을 담지시킨 결정성 알루미노 규산염 촉매의 존재하에, 나프타 접촉개질 생성물에서 분별증류된 벤젠함유 유분과 접촉분해 생성물에서 분별증류된 트리알킬벤젠함유 유분을 원료로 하는 트랜스알킬화 반응에 의해 모노알킬벤젠 및 디알킬벤젠을 주성분으로 하는 반응생성물을 생성시키는 방향족 탄화수소 변환방법에 관하여 개시되어 있다. 그리고, 형상선택성 지수가 낮은 모데나이트는 코팅에 의한 열화가 커서 실용적 가치가 결핍되고, 전흡착용량 및 형상선택성 지수가 큰 TSZ 가 바람직하다고 기재되어 있다. 여기서, 전흡착용량이란, 톨루엔, 1,2,4-트리메틸벤젠 및 1,2,3-트리메틸벤젠의 흡착용량의 합계치(m1/100g-결정 알루미노 규산염)이고, 또 형상선택제 계수란, 톨루엔의 흡착용량/ 1,2,4-트리메틸벤젠 + 1,2,3-트리메틸벤젠의 흡착용량 합계치이다.
특개평 9-155198호 공보에는 미세공의 최대미세공경이 0.6∼ 1.0nm, SiO2/Al2O3비가 50 이상인 제올라이트를 함유하는 담체에, 주기율표 제 VIII족 금속 및 제 VI A족 금속에서 선택된 금속 또는 그 화합물을 담지시킨 촉매를 사용하여 특정의 비점범위를 가지고, 또 벤젠을 함유하지 않은 원료유중에 함유되는 탄소수 9 이상의 방향족 탄화수소 화합물을 수소의 존재하에 톨루엔과 탄소수 8의 방향족 탄화수소 화합물로 전화하는 방법이 개시되어 있다. 제올라이트는 모데나이트가 바람직하고 금속은 니켈, 팔라듐, 몰리브덴이 바람직하다고 되어 있다.
특개평 9-38505호 공보에는 미세공의 최대미세공경이 0.6∼1.0㎚, SiO2/Al2O3비가 50이상인 제올라이트를 함유하는 담체에, 주기율표 제 VIII족 금속 및 제 VI A족 금속에서 선텍되는 금속 또는 그 화합물을 담지시킨 촉매를 사용하여 특정의 비점범위의 원료유중의 벤젠 및 탄소수 9 이상의 방향족 탄화수소 화합물을 수소의 존재하에 톨루엔과 탄소수 8의 방향족 탄화수소 화합물로 전화하는 방법이 개시되어 있다.
특개평 9-187658호 공보에는 미세공의 최대미세공경이 0.6∼1.0㎚, SiO2/Al2O3비가 50미만인 제올라이트를 함유하는 담체에, 주기율표 제 VIII족 금속 및 제 VI A족 금속에서 선텍되는 금속 또는 그 화합물을 담지시킨 촉매를 사용하여, 특정 비점범위의 원료유중의 벤젠 및 탄소수 9 이상의 방향족 탄화수소 화합물을 수소의 존재하에 톨루엔과 탄소수 8의 방향족 탄화수소 화합물로 전화하는 방법이 개시되어 있다.
국제공개 98/12159호 공보에는 에틸기 또는 프로필기가 붙은 탄소수 9의 방향족 화합물을 적어도 20% 이상 함유하는 방향족 원료를 사용하여 팔라듐 담지의 탈알루미나한 실리카/알루미나비 12∼30의 모데나이트를 함유하는 촉매에 수소존재하에 접촉시켜서 톨루엔, 크실렌이 풍부한 생성물을 얻는 방향족 원료를 전화하는 공정이 개시되어 있다.
국제공개 96/24568호 공보에는 제어지수 0.5∼3의 제올라이트를 함유하고, 수소화 부위를 가지며, 핵수소첨가 능력을 억제하는 처리를 한 촉매와, 탄소수 9 이상의 방향족 탄화수소와 벤젠 및/또는 톨루엔을 함유하는 원료를 접촉시켜서 탄소수 9 보다 작은 방향족으로 전화하는 공정이 개시되어 있다.
미국특허 제5406016호에는 특정반응 조건하에 12원환(員環) 제올라이트에 의해 벤젠과 알킬기가 2개 이상 붙은 탄수소 10 이상의 알킬방향족을 메틸벤젠류로 전화시키는 공정이 개시되어 있다.
그러나, 상기 예에서는 방향족 화합물의 전화를 할때에 효율의 점에서 충분치 않고, 비방향족 화합물의 처치법에 대하여 아무 기재도 없다.
본 발명의 제 1 목적은 벤젠을 함유하는 방향족 탄화수소원료를 촉매의 존재하에서 전화할때에 C7, C8등의 유용한 방향족 탄화수소 함유량을 효율좋게 증가함에 있다.
본 발명의 제 2 목적은 벤젠을 함유하는 방향족 탄화수소원료를 촉매의 존재하에서 전화할때에 벤젠함유량을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 제 3 목적은 벤젠을 함유하는 방향족 탄화수소원료를 촉매의 존재하에서 전화할때에 촉매의 열화를 작게함에 있다.
본 발명의 제 4 목적은 벤젠을 함유하는 방향족 탄화수소원료를 촉매와 수소의 존재하에 전화할 때에 수소 소비량을 억제함에 있다.
본 발명의 구성은 벤젠을 함유하고 또, 비방향족 화합물이 1wt% 이하인 방향족 탄화수소 원료와 촉매를 접촉시키는 방향족 탄화수소의 전화방법으로 또한 벤젠과 비방향족 화합물을 함유하는 방향족 탄화수소원료에서, 비방향족 화합물이 1wt%이하가 되는 비방향족 화합물을 제거한 후, 촉매를 접촉시키는 방향족 탄화수소의전화방법이다.
이하, 본 발명을 더 상세히 설명한다.
본 발명은 비방향족 화합물이 1wt% 이하의 벤젠 함유 방향족 탄화수소원료를 사용하여 방향족 탄화수소를 전화한다.
원료는 비방향족 화합물을 1wt% 이상 함유하고 있던 조(粗)원료에서 비방향족 화합물을 1wt% 이하가 되기까지 제거하여 사용하는 것이 바람직하다. 전화하여 얻는 방향족 탄화수소는 통상의 화학 원료로 사용하여도 되고, 가령 가솔린에서 뽑아낸 벤젠유분을 본 발명의 원료로 사용할 경우는 벤젠을 뽑아낸분 만큼 부족한 가솔린 기재로 사용하여도 된다. 이와같은 본 발명은 가령 가솔린에서 뽑아낸 벤젠을 유효하게 이용할 수 있다.
본 발명에서의 비방향족 화합물이란, 방향족 탄화수소 이외의 화합물로서, 구체적으로 파라핀, 올레핀, 나프텐 등의 비방향족 탄화수소이다. 본 발명은 이들의 비방향족 화합물이 원료인 벤젠을 함유하는 방향족 탄화수소의 1wt% 이하인 것이 특징이다.
본 발명에서의 방향족 탄화수소의 전화란, 구체적으로는 트랜스알킬화, 탈알킬화, 불균등화의 각 반응중 적어도 하나를 말한다. 반응은 트랜스알킬화, 탈알킬화, 불균등화의 각 반응중 적어도 하나가 일어나는 조건에서 행하고, 통상 수소 존재하에서 행한다. 반응압력은 0.1∼100MPa, 바람직하게는 0.5∼60MPa, 더욱 바람직하게는 1∼50MPa이다. 압력이 과도로 낮으면 촉매의 열화가 빠르고, 반응속도도늦어지며, 압력이 과도로 높으면 장치면에서 비경제적이다. 반응온도는 200∼650℃, 바람직하게는 250℃∼500℃이다. 반응온도가 낮으면 반응속도가 늦어지고, 과도로 높으면 분해가 심해지고 촉매열화가 빨라진다. 수소유량은 수소/원료 (mol/mol)로 0.1 이상 20 이하, 바람직하게는 0.5 이상 10 이하이다. 유량이 과소하면 촉매열화가 빨라지고, 유량이 과다하면 비경제이다.
본 발명에 사용되는 원료는 벤젠을 함유하고 있는 방향족 탄화수소이다. 방향족 탄화수소로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 에틸톨루엔, 프로필벤젠, 테트라메틸벤젠, 에틸크실렌, 디에틸크실렌, 프로필톨루엔 또는 기타 방향족 탄화수소의 어느 하나를 함유하고 있어도 된다. 톨루엔 및/또는 크실렌을 생성물로서 꺼낼 경우는 원료중의 톨루엔 및/또는 크실렌 함유량은 평형조성 이하인 것이 필요하다.
원료는 접촉개질유 등, 통상 각 정유공정에서 얻은 가솔린 비점범위의 것을 원료로 사용할 수 있다. 또, 각 정유공정에서 얻은 원료유를 조합시켜서 원료로 하여도 된다. 원료유는 특별히 개질반응기에서 나온 원료유 등을 통상 증류에 의해 C5-유분, C6유분, C7유분, C8유분, C9+유분 등의 적당한 비점범위의 유분으로 분리된다. 본 반응은 분리한 유분을 조합시켜 사용하여도 되고, 분리하지 않고 그대로 사용하여도 된다. 어느 경우에도 원료에는 벤젠을 함유하고 있을 것이 필수적이다.
개질 반응은 일반적으로 탄소수가 적은 유분일수록 비방향족 화합물 함유율이 높고, C6유분에서는 비방향족 화합물 함유율이 50%를 넘을 수 있다. 이들의 비방향족 화합물은 증류, 추출에 의해 방향족 화합물과 분리하는 것이 바람직하다. 원료는 이와같이 비방향족 화합물을 제거하여 비방향족 화합물을 1wt% 이하로 한 후 촉매와 접촉시켜서 전화한다.
본 발명에 사용되는 벤젠함유 방향족 화합물 원료는 비방향족 화합물 함유량이 1% 이하인 것이 특징이다. 비방향족 화합물의 함유율이 1wt%를 넘을 경우는 C7, C8 방향족 탄화수소 등의 유용한 방향족 탄화수소에의 전화율이 나쁘고, 또 분해에 의한 수소 소비가 심하고, 분해열의 발생도 커지고, 분해생성물에 의한 촉매의 열화도 크다. 비방향족 화합물 함유율은 바람직하게는 0.5wt%이하, 더욱 바람직하게는 0.1wt% 이하이다.
조원료에 함유되는 비방향족 화합물의 제거는 증류 또는 추출에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 비방향족 화합물의 제거는 전화반응전이면 증류에 의해 원료유를 각 유분으로 분리한 후에 행하거나 증류전에 행하여도 상관없다. 제거한 비방향족 화합물은 직접 또는 이성화(異性化) 공정에 의해 옥탄가를 높여서 가솔린 기재로 사용할 수 있다.
본 발명에서의 방향족 탄화수소 원료중의 벤젠함유량에는 특별히 규정은 없으나, 벤젠을 효율적으로 다른 방향족 탄화수소로 변환하는 데는 5wt% 이상 80wt% 이하, 바람직하게는 10wt% 이상 70wt% 이하, 더욱 바람직하게는 15wt% 이상 60wt% 이하이다.
또한 본 발명은 원료중에 탄소수 9이상의 알킬방향족 탄화수소를 함유하는 것이 바람직하다. 그중에서도 탄소수 9 및 10의 알킬방향족 탄화수소를 함유하는것이 바람직하다. 탄소수 9의 알킬방향족 탄화수소는 트리메틸벤젠, 에틸톨루엔, 프로필벤젠이고, 탄소수 10의 알킬방향족 탄화수소는 테트라메틸벤젠, 에틸크실렌, 디에틸크실렌, 프로필톨루엔, 부틸벤젠이다. 그중에서도 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠이 바람직하다. 원료중의 탄소수 9 이상의 알킬방향족 탄화수소 함유량에 특별히 제한은 없으나, 벤젠과의 트랜스알킬화를 효율좋게 진행시키기 위하여 5wt% 이상 90wt% 이하가 좋다. 더욱 바람직하게는 7wt% 이상 85wt% 이하이다. 더욱 바람직하게는 10wt% 이상 80wt% 이하이다.
본 발명은 더 구체적으로는 벤젠과 탄소수 9 이상의 방향족 탄화수소를 함유하는 비방향족 화합물이 1% 이하인 방향족 탄화수소 원료를 사용하여, 바람직하게는 트랜스알킬화 반응으로 생성물을 얻는 것이나, 생성물의 트랜스알킬화 반응이 일어나도 된다. 트랜스알킬화 반응으로, 구체적으로는 벤젠과 트리메틸벤젠에서 톨루엔 및 크실렌의 생성, 벤젠과 테트라메틸벤젠에서 톨루엔, 크실렌 및 테트라메틸벤젠의 생성, 벤젠과 크실렌에서 톨루엔의 생성, 톨루엔과 트리메틸벤젠에서 크실렌의 생성, 톨루엔과 테트라메틸벤젠에서 크실렌 및 트리메틸벤젠의 생성, 벤젠과 디에틸벤젠에서 에틸벤젠의 생성 등을 들수 있으나, 기타 어느 트랜스알킬화 반응이 일어나도 된다. 이들 반응에 의해 원료중의 벤젠 및 탄소수 9 이상의 방향족 탄화수소와 함께 감소하고, 생성물중의 탄소수 7 및 8의 방향족 탄화수소가 증가한다. 생성물에서는 탄소수 7 및/또는 탄소수 8의 방향족 탄화수소를 뽑아내어 다른 공업적으로 유용한 화합물의 원료로서 제공할 수 있다. 나머지 생성물은 리사이클하여 사용하여도 된다.
본 발명은 트랜스알킬화 반응 이외에도 불균등화 반응, 탈알킬화 또는 알킬화 반응이 일어나도 된다.
본 발명에 사용되는 촉매는 방향족의 전화용 촉매로서, 구체적으로는 트랜스알킬화가 일어나는 것이면 어떤 것이라도 좋다. 또, 불균등화, 탈알킬화 또는 알킬화가 일어나도 된다. 바람직하게는 메틸기는 유지한체 에틸기, 프로필기를 선택적으로 탈알킬화하고, 동시에 트랜스알킬화능을 갖는 것이다. 구체적으로는 형상선택성 금속규산염이 바람직하고, 그중에서도 결정성 알루미노규산염이 바람직하다. 특히 제올라이트가 바람직하고, 모데나이트 Y, X, 베타, ZSM-5 등, 어느 제올라이트도 사용가능하나 더 바람직하게는 모데나이트이다.
제올라이트는 적당한 금속이온, 또는 수소이온으로 이온교환하여도 된다. 바람직하게는 수소형이다.
촉매에는 필요에 따라 바인더를 사용하여도 된다. 바인더에는 특별히 제한이 없고, 알루미나, 실리카알루미나, 티타니아, 마그네시아 등의 무기산화물, 몬모릴로나이트, 카올린, 세피오라이트, 산성백토 등의 점토류 등, 임의의 것을 그대로 또는 조합시켜 사용할 수 있으나, 바람직하게는 알루미나이다. 바인더의 양에 대하여도 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 촉매중량에 대하여 20wt% 이상, 60wt% 이하이다.
촉매는 촉매의 활성을 향상시켜 촉매수명을 연장시킬 목적으로 수소첨가활성을 갖는 부위를 포함하는 것이 바람직하다. 수소첨가활성을 갖는 것이면 임의의 것을 사용할 수 있다. 촉매의 제올라이트 자체가 수소첨가활성을 갖는 경우도 있으나, 바람직하게는 주기율표의 제 VIB족, 제 VIIB족, 제 VIII족 금속중 적어도 1종을 함유하는 것이다. 제 VIB족이란, 구체적으로는 크롬, 몰리브덴, 텅스텐이고, 바람직하게는 몰리브덴이다. 제 VIIB족이란, 구체적으로는 망간, 테크네튬, 레늄이고, 바람직하게는 레늄이다. 제 VIII족이란 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금이고, 바람직하게는 니켈, 팔라듐, 백금이다. 가장 바람직하게는 레늄이다. 이들 금속은 단일체 및/또는 화합물로서 담지시킨 것이 바람직하다. 금속의 담지법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 함침법, CVD법 등 통상 사용되는 것이 쓰인다. 금속의 담지량에 대해서도 특별히 제한은 없고, 반응조건 등에 따라 적의 선택하면 되나, 바람직하게는 촉매에 대하여 0.001wt%에서 10wt%, 더욱 바람직하게는 0.01wt%에서 5wt%, 더욱 바람직하게는 0.02wt%에서 2wt%이다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
실시예 1
분말상 나트륨형 합성 모데나이트 105g, α-알루미나 45g, 알루미나졸(알루미나 10중량% 함유) 12g, 알루미나겔(알루미나 70중량% 함유) 10.5g 및 적당량의 이온 교환수를 혼합하여 약 2시간 혼련하고, 외경 1.2 mmø× 길이 1.0mm의 누들상으로 형성한 후, 120℃로 16시간 건조한다. 이 성형체 50g (520℃ 건조상태)을 공기분위기하에서 400℃, 5시간 소성하여 냉각한다. 이것을 10중량% 염화암모니아 수용액 100g을 사용하여 80∼85℃로 1시간 처리하고, 액을 여별후 수세한다. 다시 5중량% 타르타르산 수용액 100g을 사용하여 80∼85℃로 3시간 처리하고, 액을 여별후 수세한다. 5중량% 산화 레늄(VII) 수용액 6.5g에 실온에서 침지한다. 이것을 120℃로 16시간 건조후, 540℃로 8시간, 공기분위기하에서 소성하여 H형 합성 모데나이트 촉매를 얻는다. 이 촉매를 사용하여 고정상(固定床) 유통반응기로, 원료로서 표 1에 표시한 조성의 조원료를 증류하여 비방향족 화합물을 제거한 것을 접촉시킨 결과를 표 1에 표시한다. 반응조건은 이하와 같다.
반응조건: 온도 400℃
압력 2.5MPa-G
액공간속도 2.3h-1
수소/원료 4.0mol/mol
반응에서의 수소소비량은 원료에 대하여 0.84wt%, 촉매열화 속도는 생성물중의 크실렌 농도로 판정하여 - 0.04wt%/100 시간이었다.
비교예 1
실시예 1의 조건에서 조원료를 증류시키지 않고 접촉시킨 결과를 표 2에 표시한다. 반응에서의 수소소비량은 원료에 대하여 1.14wt%, 촉매열화속도는 -0.08wt%/100 시간이었다.
표 1,2의 결과로 비방향족 화합물 함유량이 1wt% 이하인 벤젠을 함유하는 방향족 탄화수소 원료를 사용한 방향족 화합물을 촉매와 접촉시킴으로써 톨루엔, 크실렌 등의 유용한 방향족 탄화수소에 전화가 효율좋게 진행되고 있음을 알수 있다.
벤젠을 함유하고 또한 비방향족 화합물이 1wt%이하인 방향족 탄화수소원료와 촉매를 접촉시킴으로써 C7, C8 방향족 탄화수소 등의 유용한 방향족 탄화수소를 효율좋게 증가시키고, 또한 촉매열화를 작게하는 방향족 탄화수소의 전화방법을 제공한다.

Claims (10)

  1. 벤젠을 함유하고 또한 비방향족 화합물이 1wt%이하인 방향족 탄화수소원료와 촉매를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소의 전화방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 벤젠 및 비방향족 화합물을 함유하는 방향족 탄화수소 조원료에서 비방향족 화합물을 1wt% 이하로 제거한 후, 전화를 행하는 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소의 전화방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 방향족 탄화수소의 전화가 트랜스알킬화 반응인 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소의 전화방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서, 반응계에 수소를 존재시키는 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소의 전화방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서, 원료가 탄소수 9 이상의 알킬방향족 탄화수소를 함유하는 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소의 전화방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 원료중의 벤젠 및 탄소수 9 이상의 방향족 탄화수소를 감소시키고, 생성물 중의 탄소수 7, 8의 방향족 탄화수소를 증가시키는 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소의 전화방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 제올라이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소의 전화방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 주기율표의 제 VIB 족, 제 VIIB족, 제 VIII족 금속중 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소의 전화방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 모데나이트 및 레늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소의 전화방법.
  10. 가솔린을 분별증류하여 얻어지는 벤젠 유출분과 탄소수 9 이상의 방향족 탄화수소를 함유하는 방향족 탄화수소 원료유를 혼합하여, 그 혼합물 중의 비방향족 화합물 함유량을 1wt% 이하로 감소시킨 후, 촉매와 접촉시킴으로써 방향족 탄화수소를 전화하고, 생성하는 탄소수 7 및 8의 방향족 탄화수소를 뽑아내는 것을 특징으로 하는 탄소수 7 및 8의 방향족 탄화수소의 제조방법.
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US4016218A (en) * 1975-05-29 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Alkylation in presence of thermally modified crystalline aluminosilicate catalyst
GB1542774A (en) 1977-09-05 1979-03-28 Maslyansky G Method of preparing benzene and xylenes
US5030786A (en) * 1989-06-23 1991-07-09 Fina Technology, Inc. Liquid phase aromatic conversion process
TW504501B (en) 1995-02-10 2002-10-01 Mobil Oil Corp Process for converting feedstock comprising C9+ aromatic hydrocarbons to lighter aromatic products
US5952535A (en) * 1996-09-18 1999-09-14 Catalytica, Inc. Selective catalytic conversion of a C9 aromatic feedstock containing substantial amounts of ethyl substituted aromatic components to a product rich in toluene and/or xylenes

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