JP2001290286A - Method for strengthening water developable solid printing plate resin - Google Patents
Method for strengthening water developable solid printing plate resinInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、凸版印刷用水現像
性固体版樹脂の印刷における耐久性を飛躍的に高める強
化方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for enhancing the printing durability of a water-developable solid printing plate resin for letterpress printing.
【０００２】[0002]
【従来の技術】通常の凸版印刷用水現像性固体版樹脂印
刷版は特開平３―１３６０５２号公報や特開平１０―３
１３０３号公報等に記載されているように、親水性樹
脂、疎水性樹脂、不飽和化合物と光増感剤を均一に混練
し、それをＰＥＴフィルムでサンドイッチして板状にし
て生産された板をネガフィルムを通して画像露光し、未
露光部を水系の洗浄剤で洗い出すことによって製造され
るのが一般的である。2. Description of the Related Art Ordinary water-developable solid plate resin printing plates for letterpress printing are disclosed in JP-A-3-13652 and JP-A-10-3.
As described in JP-A-1303, etc., a plate produced by uniformly kneading a hydrophilic resin, a hydrophobic resin, an unsaturated compound and a photosensitizer, sandwiching the same with a PET film, and producing a plate. Is generally exposed to light through a negative film, and the unexposed portion is washed out with a water-based cleaning agent.
【０００３】そして得られた印刷版は印刷機のシリンダ
ーに貼りつけられて印刷に用いられるが、この印刷版で
印刷される印刷部数は樹脂の耐久性が高ければ高いほど
多くなるために、その耐久性の向上が望まれている。し
かし、上記のとおり水現像性固体版には、親水性樹脂と
疎水性樹脂が混在しているために、樹脂の耐久性が、疎
水性樹脂のみの溶剤現像型の印刷版や均一相溶系（保管
中に分離しない）の液状樹脂から作られた印刷版等に比
べて著しく悪いという問題を抱えていた。[0003] The printing plate thus obtained is used for printing by sticking it to a cylinder of a printing press. The number of prints printed with this printing plate increases as the durability of the resin increases. Improvement in durability is desired. However, since the hydrophilic resin and the hydrophobic resin are mixed in the water-developable solid plate as described above, the durability of the resin is limited to a solvent-developing printing plate containing only the hydrophobic resin or a homogeneous compatible system ( (It does not separate during storage).
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
した従来技術の問題点を解決し、水現像性固体版樹脂の
印刷における耐久性を飛躍的に高める強化方法を提供す
るところにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a reinforcing method for dramatically improving the durability of a water-developable solid-state resin in printing. .
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題につ
いて鋭意研究した結果、樹脂版の表面に水素引き抜き型
光重合開始剤と、必要により分子量７００以下の多官能
性不飽和化合物を担持させ活性光線を照射することで該
課題を解決できることを見出し本発明を完成させた。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator and, if necessary, a polyfunctional unsaturated compound having a molecular weight of 700 or less are supported on the surface of a resin plate. The present inventors have found that the problem can be solved by irradiating actinic rays, and have completed the present invention.
【０００６】すなわち、本発明は親水性樹脂、疎水性樹
脂、不飽和化合物、光重合開始剤からなる水現像性感光
性固体版樹脂印刷版において、その表面に水素引き抜き
型光重合開始剤と必要により分子量７００以下の多官能
性不飽和化合物を担持させ、活性光線を照射することを
特徴とする水現像性感光性固体版樹脂の強化方法を提供
するものである。That is, the present invention relates to a water-developable photosensitive solid plate resin printing plate comprising a hydrophilic resin, a hydrophobic resin, an unsaturated compound, and a photopolymerization initiator. The present invention provides a method for strengthening a water-developable photosensitive solid plate resin, which comprises irradiating active light with a polyfunctional unsaturated compound having a molecular weight of 700 or less.
【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
ける親水性樹脂は、その分子中にスルフォン酸基、リン
酸基、カルボン酸基等からなる親水基を持った高分子化
合物である。親水基を持つことにより水現像性が付与さ
れる。しかし、親水基を多く持ちすぎると耐水性が悪く
なり水性インクで印刷する場合には印刷が困難になるの
で含有量は適切に選定され、組成物に対して１０重量％
〜８０重量％の範囲で使用される。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The hydrophilic resin in the present invention is a polymer compound having a hydrophilic group comprising a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid group and the like in its molecule. Having a hydrophilic group imparts water developability. However, if there are too many hydrophilic groups, the water resistance deteriorates and printing becomes difficult when printing with an aqueous ink. Therefore, the content is appropriately selected, and 10% by weight based on the composition.
It is used in the range of ８０80% by weight.
【０００８】また親水基の種類は現像性と耐水性、熱安
定性の点から適宜選択される。少ない含有量で水現像性
を発現し、耐水性が良好であり耐熱性が良いことからス
ルフォン酸基を含有した樹脂が好ましい。更にそれらに
加えて樹脂が強靱であることから、スルフォン酸基を含
有したウレタン樹脂はより好ましい。The type of the hydrophilic group is appropriately selected from the viewpoints of developability, water resistance and thermal stability. A resin containing a sulfonic acid group is preferred because it exhibits water developability with a small content, has good water resistance, and has good heat resistance. Further, a urethane resin containing a sulfonic acid group is more preferable because the resin is tough in addition thereto.
【０００９】本発明で用いられる疎水性樹脂は、分子中
に親水基を持たない高分子化合物であり、具体的には、
２０℃、７日の浸積状態で、吸水量が０．５％以下の樹
脂である。印刷用として柔らかく、弾性があり強靱な樹
脂が好ましい。側鎖中に二重結合があり光照射下で光重
合開始剤により架橋反応を起こして、印刷版として耐刷
性が高くなることから、ブタジエンを主成分とする重合
体が好ましい。そしてその含有量は、組成物に対して５
〜４０重量％の範囲で使用される。The hydrophobic resin used in the present invention is a high molecular compound having no hydrophilic group in the molecule.
A resin having a water absorption of 0.5% or less when immersed at 20 ° C. for 7 days. Soft, elastic and tough resins are preferred for printing. A polymer containing butadiene as a main component is preferred because a double bond is present in the side chain and a photopolymerization initiator causes a crosslinking reaction under light irradiation to increase printing durability as a printing plate. And the content is 5 to the composition.
It is used in the range of ４０40% by weight.
【００１０】その具体例をあげると、スチレン・ブタジ
エン重合体、α―メチルスチレン・ブタジエン重合体、
ｐ―メチルスチレン・ブタジエン重合体、ｐ―メトキシ
スチレン・ブタジエン重合体等があり、ブロック、ラン
ダムなどの重合状態については、どちらも採用できる。
好ましくは入手の容易さからスチレン・ブタジエンブロ
ック共重合体が用いられる。Specific examples thereof include styrene / butadiene polymer, α-methylstyrene / butadiene polymer,
There are p-methylstyrene-butadiene polymer, p-methoxystyrene-butadiene polymer and the like, and any of polymerization states such as block and random can be adopted.
Preferably, a styrene-butadiene block copolymer is used because of its easy availability.
【００１１】本発明でいう不飽和化合物とは、分子内に
不飽和二重結合を持っており、使用温度において液状も
しくは固体状である化合物であれば、どのような化合物
でも用いることができる。そして、その含有量は、組成
物に対して０．５重量％〜２０重量％の範囲で使用され
る。好ましくは、反応性が高く種々の化合物と相溶性が
高いので、アクリル酸化合物、メタアクリル酸化合物が
用いられ、更に好ましくは、毒性、金属腐食性の少ない
理由で上記化合物のエステル類が用いられる。As the unsaturated compound in the present invention, any compound can be used as long as it has an unsaturated double bond in the molecule and is liquid or solid at the operating temperature. And its content is used in the range of 0.5% by weight to 20% by weight based on the composition. Preferably, acrylic acid compounds and methacrylic acid compounds are used because of high reactivity and high compatibility with various compounds, and more preferably, esters of the above compounds are used because of low toxicity and metal corrosion. .
【００１２】具体例をあげると、アルキル・（メタ）ア
クリレート、シクロアルキル・（メタ）アクリレート、
ハロゲン化アルキル・（メタ）アクリレート、アルコキ
シアルキル・（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキ
ル・（メタ）アクリレート、アミノアルキル・（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフルフリル・（メタ）アク
リレート、アリル・（メタ）アクリレート、グリシジル
・（メタ）アクリレート、ベンジル・（メタ）アクリレ
ート、フェノキシ・（メタ）アクリレート、アルキレン
グリコール・（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキ
レングリコール・（メタ）アクリレート、アルキルポリ
オールポリ（メタ）アクリレートなどがあり、具体的に
は、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキ
サメチレン（メタ）アクリレート、ノナメチレン（メ
タ）アクリレート、メチロールプロパン（メタ）アクリ
レート、グリセリン（メタ）アクリレート、ペンタエリ
トリット（メタ）アクリレート、フェノキシエチル・
（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリ
コール・（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドビ
スフェノールＡ（メタ）アクリレート等がある。Specific examples include alkyl (meth) acrylate, cycloalkyl (meth) acrylate,
Halogenated alkyl • (meth) acrylate, alkoxyalkyl • (meth) acrylate, hydroxyalkyl • (meth) acrylate, aminoalkyl • (meth)
Acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate, alkylene glycol (meth) acrylate, polyoxyalkylene Glycol (meth) acrylate, alkyl polyol poly (meth) acrylate, and the like. Specifically, for example, ethylene glycol (meth) acrylate,
Tetraethylene glycol (meth) acrylate, hexamethylene (meth) acrylate, nonamethylene (meth) acrylate, methylolpropane (meth) acrylate, glycerin (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, phenoxyethyl
Examples include (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol / (meth) acrylate, and ethoxylated bisphenol A (meth) acrylate.
【００１３】本発明でいう分子量が７００以下の多官能
性不飽和化合物とは、分子内の不飽和二重結合の数が２
個以上で分子量７００以下の不飽和化合物をいう。この
化合物が印刷版の表面上に担持されることによって、印
刷版内部より多く含有されることになり、印刷版全体の
硬度を必要以上に上昇させないで、表面だけに十分な架
橋密度を形成し、印刷時に起こる磨耗を防ぐことができ
る。The polyfunctional unsaturated compound having a molecular weight of 700 or less referred to in the present invention means that the number of unsaturated double bonds in the molecule is 2 or less.
It is an unsaturated compound having a molecular weight of 700 or more and 700 or less. Since this compound is supported on the surface of the printing plate, the compound is contained more than inside the printing plate, and a sufficient crosslink density is formed only on the surface without increasing the hardness of the entire printing plate more than necessary. In addition, wear caused during printing can be prevented.
【００１４】多官能の不飽和化合物であっても分子量が
７００を越えるとそれらの効果がほとんどなくなるの
で、７００以下の分子量の多官能の不飽和化合物である
必要がある。一方、架橋密度が高くなるために分子量は
３００以下のものが好ましい。化合物の担持量は、樹脂
組成や担持させる方法にもよるが、例えば洗浄液中に混
合して用いる時は０．０５重量％〜１０重量％含有させ
て用いる。Even when a polyfunctional unsaturated compound has a molecular weight of more than 700, its effect is almost negligible. Therefore, it is necessary to use a polyfunctional unsaturated compound having a molecular weight of 700 or less. On the other hand, those having a molecular weight of 300 or less are preferable in order to increase the crosslink density. The amount of the compound to be supported depends on the resin composition and the method of supporting the compound. For example, when the compound is used by being mixed in a washing solution, the compound is used in an amount of 0.05 to 10% by weight.
【００１５】それらの具体的例としては、アルキル・ジ
（メタ）アクリレート、シクロアルキル・ジ（メタ）ア
クリレート、ハロゲン化アルキル・ジ（メタ）アクリレ
ート、アルコキシアルキル・ジ（メタ）アクリレート、
ヒドロキシアルキル・ジ（メタ）アクリレート、アミノ
アルキル・ジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル
フリル・ジ（メタ）アクリレート、アリル・ジ（メタ）
アクリレート、グリシジル・ジ（メタ）アクリレート、
ベンジル・ジ（メタ）アクリレート、フェノキシ・ジ
（メタ）アクリレート、アルキレングリコール・ジ（メ
タ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコール・
ジ（メタ）アクリレート、アルキルポリオールポリ（メ
タ）アクリレートなどがあり、Specific examples thereof include alkyl di (meth) acrylate, cycloalkyl di (meth) acrylate, halogenated alkyl di (meth) acrylate, alkoxyalkyl di (meth) acrylate,
Hydroxyalkyl di (meth) acrylate, aminoalkyl di (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl di (meth) acrylate, allyl di (meth) acrylate
Acrylate, glycidyl di (meth) acrylate,
Benzyl di (meth) acrylate, phenoxy di (meth) acrylate, alkylene glycol di (meth) acrylate, polyoxyalkylene glycol
Di (meth) acrylate, alkyl polyol poly (meth) acrylate, etc.
【００１６】具体的には、例えばジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジ（メタ）アク
リレート、ノナメチレンジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセ
リントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテ
トラ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル・ジ（メ
タ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコー
ル・ジ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドビス
フェノールＡジ（メタ）アクリレートなどをあげること
ができる。これらの多官能性不飽和化合物は、印刷版の
硬度、解像度を調整するために、あらかじめ組成物中に
含有させて用いることもできる。Specifically, for example, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, hexamethylene di (meth) acrylate, nonamethylene di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate (Meth) acrylate, pentaerythrit tetra (meth) acrylate, phenoxyethyl di (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, and the like. . These polyfunctional unsaturated compounds can be used by being previously contained in a composition in order to adjust the hardness and resolution of the printing plate.
【００１７】本発明でいう光重合開始剤とは、光のエネ
ルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物であり、公
知の各種のものを用いることができるが、各種の有機カ
ルボニル化合物、特に芳香族カルボニル化合物が好適で
ある。このようなものの具体例としては、ベンゾイン及
びその誘導体であり、具体的には、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエチル
エーテルなどである。またフェニルケトン類であり、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなど
である。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。光
重合開始剤の添加量は０．１重量部未満であると、組成
物全体の光硬化性が不十分になるし、３０重量部を超え
ると光の透過が妨げられて表面のみの光硬化になり好ま
しくないので、この範囲で選ばれる。The photopolymerization initiator referred to in the present invention is a compound that absorbs light energy and generates a radical, and various known compounds can be used, and various organic carbonyl compounds, especially aromatic compounds, can be used. Carbonyl compounds are preferred. Specific examples of such a substance include benzoin and derivatives thereof, and specific examples thereof include benzoin ethyl ether, benzoin-n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ethyl ether. Phenyl ketones,
2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and the like. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. When the amount of the photopolymerization initiator is less than 0.1 part by weight, the photocurability of the entire composition becomes insufficient, and when the amount exceeds 30 parts by weight, light transmission is hindered and photocuring of only the surface is performed. Is not preferred, so that it is selected in this range.
【００１８】水素引き抜き型光重合開始剤とは、水素を
引き抜く形でラジカルを発生させるラジカル発生剤であ
る。水素引き抜き型光重合開始剤は、分子中に安定な構
造を持つ親水性樹脂にもラジカルを生成させ、不飽和化
合物と反応して強固な架橋構造をもたらすことができ
る。The hydrogen abstraction type photopolymerization initiator is a radical generator that generates radicals in a form that abstracts hydrogen. The hydrogen abstraction type photopolymerization initiator can generate radicals even in a hydrophilic resin having a stable structure in the molecule, and can react with the unsaturated compound to provide a strong crosslinked structure.
【００１９】具体的な水素引き抜き型光重合開始剤とし
ては、ベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチ
ル、４―ベンゾイル―４’―メチルジフェニルサルファ
イドのような公知の芳香族ケトン類があげられる。適度
な水分散性、樹脂への拡散性の点からベンゾフェノンが
好ましい。また、これら水素引き抜き型光重合開始剤は
あらかじめ組成物に練り込んで使用することもでき、上
記光重合開始剤と併用して用いることもできるが、画像
を形成させるため照射された活性光量に対して発生ラジ
カル量が少なく、感度が悪くなる傾向にあるため、含有
量は適宜選択される。Specific examples of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include known aromatic ketones such as benzophenone, methyl orthobenzoyl benzoate, and 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide. Benzophenone is preferred from the viewpoints of appropriate water dispersibility and diffusibility into resin. Further, these hydrogen abstraction type photopolymerization initiators can be used by kneading them in advance in the composition, and can be used in combination with the photopolymerization initiator. On the other hand, since the generated radical amount is small and the sensitivity tends to deteriorate, the content is appropriately selected.
【００２０】本発明の方法によれば、表面にこれらの化
合物を担持させていることから、あらかじめ均一に配合
した樹脂に比べ画像形成感度に影響がなく、柔らかいた
め、しなやかで取り扱い易く、全体的な硬度を抑えなが
ら印刷時に最も応力を受ける表面を集中的に強化できる
という効果が得られる。According to the method of the present invention, since these compounds are supported on the surface, they do not affect the image forming sensitivity as compared with a resin which has been uniformly blended in advance, and are soft. The effect is obtained that the surface most subjected to the stress during printing can be intensively strengthened while suppressing high hardness.
【００２１】本発明でいう担持とは、光重合開始剤、多
官能性不飽和化合物を表面に接触させることであり、接
触させることにより樹脂の表面に拡散作用によってこれ
ら化合物が含浸される。接触させる方法は、直接これら
化合物を接触させる方法、溶媒に化合物を溶かして接触
させる方法、洗浄液に混合させて接触させる方法などが
ある。接触後これら化合物が単独で存在すると、印刷時
に印刷ムラを起こすために好ましくない。さらに、接触
時間は、上記方法、濃度により適宜選択されるが、これ
ら化合物が拡散して表面濃度が低くならないために接触
後２４時間以内、好ましくは１時間以内、さらに好まし
くは１０分以内に活性光線を照射することが好ましい。The term "loading" as used in the present invention means that a photopolymerization initiator and a polyfunctional unsaturated compound are brought into contact with the surface, whereby the surface of the resin is impregnated with the compound by a diffusion action. Examples of the method of contact include a method of directly contacting these compounds, a method of dissolving a compound in a solvent and contact, and a method of mixing and contacting with a washing solution. The presence of these compounds alone after contact is not preferred because printing unevenness occurs during printing. Further, the contact time is appropriately selected depending on the above-mentioned method and concentration. However, since these compounds do not diffuse and lower the surface concentration, the contact time is within 24 hours after contact, preferably within 1 hour, more preferably within 10 minutes. Irradiation with a light beam is preferred.
【００２２】そして、洗浄液に本発明の水素引き抜き型
の光重合開始剤、分子量が７００以下の多官能性不飽和
化合物を溶解もしくは均一に分散させておくと、洗浄工
程で接触するために担持されるための余計な工程が増え
ない利点がある。又、洗浄後乾燥され、後露光工程で、
活性光線を照射されることによって、印刷時に磨耗しや
すい表面を特に強化できる。When the hydrogen-abstraction type photopolymerization initiator of the present invention and the polyfunctional unsaturated compound having a molecular weight of 700 or less are dissolved or uniformly dispersed in the cleaning solution, the photopolymerization initiator is supported for contact in the cleaning step. There is an advantage that no extra steps are required to increase. Also, after washing and drying, in the post-exposure process,
By irradiating with actinic light, a surface that is easily worn during printing can be particularly strengthened.
【００２３】本発明でいう水系現像液は、ノニオン性、
アニオン性の界面活性剤、必要に応じてＰＨ調整剤、洗
浄促進剤からなる。ノニオン性界面活性剤の具体的な例
としては、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケ
ニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルまたはア
ルケニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアル
キルまたはアルケニルアミン、ポリオキシアルキレンア
ルキルまたはアルケニルアミド、エチレンオキシド／プ
ロピレンオキシドブロック附加物等がある。The aqueous developer according to the present invention has a nonionic property,
It comprises an anionic surfactant, if necessary, a pH adjuster and a cleaning accelerator. Specific examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl or alkenyl ether, polyoxyalkylene alkyl or alkenyl phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl or alkenylamine, polyoxyalkylene alkyl or alkenylamide, ethylene oxide / propylene oxide. There are block additions.
【００２４】アニオン性界面活性剤の具体的な例として
は、平均炭素数８〜１６のアルキルを有する直鎖アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、平均炭素数１０〜２０のα
―オレフィンスルフォン酸塩、アルキル基またはアルケ
ニル基の炭素数が４〜１０のジアルキルスルホコハク酸
塩、脂肪酸低級アルキルエステルのスルフォン酸塩、平
均炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩、平均炭素数１０
〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基もしくはアルケ
ニル基を有し、平均０．５〜８モルのエチレンオキサイ
ドを附加したアルキルエーテル硫酸塩、平均炭素数１０
〜２２の飽和または不飽和脂肪酸塩等である。また、Ｐ
Ｈ調整剤としては、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダ、ケイ酸
ソーダ、メタケイ酸ソーダ、コハク酸ソーダ、酢酸ソー
ダ等がある。水に溶かしやすいことからケイ酸ソーダが
好ましい。Specific examples of the anionic surfactant include a linear alkylbenzene sulfonate having an alkyl having an average of 8 to 16 carbon atoms, and an α having an average of 10 to 20 carbon atoms.
An olefin sulfonate, a dialkyl sulfosuccinate having 4 to 10 carbon atoms in an alkyl or alkenyl group, a sulfonate of a lower alkyl fatty acid ester, an alkyl sulfate having an average carbon number of 10 to 20, an average carbon number of 10
Alkyl ether sulfates having an average of 0.5 to 8 moles of ethylene oxide having from 20 to 20 linear or branched alkyl or alkenyl groups, an average of 10 carbon atoms
To 22 saturated or unsaturated fatty acid salts and the like. Also, P
Examples of the H adjustor include sodium borate, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, sodium succinate, and sodium acetate. Sodium silicate is preferred because it is easily soluble in water.
【００２５】さらに、洗浄助剤は単独で使用しても洗浄
性は期待できないが、上記界面活性剤、ＰＨ調整剤と併
用して用いることにより、洗浄能力が高まるので使用さ
れる。具体的例としては、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアン
モニウム類、炭素数６〜１２のパラフィン系炭化水素等
がある。これらは、適量の混合比で水に０．１〜５０
％、好ましくは、１〜１０％の範囲で添加混合されて使
用される。Further, although the cleaning aid cannot be expected even if used alone, the cleaning aid is used because the cleaning ability is enhanced by using it together with the surfactant and the pH adjuster. Specific examples include amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine;
Examples include ammoniums such as tetramethylammonium hydroxide, and paraffinic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms. These are added to water at a proper mixing ratio of 0.1 to 50.
%, Preferably in the range of 1 to 10%.
【００２６】[0026]
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を実施
例によって具体的に説明する。 （製造例） （１）スルホン酸基含有ポリウレタンの合成 攪拌機、窒素導入口及び流出管を取り付けた１，０００
ｍｌセパラブルフラスコに、スルホイソフタル酸ナトリ
ウムジメチルエステル２９６ｇ、エチレングリコール３
１０ｇ、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミルアミ
ド）［ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８：チバガイギー製］０．
４３ｇ、酢酸亜鉛０．４３ｇを仕込み、窒素雰囲気中に
おいて、２００℃で５時間反応させた後、減圧下で未反
応のエチレングリコールを留去して末端に水酸基を有す
る淡黄色のスルホン酸基含有ポリエステルジオールを得
た。このものの数平均分子量は水酸基価の測定より４９
２であった。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The embodiments of the present invention will be specifically described below by way of examples. (Production Example) (1) Synthesis of sulfonic acid group-containing polyurethane 1,000 with a stirrer, nitrogen inlet, and outlet pipe
296 g of sodium sulfoisophthalate dimethyl ester, ethylene glycol 3
10 g, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-
t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamylamide) [IRGANOX1098: manufactured by Ciba-Geigy]
After charging 43 g and zinc acetate 0.43 g and reacting at 200 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, unreacted ethylene glycol was distilled off under reduced pressure to contain a light yellow sulfonic acid group having a hydroxyl group at a terminal. A polyester diol was obtained. Its number average molecular weight was 49 based on the measurement of hydroxyl value.
It was 2.
【００２７】かきまぜ機、窒素導入口及び流出管を取り
付けた３，０００ｍｌセパラブルフラスコに上記スルホ
ン酸基含有ポリエステルジオール３９．９ｇ、数平均分
子量２，４３９の両末端に水酸基を有するポリイソプレ
ンジオール［出光石油化学製］３７７．７ｇ、オクチル
化ジフェニルアミン［ＮＯＣＲＡＣ ＡＤ：大内新興化
学製］１．４ｇを仕込んだ後、ジメチルアセトアミド１
０００ｇと２−クロルトルエン１０００ｇを加えて１１
０℃で均一溶液とした。In a 3,000 ml separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet and an outflow tube, 39.9 g of the above-mentioned sulfonic acid group-containing polyester diol, polyisoprenediol having a number average molecular weight of 2,439 and having hydroxyl groups at both terminals [2439] [ Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.] 377.7 g, octylated diphenylamine [NOCRAC AD: Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.] 1.4 g, and then dimethylacetamide 1
000 g and 1000 g of 2-chlorotoluene were added and 11
A homogeneous solution was obtained at 0 ° C.
【００２８】次にジブチルチンジラウレート０．１１ｇ
とスタナウスオクトエート０．３４ｇを添加し、更にキ
シリレンジイソシアナート４３．１ｇを滴下しながら１
１０℃で３時間反応させた後、ジメチルアセトアミドと
２−クロルトルエンを減圧留去して均一透明なスルホン
酸基含有ポリウレタンを得た。Next, 0.11 g of dibutyltin dilaurate
And 0.44 g of stannaus octoate, and 43.1 g of xylylene diisocyanate was added dropwise while adding 13.1 g.
After reacting at 10 ° C. for 3 hours, dimethylacetamide and 2-chlorotoluene were distilled off under reduced pressure to obtain a uniform and transparent sulfonic acid group-containing polyurethane.
【００２９】（２）水現像性感光性樹脂組成物および水
現像性感光性固体版の作製 参考例（１）で得たスルホン酸基含有ポリウレタン２
９．５重量部を窒素雰囲気下、１５０℃で加圧ニーダー
を用いて、スチレン・ブタジエンブロックコポリマー
［クレイトンＤ−ＫＸ４１０：シェル化学製］２０重量
部｛スチレン・ブタジエンブロックコポリマー／感光性
樹脂組成物重量比％（以下（Ａ）重量比と略す）＝１
８．９％｝、熱可塑性ポリウレタン［エラストランＥＴ
６８０：武田バーディシェウレタン製］２０重量部、液
状ポリブタジエン［Ｂ−２０００：日本石油化学製］
４．５重量部、ポリスチレンオリゴマー［ピコラスチッ
ク−Ａ５：理化ハーキュレス製］８重量部、ポリブタジ
エンジアクリレート［分子量：２５００、ＢＡＣ−４
５：大阪有機化学製］５重量部、マレイン化変性ポリブ
タジエン［ＭＭ−１０００−８０：日本石油化学製］１
０重量部、ノナメチレン・ジアクリレート［分子量：２
６８、以下ＮＭＤＡと略す］１重量部｛ＮＭＤＡ／感光
性樹脂組成物重量比％（以下（Ｂ）重量比と略す＝０．
９４％｝、ジオクチルフマレート１重量部、ラウリルマ
レイミド２．５重量部、２，２−ジメトキシフェニルア
セトフェノン２重量部、ラウリルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム２．５重量部、と混練して均一透明な感光性樹
脂組成物を得た。(2) Preparation of a water-developable photosensitive resin composition and a water-developable photosensitive solid plate The sulfonic acid group-containing polyurethane 2 obtained in Reference Example (1)
9.5 parts by weight of styrene / butadiene block copolymer [Clayton D-KX410: manufactured by Shell Chemical] 20 parts by weight using a pressure kneader at 150 ° C. under a nitrogen atmosphere, 20 parts by weight of styrene / butadiene block copolymer / photosensitive resin composition Weight ratio% (hereinafter abbreviated as (A) weight ratio) = 1
8.9%｝, thermoplastic polyurethane [Elastoran ET
680: Takeda Birdish Urethane] 20 parts by weight, liquid polybutadiene [B-2000: Nippon Petrochemical]
4.5 parts by weight, polystyrene oligomer [picolastic-A5: manufactured by Rika Hercules] 8 parts by weight, polybutadiene diacrylate [molecular weight: 2500, BAC-4]
5: Osaka Organic Chemicals] 5 parts by weight, maleated modified polybutadiene [MM-1000-80: Nippon Petrochemical] 1
0 parts by weight, nonamethylene diacrylate [molecular weight: 2
68, hereinafter abbreviated as NMDA] 1 part by weight ｛NMDA / photosensitive resin composition weight ratio% (hereinafter abbreviated as (B) weight ratio = 0.
94%｝, 1 part by weight of dioctyl fumarate, 2.5 parts by weight of laurylmaleimide, 2 parts by weight of 2,2-dimethoxyphenylacetophenone, 2.5 parts by weight of sodium laurylbenzenesulfonate; A resin composition was obtained.
【００３０】この組成物を取り出し、片面が接着剤がコ
ートされた厚さ１００μのポリエステルフィルム｛以下
ＰＥＴと略す｝ともう片方は厚さ５μのＰＶＡがコート
された厚さ１００μのＰＥＴでサンドイッチしてプレス
を用いて厚み３ｍｍの板状に成形した。This composition was taken out, and one side was 100 μm thick polyester film coated with an adhesive (hereinafter abbreviated as PET), and the other side was sandwiched with 100 μm thick PET coated with 5 μm thick PVA. And formed into a plate having a thickness of 3 mm using a press.
【００３１】[0031]
【実施例】実施例１ 製造例（２）で得た板のＰＶＡがコートされた方のＰＥ
ＴをＰＶＡが樹脂面に残るようにして剥ぎ、この面に印
刷画像のネガを密着させ活性光線を露光した。一方、界
面活性剤として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテ
ル（下記構造式） ＣnＨ2n+1−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｈ ｎ＝１
０、ｍ＝５ を４．８重量部、ホウ酸ソーダを２重量部、炭素数１０
のパラフィンを０．６重量部の組成の洗浄剤を基本とし
てこれを水に添加し１００重量部とした洗浄液２０リッ
トルを作製した。Example 1 PE of the plate obtained in Production Example (2) coated with PVA
T was peeled off so that the PVA remained on the resin surface, and a negative of the printed image was brought into close contact with this surface, and exposed to actinic rays. On the other hand, as a surfactant, polyoxyalkylene alkyl ether (Formula) C n H 2n + 1 -O- (CH 2 CH 2 O) m -H n = 1
0, m = 5 4.8 parts by weight, sodium borate 2 parts by weight, carbon number 10
Was used as a cleaning agent having a composition of 0.6 parts by weight of paraffin and added to water to prepare 100 liters of a cleaning liquid to prepare 20 liters.
【００３２】この洗浄液に水素引き抜き型光重合開始剤
として、ベンゾフェノンを０．５重量部あらかじめ上記
界面活性剤に溶かして添加した。この液を用いて４０℃
に加温して未露光部を日本電子精機製洗浄機 ＪＯＷ−
Ａ３−Ｐを使って洗浄し、乾燥後、紫外殺菌線ランプ、
紫外線ケミカルランプで後露光して印刷版を作った。こ
の印刷版をフレキソ印刷機にかけ、印刷を行い、何万部
で印刷版が磨耗し印刷ができなくなるかを評価したとこ
ろ、１５０万部であった。To this washing solution, 0.5 parts by weight of benzophenone was dissolved in advance in the above-mentioned surfactant and added as a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator. 40 ° C using this solution
And the unexposed parts are cleaned by JEOL
After washing with A3-P and drying, an ultraviolet germicidal lamp,
A printing plate was prepared by post-exposure with an ultraviolet chemical lamp. The printing plate was applied to a flexographic printing machine to perform printing, and it was evaluated that tens of thousands of the printing plate were worn and printing could not be performed.
【００３３】比較例１ 洗浄液にベンゾフェノンを添加しない洗浄液を用いた他
は、実施例１と同様にして印刷版を作って実施例１と同
じ印刷機にかけ、評価したところ、１０万部で網点部の
磨耗が発生し、印刷できなくなった。Comparative Example 1 A printing plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that a cleaning solution to which benzophenone was not added was used, and the same printing machine as in Example 1 was used. The part was worn and printing could not be performed.
【００３４】対照例１ 溶剤現像タイプである旭化成工業（株）製 ＡＦＰ：グ
レード；ＨＦから作った印刷版を実施例１と同様に評価
したところ、２００万部で網点部の磨耗が発生し、印刷
できなくなった。Comparative Example 1 A printing plate made of Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., a solvent developing type AFP: grade; HF was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, abrasion of a halftone dot portion occurred at 2,000,000 parts. , Can not print.
【００３５】対照例２ 液状感光性樹脂（水現像性）タイプである旭化成工業
（株）製 ＡＰＲ：ＦＸ３２０から作った印刷版を実施
例１と同様に評価したところ、１９０万部で網点部の磨
耗が発生し、印刷できなくなった。Comparative Example 2 A printing plate made from Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. APR: FX320, which is a liquid photosensitive resin (water developable) type, was evaluated in the same manner as in Example 1. Abrasion occurred and printing became impossible.
【００３６】実施例２ 実施例１において、洗浄液にベンゾフェノンを添加しな
い洗浄液で、洗浄し、ベンゾフェノンを１０％溶解させ
たエタノール溶液に５分漬けて表面にベンゾフェノンを
担持させ、その後は実施例１と同じようにして印刷版を
作って印刷機にかけ、評価したところ、１８０万部で網
点部の磨耗が発生し、印刷できなくなった。Example 2 In Example 1, benzophenone was washed with a cleaning solution to which benzophenone was not added, and immersed in an ethanol solution containing 10% benzophenone for 5 minutes to carry benzophenone on the surface. In the same manner, a printing plate was prepared, set on a printing press, and evaluated. As a result, abrasion of a halftone dot portion occurred in 1.8 million copies, and printing could not be performed.
【００３７】比較例２ 対照例１、２のＡＦＰ、ＡＰＲから作った印刷版を実施
例２と同様に処理して印刷機にかけ評価したところ、Ａ
ＦＰは１９０万部、ＡＰＲは１９０万部と処理した効果
がなく、むしろ耐久性が悪くなるケースもあった。Comparative Example 2 A printing plate prepared from the AFP and APR of Comparative Examples 1 and 2 was treated in the same manner as in Example 2 and evaluated by a printing machine.
1.9 million parts of FP and 1.9 million parts of APR had no effect, and in some cases the durability was poor.
【００３８】実施例３ 実施例１において、洗浄液にＮＭＤＡを０．３重量部添
加して、同じようにして印刷版を作って印刷機にかけ、
評価したところ、１９０万部で網点部の磨耗が発生し、
印刷できなくなった。Example 3 In Example 1, 0.3 parts by weight of NMDA was added to the cleaning solution, and a printing plate was prepared in the same manner and set on a printing machine.
As a result of the evaluation, halftone dot wear occurred at 1.9 million parts,
I can no longer print.
【００３９】[0039]
【発明の効果】本発明には、親水性樹脂及び疎水性樹脂
を含有する水現像性感光性固体版から作られた印刷版の
耐久性を著しく向上せしめるという効果がある。The present invention has the effect of significantly improving the durability of a printing plate made from a water-developable photosensitive solid plate containing a hydrophilic resin and a hydrophobic resin.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA12 AB02 AC01 AD01 BC13 BC31 CA00 CB22 CB42 CB51 FA17 FA28 FA30 FA31 2H096 AA02 BA05 GA08 GA10 HA03 HA30 LA30 2H114 AA01 AA22 AA23 AA27 BA01 BA10 DA46 DA52 DA60 FA16 FA18 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 2H025 AA12 AB02 AC01 AD01 BC13 BC31 CA00 CB22 CB42 CB51 FA17 FA28 FA30 FA31 2H096 AA02 BA05 GA08 GA10 HA03 HA30 LA30 2H114 AA01 AA22 AA23 AA27 BA01 BA10 DA46 DA52 DA60 FA16 FA18
Claims (4)
物、光重合開始剤からなる水現像性感光性固体版樹脂の
表面に水素引き抜き型光増感剤を担持させ、活性光線を
照射して樹脂を強化することを特徴とする水現像性固体
版樹脂の強化方法。1. A hydrogen-abstractable photosensitizer is carried on the surface of a water-developable photosensitive solid plate resin comprising a hydrophilic resin, a hydrophobic resin, an unsaturated compound, and a photopolymerization initiator, and irradiated with active light. A method for strengthening a water-developable solid plate resin, comprising:
に分子量７００以下の多官能性不飽和化合物を担持させ
ることを特徴とする請求項１に記載の強化方法。2. The method according to claim 1, wherein a polyfunctional unsaturated compound having a molecular weight of 700 or less is further carried on the surface of the water-developable photosensitive solid plate resin.
せ現像と同時に担持させることを特徴とする請求項１又
は請求項２に記載の強化方法。3. The method according to claim 1, wherein the compound to be carried is contained in an aqueous developer and is carried simultaneously with development.
るポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１又
は請求項２又は請求項３に記載の強化方法。4. The reinforcing method according to claim 1, wherein the hydrophilic resin is a polyurethane resin containing a sulfonic acid group.
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