JP2940029B2 - Photosensitive resin printing plate - Google Patents
Photosensitive resin printing plateInfo
- Publication number
- JP2940029B2 JP2940029B2 JP1312810A JP31281089A JP2940029B2 JP 2940029 B2 JP2940029 B2 JP 2940029B2 JP 1312810 A JP1312810 A JP 1312810A JP 31281089 A JP31281089 A JP 31281089A JP 2940029 B2 JP2940029 B2 JP 2940029B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photosensitive resin
- polymer
- printing plate
- phase
- hydrophilic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はゴム弾性を有し、水系現像可能で、かつ耐イ
ンキ性の優れた感光性樹脂印刷版に関し、特に本発明は
フレキソ印刷用として有用な感光性樹脂印刷版に関す
る。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photosensitive resin printing plate having rubber elasticity, being capable of being water-based development, and having excellent ink resistance, and in particular, the present invention is intended for flexographic printing. The present invention relates to a useful photosensitive resin printing plate.
（従来の技術） 従来のフレキソ印刷用感光性樹脂版としては有機溶剤
で現像するものが知られているが、これらの印刷版は毒
性、引火性など人体および環境への安全性に問題があっ
た。(Prior art) As a conventional photosensitive resin plate for flexographic printing, one developed with an organic solvent is known. However, these printing plates have problems in safety to human body and environment such as toxicity and flammability. Was.
そのためこれに代わるものとして、水系現像可能な感
光性樹脂組成物が提案されている。Therefore, a water-based developable photosensitive resin composition has been proposed as an alternative.
たとえば、共役ジエン系炭化水素とα，β−エチレン
性不飽和カルボン酸またはその塩を必須成分とし、これ
にモノオレフィン系不飽和化合物とを含む共重合体と光
重合性不飽和単量体、光増感剤を含有する感光性樹脂組
成物を用いる方法（特開昭52−134655号公報、特開昭53
−10648号公報、開昭61−22339号公報参照）や、共役ジ
エン系炭化水素重合体又は共役ジエン系炭化水素とモノ
オレフィン系不飽和化合物との共重合体と親水性高分子
化合物、非気体状エチレン性不飽和化合物および光重合
開始剤を必須成分として含有する感光性エラストマー組
成物（特開昭60−211451号公報参照）、α，β−エチレ
ン性不飽和基を含有する疎水性オリゴマー、エラストマ
ー水膨潤性物質及び光重合開始剤を必須成分として含有
する感光性樹脂組成物（特開昭60−173055号公報参照）
等がある。For example, a copolymer containing a conjugated diene-based hydrocarbon and an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or a salt thereof as essential components, a monoolefinically unsaturated compound and a photopolymerizable unsaturated monomer, Methods using a photosensitive resin composition containing a photosensitizer (JP-A-52-134655, JP-A-53-134655)
No. -10648, No. 61-22339), a conjugated diene-based hydrocarbon polymer or a copolymer of a conjugated diene-based hydrocarbon and a monoolefinic unsaturated compound and a hydrophilic polymer compound, a non-gas Elastomer composition containing a linear ethylenically unsaturated compound and a photopolymerization initiator as essential components (see JP-A-60-211451), a hydrophobic oligomer containing an α, β-ethylenically unsaturated group, A photosensitive resin composition containing an elastomer water-swellable substance and a photopolymerization initiator as essential components (see JP-A-60-173055)
Etc.
また印刷版の機械的強度、反発弾性等の性能の向上を
目的として、硬質の有機微粒子を含有する感光性樹脂組
成物（特開昭63−8648号公報参照）、印刷版のインキ受
容性向上を目的として２相構造を有し、ジアゾ化合物、
重クロム塩酸を連続相に含み分散相が10μ以下の粒子を
含有する感光性樹脂組成物（特公昭59−36731号公報参
照）等がある。In addition, for the purpose of improving the performance of the printing plate such as mechanical strength and rebound resilience, a photosensitive resin composition containing hard organic fine particles (see JP-A-63-8648) and an improvement in ink receptivity of the printing plate. For the purpose of having a two-phase structure, a diazo compound,
There is a photosensitive resin composition containing dichromic hydrochloric acid in a continuous phase and particles having a dispersed phase of 10 μm or less (see Japanese Patent Publication No. 59-36731).
（発明が解決しようとする課題） 前記組成物における前者は、水系現像液、例えばアル
カリ水溶液、又はアルカリ水溶液／有機溶剤系による現
像が可能であるが、PH5.0〜9.0のいわゆる生活用水によ
る現像が困難であり、かつレリーフ部の耐インキ性が十
分でない等問題点を多く含んでいる。(Problems to be Solved by the Invention) The former in the composition can be developed with an aqueous developer, for example, an alkaline aqueous solution or an alkaline aqueous solution / organic solvent system, but developed with so-called domestic water having a pH of 5.0 to 9.0. And many problems such as insufficient ink resistance of the relief portion.
また前記組成物における後者は水系現像を可能とする
ためには親水性成分が連続相に含まれていなくてはなら
ず、その場合親水性成分の含有量は熱力学的安全性上、
分散相形成成分含有量より多くする必要がある。この場
合もまた水現像性とレリーフ部の耐インキ性の両立は困
難である。The latter in the composition must contain a hydrophilic component in the continuous phase in order to enable aqueous development, in which case the content of the hydrophilic component is thermodynamically safe.
It is necessary to increase the content of the dispersed phase forming component. Also in this case, it is difficult to achieve both water developability and ink resistance of the relief portion.
また感光性樹脂組成物として、その光学特性、即ち光
透過性が基本であり、構成原材料間の相溶性が良好であ
ることが要求される。従って組成物に含まれる親水性ポ
リマーは、本来その極性の高いものが多いので、混合す
る他の原料も極性が高い方が好ましい。ところが共役ジ
エン系炭化水素の重合体は一般に極性が低いために、相
溶性の良い親水性ポリマーの種類や混合する比率が限定
されるという欠点がある。Further, the photosensitive resin composition is basically required to have optical characteristics, that is, light transmittance, and good compatibility between constituent raw materials. Accordingly, since the hydrophilic polymer contained in the composition is inherently high in polarity, it is preferable that the other raw materials to be mixed have high polarity. However, polymers of conjugated diene-based hydrocarbons generally have low polarity, and thus have the disadvantage that the types of hydrophilic polymers having good compatibility and the mixing ratio are limited.
（課題を解決するための手段） そこで本発明者らは鋭意検討の結果、感光性樹脂印刷
版における感光性樹脂相の相構造を制御することによっ
て前記問題点を解決することができた。(Means for Solving the Problems) As a result of intensive studies, the present inventors have solved the above-mentioned problems by controlling the phase structure of the photosensitive resin phase in the photosensitive resin printing plate.
すなわち本発明は、非架橋の疎水性ポリマーを主成分
とする相の周囲に親水性ポリマーを主成分とする相が存
在する微小粒子の凝集体、エチレン性不飽和基を含有す
る化合物および光重合開始剤を含有する感光性樹脂印刷
原版を現像処理して得られた感光性樹脂印刷版である。That is, the present invention relates to an aggregate of fine particles in which a phase mainly composed of a hydrophilic polymer exists around a phase mainly composed of a non-crosslinked hydrophobic polymer, a compound containing an ethylenically unsaturated group, and a photopolymerization. This is a photosensitive resin printing plate obtained by developing a photosensitive resin printing plate precursor containing an initiator.
本発明における微小粒子は、疎水性ポリマーを主成分
とする相および親水性ポリマーを主成分とする相を有す
る少なくとも２相より構成され、必要に応じて可塑剤等
を有する３相以上より構成されてもよい。粒子内におけ
る各相の構成は第１図に示した如く、疎水性ポリマーを
主成分とする相１が微小粒子の中心付近に存在し、親水
性ポリマーを主成分とする相２が相１の周囲に存在する
ものである。粒子内における各相の含有比は任意でよ
い。粒子内における各相は各々相１では疎水性ポリマー
が必須であり、相２では親水性ポリマーが必須であるが
相１は親水性成分を含有してもよく、相２は疎水性成分
を含有してもよい。粒径は任意でよいが、解像度、現像
性の点で微小粒子の粒径は0.001μ〜100μ、該微小粒子
が凝集して得られる粒子の粒径は0.01μ〜数100μが好
ましい。The microparticle in the present invention is composed of at least two phases having a phase mainly composed of a hydrophobic polymer and a phase mainly composed of a hydrophilic polymer, and is composed of three or more phases having a plasticizer and the like as necessary. You may. As shown in FIG. 1, each phase in the particle has a phase 1 mainly composed of a hydrophobic polymer near the center of the microparticle, and a phase 2 mainly composed of a hydrophilic polymer in the particle 1. It exists around. The content ratio of each phase in the particles may be arbitrary. In each phase in the particle, a hydrophobic polymer is essential in phase 1 and a hydrophilic polymer is essential in phase 2; however, phase 1 may contain a hydrophilic component, and phase 2 may contain a hydrophobic component. May be. The particle size may be arbitrary, but from the viewpoint of resolution and developability, the particle size of the fine particles is preferably from 0.001 μm to 100 μm, and the particle size obtained by aggregating the fine particles is preferably from 0.01 μm to several hundred μm.
本発明における感光性樹脂印刷版の相構造は、顕微鏡
で観察すると前記した微小粒子が凝集した粒子を分散相
とし、染色することによって疎水性ポリマーと親水性ポ
リマーを含有する相が存在し、連続相として、疎水性成
分、親水性成分を含有しているのが判る。なお本発明に
おける分散相と連続相の構成比は任意である。The phase structure of the photosensitive resin printing plate in the present invention, the particles obtained by aggregating the microparticles as a dispersed phase when observed with a microscope, a phase containing a hydrophobic polymer and a hydrophilic polymer is present by dyeing, continuous It can be seen that the phase contains a hydrophobic component and a hydrophilic component. The composition ratio between the dispersed phase and the continuous phase in the present invention is arbitrary.
本発明感光性樹脂印刷版の感光性樹脂層を形成する感
光性樹脂組成物としては、疎水性ポリマー、親水性ポリ
マー、架橋材および光開始材を必須成分とし、まず疎水
性ポリマーとして好ましいものは、ガラス転移温度が５
℃以下のポリマーであり、汎用エラストマーとして用い
られるものが含まれる。例えば共役ジエン系炭化水素を
重合させて得られる重合体、または共役ジエン系炭化水
素とモノオルフイン系不飽和化合物を重合させて得られ
る共重合体、共役ジエン系炭化水素を含まない重合体等
が挙げられる。As the photosensitive resin composition for forming the photosensitive resin layer of the photosensitive resin printing plate of the present invention, a hydrophobic polymer, a hydrophilic polymer, a cross-linking agent and a photoinitiator are essential components. , Glass transition temperature is 5
It is a polymer having a temperature of not more than ° C and includes those used as general-purpose elastomers. For example, a polymer obtained by polymerizing a conjugated diene-based hydrocarbon, a copolymer obtained by polymerizing a conjugated diene-based hydrocarbon and a monoolefin-based unsaturated compound, a polymer containing no conjugated diene-based hydrocarbon, and the like can be given. Can be
共役ジエン系炭化水素としては1,3−ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレン等が使用される。共役ジエン炭
化水素は、単独で用いてもよいし、２種類以上混合使用
してもよい。As the conjugated diene hydrocarbon, 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene and the like are used. The conjugated diene hydrocarbons may be used alone or in combination of two or more.
モノオルフイン系不飽和化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、Ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アク
リルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル等が使用される。Styrene,
α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, P-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, acrylate, methacrylate, etc. Is done.
共役ジエン系炭素化水素を重合させて得られる重合
体、又は共役ジエン系炭素化水素とモノオレフィン系不
飽和化合物を重合させて得られる共重合体としては、ブ
タジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合
体スチレン−ブタンジエン共重合体、スチレン−イソプ
レン共重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレ
ン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合
体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合体、メタク
リル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリル酸メチ
ル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−イソプレ
ン共重合体、アクリル酸メチル−クロロプレン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニ
トリル−クロロプレン−スチレン共重合体等が挙げられ
る。Examples of the polymer obtained by polymerizing a conjugated diene-based hydrogenated carbon or the copolymer obtained by polymerizing a conjugated diene-based hydrogenated carbon and a monoolefinic unsaturated compound include a butadiene polymer, an isoprene polymer, and chloroprene. Polymer Styrene-butanediene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-chloroprene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-isoprene copolymer, acrylonitrile-chloroprene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer Polymer, methyl methacrylate-isoprene copolymer, methyl methacrylate-chloroprene copolymer, methyl acrylate-butadiene copolymer, methyl acrylate-isoprene copolymer, methyl acrylate-chloroprene copolymer, acrylonitrile- B Diene - styrene copolymer, acrylonitrile - styrene copolymers, acrylonitrile - chloroprene - styrene copolymer, and the like.
共役ジエン系炭化水素を含まない重合体として塩素を
特定量含有するエラストマー及び非共役ジエン系炭化水
素を挙げることができる。Examples of the polymer containing no conjugated diene-based hydrocarbon include an elastomer containing a specific amount of chlorine and a non-conjugated diene-based hydrocarbon.
ゴム弾性を示し、塩素含有率が50〜10重量％で、かつ
ガラス転移温度（以下Tgという）が５℃以下のポリマー
としては、塩素原子を含有する単量体の重合、又は塩素
原子を含有する単量体と共重合しうる他の単量体との共
重合から得られる。なお塩素又は塩素を含む活性物質と
塩素原子を含有しない重合体を反応することからも得ら
れ、具体的には下記のものを挙げることができる。エピ
クロルヒドリン重合体、エピクロルヒドリン−エチレン
オキシド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオ
キシド共重合体および、又はこれらとアリルグリシジル
エーテルの共重合体であるエピクロルヒドリンゴム〔大
阪曹達工業（株）製エピクロマー,Goodvich（株）製HYD
RIN,日本ゼオン（株）製GECHRON、ゼオスパン、Hevcule
s（株）製HERCLOR〕、塩素化ポリエチレン〔昭和電工
（株）製エラスレン、大阪曹達工業（株）製ダイソラッ
ク、Hoechst（株）製HORTALITZ、Dow Chemical（株）製
DOW CPE〕、塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン、塩
化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレンゴムな
どが挙げられ、これらのポリマーは単独でも、二種類以
上組合わせて用いてもよい。Polymers exhibiting rubber elasticity, having a chlorine content of 50 to 10% by weight, and having a glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of 5 ° C. or less include polymerization of monomers containing chlorine atoms or containing chlorine atoms. From other monomers that can be copolymerized with the monomer to be copolymerized. It can be obtained by reacting chlorine or an active substance containing chlorine with a polymer not containing a chlorine atom, and specific examples thereof include the following. Epichlorohydrin polymer, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, epichlorohydrin-propylene oxide copolymer and / or epichlorohydrin rubber which is a copolymer of allyl glycidyl ether [Epichromer manufactured by Osaka Soda Industry Co., Ltd., HYD manufactured by Goodvich Co., Ltd.]
RIN, GECHRON, Zeospan, Hevcule, manufactured by Zeon Corporation
HERCLOR manufactured by s Co., Ltd., chlorinated polyethylene [Eraslen manufactured by Showa Denko KK, Daisorac manufactured by Osaka Soda Kogyo KK, HORTALITZ manufactured by Hoechst KK, manufactured by Dow Chemical KK
DOW CPE], vinyl chloride copolymer, vinylidene chloride, polypropylene chloride, chlorinated ethylene-propylene rubber, and the like. These polymers may be used alone or in combination of two or more.
ポリマーの塩素含有率は、10〜50重量％であり、この
範囲をはずれると、その柔軟性が損なわれたり、熱安定
性が悪くなって、感光性樹脂組成物が硬すぎたり、着色
が生じ易くなるので好ましくない。なお塩素原子を含む
共役ジエン系炭化水素重合体又はその共重合体は主鎖中
に炭素不飽和結合を含有するので、耐候性などの化学安
定性が飽和結合のみの場合より劣る欠点がある。また光
照射後の感光性樹脂組成物の物性は本発明における疎水
性成分の性質に大きく依存するので疎水性成分が本質的
にゴム弾性体であることが好ましい。そのため、そのTg
は５℃以下が必要であり、特に−10℃以下が好ましい。The chlorine content of the polymer is 10 to 50% by weight, and if it is out of this range, the flexibility is impaired or the heat stability is deteriorated, and the photosensitive resin composition is too hard or colored. It is not preferable because it becomes easy. Since the conjugated diene-based hydrocarbon polymer containing a chlorine atom or its copolymer contains a carbon unsaturated bond in the main chain, there is a drawback that the chemical stability such as weather resistance is inferior to the case of only a saturated bond. Since the physical properties of the photosensitive resin composition after light irradiation greatly depend on the properties of the hydrophobic component in the present invention, it is preferable that the hydrophobic component is essentially a rubber elastic body. Therefore, its Tg
Must be 5 ° C. or lower, and particularly preferably −10 ° C. or lower.
なお本発明では、前記疎水性ポリマーのみならずこれ
と相容性の良好かつ耐オゾン性のあるエラストマー、た
とえばアクリルゴム、ポリウレタン系エラストマーなど
をブレンドしてもよい。In the present invention, not only the above-mentioned hydrophobic polymer but also an elastomer having good compatibility and ozone resistance, for example, an acrylic rubber or a polyurethane elastomer may be blended.
本発明における疎水性ポリマーの全組成物中の含有率
は、印刷版としての物性および形状保持性を考慮して20
重量％以上、特に30重量％以上が好ましく、また光重合
性の点からみて、80重量％以下、特に70重量％以下が好
ましい。The content of the hydrophobic polymer in the entire composition in the present invention is 20 in consideration of the physical properties and shape retention of the printing plate.
It is preferably at least 30% by weight, and more preferably at most 80% by weight, particularly preferably at most 70% by weight, from the viewpoint of photopolymerizability.
次に本発明における親水性ポリマーとは、水、または
水を主成分とするアルカリ性水溶液、酸性水溶液、有機
溶剤、又は界面活性剤等を含む現像液に可溶あるいは膨
潤（分散）するポリマーを意味し、−CO2M基、−SO3M
基、（Ｍは水素原子、周期表第Ｉ、II、III族元素、ア
ミン、アンモニウムを示す）、−NH2、−OHなどの親水
基を有し、かつ鎖状で架橋の無いポリマーが好ましい。Next, the hydrophilic polymer in the present invention means a polymer which is soluble or swells (disperses) in water or a developing solution containing water, an alkaline aqueous solution, an acidic aqueous solution, an organic solvent, a surfactant or the like. -CO 2 M group, -SO 3 M
Groups, (M represents a hydrogen atom, the periodic table I, II, III group element, amine, ammonium), - NH 2, having a hydrophilic group such as -OH, and preferably no crosslinked polymer chain .
このような親水性ポリマーの例として、ポリビニルア
ルコール（PVA）、カルボキシメチルセルロースなどの
汎用樹脂の他に（メタ）アクリル酸とジエン化合物を共
重合させたジエン系ゴム、無水マレイン酸で変性した液
状ポリブタジエン、又特に効果的な骨格としては−COOM
基（Ｍは水素原子、周期表第Ｉ、II、III族元素、アミ
ン、アンモニウムを示す）を50〜50,000当量/106g有す
るポリマーであり、前記周期表Ｉ、II、III族元素とし
ては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ
金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金
属、ホウ素、アルミニウムなどが挙げられる。なお本発
明において−COOM基が50当量/106g未満では水に対する
親和性が劣り中性水で現像することが難しく、一方50,0
00当量/106gを超えると、耐水系インキ性が劣るので好
ましくない。Examples of such hydrophilic polymers include general-purpose resins such as polyvinyl alcohol (PVA) and carboxymethyl cellulose, as well as a diene rubber obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid and a diene compound, and a liquid polybutadiene modified with maleic anhydride. And a particularly effective skeleton is -COOM
A polymer having 50 to 50,000 equivalents / 10 6 g of a group (M represents a hydrogen atom, a group I, II, or III element of the periodic table, an amine or ammonium), and the group I, II, or III element of the periodic table includes Alkali metals such as sodium, potassium, and lithium; alkaline earth metals such as calcium and magnesium; boron; and aluminum. Incidentally it is difficult to develop in neutral water poor affinity for water in -COOM groups less than 50 equivalents / 10 6 g in the present invention, whereas 50,0
If it exceeds 00 equivalents / 10 6 g, it is not preferable because the water-based ink resistance is inferior.
親水性ポリマーとして具体的には−COOM基含有ポリウ
レタン、−COOM基含有ポリウレアウレタン、−COOM基含
有ポリエステル、−COOM基含有エポキシ化合物、−COOM
基含有ポリアミド酸、−COOM基含有アクリロニトリル−
ブタジエンコポリマー、−COOM基含有スチレン・ブタジ
エン・コポリマー、−COOM基含有ポリブタジエン、ポリ
アクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニ
ルアルコール（PVA）、カルボキシメチルセルロース（C
MC）、ヒドロキシエチルセルロース（HEC）、メチルセ
ルロース（MC）、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレ
ンイミン、及び該化合物誘導体等が使用できるが、これ
らに限定されるものではない。Specific examples of the hydrophilic polymer include -COOM group-containing polyurethane, -COOM group-containing polyurea urethane, -COOM group-containing polyester, -COOM group-containing epoxy compound, -COOM
Group-containing polyamic acid, -COOM group-containing acrylonitrile-
Butadiene copolymer, -COOM group-containing styrene-butadiene copolymer, -COOM group-containing polybutadiene, polyacrylamide, sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethyl cellulose (C
MC), hydroxyethylcellulose (HEC), methylcellulose (MC), polyethylene oxide, polyethyleneimine, and derivatives of such compounds, but are not limited thereto.
なお前記親水性ポリマーに含有されるカルボキシル基
の少くとも一部を中和するために使用される化合物とし
ては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム等アルカリ金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム等の炭酸アルカリ金属塩、カリ
ウムｔ−ブトキサイド、ナトリウムメトキサイド等のア
ルカリ金属のアルコキサイド、水酸化カルシウム、水酸
化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の多価金属の水
酸化物、アルミニウムイソプロポキサイドを始めとする
多価金属アルコキサイド、トリエチルアミン、トリｎ−
プロピルアミン等の第３級アミン、ジエチルアミン、ジ
−ｎ−プロピルアミン等の第２級アミン、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第１級アミン、モルホリン
等の環状アミン、N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート、炭
酸アンモニウム塩、アンモニウム塩等を挙げることが出
来る。これらは、単独あるいは複数種組み合せて使用し
てよい。Examples of the compound used to neutralize at least a part of the carboxyl group contained in the hydrophilic polymer include hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, potassium hydroxide and sodium hydroxide, and lithium carbonate. , Potassium carbonate, sodium carbonate and other alkali metal carbonates, potassium t-butoxide, alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, polyhydric metal hydroxides such as aluminum hydroxide, aluminum Polyvalent metal alkoxides such as isopropoxide, triethylamine, tri-n-
Tertiary amines such as propylamine; secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; cyclic amines such as morpholine; N, N-dimethylaminoethyl (Meta)
Examples include acrylates, amino group-containing (meth) acrylates such as N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, ammonium carbonate, and ammonium salts. These may be used alone or in combination of two or more.
また前記親水性ポリマーは−COOM基以外に親水部とし
てポリオキシアルキレン鎖を有していてもよく、また架
橋剤として作用できるようにエチレン性不飽和基を含有
していてもよい。Further, the hydrophilic polymer may have a polyoxyalkylene chain as a hydrophilic part other than the -COOM group, and may contain an ethylenically unsaturated group so as to act as a crosslinking agent.
また本発明において前記親水性ポリマー以外に例え
ば、水酸基、アミノ基、スルホン酸基等の親水性基およ
び／あるいはポリオキシアルキレン鎖を有するポリマー
などを併用してもよい。In the present invention, in addition to the hydrophilic polymer, for example, a polymer having a hydrophilic group such as a hydroxyl group, an amino group, a sulfonic acid group and / or a polyoxyalkylene chain may be used in combination.
なお親水性ポリマーの全組成物中の含有率は、水系現
像性や耐水系インク性を考慮して、５〜50重量％、特に
７〜40重量％が好ましく、さらに７から20重量％が望ま
しい。The content of the hydrophilic polymer in the whole composition is preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 7 to 40% by weight, and more preferably 7 to 20% by weight in consideration of aqueous developing property and water-resistant ink property. .
本発明において配合される活性光線により重合し得る
エチレン性不飽和基を含有する化合物としては、機能と
して前記感光性以外に疎水性、親水性あるいは疎水性、
親水性の両性を有していてもよく、少なくとも１個の末
端エチレン性基を含有するものであり、この化合物は遊
離ラジカル開始された連鎖生長付加重合により高分子重
合体を形成し得るものである。適当なエチレン性不飽和
化合物はポリオール類の不飽和エステル、特にα−メチ
レンカルボン酸とのかかるエステル類であり、例えばエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジア
クリレート、1,3−プロパンジオールジ（メタ）アクリ
レート、1,4−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、1,2,4−プタントリオールトリ（メタ）アクリレー
ト、1,4−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
ジアリルフタレート、フマル酸ジエチルエステル、マレ
イン酸ジブチルエステルなどが挙げられ、またＮ−メチ
ルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマ
レイミドなどのＮ置換マレイミド化合物、オリゴニトリ
ル・ブタジエンジ（メタ）アクリレート、オリゴニトリ
ル・ウレタン（メタ）アクリレート、オリゴウレタンジ
（メタ）アクリレート、オリゴブタジエンジ（メタ）ア
クリレート、オリゴブタジエン・ウレタンジ（メタ）ア
クリレートなどのオリゴ（メタ）アクリレートが挙げら
れ、これらは単独でも組合せて用いてもよい。As the compound containing an ethylenically unsaturated group polymerizable by actinic light compounded in the present invention, as a function hydrophobic in addition to the photosensitivity, hydrophilic or hydrophobic,
It may have hydrophilic amphoteric and contain at least one terminal ethylenic group, and this compound is capable of forming a high molecular weight polymer by free radical initiated chain propagation addition polymerization. is there. Suitable ethylenically unsaturated compounds are unsaturated esters of polyols, especially such esters with α-methylene carboxylic acid, such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, glycerol diacrylate, 1 1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,2,4-butanetriol tri (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, 1 , 6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropanetri (meth) acrylate diallyl phthalate, fumaric acid diethyl ester, maleic acid dibutyl ester and the like, and N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-lauryl Maleimide Which N-substituted maleimide compound, oligonitrile butadiene di (meth) acrylate, oligonitrile urethane (meth) acrylate, oligourethane di (meth) acrylate, oligobutadiene di (meth) acrylate, oligobutadiene / urethane di (meth) acrylate, etc. Oligo (meth) acrylates, and these may be used alone or in combination.
エチレン性不飽和基を含有する化合物の組成物中の含
有率は１〜50重量％が好ましく、１重量％より少ないと
光重合性に支障があり、現像後に画像が残らなくなる。
逆に50重量％より多いと形状保持性が悪くなるので好ま
しくない。また光照射後の版が硬く、脆くなるため、フ
レキソ印刷版用材として好ましくない。さらに望ましく
は５〜40重量％である。The content of the compound containing an ethylenically unsaturated group in the composition is preferably 1 to 50% by weight, and if it is less than 1% by weight, the photopolymerizability is impaired, and an image does not remain after development.
Conversely, if the content is more than 50% by weight, the shape retention is deteriorated, which is not preferable. Further, the plate after light irradiation is hard and brittle, which is not preferable as a material for flexographic printing plates. More preferably, it is 5 to 40% by weight.
エチレン性不飽和基を含有する化合物はその極性すな
わち、疎水性あるいは親水性等により連続相あるいは分
散相に存在する。The compound containing an ethylenically unsaturated group exists in a continuous phase or a dispersed phase due to its polarity, that is, hydrophobicity or hydrophilicity.
次に本発明において配合される光重合開始剤として
は、例えばベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフ
ェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル
類、ベンジルアルキルケタール類、アントラキノン類、
チオキサントン類等が挙げられる。具体的には、ベンゾ
フェノン、クロルベンゾフェノン、ベンゾイン、アセト
フェノン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチル
ケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジイソ
プロピルケタール、アントラキノン、２−クロルアント
ラキノン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン
等がある。これらは組成物中、0.01〜５重量％含有され
るのが好ましい。0.01％より少ないと光重合開始能に支
障をきたし、５％より多いと、自ら遮光により硬化深度
が得られなくなって、現像により画像が欠け易くなるの
で好ましくない。さらに望ましくは0.1〜３重量％であ
る。Next, as the photopolymerization initiator compounded in the present invention, for example, benzophenones, benzoins, acetophenones, benzyls, benzoin alkyl ethers, benzylalkyl ketals, anthraquinones,
Thioxanthones and the like. Specifically, benzophenone, chlorobenzophenone, benzoin, acetophenone, benzyl, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, benzyl diisopropyl ketal, anthraquinone, 2-chloroanthraquinone Thioxanthone, 2-chlorothioxanthone and the like. These are preferably contained in the composition in an amount of 0.01 to 5% by weight. When the amount is less than 0.01%, the photopolymerization initiation ability is hindered. When the amount is more than 5%, the curing depth cannot be obtained due to shading itself, and the image is easily chipped by development, which is not preferable. More preferably, it is 0.1 to 3% by weight.
本発明において、光架橋反応を抑制することなく、単
に熱重合のみを防止するために、前記組成物以外に、熱
重合禁止剤を0.001〜５重量％含有させてもよい。有用
な熱重合禁止剤としては例えば、ハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノエチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−
ブチルカテコール、2,6−ジ−ｔ−フチル−ｐ−クレゾ
ールなどが挙げられる。In the present invention, in order to simply prevent thermal polymerization without suppressing the photocrosslinking reaction, a thermal polymerization inhibitor may be contained in an amount of 0.001 to 5% by weight in addition to the composition. Useful thermal polymerization inhibitors include, for example, hydroquinone, hydroquinone monoethyl ether, catechol, pt-
Butyl catechol, 2,6-di-t-phthyl-p-cresol and the like can be mentioned.
本発明において、前記組成物の他にい可塑剤として、
液状ポリブタジエンゴム、液状ポリアクリロニトリルブ
タジエンゴム、液状ポリスチレンブタジエンゴム、液状
イソプレンゴム等の、液状ゴムや、ポリビニルクロライ
ド、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、等の
比較的低分子量のエラストマー、シリカ、硅藻土等の微
粉体等を含有することができる。In the present invention, as a plasticizer in addition to the composition,
Liquid rubber such as liquid polybutadiene rubber, liquid polyacrylonitrile butadiene rubber, liquid polystyrene butadiene rubber, liquid isoprene rubber, and relatively low molecular weight elastomers such as polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, silica, diatomaceous earth And the like.
本発明印刷版において、第１図に示す様な相構造を形
成させる方法は限定されないが、例えば好ましい方法と
して、親水性成分を膨潤する溶剤を配合することを挙げ
ることが出来る。即ち親水性ポリマーを膨潤、溶解する
が疎水性ポリマーに対する膨潤度が小さい溶剤を配合す
る方法である。このような溶剤として具体的には、水、
界面活性剤を含有する水、界面活性剤として、アルキル
ベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルナフタレンスルホ
ン酸ソーダ、アルキルエーテルスルホン酸ソーダ、脂肪
酸をはじめとするアニオン系界面活性剤、ノニオン系界
面活性剤、カチオン系界面活性剤、水酸化リチウム、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、
炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウムを
はじめとする塩を含有する水、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヒ
ーブチルアルコール、ベンチルアルコール、ネオペンチ
ルアルコール、及び前記塩を含有するアルコール等を挙
げることが出来、これを単独あるいは併用して用いるこ
とが出来る。更には親水性ポリマーを膨潤するものであ
ればエステル系、ケトン系、アミド系等の溶剤を挙げる
ことが出来る。具体的には酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンホルムアミド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等をはじめ
とする溶剤でありこれに限定されるものではない。これ
らの溶剤は、単独あるいは併用して用いることが出来
る。In the printing plate of the present invention, the method for forming the phase structure as shown in FIG. 1 is not limited. For example, a preferable method is to mix a solvent that swells the hydrophilic component. That is, this is a method in which a solvent that swells and dissolves the hydrophilic polymer but has a small degree of swelling with respect to the hydrophobic polymer is added. Specific examples of such a solvent include water,
Surfactant-containing water, as surfactants, sodium alkylbenzenesulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium alkylethersulfonate, fatty acids and other anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants Activators, lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium borate,
Water containing salts such as sodium carbonate, sodium acetate and magnesium acetate, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, hebutyl alcohol, ventil alcohol, neopentyl alcohol, and the above Alcohols containing salts and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination. Further, solvents which can swell the hydrophilic polymer include esters, ketones and amides. Specifically, ethyl acetate, propyl acetate,
Solvents including, but not limited to, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone formamide, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like. These solvents can be used alone or in combination.
本発明の特徴である感光性樹脂印刷版の感光性樹脂層
における相構造は、前記した親水性ポリマーを膨潤させ
る溶剤と疎水性ポリマーを膨潤させる溶剤とを任意の割
合で使用することにより容易に得ることが出来る。この
他に、相構造を形成させる方法として、本発明における
構造を有する微粒子をあらかじめ、エマルジョン重合、
溶融押し出し、ミルブレンド等をはじめとする手段によ
り調製し、感光性樹脂組成物調製時に分散することも可
能であり、これらの方法に限定されない。The phase structure in the photosensitive resin layer of the photosensitive resin printing plate, which is a feature of the present invention, can be easily formed by using the solvent for swelling the hydrophilic polymer and the solvent for swelling the hydrophobic polymer in any ratio. Can be obtained. In addition, as a method of forming a phase structure, fine particles having a structure according to the present invention are previously subjected to emulsion polymerization,
It is also possible to prepare by means such as melt extrusion, mill blending and the like, and to disperse at the time of preparing the photosensitive resin composition, and it is not limited to these methods.
本発明において、まず印刷原版を作成する方法として
は、前記各組成分を任意の順序により適当な溶剤、例え
ばテトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケト
ン、トルエンシクロヘキサノン、クロロホルム等疎水性
ぽりまーを膨潤溶解させる溶剤と、水、アルコールをは
じめとする親水性ポリマーを膨潤、溶解、分散させる溶
剤に溶解、混合し溶剤を除去して、適当な支持体、例え
ばポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの
フイルムに加熱、圧着することにより作成することが出
来る。また支持体と異なる面に同じ様なフイルムあるい
は水系現像液に可溶なポリビニルアルコール、ポリアク
リルアミド、ヒドロキシプロピルセルロース等の薄層を
コーティング又はラミネートしたフイルムを設けてもよ
い。In the present invention, first, as a method of preparing a printing original plate, a solvent capable of swelling and dissolving the above components in an arbitrary order in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, methyl ethyl ketone, toluenecyclohexanone, and chloroform. And swelling, dissolving and dispersing hydrophilic polymers such as water and alcohol, dissolving and mixing in a solvent, removing the solvent, and heating and pressing on a suitable support, for example, a film of polyester, polyethylene, polypropylene, etc. Can be created. A similar film or a film coated or laminated with a thin layer of polyvinyl alcohol, polyacrylamide, hydroxypropyl cellulose or the like soluble in an aqueous developer may be provided on a surface different from the support.
前記方法によって得られた本発明感光性樹脂印刷原版
を硬化させる際に使用させる紫外線は150〜500mμの波
長、特に300〜400mμの波長領域のものが有効であり、
使用される光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、カー
ボンアーク灯、紫外線けい光灯、ケミカルランプキセノ
ンランプ、ジルコニウムランプが望ましい。本発明印刷
版は、前記感光性樹脂印刷原版に上記光源を用いて透用
画像を有するネガフイルムを当て紫外線を照射して画像
露光させた後、露光されない非画像部を現像液を用いて
除去することによって得られる。The ultraviolet light used for curing the photosensitive resin printing plate precursor of the present invention obtained by the above method is effective at a wavelength of 150 to 500 mμ, particularly a wavelength region of 300 to 400 mμ,
The light source used is preferably a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a chemical lamp xenon lamp, or a zirconium lamp. The printing plate of the present invention, after exposing the photosensitive resin printing plate precursor to image exposure by irradiating a negative film having a transparent image with the above light source and irradiating with ultraviolet light, removing a non-image portion which is not exposed using a developer. It is obtained by doing.
前記現像液としては、生活用水一般を含むpH5.0〜9.0
の水が最適であり、該水を主成分として、水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性化合物、界面活性
剤、水溶性有機溶剤等を含有してもよい。なお上記界面
活性剤としては、アルキルナフタレンスルホン酸ソー
ダ、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ等が最適であ
り、他に、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤が使用でき
る。As the developer, pH 5.0 to 9.0 containing water for daily use in general
Is most suitable, and may contain an alkaline compound such as sodium hydroxide or sodium carbonate, a surfactant, a water-soluble organic solvent, or the like as a main component of the water. As the above-mentioned surfactant, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium alkylbenzenesulfonate and the like are most suitable, and in addition, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants are preferable. Can be used.
なお現像液は25℃〜45℃で用いられるのが好ましい。 The developer is preferably used at a temperature of 25 ° C to 45 ° C.
本発明感光性樹脂印刷版はゴム弾性を有し、フレキソ
印刷版として有用である。また耐インク性、特に耐水系
インク性、インクの転移性、耐刷性にも優れている。な
お本発明で用いられる感光性樹脂組成物は、主にフレキ
ソ印刷版として有用であるが、フォトレジスト用、サン
ドプラスト用にも適用でき、他に紫外線によって硬化す
るエラストマーとしての用途例えば接着剤、フイルム、
塗料、その他にも使用することが出来る。The photosensitive resin printing plate of the present invention has rubber elasticity and is useful as a flexographic printing plate. In addition, the ink has excellent ink resistance, particularly water-based ink resistance, ink transferability, and printing durability. The photosensitive resin composition used in the present invention is mainly useful as a flexographic printing plate, but can also be used for photoresists and sandplasts, and can be used as an elastomer that is cured by ultraviolet rays, such as an adhesive, Film,
It can be used for paints and others.
（作 用） 本発明の特徴の一つとして、感光性樹脂層が疎水性ポ
リマーを主成分とする相、親水性ポリマーを主成分とす
る相を有する微小粒子の凝集体を分散相とし、親水性成
分と疎水性成分を有する相を連続相とする相構造になっ
ていることを挙げることが出来る。現像時、連続相及び
分散相粒子中の親水性ポリマーを主成分とする相は、吸
水膨潤分散し、分散相の疎水性ポリマーを主成分とする
相を分散させる。この機構によると疎水性ポリマーの含
有量を増大させ、親水性ポリマーの含有量を小さくして
も水現像が可能となり、従って親水性成分の含有量を小
さくできるので、レリーフ部の耐水系インク性が向上さ
れるものと思われる。(Operation) One of the features of the present invention is that the photosensitive resin layer is formed by using an aggregate of fine particles having a phase mainly composed of a hydrophobic polymer and a phase mainly composed of a hydrophilic polymer as a dispersed phase, And a phase structure having a phase having a hydrophobic component and a hydrophobic component as a continuous phase. At the time of development, the phase mainly composed of the hydrophilic polymer in the continuous phase and the dispersed phase particles undergo water absorption swelling and dispersion, and the phase mainly composed of the hydrophobic polymer of the dispersed phase is dispersed. According to this mechanism, water development is possible even when the content of the hydrophobic polymer is increased and the content of the hydrophilic polymer is reduced, and therefore the content of the hydrophilic component can be reduced. Is expected to be improved.
（実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
なお実施例中、部とあるのは重量部を意味する。 In the examples, “parts” means “parts by weight”.
また本発明印刷版の硬度、反発弾性および相構造の確
認を以下の方法で測定した。The hardness, rebound resilience and phase structure of the printing plate of the present invention were confirmed by the following methods.
硬 度:JIS−K6301に準ずるスプリング式硬さ試験
（Ａ形）法により20℃で測定した。Hardness: Measured at 20 ° C. by a spring-type hardness test (A type) method according to JIS-K6301.
反発弾性率：φ10m/m（重さ4.16g）の鋼鉄製ボールを20
cm地の高さより落下させ、跳ね戻る高さ（ａ）を読みと
り、（a/20）×100％表示とした。Rebound resilience: 20 steel balls of φ10m / m (weight 4.16g)
The height (a), which was dropped from the height of the cm ground and bounced back, was read and displayed as (a / 20) × 100%.
相構造の確認： 得られた印刷版を25℃においてプリモシアニン（クリ
スタルバイオレット）1.0％水溶液に30分間浸漬するこ
とによって、親水性ポリマーが選択的に染色され、クラ
イオミクロトーム（ライヘルトウルトラカットＮ）で2m
μの切片を作成し反射型顕微鏡で観察した。Confirmation of phase structure: By immersing the obtained printing plate in a 1.0% aqueous solution of primocyanin (crystal violet) at 25 ° C. for 30 minutes, a hydrophilic polymer is selectively dyed, and a cryomicrotome (Reichert Ultracut N) is obtained. At 2m
μ sections were prepared and observed with a reflection microscope.
実施例１ ヘキサメチレンジイソシアネート21.8部、ジメチロー
ルプロピオン酸15.4部、ポリテトラメチレングリコール
（PG−100日本ポリウレタン工業（株）製）7.6部、およ
びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ1.0部をテトラヒド
ロララン300部に溶解した溶液を撹拌機の付いた１フ
ラスコに入れ、撹拌を続けながらフラスコを65℃に加熱
し３時間反応を続けた。別の容器で、末端アミノ基含有
アクリロニトリル・ブタジエンオリゴマー（Hycar ATBN
BNX1300×16字部興産（株）製）55.3部をメチルエチル
ケトン100部に溶解して調整した溶液を上記の１フラ
スコ内に室温下で撹拌しながら添加した。得られたポリ
マー溶液を減圧乾燥してテトラヒドロフラン、メチルエ
チルケトンを除去し、数平均分子量が21,000のポリマー
を得た。次に該ポリマー100部をメチルエチルケトン100
部に溶解した溶液に、水酸化リチウム4.8部をメチルア
ルコール100部に溶解した溶液を室温下で撹拌しながら
添加し、さらに30分間撹拌することによって親水性ポリ
マー〔Ｉ〕を得た。Example 1 21.8 parts of hexamethylene diisocyanate, 15.4 parts of dimethylolpropionic acid, 7.6 parts of polytetramethylene glycol (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., PG-100), and 1.0 part of di-n-butyltin dilaurate in 300 parts of tetrahydrolaran Was added to one flask equipped with a stirrer, and the flask was heated to 65 ° C. with continued stirring to continue the reaction for 3 hours. In a separate container, acrylonitrile-butadiene oligomer containing terminal amino groups (Hycar ATBN
A solution prepared by dissolving 55.3 parts of BNX1300 × 16-character part (produced by Kosan Co., Ltd.) in 100 parts of methyl ethyl ketone was added to the above one flask while stirring at room temperature. The obtained polymer solution was dried under reduced pressure to remove tetrahydrofuran and methyl ethyl ketone to obtain a polymer having a number average molecular weight of 21,000. Next, 100 parts of the polymer was treated with 100 parts of methyl ethyl ketone.
A solution prepared by dissolving 4.8 parts of lithium hydroxide in 100 parts of methyl alcohol was added to the solution dissolved in 100 parts of the solution while stirring at room temperature, and further stirred for 30 minutes to obtain a hydrophilic polymer [I].
上記親水性ポリマー〔Ｉ〕10部、疎水性ポリマーとし
て、塩素化ポリエチレン（Ｈ−135大阪曹達（株）製）4
5部、スチレン・ブタジエンゴム（SBR1507日本合成ゴム
（株）製）15部、ブタジエンオリゴアクリレート（PB−
Ａ共栄社油脂（株）28.5部、ベンジルジメチルケタノー
ル（イルガキュア651、チバガイギー（株）製）１部お
よびハイドロキノンモノメチルエーテル0.5部をトルエ
ン40部、水10部に溶解、分散させ、加熱ニーダーを用い
て105℃で混練し脱泡後、得られた感光性樹脂組成物を
ヒートプレス機で105℃、100kg/cm3の圧力で、125μｍ
厚みのポリエステルフイルムと、同じポリエステルフイ
ルム上に２μｍのポリビニルアルコールを片面にコート
したポリエステルフイルム間で、ポリビニルアルコール
コート層が感光性樹脂と接するよう１分間加熱加圧して
厚さ2.8mmのシート（印刷原版）を作成した。10 parts of the above hydrophilic polymer [I] and chlorinated polyethylene (H-135 manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.) 4 as the hydrophobic polymer
5 parts, styrene-butadiene rubber (SBR1507 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) 15 parts, butadiene oligoacrylate (PB-
A Kyoeisha Oil & Fat Co., Ltd. 28.5 parts, 1 part of benzyldimethyl ketanol (Irgacure 651, Ciba Geigy Co., Ltd.) and 0.5 part of hydroquinone monomethyl ether are dissolved and dispersed in 40 parts of toluene and 10 parts of water, and heated with a heating kneader. after kneading defoamed at 105 ° C., the resulting photosensitive resin composition 105 ° C. in a heat press machine at a pressure of 100 kg / cm 3, 125 [mu] m
A 2.8 mm thick sheet (printed) by heating and pressing for 1 minute between a thick polyester film and a polyester film coated on one side with 2 μm polyvinyl alcohol on the same polyester film so that the polyvinyl alcohol coat layer is in contact with the photosensitive resin. Original).
次に最上層のポリエステルフイルムを剥離して感光性
樹脂層上にポリビニルアルコール膜を残し、画像を有す
るネガフイルムをその上に密着して水銀灯（大日本スク
リーン社製）で、照度25W/m2根、５分間露光を行った。
ネガフイルムを除いた後、アルキルナフタレンスルホン
酸ソーダ２重量％を含有する中性水で40℃15分間、ブラ
シによる現像を行ったところ、レリーフの深度1.2mmの
画像パターンを有する印刷版が得られた。この画像パタ
ーンは使用したネガフイルムの画像を忠実に再現してい
た。また得られたレリーフは、インキの受理転移性もよ
く、鮮明な画像を示していた。なお得られた印刷版を25
℃においてプリモシアニン（クリスタルバイオレット）
1.0％水溶液に30分間浸漬し、クライオミクロトーム
（ライヘルトウルトラカットＮ）で２μｍの切片を作成
し反射型顕微鏡で観察した。その結果、ポリマー〔Ｉ〕
が選択的に染色され、各微少粒子の周りに存在し、微小
粒子は複数個凝集して分散粒子を形成していることが判
った。Next, the polyester film of the uppermost layer is peeled off to leave a polyvinyl alcohol film on the photosensitive resin layer, and a negative film having an image is adhered thereon, and an illuminance of 25 W / m 2 is applied by a mercury lamp (manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.). Roots were exposed for 5 minutes.
After removing the negative film, the film was developed with a brush at 40 ° C. for 15 minutes in neutral water containing 2% by weight of sodium alkylnaphthalenesulfonate. As a result, a printing plate having an image pattern with a relief depth of 1.2 mm was obtained. Was. This image pattern faithfully reproduced the image of the negative film used. Further, the obtained relief had a good transferability of the ink and showed a clear image. 25 of the obtained printing plates
Primocyanin (crystal violet) at ℃
It was immersed in a 1.0% aqueous solution for 30 minutes, and a 2 μm section was prepared with a cryomicrotome (Reichert Ultracut N) and observed with a reflection microscope. As a result, the polymer [I]
Was selectively dyed and existed around each fine particle, and it was found that a plurality of fine particles aggregated to form dispersed particles.
実施例２ 実施例１の親水性ポリマー〔Ｉ〕において水酸化リチ
ウム4.8部のかわりに水酸化ナトリウム4.56部用いた以
外は全て実施例１と同様にしてレリーフパターンを得た
ところ、ネガフイルムの画像を忠実に再現し、インキの
受理転移性の優れたレリーフが得られた。Example 2 A relief pattern was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.56 parts of sodium hydroxide was used instead of 4.8 parts of lithium hydroxide in the hydrophilic polymer [I] of Example 1, and an image of a negative film was obtained. Was faithfully reproduced, and a relief having excellent ink transferability was obtained.
また実施例１と同様にクリスタルバイオレットにより
染色し、顕微鏡観察すると実施例１と同様の相構造が観
察された。When stained with crystal violet and observed under a microscope in the same manner as in Example 1, the same phase structure as in Example 1 was observed.
実施例３ 実施例１の親水性ポリマー〔Ｉ〕において水酸化リチ
ウム4.8部のかわりにN,N−ジメチルエチルメタアクリレ
ート17.9部を用いた以外は全て実施例１と同様にしてレ
リーフパターンを得たところ、ネガフイルムの画像を忠
実に再現し、インキの受理転移性の優れたレリーフが得
られた。Example 3 A relief pattern was obtained in the same manner as in Example 1 except that 17.9 parts of N, N-dimethylethyl methacrylate was used in place of 4.8 parts of lithium hydroxide in the hydrophilic polymer [I] of Example 1. However, the image of the negative film was faithfully reproduced, and a relief having excellent ink transferability was obtained.
また実施例１と同様にクリスタルバイオレットにより
染色し、顕微鏡観察すると実施例１と同様の相構造が観
察された。When stained with crystal violet and observed under a microscope in the same manner as in Example 1, the same phase structure as in Example 1 was observed.
実施例４ 実施例１の親水性ポリマー〔Ｉ〕において水酸化リチ
ウム4.8部のかわりに、水酸化リチウム2.4部、酢酸マグ
ネシウム6.1部を用いた以外は全て実施例１と同様にし
てレリーフパターンを得たところ、ネガフイルムの画像
を忠実に再現し、インキ受理転移性の優れたレリーフが
得られた。Example 4 A relief pattern was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2.4 parts of lithium hydroxide and 6.1 parts of magnesium acetate were used instead of 4.8 parts of lithium hydroxide in the hydrophilic polymer [I] of Example 1. As a result, an image of the negative film was faithfully reproduced, and a relief excellent in ink receiving transferability was obtained.
実施例５ 実施例１において親水性ポリマー〔Ｉ〕のかわりにナ
トリウム塩化カルボキシル基含有ポリイソプレン（クラ
プレンLIR−840クラレ（株））を用いた以外は全て実施
例１と同様にしてレリーフパターンを得たところネガフ
イルムの画像を忠実に再現し、インキ受理転移性の優れ
たレリーフが得られた。Example 5 A relief pattern was obtained in the same manner as in Example 1 except that in place of the hydrophilic polymer [I], polyisoprene containing sodium chloride carboxyl group (Kuraprene LIR-840 Kuraray Co., Ltd.) was used. As a result, a negative film image was faithfully reproduced, and a relief excellent in ink receiving transferability was obtained.
また実施例１と同様にクリスタルバイオレットにより
染色し、顕微鏡観察すると実施例１と同様の相構造が観
察された。When stained with crystal violet and observed under a microscope in the same manner as in Example 1, the same phase structure as in Example 1 was observed.
実施例６ 実施例１において親水性ポリマー〔Ｉ〕のかわりにナ
トリウム塩化カルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴ
ム（ナトリウム塩化NIPOL1072日本ゼオン（株））を用
いた以外全て実施例１と同様にしてレリーフパターンを
得たところ、ネガフイルムの画像を忠実に再現し、イン
キ受理転移性の優れたレリーフが得られた。Example 6 A relief pattern was obtained in the same manner as in Example 1, except that in place of the hydrophilic polymer [I], a nitrile-butadiene rubber containing sodium chloride and a carboxyl group (sodium chloride NIPOL1072 Nippon Zeon Co., Ltd.) was used. As a result, an image of the negative film was faithfully reproduced, and a relief excellent in ink receiving transferability was obtained.
また実施例１と同様にクリスタルバイオレットにより
染色し、顕微鏡観察すると実施例１と同様の相構造が観
察された。When stained with crystal violet and observed under a microscope in the same manner as in Example 1, the same phase structure as in Example 1 was observed.
実施例７ 実施例１において親水性ポリマー〔Ｉ〕のかわりにナ
トリウム塩化カルボキシル基含有スチレブタジエン（SN
−307住友ノーガタック（株））を用いた以外全て実施
例１と同様にしてレリーフパターンを得たところネガフ
イルムの画像を忠実に再現し、インキの受理転移性の優
れたレリーフが得られた。Example 7 In Example 1, instead of the hydrophilic polymer [I], sodium carboxyl group-containing styrene butadiene (SN
When a relief pattern was obtained in the same manner as in Example 1 except that -307 Sumitomo Nogatack Co., Ltd. was used, a negative film image was faithfully reproduced, and a relief excellent in ink receiving transferability was obtained. .
また実施例１と同様にクリスタルバイオレットにより
染色し、顕微鏡観察すると実施例１と同様の相構造が観
察された。When stained with crystal violet and observed under a microscope in the same manner as in Example 1, the same phase structure as in Example 1 was observed.
実施例８ 実施例１において塩素化ポリエチレンのかわりにエピ
クロルヒドリンゴム（エピクロマーＨ大阪曹達（株）
製）を用いた以外全て実施例１と同様にしてレリーフパ
ターンを得たところネガフイルムの画像を忠実に再現
し、インキの受理転移性の優れたレリーフが得られた。Example 8 In Example 1, epichlorohydrin rubber (Epichromer H Osaka Soda Co., Ltd.) was used instead of chlorinated polyethylene.
When a relief pattern was obtained in the same manner as in Example 1 except that the negative pattern was used, an image of a negative film was faithfully reproduced, and a relief having excellent ink transferability was obtained.
また実施例１と同様にクリスタルバイオレットにより
染色し、顕微鏡観察すると実施例１と同様の相構造が観
察された。When stained with crystal violet and observed under a microscope in the same manner as in Example 1, the same phase structure as in Example 1 was observed.
実施例９ 実施例１において塩素化ポリエチレンのかわりにスチ
レン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（シェル
石油化学社製クラトン1101（商品名）を用いた以外全て
実施例１と同様にしてレリーフパターンを得たところネ
ガフイルムの画像を忠実に再現し、インキの受理転移性
の優れたレリーフが得られた。Example 9 A relief pattern was obtained in the same manner as in Example 1 except that a styrene-butadiene-styrene block copolymer (Kraton 1101 (trade name) manufactured by Shell Petrochemical Co., Ltd.) was used in place of chlorinated polyethylene. As a result, a negative film image was faithfully reproduced, and a relief having excellent ink transferability was obtained.
また実施例１と同様にクリスタルバイオレットにより
染色し、顕微鏡観察すると実施例１と同様の相構造が観
察された。When stained with crystal violet and observed under a microscope in the same manner as in Example 1, the same phase structure as in Example 1 was observed.
実施例10 実施例１において親水性ポリマー〔Ｉ〕7.5部、塩素
化ポリエチレン（Ｈ−135大阪曹達（株）製）47.5部、
スチレン・ブタジエンゴム（SBR1507日本ゴム（株）
製）15部、ブタジエンオリゴアクリレート（PB−Ａ共栄
社油脂（株）28.5部、ベンジルジメチルケタール（イル
ガキュア651チバガイギー（株））１部及びハイドロキ
ノンモノメチル−エーテル0.5部を用い、後は全て実施
例１と同様にしてレリーフパターンを得たところネガフ
イルムの画像を忠実に再現し、インキ受理転移性の優れ
たレリーフが得られた。Example 10 In Example 1, 7.5 parts of hydrophilic polymer [I], 47.5 parts of chlorinated polyethylene (H-135 manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.),
Styrene-butadiene rubber (SBR1507 Nippon Rubber Co., Ltd.)
15 parts), 28.5 parts of butadiene oligoacrylate (PB-A Kyoeisha Yushi Co., Ltd.), 1 part of benzyl dimethyl ketal (Irgacure 651 Ciba Geigy) and 0.5 part of hydroquinone monomethyl-ether. When a relief pattern was obtained in the same manner, an image of a negative film was faithfully reproduced, and a relief excellent in ink receiving transferability was obtained.
また実施例１と同様にクリスタルバイオレットにより染
色し、顕微鏡観察すると実施例１と同様の相構造が観察
された。When stained with crystal violet and observed under a microscope in the same manner as in Example 1, the same phase structure as in Example 1 was observed.
実施例11 実施例１において溶剤として水のかわりにメチルアル
コールを用いた以外全て実施例１と同様にしてレリーフ
パターンを得たところネガフイルムの画像を忠実に再現
し、インキの受理転移性の優れたレリーフが得られた。Example 11 A relief pattern was obtained in the same manner as in Example 1 except that methyl alcohol was used instead of water as the solvent in Example 1, and the image of the negative film was reproduced faithfully. A relief was obtained.
また実施例１と同様にクリスタルバイオレットにより
染色し、顕微鏡観察すると実施例１と同様の相構造が観
察された。When stained with crystal violet and observed under a microscope in the same manner as in Example 1, the same phase structure as in Example 1 was observed.
実施例12 実施例４において水のかわりにメチルアルコールを用
いた以外全て実施例４と同様にしてレリーフパターンを
得たところネガフイルムの画像を忠実に再現し、インキ
受理転移性の優れたレリーフが得られた。Example 12 In Example 4, a relief pattern was obtained in the same manner as in Example 4 except that methyl alcohol was used instead of water. When the relief pattern was faithfully reproduced, the relief of the negative film was excellent. Obtained.
また実施例１と同様にクリスタルバイオレットにより
染色し顕微鏡観察すると実施例１と同様の相構造が観察
された。When stained with crystal violet and observed under a microscope in the same manner as in Example 1, the same phase structure as in Example 1 was observed.
参考例 実施例１〜12で得られたレリーフの現像速度、硬度及
び反発弾性率を表１に示す。Reference Example Table 1 shows the developing speed, hardness and rebound resilience of the reliefs obtained in Examples 1 to 12.
（発明の効果） 以上かかる構成よりなる本発明印刷版は、充分なゴム
弾性を有し、水現像が可能で、かつ耐水系インキ性とい
う相矛盾する性質をもっているので、産業界、環境衛生
上などに寄与すること大である。 (Effects of the Invention) The printing plate of the present invention having the above-described configuration has sufficient rubber elasticity, is capable of being developed with water, and has contradictory properties such as water-based ink resistance. It is great to contribute to such things.
第１図は本発明印刷版の切片を顕微鏡で約400倍に拡大
して観察して状態を示す概略図であり、１は疎水性ポリ
マーを主成分とする相、２は親水生ポリマーを主成分と
する相を示す。FIG. 1 is a schematic view showing a state of a section of the printing plate of the present invention observed under a microscope at a magnification of about 400 times, wherein 1 is a phase mainly composed of a hydrophobic polymer, and 2 is a phase mainly composed of a hydrophilic biopolymer. Shows the phases as components.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−219833（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−300246（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−108542（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−196042（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−72353（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−186232（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−305805（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−175702（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/00,7/004 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) References JP-A-1-219833 (JP, A) JP-A-1-300246 (JP, A) JP-A-1-108542 (JP, A) JP-A-3- 196042 (JP, A) JP-A-3-72353 (JP, A) JP-A-63-186232 (JP, A) JP-A-2-305805 (JP, A) JP-A-2-175702 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) G03F 7/00, 7/004
Claims (1)
の周囲に親水性ポリマーを主成分とする相が存在する微
小粒子の凝集体、エチレン性不飽和基を含有する化合物
および光重合開始剤を含有する感光性樹脂印刷原版を現
像処理して得られた感光性樹脂印刷版。An aggregate of fine particles in which a phase mainly composed of a hydrophilic polymer exists around a phase mainly composed of a non-crosslinked hydrophobic polymer, a compound containing an ethylenically unsaturated group, and photopolymerization. A photosensitive resin printing plate obtained by developing a photosensitive resin printing plate precursor containing an initiator.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1312810A JP2940029B2 (en) | 1989-11-30 | 1989-11-30 | Photosensitive resin printing plate |
| CA002016919A CA2016919C (en) | 1989-05-18 | 1990-05-16 | Photosensitive resin compositions |
| EP90109335A EP0398325B1 (en) | 1989-05-18 | 1990-05-17 | Photosensitive resin composition |
| KR1019900007110A KR0140082B1 (en) | 1989-05-18 | 1990-05-18 | Photosensitive resin printing plate |
| US07/916,642 US5424172A (en) | 1989-05-18 | 1992-07-20 | Photosensitive resin composition |
| US07/932,312 US5372913A (en) | 1989-05-18 | 1992-08-19 | Photosensitive resin composition |
| KR97060965A KR0146485B1 (en) | 1989-05-18 | 1997-11-19 | Photosensitive resin composition |
| US09/730,575 US20010005569A1 (en) | 1989-05-18 | 2000-12-07 | Photosensitive resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1312810A JP2940029B2 (en) | 1989-11-30 | 1989-11-30 | Photosensitive resin printing plate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03171139A JPH03171139A (en) | 1991-07-24 |
| JP2940029B2 true JP2940029B2 (en) | 1999-08-25 |
Family
ID=18033684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1312810A Expired - Fee Related JP2940029B2 (en) | 1989-05-18 | 1989-11-30 | Photosensitive resin printing plate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2940029B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0545874A (en) * | 1991-08-09 | 1993-02-26 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Photosensitive resin composition, its production, and flexographic printing plate |
| JP2792388B2 (en) * | 1993-03-31 | 1998-09-03 | 日本ゼオン株式会社 | Method for producing hydrophilic copolymer for water development, photosensitive polymer composition for water development using the copolymer, photosensitive flexographic plate |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2893680B2 (en) * | 1987-10-22 | 1999-05-24 | 東洋紡績株式会社 | Photosensitive resin composition |
| JPS63186232A (en) * | 1987-01-28 | 1988-08-01 | Toyobo Co Ltd | Photosensitive resin composition |
-
1989
- 1989-11-30 JP JP1312810A patent/JP2940029B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03171139A (en) | 1991-07-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0398325B1 (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP2940039B2 (en) | Photosensitive resin printing plate | |
| JP2940029B2 (en) | Photosensitive resin printing plate | |
| JP2940006B2 (en) | Photosensitive resin printing plate | |
| JP2940037B2 (en) | Photosensitive resin printing original plate and printing plate | |
| JP2940019B2 (en) | Photosensitive resin printing plate | |
| JP3080192B2 (en) | Anti-adhesive layer composition for photosensitive resin printing plate | |
| JP2581314B2 (en) | Photosensitive resin plate material | |
| EP0501312B1 (en) | Process for treating periphery of unexposed photosensitive resin plate | |
| JP2890770B2 (en) | Anti-adhesion layer composition for flexographic printing plates | |
| JP2705214B2 (en) | Photosensitive resin composition | |
| JPH09106068A (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP3123619B2 (en) | Anti-adhesive layer composition for photosensitive resin printing plate | |
| JP3013436B2 (en) | Manufacturing method of photosensitive resin printing plate | |
| JPH07168358A (en) | Photosensitive resin composition | |
| JPH10123710A (en) | Photosensitive resin matrix and its production | |
| JPH05249668A (en) | Photosensitive resin composition | |
| JPH1078657A (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP2844599B2 (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP3129511B2 (en) | Side treatment method for unexposed plate of photosensitive resin | |
| JPH10282661A (en) | Photosensitive resin composition, its manufacture, and photosensitive resin using it for original printing plate and printing plate | |
| JP3166873B2 (en) | Anti-adhesive layer composition for photosensitive resin printing plate | |
| JPH1090892A (en) | Photosensitive resin composition | |
| JPH04359256A (en) | Composition of tacky adhesion preventive layer for photosensitive resin printing plate | |
| JP2005148588A (en) | Photosensitive resin composition and photosensitive resin printing original plate using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080618 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080618 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090618 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |