JP4350264B2

JP4350264B2 - Method for strengthening water developable solid plate resin

Info

Publication number: JP4350264B2
Application number: JP2000106081A
Authority: JP
Inventors: 慶一原口; 豪大吉
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date: 2000-04-07
Filing date: 2000-04-07
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2020-04-07
Also published as: JP2001290286A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、凸版印刷用水現像性固体版樹脂の印刷における耐久性を飛躍的に高める強化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常の凸版印刷用水現像性固体版樹脂印刷版は特開平３―１３６０５２号公報や特開平１０―３１３０３号公報等に記載されているように、親水性樹脂、疎水性樹脂、不飽和化合物と光増感剤を均一に混練し、それをＰＥＴフィルムでサンドイッチして板状にして生産された板をネガフィルムを通して画像露光し、未露光部を水系の洗浄剤で洗い出すことによって製造されるのが一般的である。
【０００３】
そして得られた印刷版は印刷機のシリンダーに貼りつけられて印刷に用いられるが、この印刷版で印刷される印刷部数は樹脂の耐久性が高ければ高いほど多くなるために、その耐久性の向上が望まれている。しかし、上記のとおり水現像性固体版には、親水性樹脂と疎水性樹脂が混在しているために、樹脂の耐久性が、疎水性樹脂のみの溶剤現像型の印刷版や均一相溶系（保管中に分離しない）の液状樹脂から作られた印刷版等に比べて著しく悪いという問題を抱えていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点を解決し、水現像性固体版樹脂の印刷における耐久性を飛躍的に高める強化方法を提供するところにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題について鋭意研究した結果、樹脂版の表面に水素引き抜き型光重合開始剤と、必要により分子量７００以下の多官能性不飽和化合物を担持させ活性光線を照射することで該課題を解決できることを見出し本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は親水性樹脂、疎水性樹脂、不飽和化合物、光重合開始剤からなる水現像性感光性固体版樹脂印刷版において、その表面に水素引き抜き型光重合開始剤と必要により分子量７００以下の多官能性不飽和化合物を担持させ、活性光線を照射することを特徴とする水現像性感光性固体版樹脂の強化方法を提供するものである。
【０００７】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明における親水性樹脂は、その分子中にスルフォン酸基、リン酸基、カルボン酸基等からなる親水基を持った高分子化合物である。親水基を持つことにより水現像性が付与される。しかし、親水基を多く持ちすぎると耐水性が悪くなり水性インクで印刷する場合には印刷が困難になるので含有量は適切に選定され、組成物に対して１０重量％〜８０重量％の範囲で使用される。
【０００８】
また親水基の種類は現像性と耐水性、熱安定性の点から適宜選択される。少ない含有量で水現像性を発現し、耐水性が良好であり耐熱性が良いことからスルフォン酸基を含有した樹脂が好ましい。更にそれらに加えて樹脂が強靱であることから、スルフォン酸基を含有したウレタン樹脂はより好ましい。
【０００９】
本発明で用いられる疎水性樹脂は、分子中に親水基を持たない高分子化合物であり、具体的には、２０℃、７日の浸積状態で、吸水量が０．５％以下の樹脂である。印刷用として柔らかく、弾性があり強靱な樹脂が好ましい。側鎖中に二重結合があり光照射下で光重合開始剤により架橋反応を起こして、印刷版として耐刷性が高くなることから、ブタジエンを主成分とする重合体が好ましい。そしてその含有量は、組成物に対して５〜４０重量％の範囲で使用される。
【００１０】
その具体例をあげると、スチレン・ブタジエン重合体、α―メチルスチレン・ブタジエン重合体、ｐ―メチルスチレン・ブタジエン重合体、ｐ―メトキシスチレン・ブタジエン重合体等があり、ブロック、ランダムなどの重合状態については、どちらも採用できる。好ましくは入手の容易さからスチレン・ブタジエンブロック共重合体が用いられる。
【００１１】
本発明でいう不飽和化合物とは、分子内に不飽和二重結合を持っており、使用温度において液状もしくは固体状である化合物であれば、どのような化合物でも用いることができる。そして、その含有量は、組成物に対して０．５重量％〜２０重量％の範囲で使用される。好ましくは、反応性が高く種々の化合物と相溶性が高いので、アクリル酸化合物、メタアクリル酸化合物が用いられ、更に好ましくは、毒性、金属腐食性の少ない理由で上記化合物のエステル類が用いられる。
【００１２】
具体例をあげると、アルキル・（メタ）アクリレート、シクロアルキル・（メタ）アクリレート、ハロゲン化アルキル・（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル・（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル・（メタ）アクリレート、アミノアルキル・（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル・（メタ）アクリレート、アリル・（メタ）アクリレート、グリシジル・（メタ）アクリレート、ベンジル・（メタ）アクリレート、フェノキシ・（メタ）アクリレート、アルキレングリコール・（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコール・（メタ）アクリレート、アルキルポリオールポリ（メタ）アクリレートなどがあり、具体的には、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサメチレン（メタ）アクリレート、ノナメチレン（メタ）アクリレート、メチロールプロパン（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ペンタエリトリット（メタ）アクリレート、フェノキシエチル・（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール・（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドビスフェノールＡ（メタ）アクリレート等がある。
【００１３】
本発明でいう分子量が７００以下の多官能性不飽和化合物とは、分子内の不飽和二重結合の数が２個以上で分子量７００以下の不飽和化合物をいう。この化合物が印刷版の表面上に担持されることによって、印刷版内部より多く含有されることになり、印刷版全体の硬度を必要以上に上昇させないで、表面だけに十分な架橋密度を形成し、印刷時に起こる磨耗を防ぐことができる。
【００１４】
多官能の不飽和化合物であっても分子量が７００を越えるとそれらの効果がほとんどなくなるので、７００以下の分子量の多官能の不飽和化合物である必要がある。一方、架橋密度が高くなるために分子量は３００以下のものが好ましい。化合物の担持量は、樹脂組成や担持させる方法にもよるが、例えば洗浄液中に混合して用いる時は０．０５重量％〜１０重量％含有させて用いる。
【００１５】
それらの具体的例としては、アルキル・ジ（メタ）アクリレート、シクロアルキル・ジ（メタ）アクリレート、ハロゲン化アルキル・ジ（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル・ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル・ジ（メタ）アクリレート、アミノアルキル・ジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル・ジ（メタ）アクリレート、アリル・ジ（メタ）アクリレート、グリシジル・ジ（メタ）アクリレート、ベンジル・ジ（メタ）アクリレート、フェノキシ・ジ（メタ）アクリレート、アルキレングリコール・ジ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコール・ジ（メタ）アクリレート、アルキルポリオールポリ（メタ）アクリレートなどがあり、
【００１６】
具体的には、例えばジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、ノナメチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル・ジ（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール・ジ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどをあげることができる。これらの多官能性不飽和化合物は、印刷版の硬度、解像度を調整するために、あらかじめ組成物中に含有させて用いることもできる。
【００１７】
本発明でいう光重合開始剤とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物であり、公知の各種のものを用いることができるが、各種の有機カルボニル化合物、特に芳香族カルボニル化合物が好適である。このようなものの具体例としては、ベンゾイン及びその誘導体であり、具体的には、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエチルエーテルなどである。またフェニルケトン類であり、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどである。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤の添加量は０．１重量部未満であると、組成物全体の光硬化性が不十分になるし、３０重量部を超えると光の透過が妨げられて表面のみの光硬化になり好ましくないので、この範囲で選ばれる。
【００１８】
水素引き抜き型光重合開始剤とは、水素を引き抜く形でラジカルを発生させるラジカル発生剤である。水素引き抜き型光重合開始剤は、分子中に安定な構造を持つ親水性樹脂にもラジカルを生成させ、不飽和化合物と反応して強固な架橋構造をもたらすことができる。
【００１９】
具体的な水素引き抜き型光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、４―ベンゾイル―４’―メチルジフェニルサルファイドのような公知の芳香族ケトン類があげられる。適度な水分散性、樹脂への拡散性の点からベンゾフェノンが好ましい。また、これら水素引き抜き型光重合開始剤はあらかじめ組成物に練り込んで使用することもでき、上記光重合開始剤と併用して用いることもできるが、画像を形成させるため照射された活性光量に対して発生ラジカル量が少なく、感度が悪くなる傾向にあるため、含有量は適宜選択される。
【００２０】
本発明の方法によれば、表面にこれらの化合物を担持させていることから、あらかじめ均一に配合した樹脂に比べ画像形成感度に影響がなく、柔らかいため、しなやかで取り扱い易く、全体的な硬度を抑えながら印刷時に最も応力を受ける表面を集中的に強化できるという効果が得られる。
【００２１】
本発明でいう担持とは、光重合開始剤、多官能性不飽和化合物を表面に接触させることであり、接触させることにより樹脂の表面に拡散作用によってこれら化合物が含浸される。接触させる方法は、直接これら化合物を接触させる方法、溶媒に化合物を溶かして接触させる方法、洗浄液に混合させて接触させる方法などがある。接触後これら化合物が単独で存在すると、印刷時に印刷ムラを起こすために好ましくない。さらに、接触時間は、上記方法、濃度により適宜選択されるが、これら化合物が拡散して表面濃度が低くならないために接触後２４時間以内、好ましくは１時間以内、さらに好ましくは１０分以内に活性光線を照射することが好ましい。
【００２２】
そして、洗浄液に本発明の水素引き抜き型の光重合開始剤、分子量が７００以下の多官能性不飽和化合物を溶解もしくは均一に分散させておくと、洗浄工程で接触するために担持されるための余計な工程が増えない利点がある。又、洗浄後乾燥され、後露光工程で、活性光線を照射されることによって、印刷時に磨耗しやすい表面を特に強化できる。
【００２３】
本発明でいう水系現像液は、ノニオン性、アニオン性の界面活性剤、必要に応じてＰＨ調整剤、洗浄促進剤からなる。ノニオン性界面活性剤の具体的な例としては、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルアミド、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック附加物等がある。
【００２４】
アニオン性界面活性剤の具体的な例としては、平均炭素数８〜１６のアルキルを有する直鎖アルキルベンゼンスルフォン酸塩、平均炭素数１０〜２０のα―オレフィンスルフォン酸塩、アルキル基またはアルケニル基の炭素数が４〜１０のジアルキルスルホコハク酸塩、脂肪酸低級アルキルエステルのスルフォン酸塩、平均炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩、平均炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均０．５〜８モルのエチレンオキサイドを附加したアルキルエーテル硫酸塩、平均炭素数１０〜２２の飽和または不飽和脂肪酸塩等である。
また、ＰＨ調整剤としては、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、コハク酸ソーダ、酢酸ソーダ等がある。水に溶かしやすいことからケイ酸ソーダが好ましい。
【００２５】
さらに、洗浄助剤は単独で使用しても洗浄性は期待できないが、上記界面活性剤、ＰＨ調整剤と併用して用いることにより、洗浄能力が高まるので使用される。具体的例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアンモニウム類、炭素数６〜１２のパラフィン系炭化水素等がある。
これらは、適量の混合比で水に０．１〜５０％、好ましくは、１〜１０％の範囲で添加混合されて使用される。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を実施例によって具体的に説明する。
（製造例）
（１）スルホン酸基含有ポリウレタンの合成
攪拌機、窒素導入口及び流出管を取り付けた１，０００ｍｌセパラブルフラスコに、スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルエステル２９６ｇ、エチレングリコール３１０ｇ、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミルアミド）［ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８：チバガイギー製］０．４３ｇ、酢酸亜鉛０．４３ｇを仕込み、窒素雰囲気中において、２００℃で５時間反応させた後、減圧下で未反応のエチレングリコールを留去して末端に水酸基を有する淡黄色のスルホン酸基含有ポリエステルジオールを得た。このものの数平均分子量は水酸基価の測定より４９２であった。
【００２７】
かきまぜ機、窒素導入口及び流出管を取り付けた３，０００ｍｌセパラブルフラスコに上記スルホン酸基含有ポリエステルジオール３９．９ｇ、数平均分子量２，４３９の両末端に水酸基を有するポリイソプレンジオール［出光石油化学製］３７７．７ｇ、オクチル化ジフェニルアミン［ＮＯＣＲＡＣＡＤ：大内新興化学製］１．４ｇを仕込んだ後、ジメチルアセトアミド１０００ｇと２−クロルトルエン１０００ｇを加えて１１０℃で均一溶液とした。
【００２８】
次にジブチルチンジラウレート０．１１ｇとスタナウスオクトエート０．３４ｇを添加し、更にキシリレンジイソシアナート４３．１ｇを滴下しながら１１０℃で３時間反応させた後、ジメチルアセトアミドと２−クロルトルエンを減圧留去して均一透明なスルホン酸基含有ポリウレタンを得た。
【００２９】
（２）水現像性感光性樹脂組成物および水現像性感光性固体版の作製
参考例（１）で得たスルホン酸基含有ポリウレタン２９．５重量部を窒素雰囲気下、１５０℃で加圧ニーダーを用いて、スチレン・ブタジエンブロックコポリマー［クレイトンＤ−ＫＸ４１０：シェル化学製］２０重量部｛スチレン・ブタジエンブロックコポリマー／感光性樹脂組成物重量比％（以下（Ａ）重量比と略す）＝１８．９％｝、熱可塑性ポリウレタン［エラストランＥＴ６８０：武田バーディシェウレタン製］２０重量部、液状ポリブタジエン［Ｂ−２０００：日本石油化学製］４．５重量部、ポリスチレンオリゴマー［ピコラスチック−Ａ５：理化ハーキュレス製］８重量部、ポリブタジエンジアクリレート［分子量：２５００、ＢＡＣ−４５：大阪有機化学製］５重量部、マレイン化変性ポリブタジエン［ＭＭ−１０００−８０：日本石油化学製］１０重量部、ノナメチレン・ジアクリレート［分子量：２６８、以下ＮＭＤＡと略す］１重量部｛ＮＭＤＡ／感光性樹脂組成物重量比％（以下（Ｂ）重量比と略す＝０．９４％｝、ジオクチルフマレート１重量部、ラウリルマレイミド２．５重量部、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン２重量部、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５重量部、と混練して均一透明な感光性樹脂組成物を得た。
【００３０】
この組成物を取り出し、片面が接着剤がコートされた厚さ１００μのポリエステルフィルム｛以下ＰＥＴと略す｝ともう片方は厚さ５μのＰＶＡがコートされた厚さ１００μのＰＥＴでサンドイッチしてプレスを用いて厚み３ｍｍの板状に成形した。
【００３１】
【実施例】
実施例１
製造例（２）で得た板のＰＶＡがコートされた方のＰＥＴをＰＶＡが樹脂面に残るようにして剥ぎ、この面に印刷画像のネガを密着させ活性光線を露光した。
一方、界面活性剤として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（下記構造式）
Ｃ_nＨ_2n+1−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−Ｈｎ＝１０、ｍ＝５
を４．８重量部、ホウ酸ソーダを２重量部、炭素数１０のパラフィンを０．６重量部の組成の洗浄剤を基本としてこれを水に添加し１００重量部とした洗浄液２０リットルを作製した。
【００３２】
この洗浄液に水素引き抜き型光重合開始剤として、ベンゾフェノンを０．５重量部あらかじめ上記界面活性剤に溶かして添加した。
この液を用いて４０℃に加温して未露光部を日本電子精機製洗浄機ＪＯＷ−Ａ３−Ｐを使って洗浄し、乾燥後、紫外殺菌線ランプ、紫外線ケミカルランプで後露光して印刷版を作った。
この印刷版をフレキソ印刷機にかけ、印刷を行い、何万部で印刷版が磨耗し印刷ができなくなるかを評価したところ、１５０万部であった。
【００３３】
比較例１
洗浄液にベンゾフェノンを添加しない洗浄液を用いた他は、実施例１と同様にして印刷版を作って実施例１と同じ印刷機にかけ、評価したところ、１０万部で網点部の磨耗が発生し、印刷できなくなった。
【００３４】
対照例１
溶剤現像タイプである旭化成工業（株）製ＡＦＰ：グレード；ＨＦから作った印刷版を実施例１と同様に評価したところ、２００万部で網点部の磨耗が発生し、印刷できなくなった。
【００３５】
対照例２
液状感光性樹脂（水現像性）タイプである旭化成工業（株）製ＡＰＲ：ＦＸ３２０から作った印刷版を実施例１と同様に評価したところ、１９０万部で網点部の磨耗が発生し、印刷できなくなった。
【００３６】
実施例２
実施例１において、洗浄液にベンゾフェノンを添加しない洗浄液で、洗浄し、ベンゾフェノンを１０％溶解させたエタノール溶液に５分漬けて表面にベンゾフェノンを担持させ、その後は実施例１と同じようにして印刷版を作って印刷機にかけ、評価したところ、１８０万部で網点部の磨耗が発生し、印刷できなくなった。
【００３７】
比較例２
対照例１、２のＡＦＰ、ＡＰＲから作った印刷版を実施例２と同様に処理して印刷機にかけ評価したところ、ＡＦＰは１９０万部、ＡＰＲは１９０万部と処理した効果がなく、むしろ耐久性が悪くなるケースもあった。
【００３８】
実施例３
実施例１において、洗浄液にＮＭＤＡを０．３重量部添加して、同じようにして印刷版を作って印刷機にかけ、評価したところ、１９０万部で網点部の磨耗が発生し、印刷できなくなった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明には、親水性樹脂及び疎水性樹脂を含有する水現像性感光性固体版から作られた印刷版の耐久性を著しく向上せしめるという効果がある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a strengthening method for dramatically improving durability in printing of a water-developable solid plate resin for letterpress printing.
[0002]
[Prior art]
Ordinary water-developable solid plate resin printing plates for letterpress printing are described in JP-A Nos. 3-136052 and 10-31303, etc., and hydrophilic resins, hydrophobic resins, unsaturated compounds and optical It is manufactured by uniformly kneading the sensitizer, sandwiching it with a PET film and exposing the produced plate through a negative film and exposing the unexposed area with an aqueous cleaning agent. It is common.
[0003]
The obtained printing plate is attached to a cylinder of a printing press and used for printing. The higher the durability of the resin, the greater the number of prints printed on this printing plate. Improvement is desired. However, as described above, since the water-developable solid plate contains a mixture of hydrophilic resin and hydrophobic resin, the durability of the resin is not limited to solvent-developable printing plates or homogeneous compatible systems (only hydrophobic resins). It has a problem that it is remarkably worse than a printing plate made from a liquid resin that does not separate during storage.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a strengthening method that dramatically increases the durability in printing of a water-developable solid plate resin.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research on the above-mentioned problems, the present inventor has carried on the surface of the resin plate a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator and, if necessary, a polyfunctional unsaturated compound having a molecular weight of 700 or less, and irradiation with actinic rays. The present invention has been completed.
[0006]
That is, the present invention is a water-developable photosensitive solid plate resin printing plate comprising a hydrophilic resin, a hydrophobic resin, an unsaturated compound, and a photopolymerization initiator, and has a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator on the surface and a molecular weight of 700 if necessary. The present invention provides a method for strengthening a water-developable photosensitive solid plate resin characterized by carrying the following polyfunctional unsaturated compound and irradiating actinic rays.
[0007]
The present invention will be described in detail below.
The hydrophilic resin in the present invention is a polymer compound having a hydrophilic group composed of a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid group or the like in the molecule. By having a hydrophilic group, water developability is imparted. However, if there are too many hydrophilic groups, the water resistance is poor and printing becomes difficult when printing with aqueous ink, so the content is appropriately selected and ranges from 10% to 80% by weight with respect to the composition. Used in.
[0008]
The type of hydrophilic group is appropriately selected from the viewpoints of developability, water resistance, and heat stability. A resin containing a sulfonic acid group is preferable because water developability is exhibited with a small content, water resistance is good, and heat resistance is good. Furthermore, since the resin is tough in addition to them, a urethane resin containing a sulfonic acid group is more preferable.
[0009]
The hydrophobic resin used in the present invention is a polymer compound having no hydrophilic group in the molecule, and specifically, a resin having a water absorption of 0.5% or less in an immersed state at 20 ° C. for 7 days. It is. A soft, elastic and tough resin is preferred for printing. A polymer containing butadiene as a main component is preferred because a double bond is present in the side chain and a cross-linking reaction is caused by a photopolymerization initiator under light irradiation to increase printing durability as a printing plate. And the content is used in 5-40 weight% with respect to a composition.
[0010]
Specific examples include styrene / butadiene polymers, α-methylstyrene / butadiene polymers, p-methylstyrene / butadiene polymers, p-methoxystyrene / butadiene polymers, and polymerization states such as block and random. Both can be adopted for. A styrene / butadiene block copolymer is preferably used because of its availability.
[0011]
The unsaturated compound in the present invention can be any compound as long as it has an unsaturated double bond in the molecule and is a liquid or solid compound at the use temperature. And the content is used in 0.5 to 20 weight% with respect to a composition. Preferably, an acrylic acid compound or a methacrylic acid compound is used because it has high reactivity and high compatibility with various compounds, and more preferably, esters of the above compounds are used because of low toxicity and metal corrosivity. .
[0012]
Specific examples include alkyl (meth) acrylate, cycloalkyl (meth) acrylate, halogenated alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, aminoalkyl ( (Meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl / (meth) acrylate, allyl / (meth) acrylate, glycidyl / (meth) acrylate, benzyl / (meth) acrylate, phenoxy / (meth) acrylate, alkylene glycol / (meth) acrylate, poly Examples include oxyalkylene glycol / (meth) acrylate and alkyl polyol poly (meth) acrylate. Specifically, for example, ethylene glycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol (meth) ) Acrylate, hexamethylene (meth) acrylate, nonamethylene (meth) acrylate, methylolpropane (meth) acrylate, glycerin (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, phenoxyethyl / (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol / (Meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A (meth) acrylate, and the like.
[0013]
The polyfunctional unsaturated compound having a molecular weight of 700 or less in the present invention refers to an unsaturated compound having 2 or more unsaturated double bonds in the molecule and having a molecular weight of 700 or less. By supporting this compound on the surface of the printing plate, it will be contained in a larger amount than inside the printing plate, and it will form a sufficient crosslinking density only on the surface without increasing the overall hardness of the printing plate more than necessary. It is possible to prevent wear that occurs during printing.
[0014]
Even if it is a polyfunctional unsaturated compound, when the molecular weight exceeds 700, those effects are almost lost, so it needs to be a polyfunctional unsaturated compound having a molecular weight of 700 or less. On the other hand, the molecular weight is preferably 300 or less in order to increase the crosslinking density. The amount of the compound supported depends on the resin composition and the method of loading, but for example, when mixed and used in the cleaning liquid, it is used by containing 0.05 wt% to 10 wt%.
[0015]
Specific examples thereof include alkyl di (meth) acrylate, cycloalkyl di (meth) acrylate, halogenated alkyl di (meth) acrylate, alkoxyalkyl di (meth) acrylate, hydroxyalkyl di (meth) ) Acrylate, aminoalkyl di (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl di (meth) acrylate, allyl di (meth) acrylate, glycidyl di (meth) acrylate, benzyl di (meth) acrylate, phenoxy di ( Meth) acrylate, alkylene glycol di (meth) acrylate, polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylate, alkyl polyol poly (meth) acrylate, etc.
[0016]
Specifically, for example, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, hexamethylene di (meth) acrylate, nonamethylene di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) Examples thereof include acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, phenoxyethyl di (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol di (meth) acrylate, and ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate. These polyfunctional unsaturated compounds can be used by previously containing them in the composition in order to adjust the hardness and resolution of the printing plate.
[0017]
The photopolymerization initiator referred to in the present invention is a compound that absorbs light energy and generates radicals, and various known ones can be used, and various organic carbonyl compounds, particularly aromatic carbonyl compounds can be used. Is preferred. Specific examples of such are benzoin and its derivatives, specifically, benzoin ethyl ether, benzoin-n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ethyl ether, and the like. They are phenyl ketones such as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. If the addition amount of the photopolymerization initiator is less than 0.1 parts by weight, the photocurability of the entire composition becomes insufficient, and if it exceeds 30 parts by weight, the light transmission is hindered and only the surface is cured. Since this is not preferable, it is selected within this range.
[0018]
The hydrogen abstraction type photopolymerization initiator is a radical generator that generates radicals by extracting hydrogen. The hydrogen abstraction type photopolymerization initiator can also generate radicals in a hydrophilic resin having a stable structure in the molecule and react with an unsaturated compound to give a strong cross-linked structure.
[0019]
Specific examples of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include known aromatic ketones such as benzophenone, methyl orthobenzoylbenzoate, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide. Benzophenone is preferable from the viewpoint of moderate water dispersibility and diffusibility into the resin. These hydrogen abstraction type photopolymerization initiators can be used by kneading in advance in the composition, and can be used in combination with the above photopolymerization initiator. However, the amount of active light irradiated to form an image is increased. On the other hand, since the amount of generated radicals is small and the sensitivity tends to deteriorate, the content is appropriately selected.
[0020]
According to the method of the present invention, since these compounds are supported on the surface, there is no influence on the image formation sensitivity compared to a resin that is uniformly blended in advance, and since it is soft, it is flexible and easy to handle, and the overall hardness is high. The effect that the surface which receives the most stress at the time of printing can be intensively strengthened while suppressing is obtained.
[0021]
The term “support” as used in the present invention refers to bringing a photopolymerization initiator and a polyfunctional unsaturated compound into contact with the surface, and these compounds are impregnated on the surface of the resin by a diffusion action. Examples of the contacting method include a method in which these compounds are directly contacted, a method in which a compound is dissolved in a solvent and brought into contact, a method in which the compound is brought into contact with a cleaning liquid, and the like. The presence of these compounds alone after contact is not preferable because printing unevenness occurs during printing. Furthermore, the contact time is appropriately selected according to the above method and concentration. However, since these compounds do not diffuse and the surface concentration does not become low, the activity is within 24 hours after contact, preferably within 1 hour, more preferably within 10 minutes. It is preferable to irradiate light.
[0022]
And, if the polyfunctional unsaturated compound having a molecular weight of 700 or less is dissolved or uniformly dispersed in the cleaning liquid, the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator of the present invention is supported for contacting in the cleaning process. There is an advantage that extra processes are not increased. Moreover, the surface which is easy to wear at the time of printing can be reinforce | strengthened by drying after washing | cleaning and irradiating actinic light in a post-exposure process.
[0023]
The aqueous developer referred to in the present invention comprises a nonionic or anionic surfactant, and optionally a pH adjuster and a cleaning accelerator. Specific examples of nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl or alkenyl ether, polyoxyalkylene alkyl or alkenyl phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl or alkenyl amine, polyoxyalkylene alkyl or alkenyl amide, ethylene oxide / propylene oxide There are block appendages.
[0024]
Specific examples of the anionic surfactant include linear alkylbenzene sulfonate having an alkyl having an average carbon number of 8 to 16, α-olefin sulfonate having an average carbon number of 10 to 20, an alkyl group or an alkenyl group. A dialkyl sulfosuccinate having 4 to 10 carbon atoms, a sulfonate of a fatty acid lower alkyl ester, an alkyl sulfate having an average carbon number of 10 to 20, a linear or branched alkyl or alkenyl group having an average carbon number of 10 to 20 And alkyl ether sulfates having an average of 0.5 to 8 moles of ethylene oxide, saturated or unsaturated fatty acid salts having an average carbon number of 10 to 22 and the like.
Examples of the PH adjuster include sodium borate, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, sodium succinate, sodium acetate, and the like. Sodium silicate is preferred because it is easily dissolved in water.
[0025]
Further, the cleaning aid cannot be expected even when used alone, but is used because the cleaning ability is enhanced by using it together with the surfactant and the pH adjusting agent. Specific examples include amines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, ammoniums such as tetramethylammonium hydroxide, paraffinic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms, and the like.
These are used by being added and mixed with water in an appropriate amount in a range of 0.1 to 50%, preferably 1 to 10%.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be specifically described below with reference to examples.
(Production example)
(1) Synthesis of a sulfonic acid group-containing polyurethane A 1,000 ml separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet and an outflow pipe was charged with 296 g of sodium dimethyl sulfosulfate, 310 g of ethylene glycol, N, N′-hexamethylenebis ( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamylamide) [IRGANOX1098: manufactured by Ciba Geigy] 0.43 g and zinc acetate 0.43 g were charged and reacted in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 5 hours. Thereafter, unreacted ethylene glycol was distilled off under reduced pressure to obtain a pale yellow sulfonic acid group-containing polyester diol having a hydroxyl group at the terminal. The number average molecular weight of this product was 492 from the measurement of hydroxyl value.
[0027]
Polyisoprene diol having hydroxyl groups at both ends of 39.9 g of the above-mentioned sulfonic acid group-containing polyester diol and a number average molecular weight of 2,439 in a 3,000 ml separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet and an outflow pipe [Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. [Production] 377.7 g and octylated diphenylamine [NOCRAC AD: manufactured by Ouchi Shinsei Chemical] 1.4 g were added, and then 1000 g of dimethylacetamide and 1000 g of 2-chlorotoluene were added to obtain a uniform solution at 110 ° C.
[0028]
Next, 0.11 g of dibutyltin dilaurate and 0.34 g of stanaus octoate were added, and further reacted at 110 ° C. for 3 hours while dropping 43.1 g of xylylene diisocyanate, and then dimethylacetamide and 2-chlorotoluene were added. Distilled under reduced pressure to obtain a uniform transparent sulfonic acid group-containing polyurethane.
[0029]
(2) Preparation of water-developable photosensitive resin composition and water-developable photosensitive solid plate 29.5 parts by weight of the sulfonic acid group-containing polyurethane obtained in Reference Example (1) at 150 ° C. in a nitrogen atmosphere Styrene / butadiene block copolymer [Clayton D-KX410: manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.] 20 parts by weight {styrene / butadiene block copolymer / photosensitive resin composition weight ratio% (hereinafter abbreviated as (A) weight ratio) = 18. 9%}, thermoplastic polyurethane [Elastollan ET680: Takeda Birdish Urethane] 20 parts by weight, liquid polybutadiene [B-2000: Nippon Petrochemical] 4.5 parts by weight, polystyrene oligomer [Picolastic-A5: Rika Hercules Product] 8 parts by weight, polybutadiene diacrylate [Molecular weight: 2500, BAC-45: Osaka Organisation] 5 parts by weight, maleated modified polybutadiene [MM-1000-80: manufactured by Nippon Petrochemicals] 10 parts by weight, nonamethylene diacrylate [molecular weight: 268, hereinafter abbreviated as NMDA] 1 part by weight {NMDA / photosensitive resin composition % By weight (hereinafter abbreviated as (B) weight ratio = 0.94%), 1 part by weight of dioctyl fumarate, 2.5 parts by weight of lauryl maleimide, 2 parts by weight of 2,2-dimethoxyphenylacetophenone, laurylbenzenesulfonic acid A homogeneous transparent photosensitive resin composition was obtained by kneading with 2.5 parts by weight of sodium.
[0030]
Take out this composition, sandwich one side with 100μ thick polyester film {hereinafter abbreviated as PET} coated with adhesive on one side and 100μ thick PET coated with 5μ thick PVA, and press. And formed into a plate having a thickness of 3 mm.
[0031]
【Example】
Example 1
The PVA-coated PET of the plate obtained in Production Example (2) was peeled off so that the PVA remained on the resin surface, and the negative of the printed image was brought into close contact with this surface and exposed to actinic rays.
On the other hand, as a surfactant, polyoxyalkylene alkyl ether (the following structural formula)
_{_{C n H 2n + 1 -O- (}} CH 2 CH 2 O) m -H n = 10, m = 5
Was prepared by adding 20 parts of water to 100 parts by weight. did.
[0032]
To this cleaning liquid, 0.5 part by weight of benzophenone was previously dissolved in the surfactant as a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator.
This solution is heated to 40 ° C., the unexposed area is washed with JEOL Seiki's washing machine JOW-A3-P, dried, and then post-exposed with an ultraviolet germicidal lamp or ultraviolet chemical lamp for printing. Made a version.
When this printing plate was put on a flexographic printing machine and printed, it was evaluated that the printing plate was worn out by tens of thousands of copies and could not be printed.
[0033]
Comparative Example 1
A printing plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that a cleaning liquid to which benzophenone was not added was used as the cleaning liquid. The printing plate was applied to the same printing machine as in Example 1, and was evaluated. I can no longer print.
[0034]
Control Example 1
A printing plate made from Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., AFP: Grade; HF, was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the halftone dot was worn at 2 million parts and printing was impossible.
[0035]
Control Example 2
A printing plate made from Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. APR: FX320, which is a liquid photosensitive resin (water developable) type, was evaluated in the same manner as in Example 1. I can no longer print.
[0036]
Example 2
In Example 1, the plate was washed with a washing solution in which benzophenone was not added to the washing solution, and immersed in an ethanol solution in which 10% of benzophenone was dissolved for 5 minutes to carry benzophenone on the surface. As a result, the halftone dot was worn at 1.8 million copies, and printing was impossible.
[0037]
Comparative Example 2
When the printing plates made from AFP and APR of Comparative Examples 1 and 2 were processed in the same manner as in Example 2 and evaluated on a printing press, AFP was 1.9 million copies and APR was 1.9 million copies, but there was no effect. In some cases, the durability deteriorated.
[0038]
Example 3
In Example 1, 0.3 parts by weight of NMDA was added to the cleaning liquid, and a printing plate was made in the same manner, applied to a printing machine, and evaluated. lost.
[0039]
【The invention's effect】
The present invention has the effect of significantly improving the durability of a printing plate made from a water-developable photosensitive solid plate containing a hydrophilic resin and a hydrophobic resin.

Claims

親水性樹脂、疎水性樹脂、不飽和化合物、光重合開始剤からなる水現像性感光性固体版樹脂の表面に水素引き抜き型光増感剤を担持させ、活性光線を照射して樹脂を強化することを特徴とする水現像性固体版樹脂の強化方法。A water-extractable photosensitizer is supported on the surface of a water-developable photosensitive solid plate resin comprising a hydrophilic resin, a hydrophobic resin, an unsaturated compound, and a photopolymerization initiator, and the resin is reinforced by irradiation with actinic rays. A method for strengthening a water-developable solid plate resin.

水現像性感光性固体版樹脂の表面にさらに分子量７００以下の多官能性不飽和化合物を担持させることを特徴とする請求項１に記載の強化方法。The reinforcing method according to claim 1, wherein a polyfunctional unsaturated compound having a molecular weight of 700 or less is further supported on the surface of the water-developable photosensitive solid plate resin.

担持させる化合物を水系現像液に含有させ現像と同時に担持させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の強化方法。The strengthening method according to claim 1 or 2, wherein a compound to be supported is contained in an aqueous developer and supported simultaneously with development.

親水性樹脂が、スルフォン酸基を含有するポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１又は請求項２又は請求項３に記載の強化方法。The reinforcing method according to claim 1, 2 or 3, wherein the hydrophilic resin is a polyurethane resin containing a sulfonic acid group.