JP2006276488A

JP2006276488A - Photosensitive resin component for photo spacer, photo spacer, substrate for liquid crystal display apparatus, liquid crystal display element, and liquid crystal display apparatus

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Publication number: JP2006276488A
Application number: JP2005096052A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Yoshinari; 伸一吉成; Hideaki Ito; 英明伊藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2005-03-29
Filing date: 2005-03-29
Publication date: 2006-10-12

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To prevent display irregularity in an image displayed on a VA display mode liquid crystal display apparatus of which the cell thickness is 2 to 4 μm. <P>SOLUTION: A photo spacer constituting the VA display mode liquid crystal display apparatus of which the cell thickness is 2 to 4 μm is produced by using a photosensitive resin component of which the transmission optical density OD is 0.1 to 0.5 in an exposure wavelength before exposure when a layer is formed. It is preferable that the ratio of the added mole quantity of photopolymerization starting agent to the polymerizable reactive radical mole quantity of polymerizable monomer is 0.6 to 2.82. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、液晶セルのセル厚の変動が表示ムラとなりやすい表示装置を構成するスペーサーの作製に好適なフォトスペーサー用感光性樹脂組成物、並びにこれを用いたフォトスペーサー、該フォトスペーサーを備えた液晶表示装置用基板、液晶表示素子、及び液晶表示装置に関する。 The present invention includes a photosensitive resin composition for a photospacer suitable for production of a spacer constituting a display device in which variation in cell thickness of a liquid crystal cell tends to cause display unevenness, a photospacer using the photospacer, and the photospacer. The present invention relates to a substrate for a liquid crystal display device, a liquid crystal display element, and a liquid crystal display device.

従来より、液晶表示装置は、高画質画像を表示する表示装置に広く利用されている。液晶表示装置は一般に、一対の基板間に所定の配向により画像表示を可能とする液晶層が配置されており、この基板間隔、すなわち液晶層の厚みを均一に維持することが画質を決定する要素の一つであり、そのために液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーが配設されている。この基板の間の厚みは一般に「セル厚」と称され、セル厚は通常、前記液晶層の厚み、換言すれば、表示領域の液晶に電界をかけている２枚の電極間の距離を示すものである。 Conventionally, liquid crystal display devices have been widely used for display devices that display high-quality images. In general, a liquid crystal display device is provided with a liquid crystal layer capable of displaying an image with a predetermined orientation between a pair of substrates, and maintaining the spacing between the substrates, ie, the thickness of the liquid crystal layer, is an element that determines image quality. For this purpose, a spacer for keeping the thickness of the liquid crystal layer constant is provided. The thickness between the substrates is generally referred to as “cell thickness”, and the cell thickness usually indicates the thickness of the liquid crystal layer, in other words, the distance between two electrodes applying an electric field to the liquid crystal in the display region. Is.

スペーサーは、従来ビーズ散布により形成（ボールスペーサー）されていたが、近年では、感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィーにより位置精度の高いスペーサが形成されるようになってきている。このような感光性樹脂組成物を用いて形成されたスペーサーは、フォトスペーサーと呼ばれている。 Spacers have been conventionally formed by bead dispersion (ball spacers), but in recent years, spacers with high positional accuracy have been formed by photolithography using a photosensitive resin composition. A spacer formed using such a photosensitive resin composition is called a photospacer.

感光性樹脂組成物を用いてパターニング、アルカリ現像、及びベークを経て作製されたフォトスペーサーについては、そのスペーサドットの圧縮強度が弱く、パネル形成時に塑性変形が大きくなる傾向を有している。高画質の画像表示には、これに起因して液晶層の厚みが設計値より小さくなる等して均一性が保持できなかったり、画像ムラを生ずるといった問題がないことが要求される。また、液晶表示装置の高精度化の点では、感光性樹脂組成物のアルカリ現像残渣が生じないことも重要である。 About the photo spacer produced through patterning, alkali development, and baking using the photosensitive resin composition, the compressive strength of the spacer dot is weak, and the plastic deformation tends to increase during panel formation. For high-quality image display, it is required that there is no problem that uniformity cannot be maintained or image unevenness is caused because the thickness of the liquid crystal layer becomes smaller than the design value. Moreover, it is also important that the alkali development residue of the photosensitive resin composition does not occur in terms of increasing the accuracy of the liquid crystal display device.

液晶表示装置の表示モードには、従来、ＴＮモードが採用されていたが（例えば、非特許文献１参照）、視野角が狭いという問題から広視野角のＶＡモードが提案されている（例えば、非特許文献２参照）。 Conventionally, the TN mode has been adopted as the display mode of the liquid crystal display device (for example, see Non-Patent Document 1), but a VA mode with a wide viewing angle has been proposed due to the problem of a narrow viewing angle (for example, Non-patent document 2).

ＶＡモードは、リブと呼ばれる低誘電率の突起を上下一対の透明電極の一方又は両方に形成する、あるいは上下一対の透明電極の双方をパターニングして用いる（例えば、非特許文献３参照）等により、電極間に生じる電界に部分的な傾斜を付与し、これにより液晶の配向をマルチドメイン化して、いずれの角度からも同じような明るさで観察可能な表示装置を実現している。リブを用いるものはＭＶＡ、ＡＳＶ、ＣＰＡなどと呼ばれ、上下の透明電極の双方をパターニングして用いるものはＰＶＡと呼ばれている。
このＶＡモードは、液晶セルのセル厚の変動が表示ムラとなりやすい表示モードの一つであり、ＩＰＳモードやＯＣＢモード等の他の表示モードについても同様の傾向を示すものがある。 In the VA mode, a protrusion having a low dielectric constant called a rib is formed on one or both of a pair of upper and lower transparent electrodes, or both of the pair of upper and lower transparent electrodes are used by patterning (for example, see Non-Patent Document 3). A partial tilt is imparted to the electric field generated between the electrodes, whereby the orientation of the liquid crystal is made multi-domain, and a display device that can be observed with the same brightness from any angle is realized. Those using ribs are called MVA, ASV, CPA, etc., and those using both the upper and lower transparent electrodes by patterning are called PVA.
This VA mode is one of the display modes in which fluctuations in the cell thickness of the liquid crystal cell tend to cause display unevenness, and there are some display modes that exhibit the same tendency in other display modes such as the IPS mode and the OCB mode.

上記に関連して、液晶層の厚さ（セル厚）を一定に保つためのスペーサ形成技術として、スペーサ形成用にアリル基を有する樹脂を用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。 In relation to the above, as a spacer forming technique for keeping the thickness (cell thickness) of the liquid crystal layer constant, it is disclosed to use a resin having an allyl group for forming the spacer (for example, see Patent Document 1). ).

また、ＶＡモード以外の液晶表示において、ラビング耐性付与のために感光波長での濃度（ＯＤ）は０．０２〜０．４が適切としたものや、ＯＤは０．３〜０．８が適切としたもの等、種々提案がなされている（例えば、特許文献２〜３参照）。
特開２００３−２０７７８７号公報特開２００３−３３００３０号公報特開２００１−１２５１１３号公報「液晶ビジネス最前線」岩井善弘著、４１頁、（株）工業調査会発行（１９９３年）「日経マイクロデバイス別冊フラットパネル・ディスプレイ２００３」実務編、８２〜８５頁、日経ＢＰ社「日経マイクロデバイス別冊フラットパネル・ディスプレイ２００３」実務編、１０３頁、日経ＢＰ社 In addition, in liquid crystal displays other than the VA mode, 0.02 to 0.4 is appropriate for the density (OD) at the photosensitive wavelength in order to impart rubbing resistance, and 0.3 to 0.8 is appropriate for OD. Various proposals have been made (see, for example, Patent Documents 2 to 3).
JP 2003-207787 A JP 2003-330030 A JP 2001-125113 A "Liquid Crystal Business Frontline" by Yoshihiro Iwai, p. 41, published by Kogyo Kenkyukai (1993) "Nikkei Microdevices separate volume flat panel display 2003" business edition, pages 82-85, Nikkei BP "Nikkei Microdevices separate volume flat panel display 2003" business edition, page 103, Nikkei BP

上記のＶＡモードなどは、液晶の複屈折モードを採用するため、透過率がセル厚（ｄ）に依存し、セル厚のムラが明るさのムラとして検出されやすい。つまり、セル厚の変動により表示ムラを生じやすい。また、表示の高速応答化のためには、セル厚を従来（ＴＮモード）の４．５μｍから更に薄くすることが有効であるが、セル厚を薄くした場合には、セル厚の変動の、セル厚全体に占める割合が大きくなり、よりセル厚のムラ（厚み不均一）の影響を受けやすくなる。さらに、高速応答が実現されるとテレビなどに広く使用されるようになり、表示ムラ、すなわちセル厚のムラに対する要求も厳しくなっているのが実状である。 Since the VA mode or the like employs a birefringence mode of liquid crystal, the transmittance depends on the cell thickness (d), and the cell thickness unevenness is easily detected as the brightness unevenness. That is, display unevenness is likely to occur due to cell thickness fluctuations. In order to increase the response speed of the display, it is effective to further reduce the cell thickness from the conventional (TN mode) of 4.5 μm. However, when the cell thickness is reduced, The proportion of the entire cell thickness increases, and the cell thickness is more susceptible to unevenness (non-uniform thickness). Furthermore, when a high-speed response is realized, it is widely used in televisions and the like, and the demand for display unevenness, that is, cell thickness unevenness is becoming strict.

そのような状況のもと、表示ムラ（セル厚のムラ）を改善するために、露光光を均一化した露光装置や、現像液の供給ムラを改善した現像装置、温度ムラを改善した熱処理装置などが提唱されている。しかし、その一方で、基板サイズが１ｍ×１ｍサイズに近づき、近年では更にこれを超えつつあり、現像液の基板表面での滞留割合が大きくなっている。そのため、基板を傾斜して滞留が生じにくい工夫が採られているが、これに起因し、傾斜により液が落下していく下流側と上流側とで現像の強さが異なるなど、新たに現像ムラの問題が生じている。また、基板を傾斜しない場合でも、シャワー現像など現像の方法によって方法に伴なったムラが発生しやすい傾向もある。
このような現像ムラに伴なう膜厚変動は、特にセル厚変動の影響を受けやすいＶＡ表示モード等においては表示ムラとして現われ、表示画質を大きく損なう主要因となっている。 Under such circumstances, in order to improve display unevenness (cell thickness unevenness), an exposure apparatus that makes exposure light uniform, a developing apparatus that improves uneven supply of developer, and a heat treatment apparatus that improves temperature unevenness Etc. have been proposed. However, on the other hand, the substrate size has approached 1 m × 1 m size, and in recent years it has further exceeded this size, and the retention ratio of the developer on the substrate surface has increased. For this reason, it has been devised that tilting the substrate is less likely to cause stagnation, but due to this, new development such as development strength differs between the downstream side and the upstream side where the liquid falls due to the tilting. There is a problem of unevenness. Further, even when the substrate is not inclined, unevenness due to the method tends to occur depending on the developing method such as shower development.
Such film thickness fluctuation due to development unevenness appears as display unevenness particularly in the VA display mode and the like which are easily affected by cell thickness fluctuation, and is a main factor that greatly impairs display image quality.

このようなフォトスペーサー製造時の現像工程に起因して生ずると思われる表示ムラは、具体的には、画面の一部（方向）が暗く、その暗い方向が基板の方向に対応している。これは、基板を１８０°回転させて現像すると、位置が逆側になることからも現像工程に依存することが確かめられている。さらに、小型基板（例えば基板サイズ３００×４００ｍｍ）では目立たず、中型基板（例えば基板サイズ６８０×８８０ｍｍ）では明確であるから、基板サイズ依存性があり、中型基板より大きな基板、概ね６００ｍｍ×６００ｍｍより大きな基板において特に顕著である。 Specifically, the display unevenness that appears to be caused by the development process at the time of manufacturing the photospacer is specifically that a part (direction) of the screen is dark and the dark direction corresponds to the direction of the substrate. It has been confirmed that this depends on the development process since the position is reversed when the substrate is rotated 180 ° for development. Furthermore, it is not conspicuous for a small substrate (for example, a substrate size of 300 × 400 mm), and is clear for a medium-sized substrate (for example, a substrate size of 680 × 880 mm). This is especially true for large substrates.

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、セル厚が２〜４μｍであるＶＡ表示モード液晶表示装置での表示ムラを防止し得るフォトスペーサー用感光性樹脂組成物及びフォトスペーサー、並びに表示ムラを抑えて高画質画像の表示を可能とする液晶表示装置用基板、液晶表示素子、及び液晶表示装置を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above, and a photosensitive resin composition for a photospacer that can prevent display unevenness in a VA display mode liquid crystal display device having a cell thickness of 2 to 4 μm, a photospacer, and display unevenness. An object of the present invention is to provide a substrate for a liquid crystal display device, a liquid crystal display element, and a liquid crystal display device that can display a high-quality image while suppressing the above problem.

本発明は、液晶セルに用いられるフォトスペーサーを作製する際、感光層の露光波長における透過光学濃度（ＯＤ）を低すぎず高すぎない範囲に選択することがフォトスペーサー作製時の現像工程に起因すると思われるＶＡ表示モードにおける表示ムラの改善に有効であり、さらに表示ムラの改善にはＯＤの範囲に加え、光開始剤量と重合性反応基量との量的関係が重要であるとの知見を得ると共に、現像液の供給には多少のムラがあり、基板の場所によっては現像の強さにムラが生じ、膜厚の減少ムラを生じ得るとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。 In the present invention, when producing a photospacer used in a liquid crystal cell, the transmission optical density (OD) at the exposure wavelength of the photosensitive layer is selected so that it is not too low and not too high. This is effective in improving the display unevenness in the VA display mode, and in addition to the OD range, the quantitative relationship between the amount of the photoinitiator and the amount of the polymerizable reactive group is important for improving the display unevenness. Based on this knowledge, we have obtained knowledge that there is some unevenness in the supply of the developer, unevenness in the development strength depending on the location of the substrate, and unevenness in film thickness can occur. It has been achieved.

前者では、ＯＤが低すぎると露光感度が不足して露光によっては充分に固まらず、ＯＤが高すぎると露光時の光が感光層深部（光源から離れた基板側）にまで到達せずに充分に固まらず、いずれも現像時に低分子物（未反応モノマー等）が現像液中へ溶出して膜厚が減少する傾向となる。したがって、ＶＡ表示モードの表示装置では、現像工程に起因して表示ムラとして顕在化しているものと考えられる。以上より、前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。 In the former case, if the OD is too low, the exposure sensitivity is insufficient and the exposure does not sufficiently harden. If the OD is too high, the exposure light does not reach the photosensitive layer deep part (the substrate side away from the light source). In any case, low molecular weight substances (such as unreacted monomers) are eluted into the developer during development, and the film thickness tends to decrease. Therefore, it is considered that the display device in the VA display mode is manifested as display unevenness due to the development process. From the above, specific means for achieving the above-described problems are as follows.

＜１＞少なくとも２枚の基板と、該基板間に設けられた液晶と、該液晶に電界を印加する２枚の電極と、前記基板間のセル厚を規制するためのフォトスペーサーとを備え、前記セル厚が２〜４μｍであるＶＡ表示モードの液晶表示装置の、前記フォトスペーサー作製用のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物であって、光重合開始剤と重合性モノマー及び／又はオリゴマーと高分子物質とを少なくとも含み、層形成したときの露光前の露光波長における透過光学濃度（ＯＤ）が０．１〜０．５であることを特徴とするフォトスペーサー用感光性樹脂組成物である。 <1> comprising at least two substrates, a liquid crystal provided between the substrates, two electrodes for applying an electric field to the liquid crystal, and a photo spacer for regulating a cell thickness between the substrates, A photosensitive resin composition for a photospacer for producing a photospacer of a VA display mode liquid crystal display device having a cell thickness of 2 to 4 μm, comprising a photopolymerization initiator, a polymerizable monomer and / or an oligomer and a high A photosensitive resin composition for a photospacer, comprising at least a molecular substance and having a transmission optical density (OD) at an exposure wavelength before exposure when a layer is formed of 0.1 to 0.5.

＜２＞前記光重合開始剤の添加モル量の、前記重合性モノマー及び／又はオリゴマーの重合性反応基モル量に対する比（添加モル量／重合性反応基モル量）が０．６〜２．８２である前記＜１＞に記載のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物である。
＜３＞前記光重合開始剤が、アクリジン系化合物と水素供与体とからなる前記＜１＞又は＜２＞に記載のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物である。
＜４＞前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とするフォトスペーサーである。 <2> The ratio (added molar amount / polymerizable reactive group molar amount) of the added molar amount of the photopolymerization initiator to the polymerizable reactive group molar amount of the polymerizable monomer and / or oligomer is 0.6-2. 82. The photosensitive resin composition for photospacers according to <1>, which is 82.
<3> The photosensitive resin composition for a photospacer according to <1> or <2>, wherein the photopolymerization initiator includes an acridine compound and a hydrogen donor.
<4> A photospacer obtained by using the photosensitive resin composition for photospacers according to any one of <1> to <3>.

＜５＞前記＜４＞に記載のフォトスペーサーを備えたことを特徴とする液晶表示装置用基板である。
＜６＞前記＜５＞に記載の液晶表示装置用基板を備えたことを特徴とする液晶表示素子である。
＜７＞前記＜６＞に記載の液晶表示素子を備えたことを特徴とする液晶表示装置である。 <5> A liquid crystal display substrate comprising the photospacer according to <4>.
<6> A liquid crystal display element comprising the liquid crystal display device substrate according to <5>.
<7> A liquid crystal display device comprising the liquid crystal display element according to <6>.

本発明によれば、セル厚が２〜４μｍであるＶＡ表示モード液晶表示装置での表示ムラを防止し得るフォトスペーサー用感光性樹脂組成物及びフォトスペーサー、並びに、表示ムラを抑えて高画質画像の表示を可能とする液晶表示装置用基板、液晶表示素子、及び液晶表示装置を提供することができる。 According to the present invention, the photosensitive resin composition for photospacer and the photospacer capable of preventing display unevenness in a VA display mode liquid crystal display device having a cell thickness of 2 to 4 μm, and a high-quality image by suppressing display unevenness. It is possible to provide a substrate for a liquid crystal display device, a liquid crystal display element, and a liquid crystal display device that can display the above.

以下、本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物について詳細に説明すると共に、このフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を用いた本発明のフォトスペーサー、液晶表示装置用基板、液晶表示素子、及び液晶表示装置についても詳述する。 Hereinafter, the photosensitive resin composition for a photospacer of the present invention will be described in detail, and the photospacer, the substrate for a liquid crystal display device, the liquid crystal display element, and the liquid crystal of the present invention using the photosensitive resin composition for a photospacer. The display device will also be described in detail.

＜フォトスペーサー用感光性樹脂組成物＞
本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物は、少なくとも２枚の基板と、該基板間に設けられた液晶と、該液晶に電界を印加する２枚の電極と、前記基板間のセル厚を規制するためのフォトスペーサーとを備え、前記セル厚を２〜４μｍの薄厚とした液晶表示装置における前記フォトスペーサーを作製するものである。 <Photosensitive resin composition for photospacers>
The photosensitive resin composition for a photospacer of the present invention comprises at least two substrates, a liquid crystal provided between the substrates, two electrodes for applying an electric field to the liquid crystal, and a cell thickness between the substrates. And a photospacer for regulating, the photospacer in a liquid crystal display device having a thin cell thickness of 2 to 4 μm.

具体的には、本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物は、少なくとも、光重合開始剤と、重合性モノマー及び／又はオリゴマーと、高分子物質とを含んでなり、基板上に層形成したときの露光前の露光波長における透過光学濃度（ＯＤ）が０．１〜０．５となるように構成されたものである。更に必要に応じて、着色剤や界面活性剤などの他の成分を用いて構成することができる。 Specifically, the photosensitive resin composition for a photospacer of the present invention comprises at least a photopolymerization initiator, a polymerizable monomer and / or oligomer, and a polymer material, and is layered on a substrate. The transmission optical density (OD) at the exposure wavelength before exposure is 0.1 to 0.5. Furthermore, if necessary, it can be constituted using other components such as a colorant and a surfactant.

本発明においては特に、液晶表示装置を構成する基板上に層形成したときに、形成された層（感光性樹脂層）の露光前の露光波長における透過光学濃度（ＯＤ）を低すぎず高すぎない前記範囲内とすることで、露光領域の充分な光硬化が可能となり、基板上でムラのある（不均一な）現像の強さの影響を受け難くなるので、フォトスペーサーの作製過程における現像工程での未反応モノマー等の現像液中へ溶出による膜減りが抑えられる。これにより、現像工程に起因した表示ムラを解消でき、特にセル厚が２〜４μｍの薄厚でセル厚変動の影響を受けやすいＶＡ表示モード液晶表示素子の表示ムラの解消に効果的である。 Particularly in the present invention, when a layer is formed on a substrate constituting a liquid crystal display device, the transmission optical density (OD) at the exposure wavelength before exposure of the formed layer (photosensitive resin layer) is not too low but too high. By making it within the above range, sufficient photocuring of the exposed area becomes possible, and it becomes difficult to be influenced by the intensity of uneven (non-uniform) development on the substrate. Film loss due to elution into the developer of unreacted monomers and the like in the process can be suppressed. As a result, display unevenness due to the development process can be eliminated, and in particular, it is effective in eliminating display unevenness of a VA display mode liquid crystal display element that is susceptible to cell thickness fluctuations when the cell thickness is 2 to 4 μm.

換言すれば、ＯＤが０．１未満であると、ＯＤが低すぎて露光感度が不足し、露光によって充分に固めることができず、ＯＤが０．５を超えると、ＯＤが高すぎて露光時の光がフォトスペーサー下部（光源から離れた基板側）まで到達せず、硬化が不充分となる。すなわち、ＯＤが前記範囲から外れると、露光後現像した際に低分子物（未反応モノマー等）が現像液中へ溶出して膜厚が減少してしまい、均一形状のフォトスペーサーが得られない。 In other words, if the OD is less than 0.1, the OD is too low and the exposure sensitivity is insufficient and cannot be hardened sufficiently by exposure. If the OD exceeds 0.5, the OD is too high and exposure is performed. The light at the time does not reach the lower part of the photospacer (on the side of the substrate away from the light source), and curing is insufficient. That is, if the OD is out of the above range, low molecular weight substances (such as unreacted monomers) are eluted into the developing solution when developed after exposure and the film thickness is reduced, so that a photo spacer having a uniform shape cannot be obtained. .

中でも、前記透過光学濃度（ＯＤ）としては、０．２〜０．４５の範囲が好ましく、０．２５〜０．３５の範囲がより好ましい。 Especially, as said transmission optical density (OD), the range of 0.2-0.45 is preferable, and the range of 0.25-0.35 is more preferable.

なお、露光波長とは、フォトスペーサー作製時の露光工程における光の波長であり、一般には３６５ｎｍ又は４０５ｎｍをさす。 The exposure wavelength is the wavelength of light in the exposure process when producing the photospacer, and generally refers to 365 nm or 405 nm.

本発明における透過光学濃度（ＯＤ）は、分光光度計を用いて、基板の濃度Ｄ⁰を測定した後、該基板上に本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を塗布して層形成し、層の濃度Ｄ¹を基板と共に測定し、得られた濃度の差（Ｄ¹−Ｄ⁰）から求められるものである。 The transmission optical density (OD) in the present invention is measured by measuring the substrate concentration D ⁰ using a spectrophotometer, and then applying the photosensitive resin composition for a photospacer of the present invention on the substrate to form a layer. The layer density D ¹ is measured together with the substrate, and is obtained from the obtained density difference (D ¹ -D ⁰ ).

露光波長における透過光学濃度（ＯＤ）を前記範囲内にするには、（１）光重合開始剤の濃度を調整する、（２）光重合開始剤の種類を所望により選択する、等の方法が効果的である。 In order to make the transmission optical density (OD) at the exposure wavelength within the above range, there are methods such as (1) adjusting the concentration of the photopolymerization initiator, and (2) selecting the type of photopolymerization initiator as desired. It is effective.

次に、本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を構成する各成分について詳述する。
−光重合開始剤−
光重合開始剤としては、およそ３００〜５００ｎｍの波長領域に約５０以上の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有しているものが好ましい。例えば、特開平２−４８６６４号公報、特開平１−１５２４４９号公報、及び特開平２−１５３３５３号公報に記載の、芳香族ケトン類、ロフィン２量体、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ポリハロゲン類、ハロゲン化炭化水素誘導体、ケトン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アクリジン系化合物などが挙げられる。 Next, each component which comprises the photosensitive resin composition for photospacers of this invention is explained in full detail.
-Photopolymerization initiator-
The photopolymerization initiator preferably contains at least one component having a molecular extinction coefficient of about 50 or more in a wavelength region of about 300 to 500 nm. For example, aromatic ketones, lophine dimers, benzoin, benzoin ethers, polyhalogens described in JP-A-2-48664, JP-A-1-152449, and JP-A-2-153353, Examples include halogenated hydrocarbon derivatives, ketone compounds, ketoxime compounds, organic peroxides, thio compounds, hexaarylbiimidazoles, aromatic onium salts, ketoxime ethers, acridine compounds, and the like.

上記の中でも、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体との組合せ、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルメチル）−１，３，４−オキサジアゾール、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ’−ジ（エトキシカルボニルメチル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン〕、２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ’−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、並びに、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン系化合物が好適であり、アクリジン系化合物（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等）が特に好ましい。 Among these, a combination of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone and 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2-trichloromethyl-5- (p-styrylmethyl)- 1,3,4-oxadiazole, 4- [pN, N'-di (ethoxycarbonylmethyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine], 2,4-bis- (trichloro Methyl) -6- [4- (N, N′-diethoxycarbonylmethylamino) -3-bromophenyl] -s-triazine, and 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9′-acridinyl) ) Acridine compounds such as heptane are preferred, and acridine compounds such as 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane, etc. It is particularly preferred.

光重合開始剤は、１種単独で用いる以外に、２種以上を併用するようにしてもよい。
光重合開始剤のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物（又は感光性樹脂層）中における含有量としては、光重合開始剤の添加モル量の、後述する重合性モノマー及び／又はオリゴマーの重合性反応基モル量に対する比（添加モル量／重合性反応基モル量）が０．６〜２．８２（モル／モル）となる範囲が好ましい。より好ましくは、添加モル量／重合性反応基モル量が１．０〜２．０の範囲である。該含有量が前記範囲内であると、架橋構造が安定化し、作製されたフォトスペーサの高さを均一に保つことができ、表示ムラを効果的に改善することができる。 Two or more photopolymerization initiators may be used in combination in addition to the single photoinitiator.
The content of the photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition (or photosensitive resin layer) for the photospacer is a polymerizable reaction of a polymerizable monomer and / or oligomer described later in an added molar amount of the photopolymerization initiator. A range in which the ratio to the group molar amount (added molar amount / polymerizable reactive group molar amount) is 0.6 to 2.82 (mol / mol) is preferable. More preferably, the added molar amount / polymerizable reactive group molar amount is in the range of 1.0 to 2.0. When the content is within the above range, the crosslinked structure is stabilized, the height of the produced photo spacer can be kept uniform, and display unevenness can be effectively improved.

本発明では、上記の光重合開始剤と共に水素供与体を併用した態様が好ましく、感度の向上に有効である。水素供与体の例として、メルカプト化合物が好適なものとして挙げられ、特に以下の構造をもつ化合物が好ましい。 In the present invention, a mode in which a hydrogen donor is used in combination with the above-described photopolymerization initiator is preferable, which is effective in improving sensitivity. As an example of a hydrogen donor, a mercapto compound is preferable, and a compound having the following structure is particularly preferable.

上記のうち、アクリジン系化合物（９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等）と前記構造をもつ水素供与体とからなる光重合開始剤が最も好ましい。 Of the above, a photopolymerization initiator comprising an acridine compound (9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane, etc.) and a hydrogen donor having the above structure is most preferable.

−重合性モノマー及び／又はオリゴマー−
モノマー又はオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーが好ましい。このモノマー又はオリゴマーは、既述の光重合開始剤の作用、具体的には光照射時に発生する活性種により重合反応を生起し、硬化する化合物である。 -Polymerizable monomer and / or oligomer-
As the monomer or oligomer, a monomer or oligomer that has two or more ethylenically unsaturated double bonds and undergoes addition polymerization by irradiation with light is preferable. This monomer or oligomer is a compound that cures by causing a polymerization reaction by the action of the above-described photopolymerization initiator, specifically, active species generated upon light irradiation.

モノマー又はオリゴマーとしては、分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。具体的な例として、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後（メタ）アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。 Examples of the monomer or oligomer include a compound having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule and having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure. Specific examples include monofunctional acrylates and monofunctional methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di ( (Meth) acrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane diacrylate, neopentylglycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, hexane All di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, tri (acryloyloxyethyl) cyanurate, glycerin tri (meth) acrylate; multifunctional such as trimethylolpropane and glycerin Polyfunctional acrylates and polyfunctional methacrylates such as those obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to alcohol and then (meth) acrylated can be mentioned.

更に、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、及び特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。 Further, urethane acrylates described in JP-B-48-41708, JP-B-50-6034, and JP-A-51-37193; JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 And polyester acrylates described in JP-B-52-30490; polyfunctional acrylates such as epoxy acrylates which are reaction products of epoxy resin and (meth) acrylic acid, and methacrylates.

中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
上記以外に、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合性化合物Ｂ」も好適なものとして挙げることができる。 Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate are preferable.
In addition to the above, “polymerizable compound B” described in JP-A-11-133600 can also be mentioned as a preferable example.

モノマー又はオリゴマーは、１種単独で用いる以外に２種類以上を混合して用いてもよい。
モノマー又はオリゴマーのフォトスペーサー用感光性樹脂組成物（又は感光性樹脂層）中における含有量は、該組成物又は該層の固形分（質量）に対して、５〜５０質量％が一般的であり、１０〜４０質量％が好ましい。 Two or more types of monomers or oligomers may be mixed and used in addition to a single type.
The content of the monomer or oligomer in the photosensitive resin composition (or photosensitive resin layer) for the photospacer is generally 5 to 50% by mass with respect to the solid content (mass) of the composition or the layer. Yes, 10-40 mass% is preferable.

−高分子物質−
高分子物質は、フォトスペーサーを形成する場合のバインダー成分としての機能を有するものであり、それ自体が架橋基を有することが好ましい。高分子物質は、目的等に応じ適宜選択した、単量体の単独重合体、及び複数の単量体からなる共重合体のいずれであってもよいが、カルボキシル基を有する構造単位と、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、芳香族環及び／又は脂肪族環を１以上有する（メタ）アクリレートからなる構造単位とを少なくともを有する共重合体が好ましいものとして挙げられる。 -Polymeric substances-
The polymer substance has a function as a binder component when forming a photospacer, and preferably has a crosslinking group itself. The polymer substance may be any one of a monomer homopolymer and a copolymer composed of a plurality of monomers appropriately selected according to the purpose, etc., and a structural unit having a carboxyl group, A copolymer having at least a structural unit represented by the general formula (I) and a structural unit composed of (meth) acrylate having at least one aromatic ring and / or aliphatic ring is preferable.

この共重合体は、例えば、カルボキシル基を有する重合性モノマー、下記式（２）で表されるモノマー、芳香族環及び／又は脂肪族環を１以上有する（メタ）アクリレート、及び必要に応じてこれらと共重合可能なその他のモノマーを公知の方法で共重合させることによって得ることができる。 This copolymer includes, for example, a polymerizable monomer having a carboxyl group, a monomer represented by the following formula (2), a (meth) acrylate having one or more aromatic rings and / or aliphatic rings, and as necessary. It can be obtained by copolymerizing other monomers copolymerizable with these by a known method.

前記一般式（１）及び式（２）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に、水素原子又は、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基を表す。 In the general formulas (1) and (2), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ^{2 to} R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent, An aryl group, a halogen atom, or a cyano group is represented.

前記カルボキシル基を有する重合性モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の、水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸のような環状無水物との付加反応物も使用できる。また、無水マレイン酸、無水イタコン酸のような無水物モノマーをカルボン酸の前駆体として用いることもできる。これらの中でも重合性や原料価格の点から、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。 Examples of the polymerizable monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and acrylic acid dimer. An addition reaction product of a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and a cyclic anhydride such as maleic anhydride or phthalic anhydride can also be used. An anhydride monomer such as maleic anhydride or itaconic anhydride can also be used as a precursor of carboxylic acid. Among these, (meth) acrylic acid is particularly preferable from the viewpoint of polymerizability and raw material price.

前記式（２）で表されるモノマーとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、３−クロル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（ヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３，４−ジヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（４−メトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（４−エトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−メトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３−メトキシ−４−プロポキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３−メトキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３−（３’−メトキシフェニル）−４−ベンジルオキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（４−メチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート； Examples of the monomer represented by the formula (2) include allyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-propenyl (meth) acrylate, 3-phenyl-2-propenyl (meth) acrylate, and 3- (hydroxyphenyl). ) -2-propenyl (meth) acrylate, 3- (2-hydroxyphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3- (3,4-dihydroxyphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3- (2 , 4-Dihydroxyphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3- (3,4,5-trihydroxyphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3- (3-methoxy-4-hydroxyphenyl)- 2-propenyl (meth) acrylate, 3- (3,4-dihydroxy-5-methoxyphenyl) 2-propenyl (meth) acrylate, 3- (3,5-dimethoxy-4-hydroxyphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3- (2-hydroxy-4-methylphenyl) -2-propenyl (meth) Acrylate, 3- (4-methoxyphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3- (4-ethoxyphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3- (2-methoxyphenyl) -2-propenyl (meth) ) Acrylate, 3- (3,4-dimethoxyphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3- (3-methoxy-4-propoxyphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3- (2,4, 6-trimethoxyphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3- (3-methoxy-4-benzi Oxyphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3- (3- (3′-methoxyphenyl) -4-benzyloxyphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3- (3,4,5-tri Methoxyphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3- (4-methylphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate;

３−フェニル−３−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３，３−〔ジ−（２，４，６−トリメチルフェニル）〕−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−フェニル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３，３−ジフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−クロルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３−クロルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（４−クロルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２，４−ジクロルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−ブロムフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−ブロム−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−クロル−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（４−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−（４−クロルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、 3-phenyl-3- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3,3- [di- (2,4,6-trimethylphenyl)]-2-propenyl (meth) Acrylate, 3-phenyl-3- (4-methylphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3,3-diphenyl-2-propenyl (meth) acrylate, 3- (2-chlorophenyl) -2-propenyl ( (Meth) acrylate, 3- (3-chlorophenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3- (4-chlorophenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3- (2,4-dichlorophenyl)- 2-propenyl (meth) acrylate, 3- (2-bromophenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3-bromo-3-phenyl-2 Propenyl (meth) acrylate, 3-chloro-3-phenyl-2-propenyl (meth) acrylate, 3- (4-nitrophenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3- (2-nitrophenyl) -2- Propenyl (meth) acrylate, 3- (3-nitrophenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 2-methyl-3-phenyl-2-propenyl (meth) acrylate, 2-methyl-3- (4-chlorophenyl) ) -2-propenyl (meth) acrylate,

２−メチル−３−（４−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−（４−アミノフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３，３−ジフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ジフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−エトキシメチレン−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２，３−ジフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，２，３−トリフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２，３，３−トリフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，３−ジフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（４−メチルフェニル）−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−フェニル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（４−メトキシフェニル）−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，３−ジ（４−クロルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（４−ブロムフェニル）−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート； 2-methyl-3- (4-nitrophenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 2-methyl-3- (4-aminophenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 2-methyl-3,3- Diphenyl-2-propenyl (meth) acrylate, 2-ethyl-1,3-diphenyl-2-propenyl (meth) acrylate, 2-ethoxymethylene-3-phenyl-2-propenyl (meth) acrylate, 2-methyl-3 -(4-methoxyphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 2,3-diphenyl-2-propenyl (meth) acrylate, 1,2,3-triphenyl-2-propenyl (meth) acrylate, 2,3 , 3-Triphenyl-2-propenyl (meth) acrylate, 1,3-diphenyl-2-propenyl (meth) acrylate 1- (4-methylphenyl) -3-phenyl-2-propenyl (meth) acrylate, 1-phenyl-3- (4-methylphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 1-phenyl-3 -(4-methoxyphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 1- (4-methoxyphenyl) -3-phenyl-2-propenyl (meth) acrylate, 1,3-di (4-chlorophenyl) -2 -Propenyl (meth) acrylate, 1- (4-bromophenyl) -3-phenyl-2-propenyl (meth) acrylate;

１−フェニル−３−（４−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，３−ジ（２−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−フェニル−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，１−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，１，３−トリフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，１，３，３−テトラフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（４−メチルフェニル）−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，２−ジフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−フェニル−２−メチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−シクロヘキシル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−ベンジル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，１−ジ（４−クロルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−シアノ−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−アニリノ−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−メチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２，４−ジメチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（２−カルベトキシイソプロピル）−３−メチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（１−カルベトキシイソプロピル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（１−カルベトキシエチル）−３−メチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−カルベトキシ−３−クロル−３−メチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−カルベトキシメチレン−３−メチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−シアノ−３−メチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−シクロヘキシル−３−（２−ヒドロキシシクロへキシル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−シクロペンチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート； 1-phenyl-3- (4-nitrophenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 1,3-di (2-nitrophenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 1- (4-dimethylaminophenyl) -3-phenyl-2-propenyl (meth) acrylate, 1-phenyl-3- (4-dimethylaminophenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 1,1-di (4-dimethylaminophenyl) -3- Phenyl-2-propenyl (meth) acrylate, 1,1,3-triphenyl-2-propenyl (meth) acrylate, 1,1,3,3-tetraphenyl-2-propenyl (meth) acrylate, 1- (4 -Methylphenyl) -3-phenyl-2-propenyl (meth) acrylate, 1-phenyl-2-propenyl (meth) acrylate 1,2-diphenyl-2-propenyl (meth) acrylate, 1-phenyl-2-methyl-2-propenyl (meth) acrylate, 1-cyclohexyl-2-propenyl (meth) acrylate, 2-benzyl-2-propenyl (Meth) acrylate, 1,1-di (4-chlorophenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 1-cyano-2-propenyl (meth) acrylate, 3-anilino-2-propenyl (meth) acrylate, 3 -(2-methylphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3- (2,4-dimethylphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 1- (2-carbethoxyisopropyl) -3-methyl-2 -Propenyl (meth) acrylate, 1- (1-carbethoxyisopropyl) -2-propenyl (Meth) acrylate, 1- (1-carbethoxyethyl) -3-methyl-2-propenyl (meth) acrylate, 1-carbethoxy-3-chloro-3-methyl-2-propenyl (meth) acrylate, 1-carb Toximethylene-3-methyl-2-propenyl (meth) acrylate, 1-cyano-3-methyl-2-propenyl (meth) acrylate, 1-cyclohexyl-3- (2-hydroxycyclohexyl) -2-propenyl ( (Meth) acrylate, 3-cyclopentyl-2-propenyl (meth) acrylate;

３−フリル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−クロル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−ブロム−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−クロル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−ブロム−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−クロル−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−ブロム−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−ブロム−３−（４−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−フルオロ−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−フルオロ−３−（４−メトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−シアノ−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−クロル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−ブロム−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−クロル−３，３−ジフルオロ−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−フルオロ−３−クロル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロム−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−クロル−３−メチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−ペンテニル（メタ）アクリレート、２−ヘキセニル（メタ）アクリレート、２−ヘプテニル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
これらの中でも、硬化性や原料価格の点で、アリル（メタ）アクリレートが特に好ましい。 3-furyl-2-propenyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-propenyl (meth) acrylate, 3-bromo-2-propenyl (meth) acrylate, 2-methyl-3-chloro-2-propenyl (meth) Acrylate, 2-methyl-3-bromo-2-propenyl (meth) acrylate, 2-chloro-3-phenyl-2-propenyl (meth) acrylate, 2-bromo-3-phenyl-2-propenyl (meth) acrylate, 2-bromo-3- (4-nitrophenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 2-fluoro-3-phenyl-2-propenyl (meth) acrylate, 2-fluoro-3- (4-methoxyphenyl)- 2-propenyl (meth) acrylate, 2-cyano-3-phenyl-2-propenyl (meth) acrylate 2-chloro-2-propenyl (meth) acrylate, 2-bromo-2-propenyl (meth) acrylate, 2-chloro-3,3-difluoro-2-propenyl (meth) acrylate, 2-fluoro-3-chloro 2-propenyl (meth) acrylate, 2,3-dibromo-2-propenyl (meth) acrylate, 2-chloro-3-methyl-2-propenyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-2-propenyl (meta ) Acrylate, 2-pentenyl (meth) acrylate, 2-hexenyl (meth) acrylate, 2-heptenyl (meth) acrylate, and the like.
Among these, allyl (meth) acrylate is particularly preferable in terms of curability and raw material price.

前記「芳香環及び／又は脂肪族環を１以上有する（メタ）アクリレート」としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルなど］、（メタ）アクリル酸アリールエステル［例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸クロロフェニル、（メタ）アクリル酸メトキシフェニル、（メタ）アクリル酸ナフチルなど］、アラルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチルなど］、等が挙げられる。
これらの中でも、原料価格、溶解性、顔料分散性等の点で、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルが好ましい。 Examples of the “(meth) acrylate having at least one aromatic ring and / or aliphatic ring” include, for example, (meth) acrylic acid cycloalkyl ester [eg, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid norbornyl, ( Meth) acrylic acid adamantyl, etc.], (meth) acrylic acid aryl ester [eg, (meth) acrylic acid phenyl, (meth) acrylic acid chlorophenyl, (meth) acrylic acid methoxyphenyl, etc.), aralkyl And esters [for example, benzyl (meth) acrylate, phenethyl (meth) acrylate, etc.], and the like.
Among these, benzyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate are preferable in terms of raw material price, solubility, pigment dispersibility, and the like.

また、これらの構造単位と共重合可能な「その他のモノマー」としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸（Ｃ¹〜Ｃ¹⁸）アルキルエステルなど］； Examples of the “other monomers” copolymerizable with these structural units include (meth) acrylic acid alkyl esters [for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid. Propyl, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meth ) 2-ethylhexyl acrylate, (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylic acid (C ¹ -C ¹⁸⁾ alkyl ester];

（メタ）アクリル酸アラルキルエステル［例えば（メタ）アクリル酸ベンジルなど］、置換（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなど］、（メタ）アクリルアミド類［例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドなど］、置換（メタ）アクリルアミド類［例えば、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなど］、芳香族ビニル類［例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど］、ヘテロ環ビニル類［例えば、ビニルイミダゾール、ビニルピリジンなど］、ビニルエステル類［例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど］、Ｎ−ビニルアミド類［例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなど］、アリルエステル類［例えば酢酸アリルなど］、ハロゲン含有単量体［例えば、塩化ビニリデン、塩化ビニルなど］、シアン化ビニル［例えば（メタ）アクリロニトリルなど］、オレフィン類［例えば、エチレン、プロピレンなど］、等が挙げられる。 (Meth) acrylic acid aralkyl esters [for example, benzyl (meth) acrylate], substituted (meth) acrylic acid alkyl esters [for example, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) Acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, etc.], (meth) acrylamides [for example, (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, isopropyl (meth) acrylamide, t-butyl (meth) acrylamide, etc.), substituted (meth) Acrylamides [eg (meth) acryloylmorpholine, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide etc.], aromatic vinyls [eg styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene etc.] Heterocyclic vinyls [eg, vinyl imidazole, vinyl pyridine, etc.], vinyl esters [eg, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate], N-vinylamides [eg, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide N-vinylacetamide, etc.], allyl esters [eg, allyl acetate, etc.], halogen-containing monomers [eg, vinylidene chloride, vinyl chloride, etc.], vinyl cyanides [eg, (meth) acrylonitrile, etc.], olefins [eg, , Ethylene, propylene, etc.].

これらの中でも、その共重合性や生成する重合体の溶媒溶解性、得られる膜の製膜性などの観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなど］、等が特に好ましい。
これらの共重合可能な他成分は、１種単独でも２種以上の組合せでもよい。 Among these, (meth) acrylic acid alkyl esters [for example, methyl (meth) acrylate, (meth) from the viewpoints of the copolymerizability, the solvent solubility of the polymer to be produced, the film forming property of the resulting film, and the like. Ethyl acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, Particularly preferred are octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like.
These other copolymerizable components may be used singly or in combination of two or more.

前記各成分の共重合組成比については、「カルボキシル基を有する構造単位」は１０〜４０モル％が好ましく、１５〜３５モル％が更に好ましく、２０〜３５モル％が特に好ましい。カルボキシル基を有する構造単位が前記範囲内であると、良好な現像性が得られると共に、画像部の現像液耐性も良好である。また、「一般式（Ｉ）で表される構造単位」は２０〜８０モル％が好ましく、２０〜７５モル％が更に好ましく、２５〜７５モル％が特に好ましい。一般式（Ｉ）で表される構造単位が前記範囲内であると、良好な硬化性、現像性が得られる。また、「芳香族環及び／又は脂肪族環を１以上有する（メタ）アクリレートからなる構造単位」は１０〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％が更に好ましく、１０〜５０モル％が特に好ましい。芳香族環及び／又は脂肪族環を１以上有する（メタ）アクリレートからなる構造単位が前記範囲内であると、顔料分散性に優れると共に、現像性及び硬化性も良好である。 Regarding the copolymer composition ratio of each component, the “structural unit having a carboxyl group” is preferably 10 to 40 mol%, more preferably 15 to 35 mol%, and particularly preferably 20 to 35 mol%. When the structural unit having a carboxyl group is within the above range, good developability is obtained and the developer resistance of the image area is also good. The “structural unit represented by the general formula (I)” is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 20 to 75 mol%, particularly preferably 25 to 75 mol%. When the structural unit represented by the general formula (I) is within the above range, good curability and developability can be obtained. The “structural unit comprising (meth) acrylate having at least one aromatic ring and / or aliphatic ring” is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol%, and particularly preferably 10 to 50 mol%. preferable. When the structural unit composed of (meth) acrylate having at least one aromatic ring and / or aliphatic ring is within the above range, the pigment dispersibility is excellent, and the developability and curability are also good.

高分子物質として好適な前記共重合体の重量平均分子量は、５，０００〜２０万が好ましく、１万〜１０万が更に好ましく、１．２万〜８万が特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、共重合体の製造適性、現像性の点で望ましい。 The weight average molecular weight of the copolymer suitable as a polymer substance is preferably 5,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 100,000, and particularly preferably 12,000 to 80,000. When the weight average molecular weight is within the above range, it is desirable from the viewpoint of production suitability and developability of the copolymer.

以下、高分子物質として好適な前記共重合体の具体例を列挙する。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。また、下記の共重合体については、特開２００３−１３１３７９号公報、同２００３−２０７７８７号公報を参照することができる。
Hereinafter, specific examples of the copolymer suitable as a polymer substance are listed. However, the present invention is not limited to these. Moreover, JP, 2003-131379, A 2003-207787 can be referred to for the following copolymer.

高分子物質として好適な前記共重合体は、それぞれ相当する単量体を公知の方法で常法にしたがって共重合させることで得ることができる。例えば、これらの単量体を適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させることで得られる。 The copolymer suitable as a polymer substance can be obtained by copolymerizing corresponding monomers according to a conventional method according to a conventional method. For example, it can be obtained by dissolving these monomers in a suitable solvent, adding a radical polymerization initiator thereto and polymerizing them in a solution.

共重合させる際の適当な溶媒の例としては、モノマー及び生成する共重合体の溶解性に応じて任意に選択できるが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエン、及びこれらの混合物などが挙げられる。また、重合開始剤を用いることができ、該重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系、過硫酸塩等が利用できる。 Examples of a suitable solvent for copolymerization can be arbitrarily selected according to the solubility of the monomer and the copolymer to be produced. For example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-methoxy-2-propanol, Examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methoxypropyl acetate, ethyl lactate, ethyl acetate, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethylformamide, chloroform, toluene, and a mixture thereof. Further, a polymerization initiator can be used. Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (AIBN), 2,2′-azobis- (2,4′-dimethyl). An azo compound such as valeronitrile), a peroxide compound such as benzoyl peroxide, a persulfate, or the like can be used.

また、分子量を調整する目的で公知の連鎖移動剤を適宜使用することもできる。さらに、重合濃度、開始剤量、連鎖移動剤、重合温度などを適切に調整することが必要なこともある。例えば、重合濃度としては、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％が更に好ましい。 Moreover, a well-known chain transfer agent can also be used suitably for the purpose of adjusting molecular weight. Furthermore, it may be necessary to appropriately adjust the polymerization concentration, initiator amount, chain transfer agent, polymerization temperature, and the like. For example, the polymerization concentration is preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 40% by mass.

高分子物質のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物（又は感光性樹脂層）中における含有量としては、該組成物又は該層の固形分に対して、３０〜７０質量％が好ましく、４０〜５０質量％が好ましい。 As content in the photosensitive resin composition (or photosensitive resin layer) for photospacers of a high molecular substance, 30-70 mass% is preferable with respect to solid content of this composition or this layer, and 40-50 Mass% is preferred.

−他の成分−
フォトスペーサー用感光性樹脂組成物（又は感光性樹脂層）は、上記の光重合開始剤、重合性モノマー及び／又はオリゴマー、並びに高分子物質以外に、必要に応じて更に、着色剤、界面活性剤、溶媒、熱重合防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を用いることができる。 -Other ingredients-
The photosensitive resin composition (or photosensitive resin layer) for the photospacer includes, in addition to the above-mentioned photopolymerization initiator, polymerizable monomer and / or oligomer, and polymer material, a colorant, a surface activity as necessary. Additives such as an agent, a solvent, a thermal polymerization inhibitor, and an ultraviolet absorber can be used.

−着色剤−
着色剤としては、染料、顔料等が挙げられる。好ましい顔料の種類、サイズ等については、例えば特開平１１−１４９００８号公報の記載から適宜選択することができる。顔料等の着色剤を含有させた場合は、着色画素を形成することができる。使用可能な顔料には、体質顔料又は着色顔料が挙げられる。体質顔料としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００３−３０２６３９号公報の段落番号［００３５］〜［００４１］に記載の体質顔料が好適に挙げられる。着色顔料としては、特開２００３−３０２６３９号公報の段落番号［００４３］に記載の顔料が好適に挙げられる。 -Colorant-
Examples of the colorant include dyes and pigments. About the kind, size, etc. of a preferable pigment, it can select suitably from description of Unexamined-Japanese-Patent No. 11-149008, for example. When a colorant such as a pigment is contained, a colored pixel can be formed. Examples of usable pigments include extender pigments and colored pigments. There is no restriction | limiting in particular as an extender, According to the objective, it can select suitably, For example, the extender described in Paragraph No. [0035]-[0041] of Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-302039 is mentioned suitably. Preferable examples of the color pigment include pigments described in paragraph [0043] of JP-A No. 2003-302039.

−界面活性剤−
界面活性剤としては、フォトスペーサー用感光性樹脂組成物（又は感光性樹脂層）の構成成分と混ざり合うものであれば使用可能である。好ましい界面活性剤として、特開２００３−３３７４２４号公報の段落番号［００１５］〜［００２４］、特開２００３−１７７５２２号公報の段落番号［００１２］〜［００１７］、特開２００３−１７７５２３号公報の段落番号［００１２］〜［００１５］、特開２００３−１７７５２１号公報の段落番号［００１０］〜［００１３］、特開２００３−１７７５１９号公報の段落番号［００１０］〜［００１３］、特開２００３−１７７５２０号公報の段落番号［００１２］〜［００１５］、特開平１１−１３３６００号公報の段落番号［００３４］〜［００３５］、特開平６−１６６８４号公報に記載の界面活性剤が好適に挙げられる。
より高い効果を得る観点からは、フッ素系界面活性剤及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、又は、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤を含む。）のいずれか１種、あるいは２種以上を選択するのが好ましく、フッ素系界面活性剤が最も好ましい。 -Surfactant-
As the surfactant, any surfactant can be used as long as it is mixed with the constituent components of the photosensitive resin composition (or photosensitive resin layer) for photospacer. As preferable surfactants, paragraph numbers [0015] to [0024] of JP-A No. 2003-337424, paragraph numbers [0012] to [0017] of JP-A No. 2003-177522, and JP-A No. 2003-177523 are disclosed. Paragraph numbers [0012] to [0015], Paragraph numbers [0010] to [0013] of JP-A No. 2003-177521, Paragraph numbers [0010] to [0013] of JP-A No. 2003-177519, JP-A 2003-2003 Suitable examples include surfactants described in paragraph numbers [0012] to [0015] of JP-A No. 177520, paragraph numbers [0034] to [0035] of JP-A No. 11-133600, and JP-A No. 6-16684. .
From the viewpoint of obtaining a higher effect, a fluorosurfactant and / or a silicon surfactant (fluorine surfactant, or a silicon surfactant, a surfactant containing both a fluorine atom and a silicon atom) It is preferable to select any one of them, or two or more thereof, and a fluorosurfactant is most preferable.

フッ素系界面活性剤を用いる場合、該界面活性剤分子中のフッ素含有置換基のフッ素原子数は１〜３８が好ましく、５〜２５がより好ましく、７〜２０が最も好ましい。フッ素原子数が前記範囲内であると、溶解性が良好であると共にムラの改善効果が得られる点で望ましい。 When using a fluorosurfactant, the number of fluorine atoms in the fluorine-containing substituent in the surfactant molecule is preferably 1 to 38, more preferably 5 to 25, and most preferably 7 to 20. It is desirable for the number of fluorine atoms to be in the above-mentioned range since the solubility is good and the effect of improving unevenness is obtained.

特に好ましい界面活性剤としては、下記一般式（ａ）で表されるモノマーＡと下記一般式（ｂ）で表されるモノマーＢとを共重合成分として含み、前記モノマーＡと前記モノマーＢとの共重合比（Ａ／Ｂ[質量比]）が２０／８０〜６０／４０である共重合体（以下、「本発明に好適な界面活性剤」ともいう。）が挙げられる。 As a particularly preferred surfactant, a monomer A represented by the following general formula (a) and a monomer B represented by the following general formula (b) are included as copolymerization components, and the monomer A and the monomer B Examples thereof include copolymers having a copolymerization ratio (A / B [mass ratio]) of 20/80 to 60/40 (hereinafter also referred to as “surfactant suitable for the present invention”).

前記一般式において、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、好ましくはＲ¹、Ｒ²は水素原子であり、Ｒ³はメチル基である。
また、Ｒ⁴は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ⁴で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、中でも炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。Ｒ⁴は、特に好ましくは水素原子である。 In the above general formula, R ¹ , R ² and R ³ each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, preferably R ¹ and R ² are a hydrogen atom, and R ³ is a methyl group.
R ⁴ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the alkyl group represented by R ⁴ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Among them, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is preferable. R ⁴ is particularly preferably a hydrogen atom.

前記一般式（ａ）中、ｎは１〜１８の整数を表し、好ましくは２〜１０の整数である。ｍは、２〜１４の整数を表し、好ましくは４〜１２の整数である。一般式（ａ）中のＣ_mＦ_2m+1は、直鎖でも分岐鎖でもよく、Ｃ_mＦ_2m+1のモノマーＡに対する比率は、２０〜７０質量％が好ましく、特に好ましくは４０〜６０質量％である。 In said general formula (a), n represents the integer of 1-18, Preferably it is an integer of 2-10. m represents an integer of 2 to 14, preferably an integer of 4 to 12. C _m F _{2m + 1} in the general formula (a) may be linear or branched, and the ratio of C _m F _{2m + 1 to} the monomer A is preferably 20 to 70% by mass, particularly preferably 40 to 60%. % By mass.

前記一般式（ｂ）中、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０〜１８の整数を表し、好ましくは２〜８である。ｐ及びｑは、同時に０を表す場合はない。 In the general formula (b), p and q each independently represent an integer of 0 to 18, preferably 2 to 8. p and q do not represent 0 at the same time.

本発明に好適な界面活性剤においては、１分子中に含まれる複数のモノマーＡは互いに同じ構造のものでも異なる構造のものであってもよく、またモノマーＢについても同様である。 In the surfactant suitable for the present invention, the plurality of monomers A contained in one molecule may have the same structure or different structures, and the same applies to the monomer B.

本発明に好適な界面活性剤（共重合体）は、該共重合体の全質量に対して、前記モノマーＡを２０〜６０質量％、前記モノマーＢを８０〜４０質量％、及び前記モノマーＡ及びＢ以外の他の任意モノマーをその残りの質量％とした共重合比で共重合されていることが好ましく、更には、モノマーＡを２５〜６０質量％、モノマーＢを６０〜４０質量％、及び前記モノマーＡ及びＢ以外の他の任意モノマーをその残りの質量％とした共重合比で共重合されていることが好ましく、モノマーＡを２５〜６０質量％、モノマーＢを７５〜４０質量％、及び前記モノマーＡ及びＢ以外の他の任意モノマーをその残りの質量％とした共重合比で共重合されていることがより好ましい。 The surfactant (copolymer) suitable for the present invention is such that the monomer A is 20 to 60% by mass, the monomer B is 80 to 40% by mass, and the monomer A is based on the total mass of the copolymer. And other optional monomers other than B are preferably copolymerized at a copolymerization ratio of the remaining mass%, and further, monomer A is 25 to 60 mass%, monomer B is 60 to 40 mass%, In addition, it is preferably copolymerized at a copolymerization ratio in which any other monomer other than the monomers A and B is the remaining mass%, the monomer A being 25 to 60 mass%, and the monomer B being 75 to 40 mass% It is more preferable that the copolymerization is carried out at a copolymerization ratio in which any other monomer other than the monomers A and B is the remaining mass%.

本発明に好適な界面活性剤（モノマーＡ及びモノマーＢが少なくとも共重合されてなる共重合体）のうち、好ましい形態は、前記一般式（ａ）中のＲ¹が水素原子であって、ｎ＝２、ｍ＝６であるモノマーＡと、前記一般式（ｂ）中のＲ²が水素原子であって、Ｒ³がメチル基であって、Ｒ⁴が水素原子であって、ｐ＝７、ｑ＝０であるモノマーＢ、又は前記一般式（ｂ）中のＲ²、Ｒ³、及びＲ⁴が水素原子であって、ｐ＝０、ｑ＝７であるモノマーＢと、を２０／８０〜６０／４０の共重合比（Ａ／Ｂ）で共重合させてなる共重合体である。特に好ましくは、２５／６０〜６０／４０の共重合比とした場合である。
前記一般式（ａ）で表されるモノマーＡと前記一般式（ｂ）で表されるモノマーＢとを共重合成分として含む共重合体の具体例は、特開２００３−３３７４２４号公報の段落番号［００６８］の表１に記載されている。 Of the surfactants suitable for the present invention (a copolymer obtained by copolymerizing at least monomer A and monomer B), a preferred embodiment is that R ¹ in the general formula (a) is a hydrogen atom, and n = 2 and m = 6, R ² in the general formula (b) is a hydrogen atom, R ³ is a methyl group, R ⁴ is a hydrogen atom, and p = 7 , Q = 0, or monomer B wherein R ² , R ³ , and R ^{4 in the} general formula (b) are hydrogen atoms, and p = 0 and q = 7, It is a copolymer formed by copolymerization at a copolymerization ratio (A / B) of 80 to 60/40. Particularly preferred is the case of a copolymerization ratio of 25/60 to 60/40.
Specific examples of the copolymer containing the monomer A represented by the general formula (a) and the monomer B represented by the general formula (b) as copolymerization components are described in paragraph No. 2003-337424. [0068] in Table 1.

−溶媒−
フォトスペーサー用感光性樹脂組成物の調製には、前記成分以外に有機溶媒を用いることができる。有機溶媒の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができる。 -Solvent-
In addition to the above components, an organic solvent can be used for the preparation of the photosensitive resin composition for photospacers. Examples of the organic solvent include methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, cyclohexanol, methyl isobutyl ketone, ethyl lactate, methyl lactate, caprolactam and the like.

−熱重合防止剤−
フォトスペーサー用感光性樹脂組成物には、更に熱重合防止剤を含有できる。熱重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン等が挙げられる。 -Thermal polymerization inhibitor-
The photosensitive resin composition for a photospacer can further contain a thermal polymerization inhibitor. Examples of thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl- 6-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole, phenothiazine and the like.

−紫外線吸収剤−
フォトスペーサー用感光性樹脂組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を含有できる。紫外線吸収剤としては、特開平５−７２７２４号公報に記載の化合物、並びにサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。 -UV absorber-
The photosensitive resin composition for photospacers can contain an ultraviolet absorber as necessary. Examples of the ultraviolet absorber include compounds described in JP-A-5-72724, salicylate series, benzophenone series, benzotriazole series, cyanoacrylate series, nickel chelate series, hindered amine series, and the like.

具体的には、フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−４’−ヒドロキシベンゾエート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２，２’−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピリジン）−セバケート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、サルチル酸フェニル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン縮合物、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリデニル）−エステル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、７−｛［４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−５−トリアジン−２−イル］アミノ｝−３−フェニルクマリン等が挙げられる。 Specifically, phenyl salicylate, 4-t-butylphenyl salicylate, 2,4-di-t-butylphenyl-3 ′, 5′-di-t-4′-hydroxybenzoate, 4-t-butylphenyl salicylate 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2 '-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2,2'-hydroxy-4-methoxybenzophenone, nickel Dibutyldithiocarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-pyridine Sebacate, 4-tert-butylphenyl salicylate, phenyl salicylate, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine condensate, succinic acid-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4 -Piperenyl) -ester, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 7-{[4-chloro-6- (diethylamino) -5 And triazin-2-yl] amino} -3-phenylcoumarin.

また、フォトスペーサー用感光性樹脂組成物は、前記添加剤のほか、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「接着助剤」やその他の添加剤等を含有することもできる。 Moreover, the photosensitive resin composition for photospacers can also contain the "adhesion adjuvant", other additives, etc. of Unexamined-Japanese-Patent No. 11-133600 other than the said additive.

＜フォトスペーサー＞
本発明のフォトスペーサーは、上記した本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を用いて作製されたものである。本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物が用いられるので、既述のように、現像時の膜厚変動が抑えられ、現像工程に起因した表示ムラを解消することができる。特に、セル厚が２〜４μｍの薄厚でセル厚変動の影響を受けやすいＶＡ表示モード液晶表示素子の表示ムラの解消に効果的である。 <Photo spacer>
The photospacer of this invention is produced using the above-mentioned photosensitive resin composition for photospacers of this invention. Since the photosensitive resin composition for photospacers of the present invention is used, as described above, fluctuations in film thickness during development can be suppressed, and display unevenness due to the development process can be eliminated. In particular, the present invention is effective in eliminating display unevenness of a VA display mode liquid crystal display element that is thin and has a cell thickness of 2 to 4 μm and is susceptible to cell thickness fluctuations.

本発明のフォトスペーサーは、基板上に、既述の本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を用いてなる感光性樹脂層を形成し（このとき（露光前）の露光波長における透過光学濃度ＯＤを０．１〜０．５とする。；層形成工程）、形成された感光性樹脂層を露光及びアルカリ現像してパターニングし（パターニング工程）、更に必要に応じて、パターニングされた感光性樹脂層を加熱処理（熱処理工程）することにより好適に作製することができる。以下、各工程について略説する。 The photospacer of the present invention forms a photosensitive resin layer using the above-described photosensitive resin composition for a photospacer of the present invention on a substrate (the transmission optical density at the exposure wavelength at this time (before exposure)). OD is set to 0.1 to 0.5; layer formation step), the formed photosensitive resin layer is exposed and alkali-developed and patterned (patterning step), and if necessary, patterned photosensitivity. The resin layer can be suitably produced by heat treatment (heat treatment step). Hereinafter, each process will be outlined.

層形成工程では、基板上に、既述の本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を少なくとも含む感光性樹脂層を形成する。基板上に感光性樹脂層を形成する方法としては、（ａ）本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を公知の塗布法により塗布する方法、及び（ｂ）感光性転写材料を用いた転写法によりラミネートする方法が好適に挙げられる。以下、各々について述べる。 In the layer forming step, a photosensitive resin layer containing at least the above-described photosensitive resin composition for a photospacer of the present invention is formed on a substrate. As a method for forming a photosensitive resin layer on a substrate, (a) a method for applying the photosensitive resin composition for a photospacer of the present invention by a known coating method, and (b) transfer using a photosensitive transfer material. A method of laminating by the method is preferred. Each will be described below.

（ａ）塗布法
感光性樹脂組成物の塗布は、公知の塗布法、例えば、スピンコート法、カーテンコート法、スリットコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のポッパーを使用するエクストルージョンコート法等により行なうことができる。中でも、スリットノズルあるいはスリットコーターによる方法が好適である。 (A) Application method The photosensitive resin composition is applied by a known application method such as spin coating, curtain coating, slit coating, dip coating, air knife coating, roller coating, or wire bar coating. , Gravure coating, or extrusion coating using a popper described in US Pat. No. 2,681,294. Among these methods, a method using a slit nozzle or a slit coater is preferable.

本発明においては特に、本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を含む溶液をスリット状ノズルにより基板上に塗布し、乾燥させて、基板上に感光性樹脂層を形成する態様が好適である。 In the present invention, an embodiment in which a solution containing the photosensitive resin composition for a photospacer of the present invention is applied onto a substrate with a slit nozzle and dried to form a photosensitive resin layer on the substrate is preferable. .

感光性樹脂層を塗布形成する場合、その層厚は０．５〜１０．０μｍが好ましく、１〜６μｍがより好ましい。層厚が前記範囲であると、製造時における塗布形成の際のピンホールの発生が防止され、未露光部の現像除去を長時間を要することなく行なうことができる。 When the photosensitive resin layer is formed by coating, the layer thickness is preferably 0.5 to 10.0 μm, and more preferably 1 to 6 μm. When the layer thickness is in the above range, the generation of pinholes during the formation of coating during production is prevented, and development and removal of unexposed portions can be performed without requiring a long time.

前記スリット状ノズルは、液が吐出する部分にスリット状の穴を有するスリット状ノズルであり、このスリットノズル、あるいはスリットノズルを有するスリットコーターとしては、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリット状ノズル、及びスリットコーターが好適に用いられる。 The slit-like nozzle is a slit-like nozzle having a slit-like hole at a portion where the liquid is discharged. As the slit nozzle or a slit coater having the slit nozzle, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2004-89851 and 2004-2004. No. 17043, JP 2003-170098, JP 2003-164787, JP 2003-10767, JP 2002-79163, JP 2001-310147, etc. And a slit coater are preferably used.

（ｂ）転写法
転写による場合、感光性転写材料を用いて、仮支持体上に膜状に形成された感光性樹脂層を基板面に加熱及び／又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着することによって貼り合せた後、仮支持体の剥離により感光性樹脂層を基板上に転写する。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられ、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。 (B) Transfer method In the case of transfer, a photosensitive transfer material is used, and a photosensitive resin layer formed in a film form on a temporary support is pressure-bonded or heated with a roller or flat plate heated and / or pressurized on the substrate surface. After bonding by pressure bonding, the photosensitive resin layer is transferred onto the substrate by peeling off the temporary support. Specific examples include laminators and laminating methods described in JP-A-7-110575, JP-A-11-77942, JP-A-2000-334836, and JP-A-2002-148794. From the viewpoint, it is preferable to use the method described in JP-A-7-110575.

本発明においては特に、仮支持体上に、該仮支持体側から順に少なくとも、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と、本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物で構成された感光性樹脂層（このとき（露光前）の露光波長における透過光学濃度ＯＤを０．１〜０．５とする。）とを有するフォトスペーサー形成用の感光性転写材料を用いて、基板上に感光性樹脂層を転写形成する態様が好ましい。感光性樹脂層を転写形成する場合の層厚も、塗布形成する場合と同様である。 In the present invention, in particular, a photosensitive resin layer comprising at least an alkali-soluble thermoplastic resin layer and a photosensitive resin composition for a photospacer of the present invention (in order from the temporary support side) on the temporary support. At this time (before exposure), the photosensitive resin layer is formed on the substrate using a photosensitive transfer material for forming a photospacer having a transmission optical density OD at an exposure wavelength of 0.1 to 0.5. An embodiment in which transfer formation is performed is preferable. The layer thickness when the photosensitive resin layer is transferred and formed is the same as that when applied and formed.

具体的には、感光性転写材料から保護フィルム（カバーフィルム）を取除いた後、露出した感光性樹脂層の表面を被転写材である基板面と重ね合わせ、加圧・加熱を行なって貼り合わせる（ラミネート）。貼り合わせは、公知のラミネーター（真空ラミネーターなど）を用いて好適に行なうことができ、より生産性を高める観点からは、オートカットラミネーターが好適である。また、１ｍを超える基板を用いる場合、２丁貼りラミネータや３丁貼りラミネータ等を用いることができる。 Specifically, after removing the protective film (cover film) from the photosensitive transfer material, the exposed surface of the photosensitive resin layer is overlaid on the substrate surface, which is the transfer material, and is applied by pressing and heating. Match (laminate). Bonding can be suitably performed using a known laminator (such as a vacuum laminator), and an auto-cut laminator is preferable from the viewpoint of increasing productivity. Moreover, when using a board | substrate exceeding 1 m, a 2-cutter laminator, a 3-cutter laminator, etc. can be used.

感光性樹脂層を形成する基板としては、例えば、透明基板（例えばガラス基板やプラスチックス基板）、透明導電膜（例えばＩＴＯ膜）付基板、カラーフィルタ付きの基板（カラーフィルタ基板ともいう。）、駆動素子（例えば薄膜トランジスタ［ＴＦＴ］）付駆動基板、などが挙げられる。基板の厚みとしては、７００〜１２００μｍが一般に好ましい。
また、基板は、予めカップリング処理を施しておくことにより、感光性樹脂組成物、又は感光性転写材料の感光性樹脂層との間の密着を良好にすることができる。カップリング処理としては、特開２０００−３９０３３記載の方法が好適に用いられる。 Examples of the substrate on which the photosensitive resin layer is formed include a transparent substrate (for example, a glass substrate or a plastics substrate), a substrate with a transparent conductive film (for example, an ITO film), a substrate with a color filter (also referred to as a color filter substrate), and the like. Examples include a drive substrate with a drive element (for example, a thin film transistor [TFT]). The thickness of the substrate is generally preferably 700 to 1200 μm.
In addition, the substrate can be subjected to a coupling treatment in advance to improve the adhesion between the photosensitive resin composition or the photosensitive resin layer of the photosensitive transfer material. As the coupling treatment, a method described in JP-A-2000-39033 is preferably used.

感光性樹脂層を形成する場合、感光性樹脂層上には更に酸素遮断膜を設けることができる。これにより露光感度をアップすることができ、該酸素遮断膜としては、後述の中間層の項において説明した構成と同様にすることができる。酸素遮断膜の膜厚としては、０．５〜３．０μｍが好ましい。 In the case of forming the photosensitive resin layer, an oxygen blocking film can be further provided on the photosensitive resin layer. As a result, the exposure sensitivity can be increased, and the oxygen blocking film can have the same structure as that described in the section of the intermediate layer described later. The thickness of the oxygen blocking film is preferably 0.5 to 3.0 μm.

〜感光性転写材料〜
次に、感光性転写材料について説明する。
感光性転写材料は、仮支持体上に、該仮支持体側から順に少なくともアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と感光性樹脂層とを有するものである。感光性樹脂層の少なくとも一層は既述の本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物（光重合開始剤と重合性モノマー及び／又はオリゴマーと高分子物質とを含み、層形成したときの露光前の露光波長における透過光学濃度（ＯＤ）が０．１〜０．５である）を用いて最も好適に構成することができる。また、必要に応じて、中間層や保護フィルム等のその他の層を有していてもよい。 -Photosensitive transfer material-
Next, the photosensitive transfer material will be described.
The photosensitive transfer material has, on the temporary support, at least an alkali-soluble thermoplastic resin layer and a photosensitive resin layer in order from the temporary support side. At least one layer of the photosensitive resin layer includes the above-described photosensitive resin composition for a photospacer of the present invention (including a photopolymerization initiator, a polymerizable monomer and / or an oligomer, and a polymer substance, and before exposure when a layer is formed. The transmission optical density (OD) at the exposure wavelength is 0.1 to 0.5). Moreover, you may have other layers, such as an intermediate | middle layer and a protective film, as needed.

−感光性樹脂層−
感光性樹脂層は、フォトスペーサーを形成する場合に該フォトスペーサーを構成する層である。感光性樹脂層は、好ましくは既述の、光重合開始剤と重合性モノマーと高分子物質とを少なくとも含有する本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を、公知の塗布方法により塗布、乾燥させることにより好適に形成することができる。 -Photosensitive resin layer-
The photosensitive resin layer is a layer constituting the photospacer when the photospacer is formed. The photosensitive resin layer is preferably coated with the above-described photosensitive resin composition for a photospacer of the present invention containing at least a photopolymerization initiator, a polymerizable monomer, and a polymer substance by a known coating method, and dried. It can form suitably by making it.

感光性樹脂組成物の塗布は、液が吐出する部分にスリット状の穴を有するスリット状ノズルによる塗布が好ましい。スリット状ノズル及びスリットコーターについての具体的な詳細については既述の通りである。感光性樹脂層の層厚は、０．５〜１０μｍが好ましく、１〜６μｍがより好ましい。層厚が前記範囲であると、製造時における塗布形成の際のピンホールの発生が防止され、未露光部の現像除去を長時間を要せずに行なえる。 Application of the photosensitive resin composition is preferably performed by a slit-like nozzle having a slit-like hole in a portion where the liquid is discharged. Specific details of the slit nozzle and the slit coater are as described above. The layer thickness of the photosensitive resin layer is preferably 0.5 to 10 μm, and more preferably 1 to 6 μm. When the layer thickness is within the above range, the generation of pinholes during the formation of coating during production is prevented, and development and removal of unexposed portions can be performed without requiring a long time.

−熱可塑性樹脂層−
感光性転写材料には、前記感光性樹脂層と仮支持体との間に、少なくとも一層のアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を設けることができる。アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層（以下、単に「熱可塑性樹脂層」ともいう。）は、アルカリ現像を可能とし、転写時にはみ出した熱可塑性樹脂層自身による被転写体の汚染防止を可能とする点からアルカリ可溶性である必要がある。 -Thermoplastic resin layer-
In the photosensitive transfer material, at least one alkali-soluble thermoplastic resin layer can be provided between the photosensitive resin layer and the temporary support. The alkali-soluble thermoplastic resin layer (hereinafter, also simply referred to as “thermoplastic resin layer”) enables alkali development, and prevents the transferred material from being contaminated by the thermoplastic resin layer protruding during transfer. From the point of view, it must be alkali-soluble.

この熱可塑性樹脂層は、前記感光性樹脂層を被転写材に転写する際に、被転写材上に存在する凹凸に起因して発生する転写不良を効果的に防止するクッション材としての機能を有し、感光性転写材料を被転写材に加熱圧着した際の被転写材上の凹凸に対応して変形し得、感光性樹脂層と被転写材との密着性を高めることができる。 This thermoplastic resin layer functions as a cushioning material that effectively prevents transfer defects caused by unevenness existing on the transfer material when the photosensitive resin layer is transferred to the transfer material. It can be deformed corresponding to the unevenness on the transfer material when the photosensitive transfer material is heat-pressed to the transfer material, and the adhesion between the photosensitive resin layer and the transfer material can be improved.

熱可塑性樹脂層の層厚としては、０．１〜２０μｍが好ましい。層厚が前記範囲内であると、転写時の仮支持体からの剥離性に優れると共に、被転写材上の凹凸を吸収するのに効果的であり、感光性樹脂層にレチキュレーションが発生し、転写不良を招来することもない。また、好ましくは１．５〜１６μｍであり、より好ましくは５〜１５．０μｍである。
なお、レチキュレーションとは、吸湿等の原因で中間層が伸びた等の際に、柔軟なクッション層が坐屈して感光性樹脂層の表面に細かい「しわ」が発生することをいい、転写不良の原因となる。 The layer thickness of the thermoplastic resin layer is preferably 0.1 to 20 μm. When the layer thickness is within the above range, it is excellent in releasability from the temporary support at the time of transfer, and is effective in absorbing irregularities on the transfer material, and reticulation occurs in the photosensitive resin layer. In addition, no transfer failure is caused. Moreover, Preferably it is 1.5-16 micrometers, More preferably, it is 5-15.0 micrometers.
Reticulation means that when the intermediate layer is stretched due to moisture absorption etc., the flexible cushion layer buckles and fine wrinkles occur on the surface of the photosensitive resin layer. It causes a defect.

熱可塑性樹脂層は、少なくともアルカリ可溶な熱可塑性樹脂を用いて構成することができ、必要に応じて適宜他の成分を用いることができる。アルカリ可溶な熱可塑性樹脂は、特に制限はなく適宜選択することができるが、実質的な軟化点が８０℃以下であるものが好ましい。 The thermoplastic resin layer can be configured using at least an alkali-soluble thermoplastic resin, and other components can be appropriately used as necessary. The alkali-soluble thermoplastic resin is not particularly limited and may be appropriately selected. However, those having a substantial softening point of 80 ° C. or less are preferable.

実質的な軟化点が８０℃以下である熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレンとアクリル酸エステル共重合体とのケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステルや、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等との（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のケン化物、などが好適に挙げられ、また、「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）に記載の軟化点が約８０℃以下である有機高分子の内、アルカリ可溶性のものも挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the thermoplastic resin having a substantial softening point of 80 ° C. or lower include saponified products of ethylene and acrylate copolymers, saponified products of styrene and (meth) acrylate copolymers, and vinyl toluene. And saponified products of (meth) acrylic acid ester copolymers, poly (meth) acrylic acid esters, and (meth) acrylic acid ester copolymers of butyl (meth) acrylate and vinyl acetate, The softening point described in “Plastic Performance Handbook” (edited by the Japan Plastic Industry Federation, edited by the All Japan Plastics Molding Industry Association, published by the Industrial Research Council, issued on October 25, 1968) is about 80 ° C. Among the following organic polymers, alkali-soluble ones are also included. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

また、実質的な軟化点が８０℃以下であるものとして更に、それ自体が軟化点８０℃以上の有機高分子物質であっても、該有機高分子物質にこれと相溶性のある各種可塑剤を添加して実質的な軟化点が８０℃以下とされたものも挙げることができる。前記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、などが挙げられる。 Further, various plasticizers having compatibility with the organic polymer substance, even if the organic polymer substance itself has a softening point of 80 ° C. or more, assuming that the substantial softening point is 80 ° C. or less. And those having a substantial softening point of 80 ° C. or less by adding. The plasticizer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.For example, polypropylene glycol, polyethylene glycol, dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate , Biphenyl diphenyl phosphate, and the like.

アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層には、前記熱可塑性樹脂以外に他の成分として、仮支持体との接着力を調節する目的で、実質的に軟化点が８０℃を超えない範囲内で各種ポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤等を添加することができる。 In addition to the thermoplastic resin, the alkali-soluble thermoplastic resin layer has various components within the range where the softening point does not substantially exceed 80 ° C. for the purpose of adjusting the adhesive force with the temporary support as other components. A polymer, a supercooling substance, an adhesion improving agent, a surfactant, a release agent, and the like can be added.

−中間層−
感光性転写材料には、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を防止する目的で、中間層を設けることが好ましい。特に、仮支持体上に設けられた前記熱可塑性樹脂層の上であって、該熱可塑性樹脂層と前記感光性樹脂層との間に設けることが好ましい。熱可塑性樹脂層と感光性樹脂層との形成には有機溶剤が用いられるが、中間層を設けることで両層が互いに混ざり合うのを防止できる。 -Intermediate layer-
The photosensitive transfer material is preferably provided with an intermediate layer for the purpose of preventing mixing of components during the application of a plurality of layers and during storage after the application. In particular, it is preferably provided on the thermoplastic resin layer provided on the temporary support and between the thermoplastic resin layer and the photosensitive resin layer. An organic solvent is used to form the thermoplastic resin layer and the photosensitive resin layer. However, by providing an intermediate layer, the two layers can be prevented from being mixed with each other.

中間層としては、水又はアルカリ水溶液に分散ないし溶解するものが好ましい。中間層の構成材料には公知のものを使用でき、例えば、特開昭４６−２１２１号公報及び特公昭５６−４０８２４号公報に記載のポリビニルエーテル／無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド類、水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種澱粉及びその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合体、マレイネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で用いる以外に２種以上を併用してもよい。 The intermediate layer is preferably one that is dispersed or dissolved in water or an aqueous alkali solution. A known material can be used for the constituent material of the intermediate layer. For example, the polyvinyl ether / maleic anhydride polymer described in JP-A No. 46-2121 and JP-B No. 56-40824, water-soluble carboxyalkyl cellulose. Salts, water-soluble cellulose ethers, water-soluble salts of carboxyalkyl starch, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamides, water-soluble polyamides, water-soluble salts of polyacrylic acid, gelatin, ethylene oxide polymers, various starches and the like Water-soluble salts of the group consisting of products, styrene / maleic acid copolymers, maleate resins, and the like.
These may be used in combination of two or more, in addition to being used alone.

上記の中でも、水溶性樹脂、すなわち水溶性の高分子材料を使用するのが好ましく、この中でも少なくともポリビニルアルコールを使用するのがより好ましく、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの併用が特に好ましい。
前記ポリビニルアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、その鹸化度が８０ｍｏｌ％以上のものが好ましい。 Among these, it is preferable to use a water-soluble resin, that is, a water-soluble polymer material. Among these, it is more preferable to use at least polyvinyl alcohol, and a combination of polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone is particularly preferable.
There is no restriction | limiting in particular as said polyvinyl alcohol, According to the objective, it can select suitably, The thing whose saponification degree is 80 mol% or more is preferable.

ポリビニルピロリドンを使用する場合、その含有量は、中間層の固形分に対して、１〜７５体積％が好ましく、１〜６０体積％がより好ましく、１０〜５０体積％が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると、熱可塑性樹脂層との間で充分な密着性が得られ、酸素遮断能も良好である。 When polyvinylpyrrolidone is used, the content thereof is preferably 1 to 75% by volume, more preferably 1 to 60% by volume, and particularly preferably 10 to 50% by volume based on the solid content of the intermediate layer. When the content is within the above range, sufficient adhesion with the thermoplastic resin layer is obtained, and the oxygen blocking ability is also good.

中間層は、酸素透過率が小さいことが好ましい。すなわち、酸素遮断機能のある酸素遮断膜で構成されるのが好ましく、露光時の感度がアップし、露光機の時間負荷を低減し得、生産性を向上させ得ると共に、解像度も向上する。 The intermediate layer preferably has a low oxygen permeability. That is, it is preferably composed of an oxygen-blocking film having an oxygen-blocking function, and the sensitivity at the time of exposure can be increased, the time load of the exposure apparatus can be reduced, the productivity can be improved, and the resolution can be improved.

中間層の層厚としては、０．１〜５μｍ程度が好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。中間層の厚みが上記の範囲内であると、酸素遮断性を低下させることがなく、また、現像時の中間層除去時間が増大するのを防止することができる。 The thickness of the intermediate layer is preferably about 0.1 to 5 μm, and more preferably 0.5 to 2 μm. When the thickness of the intermediate layer is within the above range, the oxygen barrier property is not deteriorated, and it is possible to prevent the intermediate layer removal time during development from increasing.

−仮支持体−
仮支持体としては、転写の支障とならない程度に前記熱可塑性樹脂層に対する剥離性を有するものが好ましく、化学的・熱的に安定で可撓性を有するものが好ましい。 -Temporary support-
As the temporary support, those having a peelability from the thermoplastic resin layer to the extent that does not hinder the transfer are preferred, and those having chemical and thermal stability and flexibility are preferred.

仮支持体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。 The material for the temporary support is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyethylene, and polypropylene.

仮支持体の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。また、仮支持体には、前記熱可塑性樹脂層との間に良好な剥離性を確保する観点から、グロー放電等の表面処理を行なわないことが好ましく、ゼラチン等の下塗り層も設けないことが好ましい。
仮支持体の厚みとしては、５〜３００μｍ程度が好ましく、２０〜１５０μｍが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a structure of a temporary support body, According to the objective, it can select suitably, Either a single layer structure or a laminated structure may be sufficient. In addition, the temporary support is preferably not subjected to surface treatment such as glow discharge from the viewpoint of ensuring good releasability with the thermoplastic resin layer, and no undercoat layer such as gelatin is provided. preferable.
The thickness of the temporary support is preferably about 5 to 300 μm, and preferably 20 to 150 μm.

仮支持体としては、その少なくとも一方の表面に導電性層を有する、あるいは仮支持体自体が導電性を有することが好ましい。仮支持体がこのように導電性を有する構成であると、仮支持体を備えた感光性転写材料を被転写体上に密着させた後に仮支持体を剥離する場合に、該仮支持体や該被転写体等が帯電して周囲のゴミ等を引き寄せることがなく、その結果、該仮支持体を剥離した後も熱可塑性樹脂層上にゴミ等が付着せず、その後の露光過程で余分な未露光部ができることに伴なうピンホールの形成を効果的に防止することができる。仮支持体上の導電性層又は導電性を有する仮支持体の表面における表面電気抵抗としては、１０¹³Ω以下が好ましい。 The temporary support preferably has a conductive layer on at least one surface thereof, or the temporary support itself has conductivity. When the temporary support has such a conductive structure, when the temporary support is peeled off after the photosensitive transfer material provided with the temporary support is brought into close contact with the transfer target, the temporary support or The transferred object is not charged and attracts surrounding dust, and as a result, even after the temporary support is peeled off, the dust does not adhere to the thermoplastic resin layer, and the subsequent exposure process does not require extra dust. It is possible to effectively prevent the formation of pinholes due to the formation of such unexposed portions. The surface electric resistance on the surface of the conductive layer on the temporary support or the temporary support having conductivity is preferably 10 ¹³ Ω or less.

導電性を有する仮支持体は、該仮支持体中に導電性物質を含有することで得られる。導電性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、金属酸化物、帯電防止剤などが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化モリブデンなどが挙げられる。これらは１種単独で用いる以外に２種以上を併用してもよい。また、金属酸化物の形態としては、結晶微粒子、複合微粒子などが挙げられる。 The temporary support body which has electroconductivity is obtained by containing a conductive substance in this temporary support body. There is no restriction | limiting in particular as an electroconductive substance, Although it can select suitably according to the objective, For example, a metal oxide, an antistatic agent, etc. are mentioned.
Examples of the metal oxide include zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, aluminum oxide, indium oxide, silicon oxide, magnesium oxide, barium oxide, and molybdenum oxide. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, examples of the form of the metal oxide include crystal fine particles and composite fine particles.

前記帯電防止剤としては、例えば、エレクトロストリッパーＡ（花王（株）製）、エレノンＮｏ．１９（第一工業製薬（株）製）等のアルキル燐酸塩系アニオン界面活性剤、アモーゲンＫ（第一工業製薬（株）製）等のベタイン系両性界面活性剤、ニッサンノニオンＬ（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル系非イオン界面活性剤、エマルゲン１０６、同１２０、同１４７、同４２０、同２２０、同９０５、同９１０（花王（株）製）やニッサンノニオンＥ（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル系非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルアミン系等のその他の非イオン系界面活性剤が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the antistatic agent include Electro Stripper A (manufactured by Kao Corporation), Elenon No. 19 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) alkyl phosphate anionic surfactants, Amogen K (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) betaine amphoteric surfactants, Nissan Nonion L (Nippon Yushi Polyoxyethylene fatty acid ester nonionic surfactants such as Emulgen 106, 120, 147, 420, 220, 905, 910 (made by Kao Corporation) and Nissan Nonion E (made by Kao Corporation) Polyoxyethylene alkyl ether type nonionic surfactants such as Nippon Oil & Fats Co., Ltd., polyoxyethylene alkylphenol ether type, polyhydric alcohol fatty acid ester type, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester type, polyoxyethylene alkylamine type, etc. Other nonionic surfactants. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記導電性層は、公知の導電性物質を用いた構成の中から適宜選択して形成することができ、該導電性物質としては、湿度環境に影響されず安定した導電効果が得られる点で、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃などが好ましい。これらは、１種単独で用いる以外に２種以上を併用してもよい。 The conductive layer can be formed by appropriately selecting from a configuration using a known conductive substance, and the conductive substance can obtain a stable conductive effect without being affected by the humidity environment. For example, ZnO, TiO ₂ , SnO ₂ , Al ₂ O ₃ , In ₂ O ₃ , SiO ₂ , MgO, BaO, MoO _{3 and the} like are preferable. These may be used in combination of two or more, in addition to being used alone.

前記金属酸化物又は前記導電性物質の体積抵抗値としては、１０⁷Ω・ｃｍ以下が好ましく、１０⁵Ω・ｃｍ以下がより好ましい。また、前記金属酸化物又は前記導電性物質の粒子径としては、０．０１〜０．７μｍが好ましく、０．０２〜０．５μｍがより好ましい。 The volume resistance value of the metal oxide or the conductive material is preferably 10 ⁷ Ω · cm or less, and more preferably 10 ⁵ Ω · cm or less. Moreover, as a particle diameter of the said metal oxide or the said electroconductive substance, 0.01-0.7 micrometer is preferable and 0.02-0.5 micrometer is more preferable.

前記導電性層には、バインダーとして、例えば、ゼラチン、セルロースナイトレート、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、炭素数１〜４のアルキルアクリレート、ビニルピロリドン等を含むホモポリマー又はコポリマー、可溶性ポリエステル、ポリカーボネート、可溶性ポリアミド、などを使用することができる。 In the conductive layer, as a binder, for example, cellulose esters such as gelatin, cellulose nitrate, cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, vinylidene chloride, vinyl chloride, styrene, acrylonitrile, Homopolymers or copolymers containing vinyl acetate, alkyl acrylates having 1 to 4 carbon atoms, vinyl pyrrolidone, etc., soluble polyesters, polycarbonates, soluble polyamides, etc. can be used.

上記以外に、感光性転写材料には、その他の層として保護フィルムなどを更に設けることができる。
保護フィルムは、保管等の際に汚れや損傷等から感光性樹脂層を保護する機能を有し、仮支持体と同一又は類似の材料で構成することができる。保護フィルムとしては、感光性樹脂層から容易に剥離可能なものであればよく、例えば、シリコン紙、ポリオレフィンシート、ポリテトラフルオロエチレンシート等が好適に挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンシートないしフィルム、ポリプロピレンシートないしフィルムが好ましい。保護フィルムの厚みとしては、５〜１００μｍ程度が好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。 In addition to the above, the photosensitive transfer material can be further provided with a protective film as another layer.
The protective film has a function of protecting the photosensitive resin layer from dirt and damage during storage and the like, and can be made of the same or similar material as the temporary support. The protective film is not particularly limited as long as it can be easily peeled off from the photosensitive resin layer, and examples thereof include silicon paper, polyolefin sheet, polytetrafluoroethylene sheet and the like. Among these, a polyethylene sheet or film and a polypropylene sheet or film are preferable. As thickness of a protective film, about 5-100 micrometers is preferable and 10-30 micrometers is more preferable.

感光性転写材料は、仮支持体上に、熱可塑性の有機高分子（熱可塑性樹脂）と共に添加剤を溶解した溶解液（熱可塑性樹脂層用塗布液）を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を設けた後、この熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤に樹脂や添加剤を加えて調製した調製液（中間層用塗布液）を塗布し、乾燥させて中間層を積層し、この中間層上に更に、中間層を溶解しない溶剤を用いて既述のように調製した感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性樹脂層を積層することによって、好適に作製することができる。 The photosensitive transfer material is a thermoplastic resin in which a thermoplastic organic polymer (thermoplastic resin) and a solution in which an additive is dissolved are coated on a temporary support and dried. After the layer is provided, a prepared solution (intermediate layer coating solution) prepared by adding a resin or an additive to a solvent that does not dissolve the thermoplastic resin layer is applied onto the thermoplastic resin layer, and dried to dry the intermediate layer. By laminating and further applying a photosensitive resin composition prepared as described above using a solvent that does not dissolve the intermediate layer on this intermediate layer, and drying and laminating the photosensitive resin layer suitably, Can be produced.

上記による以外に、仮支持体上に該仮支持体側から順に熱可塑性樹脂層及び中間層を設けた第１シートと、保護フィルム上に感光性樹脂層を設けた第２シートとを用意し、第１シートの中間層表面と感光性樹脂層の表面とが接するように貼り合せることによって作製することもできる。また更に、仮支持体上に熱可塑性樹脂層を設けた第１シートと、保護フィルム上に該保護フィルム側から順に感光性樹脂層及び中間層を設けた第２シートとを用意し、第１シートの中間層表面と第２シートの熱可塑性樹脂層の表面とが接するように貼り合せることによって作製することもできる。 In addition to the above, prepare a first sheet provided with a thermoplastic resin layer and an intermediate layer in order from the temporary support side on the temporary support, and a second sheet provided with a photosensitive resin layer on the protective film, It can also produce by bonding together so that the intermediate | middle layer surface of a 1st sheet | seat and the surface of the photosensitive resin layer may contact | connect. Furthermore, a first sheet provided with a thermoplastic resin layer on a temporary support and a second sheet provided with a photosensitive resin layer and an intermediate layer in order from the protective film side on a protective film are prepared. It can also be produced by bonding so that the surface of the intermediate layer of the sheet is in contact with the surface of the thermoplastic resin layer of the second sheet.

前記パターニング工程では、基板上に形成された感光性樹脂層を露光及びアルカリ現像してパターニングする。具体的には、基板上に形成された感光性樹脂層の上方に所定のマスクを配置し、該マスク及び場合により熱可塑性樹脂層及び中間層を介してマスクの更に上方（マスクの感光性樹脂層と対向しない側）から露光し、露光完了後、現像液を用いた現像処理を行なう。 In the patterning step, the photosensitive resin layer formed on the substrate is exposed and alkali developed for patterning. Specifically, a predetermined mask is disposed above the photosensitive resin layer formed on the substrate, and further above the mask (the photosensitive resin of the mask) via the mask and optionally a thermoplastic resin layer and an intermediate layer. Exposure is performed from the side not facing the layer), and after completion of the exposure, development processing using a developer is performed.

前記露光に用いる光源としては、感光性樹脂層を硬化しうる波長域の光（例えば、３６５ｎｍ、４０５ｎｍなど）を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常５〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度であり、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度である。 As the light source used for the exposure, any light source capable of irradiating light in a wavelength region capable of curing the photosensitive resin layer (for example, 365 nm, 405 nm, etc.) can be appropriately selected and used. Specifically, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, etc. are mentioned. As an exposure amount, it is about 5-200 mJ / cm < ² > normally, Preferably it is about 10-100 mJ / cm < ² >.

現像は、公知のアルカリ現像方法にしたがって行なうことができ、例えば、溶剤若しくは水性の現像液、特にアルカリ水溶液（アルカリ現像液）等を用いて、露光後の感光性転写材料を、現像液を収容した現像浴中に浸漬させるか、感光性転写材料上の層に対してスプレー等で噴霧する等すると共に、更に回転ブラシ、湿潤スポンジ等で擦ったり、超音波を照射させながら処理する等により行なうことができる。現像液の液温度は２０℃〜４０℃が好ましく、また、現像液のｐＨは８〜１３が好ましい。また、現像後には、水洗処理を行なうのが好ましい。 Development can be carried out in accordance with a known alkali development method. For example, using a solvent or an aqueous developer, particularly an alkaline aqueous solution (alkaline developer), the photosensitive transfer material after exposure is stored in the developer. This is performed by immersing in the developing bath or spraying the layer on the photosensitive transfer material with a spray or the like, and further by rubbing with a rotating brush, wet sponge, etc., or processing while irradiating ultrasonic waves. be able to. The liquid temperature of the developer is preferably 20 ° C. to 40 ° C., and the pH of the developer is preferably 8 to 13. Moreover, it is preferable to perform a water washing process after image development.

現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー＆スピン現像、ディプ現像等、公知の方法を用いることができる。
シャワー現像による場合、露光後の感光性樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。なお、現像前に予め、感光性樹脂層の溶解性が低いアルカリ水溶液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去しておくことが好ましい。 As a development method, a known method such as paddle development, shower development, shower & spin development, dip development or the like can be used.
In the case of shower development, an uncured portion can be removed by spraying a developer onto the exposed photosensitive resin layer by shower. Prior to development, it is preferable to spray an aqueous alkali solution having a low solubility of the photosensitive resin layer by a shower or the like in advance to remove the thermoplastic resin layer, the intermediate layer, and the like.

なお、露光後の現像や不要部分の除去の過程において、感光性樹脂層及び熱可塑性樹脂層や中間層の溶解に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、アルカリ性物質の希薄水溶液が好ましく、更に水混和性のある有機溶剤を少量添加したものも好ましい。アルカリ性物質には、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩類、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩類、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム等のアルカリ金属メタケイ酸塩類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類又は燐酸三ナトリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いる以外に２種以上を併用してもよい。 In addition, in the process of development after exposure and removal of unnecessary parts, the alkaline aqueous solution used for dissolving the photosensitive resin layer, the thermoplastic resin layer and the intermediate layer is preferably, for example, a dilute aqueous solution of an alkaline substance, and further water miscible What added the organic solvent with a small amount is also preferable. The alkaline substance is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, Alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate, alkali metal silicates such as sodium silicate and potassium silicate, alkali metal metasilicates such as sodium metasilicate and potassium metasilicate, triethanolamine, diethanolamine , Tetraalkylammonium hydroxides such as monoethanolamine, morpholine, tetramethylammonium hydroxide, or trisodium phosphate. These may be used in combination of two or more, in addition to being used alone.

アルカリ性水溶液としては、アルカリ性物質の濃度が０．０１〜３０質量％であるのが好ましく、ｐＨが８〜１４であるのが好ましい。 As alkaline aqueous solution, it is preferable that the density | concentration of an alkaline substance is 0.01-30 mass%, and it is preferable that pH is 8-14.

前記水混和性のある有機溶剤は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。水混和性を有する有機溶剤の添加量は、０．１〜３０質量％が好ましい。 The water-miscible organic solvent can be appropriately selected according to the purpose. For example, methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl Ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, benzyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ε-caprolactone, γ-butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, ethyl lactate, methyl lactate, ε-caprolactam, N- Examples include methyl pyrrolidone. The addition amount of the organic solvent having water miscibility is preferably 0.1 to 30% by mass.

なお、アルカリ性水溶液には、公知の種々の界面活性剤を添加することができ、該界面活性剤を添加する場合の添加量は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましい。 In addition, a well-known various surfactant can be added to alkaline aqueous solution, and it is preferable that the addition amount in the case of adding this surfactant is 0.01-10 mass%.

また、パターニング後には熱処理工程を設けることができ、本工程では、パターニングされた感光性樹脂層を所望の架橋反応率が得られるように加熱処理する。本工程により、層中の樹脂部分（高分子物質やモノマー、オリゴマー等の重合性モノマーなど）の架橋基の架橋を行なわせて硬い膜とする。 In addition, a heat treatment step can be provided after patterning, and in this step, the patterned photosensitive resin layer is heat-treated so as to obtain a desired crosslinking reaction rate. By this step, the resin part in the layer (polymeric monomer such as polymer substance, monomer, oligomer, etc.) is crosslinked to form a hard film.

前記架橋反応率としては、８６〜１００％が好ましく、９０〜１００％がより好ましく、最も好ましくは９５〜１００％である。架橋反応率が前記範囲であると、塑性変形した際の変形回復性に優れたフォトスペーサーが得られる。 The crosslinking reaction rate is preferably 86 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably 95 to 100%. When the crosslinking reaction rate is within the above range, a photospacer excellent in deformation recovery when plastically deformed can be obtained.

加熱温度、加熱時間は、熱処理による黄ばみの発生が少なく、かつ生産タクトを落さないように、高めの温度で短めの時間に設定して行なうことができる。
以上により、 The heating temperature and heating time can be set at a high temperature and a short time so that yellowing due to heat treatment is small and production tact is not lost.
With the above,

透明なフォトスペーサーを転写法により作製する場合を例に更に詳述する。
本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物で構成された感光性樹脂層を有する感光性転写材料を用意し、その保護フィルムを取除いて露出した感光性樹脂層の表面を基板面に重ね合せてラミネートして貼り合わせ、仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去することにより基板上に感光性樹脂層を転写する。その後、感光性樹脂層に対して、熱可塑性樹脂層及び中間層を介して所定のマスクを通して露光を行ない、感光性樹脂層の未露光部をアルカリ性水溶液を用いて現像除去し、スペーサーパターンを形成する。形成されたスペーサーパターンに加熱処理を施して露光部を硬化させることによって、フォトスペーサーを得ることができる。 The case where a transparent photospacer is produced by a transfer method will be described in detail.
A photosensitive transfer material having a photosensitive resin layer composed of the photosensitive resin composition for photospacers of the present invention is prepared, and the surface of the exposed photosensitive resin layer is superimposed on the substrate surface after removing the protective film. The photosensitive resin layer is transferred onto the substrate by laminating and bonding together, and peeling and removing the temporary support at the interface with the thermoplastic resin layer. After that, the photosensitive resin layer is exposed through a predetermined mask through the thermoplastic resin layer and the intermediate layer, and the unexposed portion of the photosensitive resin layer is developed and removed using an alkaline aqueous solution to form a spacer pattern. To do. A photo spacer can be obtained by heat-treating the formed spacer pattern to cure the exposed portion.

＜液晶表示装置用基板＞
本発明の液晶表示装置用基板は、前記本発明のフォトスペーサーを設けて構成されたものである。フォトスペーサーは、基板上に形成されたブラックマトリクス等の表示用遮光部の上やＴＦＴ等の駆動素子上に形成されることが好ましく、必要に応じてブラックマトリクス等の表示用遮光部やＴＦＴ等の駆動素子とフォトスペーサーとの間にＩＴＯ等の透明導電層（透明電極）やポリイミド等の液晶配向膜が存在していてもよい。 <Liquid crystal display substrate>
The substrate for a liquid crystal display device of the present invention is constructed by providing the photo spacer of the present invention. The photo spacer is preferably formed on a display light-shielding portion such as a black matrix formed on the substrate or on a driving element such as a TFT, and if necessary, a display light-shielding portion such as a black matrix or a TFT. A transparent conductive layer (transparent electrode) such as ITO or a liquid crystal alignment film such as polyimide may exist between the driving element and the photo spacer.

例えば、フォトスペーサーが表示用遮光部や駆動素子の上に設けられる場合、該基板に予め配設された表示用遮光部（ブラックマトリクスなど）や駆動素子を覆うようにして、例えば感光性転写材料の感光性樹脂層を基板面にラミネートし、剥離転写して感光性樹脂層を形成した後、これに露光、現像、加熱処理等を施してフォトスペーサーを形成することによって、本発明の液晶表示装置用基板を作製することができる。
本発明の液晶表示装置用基板には更に、必要に応じて赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）３色等の着色画素が設けられていてもよい。 For example, when the photo spacer is provided on the display light-shielding portion or the driving element, the display light-shielding portion (black matrix or the like) or the driving element previously disposed on the substrate is covered with, for example, a photosensitive transfer material. The photosensitive resin layer is laminated on the substrate surface, peeled and transferred to form a photosensitive resin layer, and then subjected to exposure, development, heat treatment, and the like to form a photo spacer, thereby forming the liquid crystal display of the present invention. A device substrate can be manufactured.
The substrate for a liquid crystal display device of the present invention may further be provided with colored pixels of three colors such as red (R), blue (B), and green (G) as necessary.

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、前記本発明の液晶表示装置用基板を設けて構成されたものである。液晶表示素子の１つとして、少なくとも一方が光透過性の一対の基板（本発明の液晶表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む。）とを少なくとも備えたものが挙げられる。 <Liquid crystal display element>
The liquid crystal display element of the present invention is configured by providing the liquid crystal display device substrate of the present invention. As one of the liquid crystal display elements, a liquid crystal layer and a liquid crystal driving means (simple matrix driving method and active matrix driving method) are provided between a pair of substrates (including the substrate for a liquid crystal display device of the present invention) at least one of which is light transmissive. And the like) at least.

この場合、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されているカラーフィルタ基板として構成できる。このカラーフィルタ基板には、高さバラツキを抑えたフォトスペーサーが設けられるため、該カラーフィルタ基板を備えた液晶表示素子は、カラーフィルタ基板と対向基板との間にセルギャップムラ（セル厚変動）の発生が抑えられ、色ムラ等の表示ムラの発生を効果的に防止することができる。これにより、作製された液晶表示素子は鮮やかな画像を表示できる。 In this case, the substrate for a liquid crystal display device of the present invention can be configured as a color filter substrate having a plurality of RGB pixel groups and each pixel constituting the pixel group being separated from each other by a black matrix. Since this color filter substrate is provided with a photo spacer that suppresses height variation, the liquid crystal display element including the color filter substrate has a cell gap unevenness (cell thickness variation) between the color filter substrate and the counter substrate. The generation of display unevenness such as color unevenness can be effectively prevented. Thereby, the produced liquid crystal display element can display a vivid image.

また、液晶表示素子の別の態様として、少なくとも一方が光透過性の一対の基板（本発明の液晶表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段とを少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子（例えばＴＦＴ）を有し、かつ一対の基板間が高さバラツキを抑えたフォトスペーサーにより所定幅に規制して構成されたものである。この場合も、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されたカラーフィルタ基板として構成されている。 As another aspect of the liquid crystal display element, at least one of the liquid crystal display elements includes a liquid crystal layer and a liquid crystal driving means between a pair of transparent substrates (including the substrate for a liquid crystal display device of the present invention). The means includes an active element (for example, a TFT), and a pair of substrates is configured to be regulated to a predetermined width by a photo spacer that suppresses height variation. Also in this case, the substrate for a liquid crystal display device of the present invention is configured as a color filter substrate having a plurality of RGB pixel groups, and each pixel constituting the pixel group is separated from each other by a black matrix.

本発明において使用可能な液晶としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、強誘電液晶が挙げられる。
また、前記カラーフィルタ基板の前記画素群は、互いに異なる色を呈する２色の画素からなるものでも、３色の画素、４色以上の画素からなるものであってもよい。例えば３色の場合、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３つの色相で構成される。ＲＧＢ３色の画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、４色以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよい。カラーフィルタの作製は、例えば２色以上の画素群を形成した後既述のようにブラックマトリックスを形成してもよいし、逆にブラックマトリックスを形成した後に画素群を形成するようにしてもよい。ＲＧＢ画素の形成については、特開２００４−３４７８３１号公報等を参考にすることができる。 Examples of liquid crystals that can be used in the present invention include nematic liquid crystals, cholesteric liquid crystals, smectic liquid crystals, and ferroelectric liquid crystals.
In addition, the pixel group of the color filter substrate may be composed of two-color pixels exhibiting different colors, or may be composed of three-color pixels, four-color pixels or more. For example, in the case of three colors, it is composed of three hues of red (R), green (G), and blue (B). When arranging pixel groups of three colors of RGB, arrangement of mosaic type, triangle type, etc. is preferable, and when arranging pixel groups of four colors or more, any arrangement may be used. For producing the color filter, for example, a black matrix may be formed as described above after forming a pixel group of two or more colors, or conversely, a pixel group may be formed after forming a black matrix. . Regarding the formation of RGB pixels, JP 2004-347831 A can be referred to.

＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、前記本発明の液晶表示素子を設けて構成されたものである。すなわち、互いに向き合うように対向配置された一対の基板間を既述のように、本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を用いて作製されたフォトスペーサーで所定幅に規制し、規制された間隙に液晶材料を封入（封入部位を液晶層と称する。）して構成されており、液晶層の厚さ（セル厚）が所望の均一厚に保持されるようになっている。本発明の液晶表示素子、具体的には本発明のフォトスペーサーが設けられてなるので、色ムラ等の表示ムラの発生が効果的に防止され、鮮やかな画像の表示が可能である。 <Liquid crystal display device>
The liquid crystal display device of the present invention is configured by providing the liquid crystal display element of the present invention. That is, as described above, between a pair of substrates arranged to face each other so as to face each other is regulated to a predetermined width with a photospacer produced using the photosensitive resin composition for photospacers of the present invention. A liquid crystal material is sealed in the gap (the sealed portion is referred to as a liquid crystal layer), and the thickness (cell thickness) of the liquid crystal layer is maintained at a desired uniform thickness. Since the liquid crystal display element of the present invention, specifically, the photo spacer of the present invention is provided, occurrence of display unevenness such as color unevenness is effectively prevented, and a vivid image can be displayed.

液晶表示装置における液晶表示モードとしては、ＳＴＮ型、ＴＮ型、ＧＨ型、ＥＣＢ型、強誘電性液晶、反強誘電性液晶、ＶＡ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型、ＡＳＭ型、その他種々のものが好適に挙げられる。中でも、本発明の液晶表示装置においては、最も効果的に本発明の効果を奏する観点から、液晶セルのセル厚の変動により表示ムラを起こし易い表示モードが望ましく、セル厚が２〜４μｍであるＶＡ型表示モード、ＩＰＳ型表示モード、ＯＣＢ型表示モードに構成されるのが好ましい。 The liquid crystal display mode in the liquid crystal display device includes STN type, TN type, GH type, ECB type, ferroelectric liquid crystal, antiferroelectric liquid crystal, VA type, IPS type, OCB type, ASM type, and various other types. Preferably mentioned. Among them, in the liquid crystal display device of the present invention, from the viewpoint of exhibiting the effect of the present invention most effectively, a display mode that easily causes display unevenness due to fluctuations in the cell thickness of the liquid crystal cell is desirable, and the cell thickness is 2 to 4 μm. The VA display mode, the IPS display mode, and the OCB display mode are preferably configured.

本発明の液晶表示装置の基本的な構成態様としては、（ａ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の駆動素子と画素電極（導電層）とが配列形成された駆動側基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、（ｂ）駆動基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、等が挙げられ、本発明の液晶表示装置は、各種液晶表示機器に好適に適用することができる。 The basic configuration of the liquid crystal display device of the present invention includes: (a) a driving side substrate in which driving elements such as thin film transistors (TFTs) and pixel electrodes (conductive layers) are arranged; and a counter electrode (conductive layer). And (b) a driving substrate and a counter substrate provided with a counter electrode (conductive layer); and a counter substrate provided with a counter electrode (conductive layer). The liquid crystal display device of the present invention can be suitably applied to various liquid crystal display devices, and the like. .

液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、側工業調査会、１９９４年発行）」に記載がある。本発明の液晶表示装置には、本発明の液晶表示素子を備える以外に特に制限はなく、例えば前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載された種々の方式の液晶表示装置に構成することができる。中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置を構成するのに有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）、１９９６年発行）」に記載がある。 The liquid crystal display device is described in, for example, “Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, side industry research committee, published in 1994)”. The liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited except that it includes the liquid crystal display element of the present invention. For example, the liquid crystal display device can be configured as various types of liquid crystal display devices described in the “next-generation liquid crystal display technology”. . In particular, it is effective in constructing a color TFT liquid crystal display device. The color TFT liquid crystal display device is described in, for example, “Color TFT liquid crystal display (Kyoritsu Publishing Co., Ltd., issued in 1996)”.

本発明の液晶表示装置は、既述の本発明の液晶表示素子を備える以外は、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ．視野角補償フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、防眩フィルムなどの様々な部材を用いて一般的に構成できる。これら部材については、例えば「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島健太郎、（株）シーエムシー、１９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉、（株）富士キメラ総研、２００３等発行）」に記載されている。 The liquid crystal display device of the present invention includes an electrode substrate, a polarizing film, a retardation film, a backlight, a spacer, and the like, except that the liquid crystal display device of the present invention described above is provided. It can generally be configured using various members such as a viewing angle compensation film, an antireflection film, a light diffusion film, and an antiglare film. Regarding these members, for example, “'94 Liquid Crystal Display Peripheral Materials / Chemicals Market (Kentaro Shima, CMC Co., Ltd., published in 1994)”, “Current Status and Future Prospects of the 2003 Liquid Crystal Related Market (Part 2)” (Fuji Chimera Research Institute, Inc., 2003, etc.) ”.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “part” is based on mass.

本実施例では、転写法及びＬＥＤバックライトの組合せを中心に詳細に述べるが、本発明においてはスリットコーターなどを用いた塗布法により実施してもよく、また、バックライトは冷陰極管を用いて構成してもよい。 In the present embodiment, the combination of the transfer method and the LED backlight will be described in detail. However, in the present invention, it may be performed by a coating method using a slit coater or the like, and the backlight uses a cold cathode tube. May be configured.

（実施例１）
以下に示すようにして、図１に示すように構成されたＭＶＡモードの液晶表示装置を作製した。
−カラーフィルタ基板の作製−
〈感光性樹脂転写材料の作製〉
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体（ＰＥＴ仮支持体）の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方Ｈ１からなるクッション層用塗布液を塗布、乾燥させてクッション層を形成した。次に、このクッション層上に下記処方Ｐ１からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させて中間層（酸素遮断膜）を積層した。この中間層上に更に、下記表１に記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物Ｋ１を塗布、乾燥させて感光性樹脂層を積層した。このようにして、ＰＥＴ仮支持体の上に、乾燥膜厚が１５μｍのクッション層と乾燥膜厚が１．６μｍの中間層と乾燥膜厚が２．４μｍの感光性樹脂層を設け、感光性樹脂層上には保護フィルム（厚さ１２μｍポリプロピレンフィルム）を圧着した。 Example 1
As shown below, an MVA mode liquid crystal display device configured as shown in FIG. 1 was produced.
-Fabrication of color filter substrate-
<Production of photosensitive resin transfer material>
On a 75 μm thick polyethylene terephthalate film temporary support (PET temporary support), a cushion layer coating solution having the following formulation H1 was applied and dried using a slit nozzle to form a cushion layer. Next, an intermediate layer coating solution having the following formulation P1 was applied onto the cushion layer and dried to laminate an intermediate layer (oxygen barrier film). On this intermediate layer, a colored photosensitive resin composition K1 having the composition shown in Table 1 below was further applied and dried to laminate a photosensitive resin layer. In this way, a cushion layer having a dry film thickness of 15 μm, an intermediate layer having a dry film thickness of 1.6 μm, and a photosensitive resin layer having a dry film thickness of 2.4 μm are provided on the temporary PET support. A protective film (thickness 12 μm polypropylene film) was pressure-bonded on the resin layer.

上記のようにして、仮支持体とクッション層と中間層（酸素遮断膜）とブラック（Ｋ）の感光性樹脂層とが積層されて積層体に構成された感光性樹脂転写材料を作製した（以下、感光性樹脂転写材料Ｋ１と称する）。 As described above, a temporary support, a cushion layer, an intermediate layer (oxygen barrier film), and a photosensitive resin layer of black (K) were laminated to produce a photosensitive resin transfer material configured as a laminate ( Hereinafter, referred to as photosensitive resin transfer material K1).

〔クッション層用塗布液の処方Ｈ１〕
・メタノール …１１．１部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート … ６．４部
・メチルエチルケトン …５２．４部
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 … ５．８３部
〔共重合比（モル比）＝５５／１１．７／４．５／２８．８、重量平均分子量＝１０万、Ｔｇ≒７０℃〕
・スチレン／アクリル酸共重合体 …１３．６部
〔共重合比（モル比）＝６３／３７、重量平均分子量＝１万、Ｔｇ≒１００℃〕
・２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学（株）製） … ９．１部
・界面活性剤１ … ０．５４部 [Prescription H1 of coating liquid for cushion layer]
-Methanol ... 11.1 parts-Propylene glycol monomethyl ether acetate ... 6.4 parts-Methyl ethyl ketone ... 52.4 parts-Methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer ... 5.83 parts [copolymerization Ratio (molar ratio) = 55 / 11.7 / 4.5 / 28.8, weight average molecular weight = 100,000, Tg≈70 ° C.]
Styrene / acrylic acid copolymer: 13.6 parts [copolymerization ratio (molar ratio) = 63/37, weight average molecular weight = 10,000, Tg≈100 ° C.]
・ 2,2-bis [4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl] propane (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 9.1 parts Surfactant 1 0.54 parts

＊界面活性剤１：
メガファックＦ−７８０−Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製）
〔組成〕
・Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂（４０部）とＨ（Ｏ（ＣＨ₃）ＣＨＣＨ₂）₇ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂（５５部）とＨ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₇ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂（５部）との共重合体（重量平均分子量３万）…３０部
・メチルイソブチルケトン…７０部 * Surfactant 1:
MegaFuck F-780-F (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
〔composition〕
C ₆ F ₁₃ CH ₂ CH ₂ OCOCH═CH ₂ (40 parts) and H (O (CH ₃ ) CHCH ₂ ) ₇ OCOCH═CH ₂ (55 parts) and H (OCH ₂ CH ₂ ) ₇ OCOCH═CH ₂ Copolymer (5 parts) (weight average molecular weight 30,000) ... 30 parts ・ Methyl isobutyl ketone ... 70 parts

〔中間層用塗布液の処方Ｐ１〕
・ポリビニルアルコール … ２．１部
（ＰＶＡ−２０５（鹸化率＝８８％）、（株）クラレ製）
・ポリビニルピロリドン … ０．９５部
（ＰＶＰ、Ｋ−３０；ＧＡＦコーポレーション社製）
・メタノール …４４部
・蒸留水 …５３部 [Prescription P1 of coating solution for intermediate layer]
・ Polyvinyl alcohol: 2.1 parts (PVA-205 (saponification rate = 88%), manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
-Polyvinylpyrrolidone: 0.95 part (PVP, K-30; manufactured by GAF Corporation)
・ Methanol: 44 parts ・ Distilled water: 53 parts

次に、得られた感光性樹脂転写材料Ｋ１の作製において用いた前記着色感光性樹脂組成物Ｋ１を、前記表１に記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物Ｒ１、Ｇ１及びＢ１に代えたこと以外は、上記と同様の方法により、感光性樹脂転写材料Ｒ１、Ｇ１及びＢ１を作製した。 Next, the colored photosensitive resin composition K1 used in the production of the obtained photosensitive resin transfer material K1 was replaced with colored photosensitive resin compositions R1, G1, and B1 having the compositions described in Table 1 above. Except for this, photosensitive resin transfer materials R1, G1, and B1 were produced by the same method as described above.

〈カラーフィルタ基板の作製〉
−ブラック（Ｋ）画像の形成−
６８０×８８０ｍｍサイズの無アルカリガラス基板を、シャワーにより２５℃に調整したガラス洗浄剤液を２０秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄した後、シャワーによりシランカップリング液（Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３％水溶液；商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）を２０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。洗浄後、このガラス基板を基板予備加熱装置で１００℃で２分間加熱した。 <Preparation of color filter substrate>
-Formation of black (K) image-
A non-alkali glass substrate having a size of 680 × 880 mm was washed with a rotating brush having nylon bristles while spraying a glass detergent solution adjusted to 25 ° C. with a shower for 20 seconds, washed with pure water, and then washed with a silane coupling solution by a shower. (N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane 0.3% aqueous solution; trade name: KBM603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was sprayed for 20 seconds and washed with pure water shower. After cleaning, the glass substrate was heated at 100 ° C. for 2 minutes with a substrate preheating device.

次に、感光性樹脂転写材料Ｋ１の保護フィルムを剥離後、露出した感光性樹脂層が上記の１００℃で２分間加熱したガラス基板の表面と接するように重ね合わせ、ラミネータＬａｍｉｃII型〔（株）日立インダストリイズ製〕を用いて、ゴムローラ温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ、搬送速度２．２ｍ／分の条件にてラミネートした。次いで、ＰＥＴ仮支持体を剥離してガラス基板上に転写した。 Next, after the protective film of the photosensitive resin transfer material K1 is peeled off, the exposed photosensitive resin layer is overlaid so as to contact the surface of the glass substrate heated at 100 ° C. for 2 minutes to form a laminator Lamic II type [Co., Ltd.] Hitachi Rubber Industries, Ltd.] was used for lamination under the conditions of a rubber roller temperature of 130 ° C., a linear pressure of 100 N / cm, and a conveying speed of 2.2 m / min. Next, the PET temporary support was peeled off and transferred onto a glass substrate.

次に、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立電子エンジニアリング（株）製）を用い、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと熱可塑性樹脂層とが向き合うように配置したガラス基板とを略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂層の中間層に接する側の表面との間の距離を２００μｍに設定し、マスクを介して熱可塑性樹脂層側から露光量７０ｍＪ／ｃｍ²でパターン露光した。 Next, using a proximity type exposure machine (manufactured by Hitachi Electronics Engineering Co., Ltd.) having an ultra-high pressure mercury lamp, the mask (quartz exposure mask having an image pattern) is placed so that the mask and the thermoplastic resin layer face each other. The distance between the mask surface and the surface of the photosensitive resin layer on the side in contact with the intermediate layer is set to 200 μm with the glass substrate standing upright substantially in parallel and perpendicular to the thermoplastic resin layer side through the mask. To pattern exposure with an exposure amount of 70 mJ / cm ² .

次に、トリエタノールアミン系現像液（２．５％のトリエタノールアミン、ノニオン界面活性剤、及びポリプロピレン系消泡剤含有；商品名：Ｔ−ＰＤ１、富士写真フイルム（株）製）にて３０℃で５０秒間、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像し、クッション層と酸素遮断膜とを除去した。 Next, with a triethanolamine developer (containing 2.5% triethanolamine, nonionic surfactant, and polypropylene antifoaming agent; trade name: T-PD1, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), 30 Shower development was performed at a flat nozzle pressure of 0.04 MPa at 50 ° C. for 50 seconds to remove the cushion layer and the oxygen barrier film.

次に、炭酸Ｎａ系現像液（０．０６モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、同濃度の炭酸ナトリウム、１％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤を含有；商品名：Ｔ−ＣＤ１、富士写真フイルム（株）製）を用いて、２９℃で３０秒間、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像し、パターン画素を得た。 Next, a sodium carbonate-based developer (containing 0.06 mol / liter sodium bicarbonate, sodium carbonate of the same concentration, 1% sodium dibutylnaphthalenesulfonate, an anionic surfactant, an antifoaming agent, and a stabilizer; Using a trade name: T-CD1, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., shower development was performed at 29 ° C. for 30 seconds with a cone-type nozzle pressure of 0.15 MPa to obtain a pattern pixel.

次に、洗浄剤（燐酸塩、珪酸塩、ノニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；商品名：Ｔ−ＳＤ１、富士写真フイルム（株）製）を用いて、３３℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａでシャワーとナイロン毛を有す回転ブラシを用いて残渣除去を行なうことにより、図１に示すように、ガラス基板１１上にブラック（Ｋ）画像１６を形成した。その後さらに、この基板に対し、Ｋ画像が形成されている側から超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ²の光でポスト露光した後、２２０℃で１５分間熱処理した。 Next, using a detergent (phosphate, silicate, nonionic surfactant, antifoaming agent, and stabilizer; trade name: T-SD1, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) at 33 ° C. for 20 seconds The residue was removed using a rotating brush having a shower and nylon bristles at a cone type nozzle pressure of 0.02 MPa, thereby forming a black (K) image 16 on the glass substrate 11 as shown in FIG. Thereafter, the substrate was further post-exposed with 500 mJ / cm ² of light from the side on which the K image was formed with an ultrahigh pressure mercury lamp, and then heat-treated at 220 ° C. for 15 minutes.

その後、Ｋ画像１６が形成されたガラス基板１１を再び、上記のようにブラシ洗浄し、純水シャワー洗浄した後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置により１００℃で２分間加熱した。 Thereafter, the glass substrate 11 on which the K image 16 is formed is again washed with a brush as described above and washed with a pure water shower, and then a silane coupling solution is not used, and the substrate preheating device is used at 100 ° C. for 2 minutes. Heated.

−レッド（Ｒ）画素の形成−
前記Ｋ画像１６が形成されたガラス基板１１に、上記より得た感光性樹脂転写材料Ｒ１を用い、前記Ｋ画像１６の形成と同様の工程を行ない、ガラス基板１１のＫ画像１６が形成されている側にレッド画素（Ｒ画素）を形成した。但し、露光工程での露光量は４０ｍＪ／ｃｍ²とし、炭酸Ｎａ系現像液によるシャワー現像は３５℃で３５秒間とした。
なお、Ｒ画素の厚みは２．０μｍであり、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．）２５４、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．１７７の塗布量はそれぞれ０．８８ｇ／ｍ²、０．２２ｇ／ｍ²であった。
その後、Ｒ画素が形成されたガラス基板１１を再び、上記のように洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、純水でシャワー洗浄した後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置により１００℃で２分間加熱した。 -Formation of red (R) pixels-
Using the photosensitive resin transfer material R1 obtained above on the glass substrate 11 on which the K image 16 is formed, the same process as the formation of the K image 16 is performed to form the K image 16 on the glass substrate 11. A red pixel (R pixel) was formed on the side where it is present. However, the exposure amount in the exposure step was 40 mJ / cm ^2, and shower development with a sodium carbonate-based developer was performed at 35 ° C. for 35 seconds.
The thickness of the R pixel is 2.0 μm. I. Pigment Red (C.I.P.R.) 254, C.I. I. P. R. The coating amounts of 177 were 0.88 g / m ² and 0.22 g / m ² , respectively.
After that, the glass substrate 11 on which the R pixel is formed is again cleaned with a brush using a cleaning agent as described above, and shower-washed with pure water. Then, without using a silane coupling solution, a substrate preheating device is used. Heated at 100 ° C. for 2 minutes.

−グリーン（Ｇ）画素の形成−
次に、上記より得た感光性樹脂転写材料Ｇ１を用い、前記Ｋ画像１６の形成と同様の工程を行ない、ガラス基板１１のＫ画像１６及びＲ画素等が形成されている側にグリーン画素（Ｇ画素）を形成した。但し、露光工程での露光量は４０ｍＪ／ｃｍ²、炭酸Ｎａ系現像液によるシャワー現像は３４℃で４５秒間とした。
なお、Ｇ画素の厚みは２．０μｍであり、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｇ．）３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．）１５０の塗布量はそれぞれ１．１２ｇ／ｍ²、０．４８ｇ／ｍ²であった。
その後、Ｒ画素及びＧ画素が形成されたガラス基板１１を再び、上記のように洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、純水でシャワー洗浄した後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置により１００℃で２分間加熱した。 -Formation of green (G) pixels-
Next, using the photosensitive resin transfer material G1 obtained as described above, the same process as the formation of the K image 16 is performed, and a green pixel (on the side of the glass substrate 11 on which the K image 16 and the R pixel are formed). G pixel) was formed. However, the exposure amount in the exposure step was 40 mJ / cm ² , and shower development with a sodium carbonate-based developer was performed at 34 ° C. for 45 seconds.
The G pixel has a thickness of 2.0 μm. I. Pigment green (C.I.P.G.) 36, C.I. I. Pigment Yellow (C.I.P.Y.) each coating amount of 150 1.12g / m ^2, was 0.48 g / m ^2.
Thereafter, the glass substrate 11 on which the R pixel and the G pixel are formed is again cleaned with a brush using a cleaning agent as described above, shower-washed with pure water, and without using a silane coupling solution. It heated at 100 degreeC with the heating apparatus for 2 minutes.

−ブルー（Ｂ）画素の形成−
次に、上記より得た感光性樹脂転写材料Ｂ１を用い、前記Ｋ画像１６の形成と同様の工程を行ない、ガラス基板１１のＫ画像１６並びにＲ画素及びＧ画素が形成されている側にブルー画素（Ｂ画素）を形成した。但し、露光工程での露光量は３０ｍＪ／ｃｍ²、炭酸Ｎａ系現像液によるシャワー現像は３６℃で４０秒間とした。
なお、Ｂ画素の厚みは２．０μｍであり、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．）１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｖ．）２３の塗布量はそれぞれ０．６３ｇ／ｍ²、０．０７ｇ／ｍ²であった。 -Formation of blue (B) pixels-
Next, using the photosensitive resin transfer material B1 obtained above, the same process as the formation of the K image 16 is performed, and the glass substrate 11 on the side where the K image 16 and the R and G pixels are formed is blue. A pixel (B pixel) was formed. However, the exposure amount in the exposure step was 30 mJ / cm ² , and shower development with a sodium carbonate-based developer was performed at 36 ° C. for 40 seconds.
The thickness of the B pixel is 2.0 μm. I. Pigment Blue (C.I.P.B.) 15: 6, C.I. I. Pigment Violet (C.I.P.V.) each coating amount of 23 0.63g / m ^2, was 0.07 g / m ^2.

その後、Ｒ、Ｇ，Ｂの各画素が形成されたガラス基板１１を、２４０℃で５０分間ベークして、カラーフィルタ１２を得た。
更にその上に透明電極として、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜１３をスパッタリングにより形成し、カラーフィルタ基板１０を得た。 Thereafter, the glass substrate 11 on which the R, G, and B pixels were formed was baked at 240 ° C. for 50 minutes to obtain a color filter 12.
Further, an ITO (Indium Tin Oxide) film 13 was formed thereon as a transparent electrode by sputtering, and a color filter substrate 10 was obtained.

ここで、前記表１に記載の着色感光性樹脂組成物Ｋ１、Ｒ１、Ｇ１、Ｂ１の調製について説明する。
〈着色感光性樹脂組成物Ｋ１の調製〉
着色感光性樹脂組成物Ｋ１は、前記表１に記載の量のＫ顔料分散物１、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒ.ｐ.ｍ.で１０分間攪拌し、次いで、前記表１に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー１、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ＤＰＨＡ液、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチル）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、界面活性剤１をはかり取り、温度２５℃（±２℃）でこの順に添加して、温度４０℃（±２℃）、１５０ｒ.ｐ.ｍ.で３０分間攪拌することによって得た。 Here, the preparation of the colored photosensitive resin compositions K1, R1, G1, and B1 described in Table 1 will be described.
<Preparation of colored photosensitive resin composition K1>
The colored photosensitive resin composition K1 is obtained by weighing out K pigment dispersion 1 and propylene glycol monomethyl ether acetate in the amounts shown in Table 1 and mixing at a temperature of 24 ° C. (± 2 ° C.) to 150 rpm. Then, methyl ethyl ketone, binder 1, hydroquinone monomethyl ether, DPHA solution, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [4- (N, N-diethoxy) in the amounts shown in Table 1 above. Carbonylmethyl) -3-bromophenyl] -s-triazine and surfactant 1 are weighed out and added in this order at a temperature of 25 ° C. (± 2 ° C.), and a temperature of 40 ° C. (± 2 ° C.), 150 r.p. obtained by stirring for 30 minutes at m.

前記表１に記載の組成物中の各組成の詳細は以下の通りである。なお、界面活性剤１については既述の通りである。
＊Ｋ顔料分散物１の組成
・カーボンブラック…１３．１部
（ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、デグッサ社製）
・５−［３−オキソ−２−［４−［３，５−ビス（３−ジエチルアミノプロピルアミノカルボニル）フェニル］アミノカルボニル］フェニルアゾ］−ブチロイルアミノベンズイミダゾロン…０．６５部
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７２／２８[モル比]）のランダム共重合物（重量平均分子量３７，０００）〕…６．７２部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…７９．５３部 The detail of each composition in the composition of the said Table 1 is as follows. The surfactant 1 is as described above.
* Composition of K Pigment Dispersion 1-Carbon black ... 13.1 parts (Special Black 250, manufactured by Degussa)
5- [3-oxo-2- [4- [3,5-bis (3-diethylaminopropylaminocarbonyl) phenyl] aminocarbonyl] phenylazo] -butyroylaminobenzimidazolone ... 0.65 part Polymer [benzyl Random copolymer of methacrylate / methacrylic acid (= 72/28 [molar ratio]) (weight average molecular weight 37,000)] ... 6.72 parts ・ Propylene glycol monomethyl ether acetate ... 79.53 parts

＊バインダー１の組成
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７８／２２[モル比]）のランダム共重合物（重量平均分子量４０，０００）〕…２７部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…７３部
＊ＤＰＨＡ液の組成
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合禁止剤ＭＥＨＱを５００ｐｐｍ含有、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）…７６部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル…２４部 * Composition of binder 1-Polymer [benzyl methacrylate / methacrylic acid (= 78/22 [molar ratio]) random copolymer (weight average molecular weight 40,000)] ... 27 parts-Propylene glycol monomethyl ether acetate ... 73 parts * Composition of DPHA solution-Dipentaerythritol hexaacrylate (containing 500 ppm of polymerization inhibitor MEHQ, trade name: KAYARADP DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) ... 76 parts-Propylene glycol monomethyl ether ... 24 parts

〈着色感光性樹脂組成物Ｒ１の調製〉
着色感光性樹脂組成物Ｒ１は、前記表１に記載の量のＲ顔料分散物１、Ｒ顔料分散物２、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒ.ｐ.ｍ.で１０分間攪拌し、次いで、前記表１に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー２、ＤＰＨＡ液、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルメチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチル）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、及びフェノチアジンをはかり取り、温度２４℃（±２℃）でこの順に添加して１５０ｒ.ｐ.ｍ.で１０分間攪拌し、次いで前記表１に記載の量の添加剤１をはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒ.ｐ.ｍ.で２０分間攪拌し、更に、前記表１に記載の量の界面活性剤１をはかり取り、温度２４℃（±２℃）で添加して３０ｒ.ｐ.ｍ.で３０分間攪拌し、ナイロンメッシュ＃２００で濾過することによって得た。 <Preparation of colored photosensitive resin composition R1>
Colored photosensitive resin composition R1 measures R pigment dispersion 1, R pigment dispersion 2, and propylene glycol monomethyl ether acetate in the amounts shown in Table 1 and mixes at a temperature of 24 ° C. (± 2 ° C.). The mixture is then stirred at 150 rpm for 10 minutes, and then the amount of methyl ethyl ketone, binder 2, DPHA solution, 2-trichloromethyl-5- (p-styrylmethyl) -1,3,4 as shown in Table 1 above. -Oxadiazole, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [4- (N, N-diethoxycarbonylmethyl) -3-bromophenyl] -s-triazine, and phenothiazine were weighed out and the temperature was 24C (± 2 ° C.) in this order and stirred at 150 rpm for 10 minutes, then weigh out the amount of additive 1 listed in Table 1 above and mix at a temperature of 24 ° C. (± 2 ° C.). 15 The mixture was stirred for 20 minutes at r.p.m., and the surfactant 1 in the amount shown in Table 1 above was weighed out and added at a temperature of 24.degree. It was obtained by stirring for minutes and filtering through nylon mesh # 200.

なお、前記表１に記載の組成物Ｒ１中の各組成の詳細は以下の通りである。また、ＤＰＨＡ液及び界面活性剤１の組成は各々、前記着色感光性樹脂組成物Ｋ１の場合と同様である。
＊Ｒ顔料分散物１の組成
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４…８．０部
・５−［３−オキソ−２−［４−［３，５-ビス（３−ジエチルアミノプロピルアミノカルボニル）フェニル]アミノカルボニル］フェニルアゾ]−ブチロイルアミノベンズイミダゾロン…０．８部
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７２／２８[モル比]）のランダム共重合物（重量平均分子量３７，０００）〕…８．０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…８３．２部 In addition, the detail of each composition in composition R1 of the said Table 1 is as follows. The compositions of the DPHA liquid and the surfactant 1 are the same as those of the colored photosensitive resin composition K1.
* Composition of R pigment dispersion 1-C.I. I. Pigment Red 254 ... 8.0 parts 5- [3-oxo-2- [4- [3,5-bis (3-diethylaminopropylaminocarbonyl) phenyl] aminocarbonyl] phenylazo] -butyroylaminobenzimidazolone ... 0.8 part-Random copolymer (weight average molecular weight 37,000) of polymer [benzyl methacrylate / methacrylic acid (= 72/28 [molar ratio])] ... 8.0 parts-Propylene glycol monomethyl ether acetate ... 83 .2 parts

＊Ｒ顔料分散物２の組成
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７…１８部
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７２／２８[モル比]）のランダム共重合物（重量平均分子量３７，０００）〕…１２部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…７０部
＊バインダー２の組成
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート（＝３８／２５／３７[モル比]）のランダム共重合物（重量平均分子量３０，０００）…２７部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…７３部
＊添加剤１：燐酸エステル系特殊活性剤（ＨＩＰＬＡＡＤＥＤ１５２、楠本化成（株）製） * Composition of R pigment dispersion 2-C.I. I. Pigment Red 177 18 parts Polymer [Random copolymer of benzyl methacrylate / methacrylic acid (= 72/28 [molar ratio]) (weight average molecular weight 37,000)] 12 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate 70 Part * composition of binder 2-random copolymer of benzyl methacrylate / methacrylic acid / methyl methacrylate (= 38/25/37 [molar ratio]) (weight average molecular weight 30,000) ... 27 parts-propylene glycol monomethyl ether acetate ... 73 parts * Additive 1: Phosphate ester special activator (HIPLAAD ED152, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.)

〈着色感光性樹脂組成物Ｇ１の調製〉
着色感光性樹脂組成物Ｇ１は、前記表１に記載の量のＧ顔料分散物１、Ｙ顔料分散物１、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒ.ｐ.ｍ.で１０分間攪拌し、次いで、前記表１に記載の量のメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、バインダー１、ＤＰＨＡ液、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルメチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチル）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、及びフェノチアジンをはかり取り、温度２４℃（±２℃）でこの順に添加して１５０ｒ.ｐ.ｍ.で３０分間攪拌し、更に、前記表１に記載の量の界面活性剤１をはかり取り、温度２４℃（±２℃）で添加して３０ｒ.ｐ.ｍ.で５分間攪拌し、ナイロンメッシュ＃２００で濾過することによって得た。 <Preparation of colored photosensitive resin composition G1>
The colored photosensitive resin composition G1 measures the amount of G pigment dispersion 1, Y pigment dispersion 1, and propylene glycol monomethyl ether acetate in the amounts shown in Table 1 and mixes at a temperature of 24 ° C. (± 2 ° C.). The mixture was stirred at 150 rpm for 10 minutes, and then the amounts of methyl ethyl ketone, cyclohexanone, binder 1, DPHA solution, 2-trichloromethyl-5- (p-styrylmethyl) -1,3 shown in Table 1 above. , 4-oxadiazole, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [4- (N, N-diethoxycarbonylmethyl) -3-bromophenyl] -s-triazine, and phenothiazine, and the temperature The mixture was added in this order at 24 ° C. (± 2 ° C.) and stirred for 30 minutes at 150 rpm, and the surfactant 1 in the amount shown in Table 1 was weighed, and the temperature was 24 ° C. ( The mixture was stirred at 30 rpm for 5 minutes and filtered through nylon mesh # 200.

なお、前記表１に記載の組成物Ｇ１中の各組成の詳細は以下の通りである。また、バインダー１、ＤＰＨＡ液、及び界面活性剤１の組成は、前記着色感光性樹脂組成物Ｋ１の場合と同様である。
＊Ｇ顔料分散物１の組成
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６…１８部
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７２／２８[モル比]）のランダム共重合物（重量平均分子量３７，０００）〕…１２部
・シクロヘキサノン…３５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…３５部
＊Ｙ顔料分散物１
商品名：ＣＦエローＥＸ３３９３（御国色素社製） In addition, the detail of each composition in the composition G1 of the said Table 1 is as follows. Moreover, the composition of the binder 1, the DPHA liquid, and the surfactant 1 is the same as that of the colored photosensitive resin composition K1.
* Composition of G pigment dispersion 1-C.I. I. Pigment Green 36: 18 parts Polymer (benzyl methacrylate / methacrylic acid (= 72/28 [molar ratio]) random copolymer (weight average molecular weight 37,000)] ... 12 parts Cyclohexanone 35 parts propylene glycol Monomethyl ether acetate 35 parts * Y pigment dispersion 1
Product name: CF Yellow EX3393 (manufactured by Gokoku Dye)

〈着色感光性樹脂組成物Ｂ１の調製〉
着色感光性樹脂組成物Ｂ１は、前記表１に記載の量のＢ顔料分散物１、Ｂ顔料分散物２、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒ.ｐ.ｍ.で１０分間攪拌し、次いで、前記表１に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー３、ＤＰＨＡ液、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルメチル）−１，３，４−オキサジアゾール、及びフェノチアジンをはかり取り、温度２５℃（±２℃）でこの順に添加して、温度４０℃（±２℃）で１５０ｒ.ｐ.ｍ.で３０分間攪拌し、更に、前記表１に記載の量の界面活性剤１をはかり取り、温度２４℃（±２℃）で添加して３０ｒ.ｐ.ｍ.で５分間攪拌し、ナイロンメッシュ＃２００で濾過することによって得た。 <Preparation of colored photosensitive resin composition B1>
Colored photosensitive resin composition B1 measures the amount of B pigment dispersion 1, B pigment dispersion 2, and propylene glycol monomethyl ether acetate in the amounts shown in Table 1 and mixes at a temperature of 24 ° C. (± 2 ° C.). The mixture is stirred at 150 rpm for 10 minutes, and then the amounts of methyl ethyl ketone, binder 3, DPHA solution, 2-trichloromethyl-5- (p-styrylmethyl) -1,3,4 as shown in Table 1 above. -Oxadiazole and phenothiazine were weighed out and added in this order at a temperature of 25 ° C. (± 2 ° C.) and stirred at a temperature of 40 ° C. (± 2 ° C.) at 150 rpm for 30 minutes. The amount of surfactant 1 listed in Table 1 was weighed out, added at a temperature of 24 ° C. (± 2 ° C.), stirred at 30 rpm for 5 minutes, and filtered through nylon mesh # 200. .

なお、前記表１に記載の組成物Ｂ１中の各組成の詳細は以下の通りである。また、ＤＰＨＡ液及び界面活性剤１の組成は、前記着色感光性樹脂組成物Ｋ１の場合と同様である。
＊Ｂ顔料分散物１
商品名：ＣＦブルーＥＸ３３５７（御国色素社製）
＊Ｂ顔料分散物２
商品名：ＣＦブルーＥＸ３３８３（御国色素社製）
＊バインダー３の組成
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート（＝３６／２２／４２[モル比]）のランダム共重合物（重量平均分子量３０，０００）…２７部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…７３部 In addition, the detail of each composition in composition B1 of the said Table 1 is as follows. Moreover, the composition of DPHA liquid and surfactant 1 is the same as that of the colored photosensitive resin composition K1.
* B Pigment dispersion 1
Product name: CF Blue EX3357 (manufactured by Gokoku Dye)
* B Pigment dispersion 2
Product name: CF Blue EX3383 (manufactured by Gokoku Dye)
* Composition of binder 3-Random copolymer of benzyl methacrylate / methacrylic acid / methyl methacrylate (= 36/22/42 [molar ratio]) (weight average molecular weight 30,000) ... 27 parts-Propylene glycol monomethyl ether acetate ... 73 Part

−スペーサー用感光性転写シートの作製−
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体（ＰＥＴ仮支持体）上に、下記処方Ａからなるクッション層用塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥層厚６．０μｍのクッション層（アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層）を形成した。 -Production of photosensitive transfer sheet for spacers-
On a 75 μm thick polyethylene terephthalate film temporary support (PET temporary support), a cushion layer coating solution comprising the following formulation A was applied and dried, and a dry layer thickness of 6.0 μm cushion layer (alkali-soluble heat) A plastic resin layer) was formed.

〔クッション層用塗布液の処方Ａ〕
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 … ２５．０部
（＝５５／１１．７／４．５／２８．８［モル比］、質量平均分子量９０，０００）
・スチレン／アクリル酸共重合体 … ５８．４部
（＝６３／３７［モル比］、質量平均分子量８，０００）
・２，２−ビス〔４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン
… ３９．０部
・下記界面活性剤１ … １０．０部
・メタノール … ９０．０部
・１−メトキシ−２−プロパノール … ５１．０部
・メチルエチルケトン …７００部 [Cushion layer coating liquid formulation A]
Methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 25.0 parts (= 55 / 11.7 / 4.5 / 28.8 [molar ratio], mass average molecular weight 90,000)
-Styrene / acrylic acid copolymer: 58.4 parts (= 63/37 [molar ratio], weight average molecular weight 8,000)
2,2-bis [4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl] propane
39.0 parts, surfactant 1 below 10.0 parts methanol 90.0 parts 1-methoxy-2-propanol 51.0 parts methyl ethyl ketone 700 parts

次に、形成したクッション層上に、下記処方Ｂからなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚１．５μｍの中間層を積層した。 Next, on the formed cushion layer, an intermediate layer coating solution having the following formulation B was applied and dried to laminate an intermediate layer having a dry layer thickness of 1.5 μm.

〔中間層用塗布液の処方Ｂ〕
・ポリビニルアルコール … ３．２２部
（ＰＶＡ−２０５、鹸化率８０％、（株）クラレ製）
・ポリビニルピロリドン … １．４９部
（ＰＶＰＫ−３０、ＧＡＦコーポレーション製）
・メタノール … ４２．３部
・蒸留水 … ５２４部 [Prescription B of coating solution for intermediate layer]
Polyvinyl alcohol: 3.22 parts (PVA-205, saponification rate 80%, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
-Polyvinylpyrrolidone: 1.49 parts (PVP K-30, manufactured by GAF Corporation)
・ Methanol: 42.3 parts ・ Distilled water: 524 parts

次に、形成した中間層上に更に、下記表２に示す処方１からなる感光性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚４．０μｍの感光性樹脂層を積層した。 Next, a photosensitive resin layer coating solution having the formulation 1 shown in Table 2 below was further applied on the formed intermediate layer and dried to laminate a photosensitive resin layer having a dry layer thickness of 4.0 μm.

以上のようにして、ＰＥＴ仮支持体／クッション層／中間層／感光性樹脂層の積層構造（３層の合計層厚は１１．５μｍ）に構成した後、感光性樹脂層の表面に更に、カバーフィルムとして厚み１２μｍのポリプロピレン製フィルムを加熱・加圧して貼り付け、スペーサー用感光性転写シート（１）を得た。 As described above, after a laminated structure of PET temporary support / cushion layer / intermediate layer / photosensitive resin layer (total layer thickness of 3 layers is 11.5 μm), the surface of the photosensitive resin layer is further A polypropylene film having a thickness of 12 μm was applied as a cover film by heating and pressing to obtain a photosensitive transfer sheet for spacer (1).

−フォトスペーサーの作製−
得られたスペーサー用感光性転写シート（１）のカバーフィルムを剥離し、露出した感光性樹脂層の表面を、上記で作製したＩＴＯ膜がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板１０〔サイズ６８ｃｍ×６８ｃｍ〕のＩＴＯ膜１３上に重ね合わせ、ラミネーターＬａｍｉｃII型〔（株）日立インダストリイズ製〕を用いて、線圧１００Ｎ／ｃｍ、１３０℃の加圧・加熱条件下で搬送速度２ｍ／分にて貼り合わせた。その後、ＰＥＴ仮支持体をクッション層との界面で剥離除去し、感光性樹脂層を熱可塑性樹脂層及び中間層と共に転写した。 -Production of photo spacer-
The cover film of the obtained photosensitive transfer sheet for spacer (1) was peeled off, and the surface of the exposed photosensitive resin layer was coated with the above-prepared ITO film on the color filter substrate 10 (size 68 cm × 68 cm). And laminator Lamic II type (manufactured by Hitachi Industries, Ltd.) and pasted at a feed rate of 2 m / min under pressure and heating conditions of linear pressure 100 N / cm and 130 ° C. Combined. Thereafter, the PET temporary support was peeled and removed at the interface with the cushion layer, and the photosensitive resin layer was transferred together with the thermoplastic resin layer and the intermediate layer.

次に、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立電子エンジニアリング（株）製）を用いて、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと熱可塑性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板１０とを略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂層の中間層に接する側の表面との間の距離を４０μｍとし、マスクを介して熱可塑性樹脂層側から露光量６０ｍＪ／ｃｍ²にてプロキシミティー露光した。次いで、ＫＯＨ現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を、フラットノズルから２５℃、ノズル圧力０．１５ＭＰａにて６０秒間噴射してシャワー現像し、未露光部を現像除去してパターン（スペーサーパターン）を得た。
得られたスペーサーパターンは、直径１６μｍ、平均高さ３．７μｍの透明な柱状であった。 Next, using a proximity type exposure machine (manufactured by Hitachi Electronics Engineering Co., Ltd.) having an ultrahigh pressure mercury lamp, the mask (quartz exposure mask having an image pattern) and the mask and the thermoplastic resin layer face each other. The distance between the mask surface and the surface of the photosensitive resin layer in contact with the intermediate layer is set to 40 μm in a state where the arranged color filter substrate 10 is set substantially parallel and vertically, and the thermoplastic resin layer is interposed through the mask. Proximity exposure was performed from the side with an exposure amount of 60 mJ / cm ² . Next, KOH developer CDK-1 (manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd.) is sprayed from a flat nozzle at 25 ° C. and a nozzle pressure of 0.15 MPa for 60 seconds to perform shower development, and unexposed portions are developed and removed. To obtain a pattern (spacer pattern).
The obtained spacer pattern was a transparent column having a diameter of 16 μm and an average height of 3.7 μm.

次に、スペーサーパターンが設けられたカラーフィルタ基板１０を、２３０℃下で３０分間加熱処理を行ない、フォトスペーサー１４を作製した。 Next, the color filter substrate 10 provided with the spacer pattern was subjected to a heat treatment at 230 ° C. for 30 minutes to produce a photospacer 14.

−突起用感光性転写材料の作製−
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体（ＰＥＴ仮支持体）上に、前記処方Ａと同様の処方からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が１５μｍの熱可塑性樹脂層を設けた。次いで、形成した熱可塑性樹脂層上に、前記処方Ｂと同様の処方からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥膜厚が１．６μｍの中間層を設けた。次に、下記処方Ｃからなる突起形成用塗布液を調製し、この突起形成用塗布液を中間層上に塗布し、乾燥させて、乾燥膜厚が２．０μｍである液晶配向制御用の突起用感光性樹脂層を塗設した。この感光性樹脂層の表面に更に、厚さ１２μｍのポリプロピレン製のフィルムを保護フィルムとして貼り付けた。このようにして、ＰＥＴ仮支持体上に、該ＰＥＴ仮支持体側から順に熱可塑性樹脂層、中間層、突起用感光性樹脂層、及び保護フィルムが積層されてなる突起用感光性転写材料を作製した。 -Production of photosensitive transfer material for protrusions-
On a 75 μm thick polyethylene terephthalate film temporary support (PET temporary support), a thermoplastic resin layer coating solution having the same formulation as Formula A is applied and dried, and a thermoplastic resin having a dry film thickness of 15 μm is dried. A layer was provided. Next, on the formed thermoplastic resin layer, an intermediate layer coating solution having the same formulation as the formulation B was applied and dried to provide an intermediate layer having a dry film thickness of 1.6 μm. Next, a projection forming coating liquid having the following formulation C is prepared, and this projection forming coating solution is applied onto the intermediate layer and dried to provide a liquid crystal alignment control projection having a dry film thickness of 2.0 μm. A photosensitive resin layer was coated. Further, a 12 μm-thick polypropylene film was attached as a protective film to the surface of the photosensitive resin layer. In this way, a photosensitive transfer material for protrusions is produced, in which a thermoplastic resin layer, an intermediate layer, a photosensitive resin layer for protrusions, and a protective film are laminated in this order from the PET temporary support side. did.

〔突起形成用塗布液の処方Ｃ〕
・ポジ型レジスト液ＦＨ−２４１３Ｆ …５３．３部
（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）
・メチルエチルケトン …４６．７部
・前記界面活性剤１ … ０．０４部 [Formulation C of projection forming coating liquid]
-Positive resist solution FH-2413F ... 53.3 parts (Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone: 46.7 parts ・ Surfactant 1: 0.04 parts

−突起の形成−
上記より得た突起用感光性転写材料から保護フィルムを剥がし、露出した突起用感光性樹脂層の露出面とカラーフィルタ基板１０のＩＴＯ膜１３が設けられた側（カラーフィルタ上）の表面とを重ね合わせ、ラミネーターＬａｍｉｃII型〔（株）日立インダストリイズ製〕を用い、線圧１００Ｎ／ｃｍ、温度１３０℃、搬送速度２．２ｍ／分の条件にて貼り合わせた（ラミネート）。その後、突起用感光性転写材料のＰＥＴ仮支持体のみを熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去した。このとき、カラーフィルタ基板の上に、該基板側から順に感光性樹脂層、中間層、熱可塑性樹脂層が積層された状態にある。 -Formation of protrusions-
The protective film is peeled off from the photosensitive transfer material for protrusions obtained above, and the exposed surface of the exposed photosensitive resin layer for protrusions and the surface of the color filter substrate 10 on which the ITO film 13 is provided (on the color filter) are removed. Lamination was performed using a laminator type Lamic II [manufactured by Hitachi Industries, Ltd.] (lamination) under conditions of a linear pressure of 100 N / cm, a temperature of 130 ° C., and a conveying speed of 2.2 m / min. Thereafter, only the PET temporary support of the photosensitive transfer material for protrusions was peeled and removed at the interface with the thermoplastic resin layer. At this time, the photosensitive resin layer, the intermediate layer, and the thermoplastic resin layer are sequentially laminated on the color filter substrate from the substrate side.

次に、最表層である熱可塑性樹脂層の上方に、フォトマスクのマスク面と突起用感光性樹脂層の中間層と接する側の表面との間の距離が１００μｍとなるようにプロキシミティー露光機を配置し、フォトマスクを介して超高圧水銀灯により照射エネルギー７０ｍＪ／ｃｍ²でプロキシミティー露光した。その後、シャワー式現像装置にて１％トリエタノールアミン水溶液を３０℃で３０秒間熱可塑性樹脂上から噴霧し、熱可塑性樹脂層及び中間層を溶解除去した。この段階では、突起用感光性樹脂層は実質的に現像されていなかった。続いて、０．０８５ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウムと０．０８５ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウムと１％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムとを含む水溶液を、シャワー式現像装置にて３３℃で３０秒間更に噴霧しながら現像し、突起用感光性樹脂層の不要部（未硬化部）を現像除去した。これにより、カラーフィルタ（ＲＧＢ画素）上に、所望形状にパターニングされた突起用感光性樹脂層からなる突起１５を形成した。次いで、突起１５が形成されたカラーフィルタ基板を２４０℃下で５０分間ベーク処理することにより、カラーフィルタ（ＲＧＢ画素）上には高さ１．５μｍで縦断面形状が蒲鉾様の液晶配向制御用の突起が形成された。 Next, the proximity exposure machine is set so that the distance between the mask surface of the photomask and the surface in contact with the intermediate layer of the photosensitive resin layer for projection is 100 μm above the thermoplastic resin layer which is the outermost layer. And exposed to proximity with an ultra high pressure mercury lamp through a photomask at an irradiation energy of 70 mJ / cm ² . Thereafter, a 1% triethanolamine aqueous solution was sprayed from above the thermoplastic resin at 30 ° C. for 30 seconds using a shower type developing device, and the thermoplastic resin layer and the intermediate layer were dissolved and removed. At this stage, the photosensitive resin layer for protrusions was not substantially developed. Subsequently, an aqueous solution containing 0.085 mol / L sodium carbonate, 0.085 mol / L sodium hydrogen carbonate and 1% sodium dibutylnaphthalenesulfonate is further sprayed at 33 ° C. for 30 seconds using a shower type developing device. Development was performed while developing and removing unnecessary portions (uncured portions) of the photosensitive resin layer for protrusions. Thereby, the protrusion 15 made of the photosensitive resin layer for protrusion patterned into a desired shape was formed on the color filter (RGB pixel). Next, the color filter substrate on which the protrusions 15 are formed is baked at 240 ° C. for 50 minutes, thereby controlling the liquid crystal alignment with a height of 1.5 μm and a vertical cross-sectional shape on the color filter (RGB pixels). Protrusions were formed.

上記とは別に、対向基板としてＴＦＴ基板２１を用意した。このＴＦＴ基板の一方の表面は、スパッタリングによりＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜２２が形成されている。続いて、ＴＦＴ基板のＩＴＯ膜２２上及びカラーフィルタ基板１０のフォトスペーサー１４が設けられた側のＩＴＯ膜１３上に、ポリイミドよりなる配向膜２４を設けた。 Apart from the above, a TFT substrate 21 was prepared as a counter substrate. An ITO (Indium Tin Oxide) film 22 is formed on one surface of the TFT substrate by sputtering. Subsequently, an alignment film 24 made of polyimide was provided on the ITO film 22 of the TFT substrate and the ITO film 13 on the side of the color filter substrate 10 on which the photospacer 14 was provided.

その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられているブラックマトリクス１６の外枠に相当する位置にエポキシ樹脂のシール剤を印刷すると共に、カラーフィルタ基板１０をＴＦＴ基板２１と貼り合わせた。次いで、貼り合わされた２枚の基板を熱処理し、シール剤を硬化させ、２枚の基板の積層体を得た。この積層体を真空下で脱気した後、大気圧に戻して２枚のガラス基板の間隙に液晶を注入した。注入終了後、注入口部分を接着剤を付与し、紫外線照射して封止することにより液晶セルを得た。 Thereafter, an epoxy resin sealant was printed at a position corresponding to the outer frame of the black matrix 16 provided around the pixel group of the color filter, and the color filter substrate 10 was bonded to the TFT substrate 21. . Next, the two bonded substrates were heat-treated to cure the sealing agent to obtain a laminate of the two substrates. The laminate was degassed under vacuum, then returned to atmospheric pressure, and liquid crystal was injected into the gap between the two glass substrates. After completion of the injection, a liquid crystal cell was obtained by applying an adhesive to the injection port portion and sealing by irradiation with ultraviolet rays.

このようにして得た液晶セルの両面に、偏光板（ＨＬＣ２−２５１８、（株）サンリツ製）２５，２３を貼り付けた。次いで、図示しないが、赤色（Ｒ）ＬＥＤとしてＦＲ１１１２Ｈ、緑色（Ｇ）ＬＥＤとしてＤＧ１１１２Ｈ、及び青色（Ｂ）ＬＥＤとしてＤＢ１１１２Ｈ（いずれもスタンレー（株）製のチップ型ＬＥＤ）を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置して、本発明のＭＶＡモード液晶表示装置を作製した。 Polarizing plates (HLC2-2518, manufactured by Sanritsu Co., Ltd.) 25 and 23 were attached to both surfaces of the liquid crystal cell thus obtained. Next, although not shown in the drawing, a side light type is used by using FR1112H as a red (R) LED, DG1112H as a green (G) LED, and DB1112H (both are chip-type LEDs manufactured by Stanley). The MVA mode liquid crystal display device of the present invention was produced by constituting a backlight and arranging it on the side of the liquid crystal cell provided with the polarizing plate.

（実施例２〜８）
実施例１において、感光性樹脂層用塗布液の処方１を下記表２中の処方２〜処方８に各々代えたこと以外、実施例１と同様にして、スペーサー用感光性転写シート（２）〜（８）を作製すると共に、本発明のＭＶＡモード液晶表示装置を作製した。 (Examples 2 to 8)
In Example 1, the photosensitive transfer sheet for spacer (2) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the formulation 1 of the coating solution for the photosensitive resin layer was changed to the formulations 2 to 8 in Table 2 below. While producing (8), the MVA mode liquid crystal display device of the present invention was produced.

（比較例１〜２）
実施例１において、感光性樹脂層用塗布液の処方１を下記表２中の処方９（比較例１）又は処方１０（比較例２）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、スペーサー用感光性転写シート（９）又は（１０）を作製すると共に、比較のＭＶＡモード液晶表示装置を作製した。 (Comparative Examples 1-2)
In Example 1, except that the formulation 1 of the coating solution for the photosensitive resin layer was replaced with the formulation 9 (Comparative Example 1) or Formula 10 (Comparative Example 2) in Table 2 below, as in Example 1, While producing the photosensitive transfer sheet (9) or (10) for spacers, a comparative MVA mode liquid crystal display device was produced.

なお、前記表２に記載の処方中の各組成の詳細は以下の通りである。
＊顔料
・シリカゾルの３０％メチルイソブチルケトン分散物
（商品名：ＭＩＢＫ−ＳＴ、日産化学工業（株）製）
＊バインダー１
・メタクリル酸／アリルメタクリレート共重合体
（＝２０／８０［モル比］、質量平均分子量３６，０００；高分子物質）
＊バインダー２
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝７８／２２［モル比］、質量平均分子量４０，０００、商品名：ＣＦ１００、日本触媒（株）製）…２７％
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート…７３％
＊ＤＰＨＡ液（重合性モノマー）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合禁止剤ＭＥＨＱ５００ｐｐｍ含有；商品名：ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）…７６部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル…２４部
＊下記の９−フェニルアクリジン（新日鐵化学（株）製；アクリジン系化合物）
＊下記の１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン（旭電化工業（株）製；アクリジン系化合物）
＊下記の水素供与体１（メルカプト化合物）
＊界面活性剤１（商品名：メガファックＦ−７８０−Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製）
・Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂（４０部）とＨ（Ｏ（ＣＨ₃）ＣＨＣＨ₂）₇ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂（５５部）とＨ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₇ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂（５部）との共重合体〔重量平均分子量３万〕…３０部
・メチルエチルケトン…７０部
＊着色染料
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ−Ｍ（保土ヶ谷化学（株）製） In addition, the detail of each composition in prescription of the said Table 2 is as follows.
* Pigment-30% methyl isobutyl ketone dispersion of silica sol (trade name: MIBK-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
* Binder 1
・ Methacrylic acid / allyl methacrylate copolymer (= 20/80 [molar ratio], mass average molecular weight 36,000; polymer substance)
* Binder 2
-Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (= 78/22 [molar ratio], mass average molecular weight 40,000, trade name: CF100, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) ... 27%
1-methoxy-2-propyl acetate 73%
* DPHA liquid (polymerizable monomer)
・ Dipentaerythritol hexaacrylate (containing 500 ppm of polymerization inhibitor MEHQ; trade name: KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)… 76 parts ・ Propylene glycol monomethyl ether: 24 parts (Acridine compound)
* The following 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; acridine compound)
* The following hydrogen donor 1 (mercapto compound)
* Surfactant 1 (Brand name: MegaFuck F-780-F, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
C ₆ F ₁₃ CH ₂ CH ₂ OCOCH═CH ₂ (40 parts) and H (O (CH ₃ ) CHCH ₂ ) ₇ OCOCH═CH ₂ (55 parts) and H (OCH ₂ CH ₂ ) ₇ OCOCH═CH ₂ Copolymer with (5 parts) [weight average molecular weight 30,000] ... 30 parts ・ Methyl ethyl ketone ... 70 parts * Colored dye ・ Victoria Pure Blue BOH-M (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)

（実施例９）
実施例１において、ガラス基板を２４００ｍｍ×２４００ｍｍサイズのガラス基板に代え、スペーサ用感光性転写シート（１）を、幅１４００ｍｍ、長さ１６０ｍ及び幅９００ｍｍ、長さ１６０ｍの２サイズのロール状に構成されたスペーサ用感光性転写シート（１）に代え、更にこのロール状のスペーサ用感光性転写シートを二つ並べて同時にラミネートする２丁貼りラミネート方式でラミネートするようにしたこと以外、実施例１と同様にして、２３００ｍｍ×２３００ｍｍサイズのカラーフィルタ基板を得ると共に、本発明のＭＶＡモード液晶表示装置（図１参照）を作製した。本実施例では、ラミネート装置に特願２００４−１９９８８６号に記載の２丁貼りラミネータを用いた。
得られたＭＶＡモード液晶表示装置は、大サイズ化されているにも関わらず、実施例１と同等程度に、画像にムラがなく高品質なものであった。 Example 9
In Example 1, the glass substrate is replaced with a glass substrate having a size of 2400 mm × 2400 mm, and the photosensitive transfer sheet for spacer (1) is formed into a roll of two sizes having a width of 1400 mm, a length of 160 m, a width of 900 mm, and a length of 160 m. Example 1 except that instead of the spacer photosensitive transfer sheet (1), two roll-shaped photosensitive transfer sheets for spacers are laminated side by side and laminated at the same time. Similarly, a 2300 mm × 2300 mm size color filter substrate was obtained, and an MVA mode liquid crystal display device of the present invention (see FIG. 1) was produced. In this example, a two-clad laminator described in Japanese Patent Application No. 2004-199886 was used for the laminating apparatus.
Although the obtained MVA mode liquid crystal display device was enlarged, the image had no unevenness and was of high quality to the same extent as in Example 1.

（評価）
各実施例及び比較例において作製したスペーサー用感光性転写シート及び液晶表示装置を用いて下記の評価を行なった。評価結果は下記表３に示す。
−１．感度−
各スペーサー用感光性転写シートに対し、１４段のステップウェッジ（１段当り光量が２^-1/2異なる多段マスク）を用いて露光し、現像した。そして、現像後のベタ段（現像により厚さが変化していない段数）の段数が、１１段以上であった場合を「◎」とし、８〜１０段であった場合を「○」とし、６〜８段であった場合を「△」とし、５段以下であった場合を「×」として評価した。 (Evaluation)
The following evaluation was performed using the photosensitive transfer sheet for spacers and the liquid crystal display device produced in each Example and Comparative Example. The evaluation results are shown in Table 3 below.
-1. Sensitivity
The photosensitive transfer sheet for each spacer was exposed and developed using a 14-step step wedge (a multi-stage mask with a light quantity different by 2 ^-1/2 per step). And, the case where the number of solid stages after development (the number of stages whose thickness has not changed by development) is 11 or more is “「 ”, the case where it is 8 to 10 stages is“ ◯ ”, The case of 6 to 8 steps was evaluated as “Δ”, and the case of 5 steps or less was evaluated as “x”.

−２．表示ムラ−
液晶表示装置の各々について、グレイのテスト信号を入力させたときのグレイ表示を目視及びルーペにて観察し、表示ムラの発生の有無を下記評価基準にしたがって評価した。
〈評価基準〉
○：表示ムラは全く認められなかった。
△：表示ムラが僅かに認められた。
×：表示ムラが顕著に認められた。 -2. Display unevenness
For each liquid crystal display device, the gray display when a gray test signal was input was observed visually and with a loupe, and the presence or absence of display unevenness was evaluated according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
○: Display unevenness was not recognized at all.
Δ: Display unevenness was slightly recognized.
X: Display unevenness was recognized remarkably.

−３．総合評価−
前記１．〜２．の評価結果をもとにして、下記評価基準にしたがって実施例及び比較例で得た液晶表示装置の総合評価を行なった。
〔評価基準〕
◎：表示ムラは全くなく、表示品位は非常に良好であった。
○：表示ムラはなく、表示品位は良好であった。
△：表示ムラが僅かにみられるが概ね良好であった。
×：表示ムラが顕著に認められた。 -3. Overall evaluation
1 above. ~ 2. Based on the evaluation results, the liquid crystal display devices obtained in Examples and Comparative Examples were comprehensively evaluated according to the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
A: There was no display unevenness, and the display quality was very good.
○: There was no display unevenness and the display quality was good.
Δ: Display unevenness was slightly observed but was generally good.
X: Display unevenness was recognized remarkably.

前記表３に示すように、実施例では、感度が良好であると共に、高さバラツキを抑えた良好なフォトスペーサーが得られ、液晶表示装置が表示する画像は表示ムラが抑えられた高画質なものであった。また、添加モル量／重合性反応基モル量）を０．６〜２．８２の範囲内とした場合に、表示ムラの改善に特に効果的であった（実施例１〜３及び実施例６〜８）。また、光重合開始剤としてアクリジン系化合物及び水素供与体を用いた場合（実施例６〜７）に特に良好な結果が得られた。これに対し、ＯＤが低すぎる比較例１では、充分な感度が得られず、ＯＤが高すぎる比較例２では、感度は良好なものの、高さバラツキが大きく、セル厚の変動に伴なう表示ムラが顕著に生じてしまった。 As shown in Table 3, in the examples, a good photospacer with good sensitivity and reduced height variation was obtained, and the image displayed by the liquid crystal display device had high image quality with reduced display unevenness. It was a thing. Further, when the added molar amount / polymerizable reactive group molar amount was within the range of 0.6 to 2.82, it was particularly effective in improving display unevenness (Examples 1 to 3 and Example 6). ~ 8). In addition, particularly good results were obtained when an acridine compound and a hydrogen donor were used as the photopolymerization initiator (Examples 6 to 7). On the other hand, in Comparative Example 1 in which the OD is too low, sufficient sensitivity cannot be obtained. In Comparative Example 2 in which the OD is too high, the sensitivity is good, but the height variation is large and the cell thickness varies. Display unevenness has occurred remarkably.

（実施例１０）
以下に示すようにして、図２に示すように構成されたＰＶＡモードの液晶表示装置を作製した。なお、実施例１と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。 (Example 10)
A PVA mode liquid crystal display device configured as shown in FIG. 2 was produced as follows. The same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.

まず、実施例１と同様にして、カラーフィルタ基板を作製すると共に、実施例１と同じスペーサー用感光性転写シートを用いてフォトスペーサーを作製した。なお、フォトスペーサーの作製後、突起の形成は行なわなかった。 First, a color filter substrate was produced in the same manner as in Example 1, and a photospacer was produced using the same photosensitive transfer sheet for spacers as in Example 1. Note that no protrusion was formed after the photospacer was produced.

次に、別途、対向基板としてＴＦＴ基板２１を用意した。このＴＦＴ基板の一方の表面は、スパッタリングによりＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜２２が形成されている。続いて、カラーフィルタ基板１０のＩＴＯ膜（透明電極）１３及びＴＦＴ基板２１のＩＴＯ膜２２にそれぞれＰＶＡモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。 Next, a TFT substrate 21 was prepared as a counter substrate separately. An ITO (Indium Tin Oxide) film 22 is formed on one surface of the TFT substrate by sputtering. Subsequently, the ITO film (transparent electrode) 13 of the color filter substrate 10 and the ITO film 22 of the TFT substrate 21 were respectively patterned for the PVA mode, and an alignment film made of polyimide was further provided thereon.

その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられているブラックマトリックス１６の外枠に相当するシール部にシール剤を塗布し、ＰＶＡモード用液晶を滴下し、減圧して、カラーフィルタ基板とＴＦＴ基板とを貼り合わせた。その後、常圧に戻し、荷重をかけてセル厚が４μｍになるように制御した。この状態で、メタルハライドランプを使用して、窒素雰囲気下で露光してシール剤を光硬化させ、液晶セルを得た。このようにして得た液晶セルの両面に、偏光板（ＨＬＣ２−２５１８、（株）サンリツ製）２５，２３を貼り付けた。次に、ＣＣＦＬのバックライトを構成し、偏光板が取り付けられた液晶セルの背面側に設置し、本発明のＰＶＡモード液晶表示装置を作製した。 Thereafter, a sealant is applied to a seal portion corresponding to the outer frame of the black matrix 16 provided around the pixel group of the color filter, a liquid crystal for PVA mode is dropped, the pressure is reduced, and the color filter substrate And the TFT substrate were bonded together. Thereafter, the pressure was returned to normal pressure, and a load was applied to control the cell thickness to 4 μm. In this state, using a metal halide lamp, the sealant was photocured by exposure in a nitrogen atmosphere to obtain a liquid crystal cell. Polarizing plates (HLC2-2518, manufactured by Sanritsu Co., Ltd.) 25 and 23 were attached to both surfaces of the liquid crystal cell thus obtained. Next, a CCFL backlight was constructed and installed on the back side of the liquid crystal cell to which the polarizing plate was attached, thereby producing the PVA mode liquid crystal display device of the present invention.

本実施例で得られたＰＶＡモード液晶表示装置について、実施例１と同様にして、表示ムラの評価を行なった。本実施例においても、実施例１と同様に変形回復性の良好なフォトスペーサーが得られ、液晶表示装置が表示する画像に表示ムラは全く認められず（評価○）、高画質の画像が得られた。
なお、図１〜図２は、本発明の液晶表示装置の一例を説明するための概念的な模式図であり、各部位の長さや厚みの比率等は実際と異なるものである。 For the PVA mode liquid crystal display device obtained in this example, display unevenness was evaluated in the same manner as in Example 1. Also in this example, a photo spacer having good deformation recovery properties was obtained in the same manner as in Example 1, display unevenness was not recognized at all in the image displayed by the liquid crystal display device (evaluation ○), and a high-quality image was obtained. It was.
1 to 2 are conceptual schematic diagrams for explaining an example of the liquid crystal display device of the present invention, and the lengths, thickness ratios, and the like of each part are different from actual ones.

本発明のＭＶＡモード液晶表示素子の構成例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the structural example of the MVA mode liquid crystal display element of this invention. 本発明のＰＶＡモード液晶表示素子の構成例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the structural example of the PVA mode liquid crystal display element of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１０…カラーフィルタ基板
１２…着色画素
１６…ブラックマトリクス
１４…フォトスペーサー
２１…ＴＦＴ基板（対向基板） DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Color filter substrate 12 ... Colored pixel 16 ... Black matrix 14 ... Photo spacer 21 ... TFT substrate (counter substrate)

Claims

少なくとも２枚の基板と、該基板間に設けられた液晶と、該液晶に電界を印加する２枚の電極と、前記基板間のセル厚を規制するためのフォトスペーサーとを備え、前記セル厚が２〜４μｍであるＶＡ表示モードの液晶表示装置の、前記フォトスペーサー作製用のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物であって、
光重合開始剤と重合性モノマー及び／又はオリゴマーと高分子物質とを少なくとも含み、層形成したときの露光前の露光波長における透過光学濃度（ＯＤ）が０．１〜０．５であることを特徴とするフォトスペーサー用感光性樹脂組成物。 At least two substrates, a liquid crystal provided between the substrates, two electrodes for applying an electric field to the liquid crystal, and a photo spacer for regulating a cell thickness between the substrates, the cell thickness A photosensitive resin composition for a photospacer for producing the photospacer of a VA display mode liquid crystal display device having a thickness of 2 to 4 μm,
It contains at least a photopolymerization initiator, a polymerizable monomer and / or an oligomer, and a polymer substance, and a transmission optical density (OD) at an exposure wavelength before exposure when a layer is formed is 0.1 to 0.5. A photosensitive resin composition for a photospacer.

前記光重合開始剤の添加モル量の、前記重合性モノマー及び／又はオリゴマーの重合性反応基モル量に対する比（添加モル量／重合性反応基モル量）が０．６〜２．８２である請求項１に記載のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物。 The ratio of the added molar amount of the photopolymerization initiator to the polymerizable reactive group molar amount of the polymerizable monomer and / or oligomer (added molar amount / polymerizable reactive group molar amount) is 0.6 to 2.82. The photosensitive resin composition for photospacers of Claim 1.

前記光重合開始剤が、アクリジン系化合物と水素供与体とからなる請求項１又は２に記載のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition for a photospacer according to claim 1 or 2, wherein the photopolymerization initiator comprises an acridine compound and a hydrogen donor.

請求項１〜３のいずれか１項に記載のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とするフォトスペーサー。 A photospacer obtained by using the photosensitive resin composition for a photospacer according to any one of claims 1 to 3.

請求項４に記載のフォトスペーサーを備えたことを特徴とする液晶表示装置用基板。 A substrate for a liquid crystal display device, comprising the photospacer according to claim 4.

請求項５に記載の液晶表示装置用基板を備えたことを特徴とする液晶表示素子。 A liquid crystal display element comprising the substrate for a liquid crystal display device according to claim 5.

請求項６に記載の液晶表示素子を備えたことを特徴とする液晶表示装置。 A liquid crystal display device comprising the liquid crystal display element according to claim 6.