JP6776597B2 - 熱硬化性樹脂組成物、樹脂封止基板、および電子装置 - Google Patents
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Description
こうした開発環境を踏まえ、本発明者が検討した結果、上記文献に記載の封止用エポキシ樹脂組成物を金型のキャビティ内に充填したとき、金型全体にまで充填されない未充填領域が発生することが見出された。また、金型成形後、金型の型開きを行い、得られた成形体を金型から取り出したとき、当該成形体の一部が金型の内側に貼りついて残存してしまうことが見出された。
すなわち、上記文献に記載の封止用エポキシ樹脂組成物において、金型成形時における充填性、および金型貼り付きの点で改善の余地を有していた。
しかしながら、熱硬化性樹脂組成物が固まるまでの時間が長すぎると、固まった成形体の一部が金型の内側に貼り付いて残存してしまうことが分かった。
これに対して、熱硬化性樹脂組成物の硬化特性を適切に調整し、溶融状態の時間を長くするとともに、固まるまでの時間を短くすることにより、大型化した金型中における充填性の向上と金型貼り付き防止の両立が実現できることが見出された。
こうした知見に基づいて、鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂組成物における時間Aを所定以上とし、時間Cを所定時間以下とすることにより、大型化した金型中における充填性を向上しつつ、金型貼り付きを抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
パターン化された金属層と、前記金属層を埋設する絶縁層とを備える樹脂封止基板中の前記絶縁層の形成に用いる、エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物であって、
キュラストメーターを用いて、175℃にて当該熱硬化性樹脂組成物の硬化トルクを経時的に測定した際の、最大硬化トルク値をTとし、Tの10%のトルク値をT10とし、Tの80%のトルク値をT80とし、Tの90%のトルク値をT90としたとき、
測定開始からT10に達する時間Aが、55秒以上100秒以下であり、
T10に達してからT80に達する時間Bが、45秒以上150秒以下であり、
T80に達してからT90に達する時間Cが、40秒以下である、熱硬化性樹脂組成物が提供される。
上記樹脂封止基板と、
前記樹脂封止基板に搭載された電子部品と、を備える、電子装置が提供される。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含有することができる。
上記熱硬化性樹脂は、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂を含有してもよい。
このようなエポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールM型エポキシ樹脂(4,4’−(1,3−フェニレンジイソプリジエン)ビスフェノール型エポキシ樹脂)、ビスフェノールP型エポキシ樹脂(4,4’−(1,4−フェニレンジイソプリジエン)ビスフェノール型エポキシ樹脂)、ビスフェノールZ型エポキシ樹脂(4,4’−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂)等のビスフェノール型エポキシ樹脂;スチルベン型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリヒドロキシフェノニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂;フェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂;ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、ヒドロキシナフタレンおよび/またはジヒドロキシナフタレンの2量体をグリシジルエーテル化して得られる2官能ないし4官能のナフタレン2量体型エポキシ樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂;アントラセン型エポキシ樹脂;フェノキシ型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂;ノルボルネン型エポキシ樹脂;アダマンタン型エポキシ樹脂;フルオレン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂;トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂;N,N,N’,N’−テトラグリシジルメタキシレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、N,N−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類;グリシジル(メタ)アクリレートとエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合物;ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、半導体パッケージの低線膨張化および高弾性率化の観点から、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂を用いてもよい。これにより、半導体装置の耐リフロー性を向上させることができ、半導体パッケージの反りを抑制することができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含有してもよい。
上記硬化剤は、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と反応する化合物であれば特に限定されない。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材を含有することができる。
本実施形態において、無機充填材の平均粒径d50は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置(HORIBA社製、LA−500)を用いて測定することが可能である。
l≧0、m≧0、n≧1、l+m+n≧5、
0.02≦n/(l+m+n)≦0.8、
a≧0、b≧0、a+b≧1)
これにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物について、低線膨張化や、弾性率および剛性の向上を図ることができる。また、半導体装置の耐熱性や耐湿性を向上させることができる。
上記シアネート樹脂は、例えば、ノボラック型シアネート樹脂;ビスフェノールA型シアネート樹脂、ビスフェノールE型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールF型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂;ナフトールアラルキル型フェノール樹脂とハロゲン化シアンとの反応で得られるナフトールアラルキル型シアネート樹脂;ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂;ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型シアネート樹脂から選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、低線膨張化や、弾性率および剛性を向上させる観点からは、ノボラック型シアネート樹脂およびナフトールアラルキル型シアネート樹脂のうちの少なくとも一方を含むことがより好ましく、ノボラック型シアネート樹脂を含むことが特に好ましい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有してもよい。
上記硬化促進剤は、例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基と硬化剤との硬化反応を促進させるものであれば特に限定されない。
上記硬化促進剤としては、例えば、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物;1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、ベンジルジメチルアミン、2−メチルイミダゾール等が例示されるアミジンや3級アミン、前記アミジンやアミンの4級塩等の窒素原子含有化合物から選択される1種類または2種類以上を含むことができる。これらの中でも、硬化性を向上させる観点からはリン原子含有化合物を含むことがより好ましい。また、成形性と硬化性のバランスを向上させる観点からは、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有するものを含むことがより好ましい。これらは1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第1ホスフィン;ジ メチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第2ホスフィン;トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィ ン等の第3ホスフィンが挙げられる。
より好ましいものとしては、熱硬化性樹脂組成物が溶融した後の急激な増粘が少ない潜伏性を有する硬化促進剤が挙げられる。
本実施形態の電子装置100について説明する。図1は、本実施形態の電子装置100の構成を示す断面図である。
工程1は、支持基材210上に、パターン化された金属層230を形成する金属層形成工程を含む。
工程2は、金属層230を埋設する絶縁層234を形成する絶縁層形成工程を含む。
工程3は、絶縁層234の表面(上面226)を研磨することにより、金属層230を露出させる研磨工程を含む。
これらの上記工程1〜3を繰り返すことにより、1層以上の絶縁層で構成された層間絶縁層中に層間接続配線を形成することができる。
上記絶縁層は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成することができる。
以下、各工程について説明する。
パターン化方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法を用いることができる。具体的な一例としては、まず、支持基材210上に、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂膜を形成する。形成方法としては、例えば、コーターやスピンナー等を使用して感光性樹脂組成物を塗布して得られた塗布膜を乾燥させる方法や、感光性樹脂組成物からなる樹脂シートを熱圧着等によりラミネートする方法などにより、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂膜を形成する。続いて、当該感光性樹脂膜に所定のパターンを有する開口部を形成する。開口部の形成方法としては、例えば、露光現像法やレーザー加工法等を用いることができる。続いて、この開口部を金属膜で埋設する。埋設方法としては、例えば、無電解めっき法やめっき法等が挙げられる。金属膜の材料としては、例えば、銅、銅合金、42合金、ニッケル、鉄、クロム、タングステン、金、半田等が挙げられるが、銅を用いてもよい。続いて、上記感光性樹脂膜を除去する。除去方法としては、例えば、剥離液を用いて感光性樹脂膜を剥離する方法、アッシング処理、アッシング処理を行った後に下地に付着している感光性樹脂膜の残渣を剥離液により除去する方法等が挙げられる。中でも、生産効率を向上させる観点から、剥離液を用いて感光性樹脂膜を剥離する方法を採用することが好ましい。剥離液の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸を含む有機スルホン酸系剥離液、モノエタノールアミン等の有機アミンを含む有機アミン系剥離液、水に対して有機アルカリやフッ素系化合物等を混合した水系レジスト剥離液等が挙げられる。なお、化学的機械研磨(CMP)装置を用いて金属層を研磨する手法を行ってもよい。
以上により、パターン化した金属層が得られる。このような金属層としては、配線回路、ビア配線、導電ポストなどが挙げられる。
続いて、金属層220やビア配線222が形成された支持基材210を、クランプや吸着のような固定手段により、圧縮成形金型の上型に固定する。続いて、減圧下、金型の上型と下型の間隔を狭めることにより、顆粒状の熱硬化性樹脂組成物は、下型キャビティ内で所定温度に加熱され、溶融状態となる。続いて、金型の上型と下型を結合させることにより、溶融状態の熱硬化性樹脂組成物を上型に固定された、金属層220やビア配線222に対して押し当てる。その後、金型の上型と下型を結合させた状態を保持しながら、所定時間をかけて熱硬化性樹脂組成物を硬化させる。これにより、支持基材210上の金属層220およびビア配線222を封止した絶縁層224を形成することができる。
本実施形態においては、顆粒状の熱硬化性樹脂組成物に代えて、シート状の熱硬化性樹脂組成物を使用した場合でも、上記のような圧縮成形を利用することができる。
それぞれの半導体素子搭載エリア310,320に、半導体素子(電子部品)が互いに離間して搭載されることになる。
実施例、比較例について、次のように熱硬化性樹脂組成物を調製した。まず、表1に示す配合に従い、各成分をミキサーで混合し混合物を得た。次いで、この混合物に対し、表1に示す配合に従い無機充填材を添加した後、ミキサーを用いて混合した。次いで、得られた混合物を、70〜100℃でロール混練した。
図5(a)に示す円筒状外周部602の素材として、孔径2.5mmの小孔を有している鉄製の打ち抜き金網を使用した。直径20cmの回転子601の外周上に円筒状に加工した高さ25mm、厚さ1.5mmの打ち抜き金網を取り付け、円筒状外周部602を形成した。回転子601を3000RPMで回転させ、円筒状外周部602を励磁コイルで115℃に加熱した。回転子601の回転数と、円筒状外周部602の温度が定常状態になった後、脱気装置により脱気しつつ二軸押出機609により、表1に示す各成分を溶融混練して得られた溶融物を、回転子601の上方より2重管式円筒体605を通して2kg/hrの割合で回転子601の内側に供給して、回転子601を回転させて得られる遠心力によって円筒状外周部602の複数の小孔を通過させることで、顆粒状の熱硬化性樹脂組成物を得た。円筒状外周部602の小孔を通過し吐出された顆粒状の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、回転子601の周囲に設置した外槽608で捕集される。また、回転子601は、モーター610と接続されており、任意の回転数で回転させることができる。回転子601の外周上に設置した複数の小孔を有する円筒状外周部602は、図5(b)に示す磁性材料603を備える。円筒状外周部602は、その近傍に備えられた励磁コイル604に、交流電源発生装置606により発生させた交流電源を通電させることによって発生する交番磁束の通過に伴う、渦電流損やヒステリシス損により加熱される。なお、衝突面外周には、冷却ジャケット607を設けて、衝突面を冷却する。ここで、図5(b)に回転子601及び回転子の円筒状外周部602を加熱するための励磁コイル604の断面図を示し、図5(c)に溶融混練された熱硬化性樹脂組成物を、回転子601に供給する2重管式円筒体605の断面図を示す。
(熱硬化性樹脂)
熱硬化性樹脂1:ビフェニル型エポキシ樹脂(三菱化学社製、YX4000HK)
熱硬化性樹脂2:トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂(三菱化学社製、1032H−60)
熱硬化性樹脂3:トリス(ヒドロキシフェニル)メタンと4,4'−ビフェノールとの混合物(三菱化学社製、YL6677)
(硬化剤)
硬化剤1:トリヒドロキシフェニルメタン型フェノール樹脂(エアウォーターケミカル社製、HE910−20)
(硬化促進剤)
硬化促進剤1:下記式で表される硬化促進剤(テトラフェニルホスホニウムビス(ナフタレン−2,3−ジオキシ)フェニルシリケート)
無機充填材1:溶融球状シリカ(龍森社製、MUF−46V)
(シリコーンオイル)
シリコーンオイル1:下記式(5)で表されるシリコーンオイル(東レ・ダウコーニング社製、FZ−3730)
キュラストメーター((株)オリエンテック製、JSRキュラストメーターIVPS型)を用い、金型温度175℃にてエポキシ樹脂組成物の硬化トルク値を経時的に測定し、300秒後までの最大硬化トルク値Tに対して、10%、80%、90%のトルク値(硬化率)に達する時間をそれぞれT10、T80、T90とする。これらの時間から前述の定義にしたがって時間A、時間B、時間Cを計算した。
175℃に制御された熱板上に、得られた熱硬化性樹脂組成物を載せ、スパチュラで約1回/秒のストロークで練る。樹脂組成物が熱により溶解してから硬化するまでの時間を測定し、ゲルタイムとした。ゲルタイムは、数値が小さい方が、硬化の速いことを示す。
トランスファー成型機を用いて金型温度175℃、注入圧力9.8MPa、硬化時間3分で樹脂組成物を注入成形し、15mm×4mm×4mmの試験片を得た。次いで、得られた試験片を175℃、4時間で後硬化した後、熱機械分析装置(セイコー電子工業(株)製、TMA100)を用いて、測定温度範囲0℃〜320℃、昇温速度5℃/分の条件下で測定を行った。この結果からガラス転移温度を算出した。ガラス転移温度の単位は℃である。
安息角、崩壊角、差角:図4(a)に示したとおり、パウダーテスター(ホソカワミクロン(株)製、型式―PT−E)に備え付けた直径80mmの円板状である水平板505の中心に向けて、漏斗501を用いて垂直方向から、顆粒状の熱硬化性樹脂組成物502を投入し、水平板505上に円錐状の顆粒体504を形成させた。顆粒状の熱硬化性樹脂組成物の投入は円錐が一定形状を保つまで行い、分度器を用いて図4(a)のように仰角(φ)を求め安息角とした。次に、図4(b)に示すように、水平板505と同じ台座506上にある109gの分銅503を高さ160mmのところから三回落下させ、衝撃によって一部の顆粒状の熱硬化性樹脂組成物が崩壊して脱落した後、分度器を用いて図4(b)のように、顆粒体507の仰角(θ)を求め崩壊角を測定した。
圧縮成形機(TOWA株式会社製)を用いて、金型温度175℃、クランプ圧力9.6MPa、注入(圧縮)時間20秒、硬化時間120秒で、MapBGA(BT基板、PKG外寸:234mm×71mm×0.2mm、チップマウント無し)を、離型フィルムを使用して成形した。成形後の金型開放の際に成型品と離型フィルムが貼りつかなかった場合は○、それ以外は×とした。
なお、得られた板状のMap成形品の一面は、図3に示すように、複数のチップ搭載領域を確保できる面積を有していた。
上記金型貼り付きの評価の後、金型からパッケージを取りだし、パッケージの表面を目視観察した。パッケージの表面に未充填と思われる凹凸が見受けられる場合は×、表面成形異常がない場合は○と判断した。
110 樹脂封止基板
112 絶縁層
114 上面
120 ビア配線
130 金属層
140 半導体素子
150 ワイヤボンディング
160 接着層
170 封止材層
200 電子装置
210 支持基材
212 キャリア箔
220 金属層
222 ビア配線
224 絶縁層
226 上面
230 金属層
234 絶縁層
236 上面
250 樹脂封止基板
260 半導体素子
270 封止材層
280 半田バンプ
300 樹脂封止基板
310,320 半導体素子搭載エリア
501 漏斗
502 顆粒状の熱硬化性樹脂組成物
503 分銅
504 顆粒体
505 水平板
506 台座
507 顆粒体
601 回転子
602 円筒状外周部
603 磁性材料
604 励磁コイル
605 2重管式円筒体
606 交流電源発生装置
607 冷却ジャケット
608 外槽
609 二軸押出機
610 モーター
Claims (14)
- パターン化された金属層と、前記金属層を埋設する絶縁層とを備える樹脂封止基板中の前記絶縁層の形成に用いる、エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物であって、
キュラストメーターを用いて、175℃にて当該熱硬化性樹脂組成物の硬化トルクを経時的に測定した際の、最大硬化トルク値をTとし、Tの10%のトルク値をT10とし、Tの80%のトルク値をT80とし、Tの90%のトルク値をT90としたとき、
測定開始からT10に達する時間Aが、55秒以上100秒以下であり、
T10に達してからT80に達する時間Bが、45秒以上150秒以下であり、
T80に達してからT90に達する時間Cが、40秒以下である、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
上記時間A、時間B、時間Cの合計時間が、150秒以上300秒以下である、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項1または2に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
175℃におけるゲルタイムが、50秒以上120秒以下である、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項1から3のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度(Tg)が、145℃以上である、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項1から4のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
顆粒状またはシート状である、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項5に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
当該顆粒状の熱硬化性樹脂組成物における崩壊角が、35°以下である、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項5または6に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
当該顆粒状の熱硬化性樹脂組成物における平均粒径が、1.0mm以下である、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項1から7のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
無機充填材を含み、
前記無機充填材の含有量が、当該熱硬化性樹脂組成物全体に対して70質量%以上である、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項8に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記無機充填材の平均粒径が5μm以下である、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項1から9のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記樹脂封止基板が、コアレス樹脂基板である、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項1から10のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を備える、樹脂封止基板。
- 請求項11に記載の樹脂封止基板であって、
パターン化された金属層と、
前記金属層を埋設する絶縁層と、を備え、
前記絶縁層が熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成される、樹脂封止基板。 - 請求項11又は請求項12に記載の樹脂封止基板であって、
当該樹脂封止基板の上面において、前記絶縁層の上面と前記金属層の上面とが同一平面を形成するように構成される、樹脂封止基板。 - 請求項11〜13のいずれか一項に記載の樹脂封止基板と、
前記樹脂封止基板に搭載された電子部品と、を備える、電子装置。
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