CN1757639B - 含亚氨基*二嗪二酮基团的聚异氰酸酯的制备方法 - Google Patents
含亚氨基*二嗪二酮基团的聚异氰酸酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种制备含有亚氨基噁二嗪二酮基团的聚异氰酸酯的方法，该方法通过使一部分不含有亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的异氰酸酯基团在含有对应于通式I)的阴离子的催化剂存在下三聚来实现(Rf)n-CR’(3-n)-C(O)O- (I)其中，Rf是任选地支链化、有环和/或不饱和的全氟取代的C1-C30基，R’是等同或不同的，任选地含有杂原子、选自H、C1-C20烷基和/或芳基的取代基，和n是1或2。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备含有亚氨基噁二嗪二酮基团的脂族聚异氰酸酯的新方法。
背景技术
含有亚氨基噁二嗪二酮基团的聚异氰酸酯是在制备聚氨酯塑料和聚氨酯涂料中非常有用的原材料。它们的制备，例如在EP-A0798299中所描述者，是通过使用其阴离子分别含有氟化物F-或二氟化物或多氟化物[F-H-F]-或[(F-H)n-F]-(n>1)的类盐组合物催化剂来实现。
在后几种情况中，为了制备催化剂的目的，必须要用氟化氢(HF)来操作，氟化氢因其对人身体有害而意味着可观的安全费用支出，而且在技术上也不是普遍可行的。以无HF方式制备的催化剂，即只含有氟阴离子的催化剂，例如氟化四烷基铵或氟化四烷基鏻，其储存稳定性差，尤其是在浓溶液中时。它们易于褪色，给由它们制备的聚异氰酸酯的质量带来不利的后果。尽管高度稀释的溶液比较稳定，但是它们不适合在优先要形成亚氨基噁二嗪二酮基团的异氰酸酯三聚反应中使用的拟定用途，因为稀释对亚氨基噁二嗪二酮基团的选择性有害。
在NCO低聚反应中使用含有羧酸根基团的化合物是已知的，尽管在此情况下通常可观察到异氰脲酸酯的形成(J.Prakt.Chem./Chem.Ztg.1994，336,185-200)。没有描述过氟代羧酸根阴离子在这种情况下的应用。
本发明目的是提供另选的用于制备含亚氨基噁二嗪二酮基团的聚异氰酸酯的催化剂体系，即，不含氟化物或二氟和多氟化物的催化剂体系。
该发明目的可以通过使用下文中所述的类盐催化剂来实现。
发明内容
本发明涉及一种制备含有亚氨基噁二嗪二酮基团的聚异氰酸酯的方法，该方法通过将不含有亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯中的一部分异氰酸酯基团在含有对应于通式I)的阴离子的催化剂存在下进行三聚反应来实现
(Rf)n-CR’(3-n)-C(O)O-(I)
其中，
Rf是可任选地支链化、有环和/或不饱和的全氟取代的C1-C30基，R’是等同的或不同的、任选地含有杂原子的选自H、C1-C20烷基和/或芳基的取代基，和
n是1或2。
具体实施方式
可用于本发明方法的多异氰酸酯包括所有已知的含有NCO基团的化合物，优选结合在脂族、脂环族和/或芳脂族上的NCO基团。优选的化合物为1，6-己二异氰酸酯(HDI)、甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、三甲基己烷二异氰酸酯(TMDI)、双(异氰酸甲酯基)环己烷(H6XDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸环己酯基)甲烷(H12MDI)和它们的混合物。合适的还有含有氨基甲酸乙酯、缩二脲、脲二酮、异氰脲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的这些异氰酸酯化合物的高分子量衍生物。
适于实施本发明方法的催化剂包括所有含有通式I)的阴离子的化合物，可以是单一化合物或是彼此间的混合物。实例包括下列酸的盐：3，3，3-三氟丙酸、4，4，4，3，3-五氟丁酸、5，5，5，4，4，3，3-七氟戊酸、6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己酸、7，7，7，6，6，5，5，4，4，3，3-十一氟庚酸、8，8，8，7，7，6，6，5，5，4，4，3，3-十三氟辛酸、9，9，9，8，8，7，7，6，6，5，5，4，4，3，3-十五氟壬酸、10，10，10，9，9，8，8，7，7，6，6，5，5，4，4，3，3-十七氟癸酸、11，11，11，10，10，9，9，8，8，7，7，6，6，5，5，4，4，3，3-十七氟十一酸、2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙酸、2-三氟甲基-4，4，4，3，3-五氟丁酸、2-三氟甲基-5，5，5，4，4，3，3-七氟戊酸、2-三氟甲基-6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己酸、2-三氟甲基-7，7，7，6，6，5，5，4，4，3，3-十一氟庚酸、2-三氟甲基-8，8，8，7，7，6，6，5，5，4，4，3，3-十三氟辛酸、2-三氟甲基-9，9，9，8，8，7，7，6，6，5，5，4，4，3，3-十五氟壬酸、2-三氟甲基-10，10，10，9，9，8，8，7，7，6，6，5，5，4，4，3，3-十七氟癸酸、2-三氟甲基-11，11，11，10，10，9，9，8，8，7，7，6，6，5，5，4，4，3，3-十七氟十一酸、3，3-双(三氟甲基)-5，5，5，4，4-五氟戊酸、3，3-双(三氟甲基)-6，6，6，5，5，4，4-七氟己酸、3，3-双(三氟甲基)-7，7，7，6，6，5，5，4，4-九氟庚酸、3，3-双(三氟甲基)-8，8，8，7，7，6，6，5，5，4，4-十一氟辛酸、3，3-双(三氟甲基)-9，9，9，8，8，7，7，6，6，5，5，4，4-十三氟壬酸、3，3-二氟丙-2-烯酸、4，4，4，3-四氟丁-2-烯酸、5，5，5，4，4，3-六氟戊-2-烯酸、6，6，6，5，5，4，4，3-八氟己-2-烯酸、7，7，7，6，6，5，5，4，4，3-十氟庚-2-烯酸、8，8，8，7，7，6，6，5，5，4，4，3-十二氟辛-2-烯酸、9，9，9，8，8，7，7，6，6，5，5，4，4，3-十四氟壬-2-烯酸和10，10，10，9，9，8，8，7，7，6，6，5，5，4，4，3-十六氟癸-2-烯酸。
优选的催化剂是前述各酸的季铵盐和鏻盐，优选的四烷基铵盐和四烷基鏻盐中的烷基具有1至30个碳原子。
特别优选的催化剂是下列酸的季铵盐和鏻盐：3，3，3-三氟丙酸、4，4，4，3，3-五氟丁酸、5，5，5，4，4，3，3-七氟戊酸、6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己酸、7，7，7，6，6，5，5，4，4，3，3-十一氟庚酸、8，8，8，7，7，6，6，5，5，4，4，3，3-十三氟辛酸、9，9，9，8，8，7，7，6，6，5，5，4，4，3，3-十五氟壬酸、10，10，10，9，9，8，8，7，7，6，6，5，5，4，4，3，3-十七氟癸酸、3，3-二氟丙-2-烯酸、4，4，4，3-四氟丁-2-烯酸、5，5，5，4，4，3-六氟戊-2-烯酸、6，6，6，5，5，4，4，3-八氟己-2-烯酸、7，7，7，6，6，5，5，4，4，3-十氟庚-2-烯酸、8，8，8，7，7，6，6，5，5，4，4，3-十二氟辛-2-烯酸、9，9，9，8，8，7，7，6，6，5，5，4，4，3-十四氟壬-2-烯酸和10，10，10，9，9，8，8，7，7，6，6，5，5，4，4，3-十六氟癸-2-烯酸，以及3，3-双(三氟甲基)-6，6，6，5，5，4，4-七氟己酸。
因为这些化合物通常是固体，或者具有较高的粘度，因此一般需要有催化剂溶剂才能将它们用于本发明的异氰酸酯三聚反应。合适的溶剂的实例包括直链或支链的伯、仲、叔醇，这些醇具有一到二十个碳原子，且任选地具有其它不直接连接在氢原子上的杂原子，特别是氧原子。优选使用含有一到十二个碳原子的上述类型的溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、甲氧基丙醇、乙二醇甲醚或二甘醇甲醚。
本发明方法中催化剂的拟用量主要由期望的反应速率决定，以所使用的异氰酸酯和催化剂的总摩尔量为标准计，为0.001摩尔％至1摩尔％。优选使用0.01摩尔％至0.5摩尔％的催化剂。
本发明方法在0℃至150℃之间进行，优选40℃至120℃。
实施本发明方法，从而使NCO基团的转化率达到5摩尔％至90摩尔％，10摩尔％至60摩尔％为佳，10摩尔％至50摩尔％更佳。为了使NCO基团的转化率在此范围内，在达到期望的转化程度时终止反应。
为了在反应达到预期的转化程度后终止它，已知的催化剂中毒剂是合适的(参见J.Prakt.Chem./Chem.Ztg.1994，336,185-200及其所列的参考文献)，诸如有机或无机强酸和它们的酰基氯。有时候提高温度也足以使催化剂失去活性(‘热终止’)。
在使催化剂失活之后，未反应的单体和任何使用的溶剂可以通过已知的分离技术方法分离出去，例如，蒸馏、萃取或结晶/过滤。如果合适的话，优选蒸馏，特别是薄膜蒸馏。也可以采用两种或多种技术的结合。未反应的单体通过蒸馏除去为佳。
如果预期依据本发明制备的聚异氰酸酯仍应含有游离的、未反应的单体(例如，其有可能进一步反应形成NCO封端产物)，则在催化剂失活以后，可忽略单体的除去。
对于本发明方法的实施而言，反应过程是全部或部分的分批或连续进行是不重要的。
另外，可在本发明方法中任一期望的时间加入根据聚异氰酸酯化学已知的稳定剂和添加剂。实例包括抗氧化剂，诸如具有空间位阻的酚类(例如，2，6-二-叔丁基苯酚或4-甲基-2，6-二-叔丁基苯酚)；光稳定剂，诸如HALS胺类、***类等；用于NCO-OH反应的弱酸或催化剂，诸如二月桂酸二丁基锡(DBTL)。
通过本发明方法由任选的不含环烷基取代基的支链、直链脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯制备的产物颜色是淡的，粘度小于100000毫帕.秒/23℃。当使用脂环族和/或芳脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯时，所得的树脂是固体或具有高粘度(粘度大于100000毫帕.秒/23℃)。
在低单体含量的情况下，例如在除去未反应的单体后，发明产物具有的NCO量小于27重量％，优选小于25重量％。
本发明方法制备的聚异氰酸酯可用作制备(任选地发泡)模制品、漆类、涂料、粘合剂或助剂的原材料。
所有已知的方法均适合于封端游离的NCO基团。封端剂具体包括酚类(例如，苯酚、壬基苯酚或甲酚)、肟(例如，丁酮肟或环己酮肟)、内酰胺(例如，ε-己内酰胺)、仲胺(例如，二异丙胺)、吡唑(例如二甲基吡唑)、咪唑、***或丙二酸酯和乙酸酯。
通过本发明方法制备的含有亚氨基噁二嗪二酮基团的聚异氰酸酯尤其可用于制备单组分或两组分的聚氨酯涂料，任选地与其它已知的二异氰酸酯或多异氰酸酯组分混合：诸如含有氨基甲酸乙酯、缩二脲、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮基团的二异氰酸酯或多异氰酸酯。
还优选应用依据本发明由任选的支链、直链脂族异氰酸酯制备的聚异氰酸酯作为活性稀释剂，以降低相对高粘度的聚异氰酸酯树脂的粘度。
为了将依据本发明制备的聚异氰酸酯转化为聚氨酯，可使用至少具有两个异氰酸酯-活性基团的化合物，个别使用或彼此(异氰酸酯-活性粘合剂)的混合物，如果需要。
优先使用聚氨酯化学中已知的异氰酸酯-活性粘合剂中的一种或多种，例如多羟基化合物或多胺。优选的多羟基化合物为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇酯和/或聚羧酸多元醇酯，如果合适的话另外还有低分子量的多元醇。
通过本发明的方法制备的产物中可任选地封端的异氰酸酯基团与粘合剂中如OH-、NH-或COOH之类的异氰酸酯-活性基团之间的当量比为0.8至3，较优的是0.8至2。
为加快本发明的聚异氰酸酯与异氰酸酯-活性粘合剂之间的交联反应，可使用聚氨酯化学中已知的催化剂。实例包括金属盐，诸如二月桂酸二丁基锡IV、二(己酸2-乙酯)锡II、三(己酸2-乙酯)铋III、二(己酸2-乙酯)锌II或氯化锌；以及叔胺，诸如1，4-二氮杂二环(2.2.2)辛烷、三乙胺或苄基二甲胺。
在配制阶段，发明制备的任选地封端的聚异氰酸酯、异氰酸酯-活性粘合剂、(一种或多种)催化剂和可任选的已知添加剂(例如颜料、填充剂、流量控制助剂、消泡剂和/或去光剂)，在常规混合设备中相互混合，例如在砂磨机中，在合适的情况下使用溶剂，混合物进行是均质处理。
合适的溶剂包括已知的油漆溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇或丙二醇单甲醚、单***或单丙醚的乙酸酯、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油和N-甲基吡咯烷酮。
涂料组合物可以以溶液或熔融体施涂，同样，如果合适的话，也可以固体的形式(粉末涂料组合物)，通过已知的方法如刷、辊涂、浇涂、喷涂、浸渍、流体床烧结法或静电喷雾法等施涂于待涂制品上。合适的基体包括所有已知的材料，特别是金属、木材、塑料和陶瓷。
实施例
以下实施例是对本发明的进一步说明，但不是对本发明的限制，除非有相反指示，以下实施例中所有的份数和百分比都以重量计。
本发明实施例和对比例中描述的树脂的NCO含量依据DIN53185通过滴定来确定。
动态粘度通过在23℃时使用带有Haake公司装配的PK100型锥—盘测量器的VT550型粘度计来确定。在不同剪切速率的测量保证了本发明描述的聚异氰酸酯混合物和对比产物的流体行为符合理想牛顿流体的行为。因此，没有必要陈述剪切速率。
摩尔％的报告或不同结构类型彼此间的摩尔比例的报告是基于NMR光谱的测量。除非相反指示，总是指由从前游离的NCO基团经过改性反应(低聚反应)形成的不同结构类型的总和。测量在Bruker公司生产的DPX400型仪器上进行，样品在干CDCl3中约5％(1H NMR)或约50％(13C NMR)，在400MHz(1H NMR)或100MHz(13C NMR)的频率。选作ppm定标的参照样为在溶剂中的少量四甲基硅烷，其1H化学位移为0ppm(1H NMR)或溶剂本身(CDCl3)的位移为77.0ppm(13C NMR)。研究的化合物的化学位移值取自文献(参见DieAngewandte Makromolekulare Chemie1986，141,173-183及其参考文献)或通过测量标准样得到。由异氰酸甲酯基于Ber.d.dtsch.Chem.Ges.1927，60，295中所描述的方法得到的3，5-二甲基-2-甲基亚氨基-4，6-二酮基-1，3，5-噁二嗪(亚氨基噁二嗪二酮型异氰酸甲酯的三聚物)具有下述的NMR化学位移(以ppm为单位):3.09；3.08和2.84(1H NMR，CH3)和分别为148.3；144.6和137.3(13C NMR，C＝O/C＝N)。脂族二异氰酸酯如HDI的亚氨基噁二嗪二酮，具有相似于C＝0/C＝N原子的13C NMR化学位移，并且可毫无疑问地以此与其它异氰酸酯衍生物区别开来。
CF3CH2COOH购自德国Karlsruhe D-76187的ABCR GmbH & Co.KG公司，(CF3)2CH-COOH购自德国Taufkirchen82018的Aldrich公司，且未做进一步纯化而直接使用。
链比较长、部分氟化的通式Rf-CH2-COOH的链烷羧酸由对应的通式Rf-CH2-CH2-OH的醇用琼斯试剂(Jones reagent)依据J.FluorineChem.1995，70 19-26中描述的方法氧化制得，其中的醇可从德国Sulzbach的Clariant GmbH公司购买，商品名为
催化剂I的制备
将0.5克3，3，3-三氟丙酸在磁力搅拌子搅拌下溶解在1毫升甲醇中，滴入0.7克30％浓度的甲醇钠在甲醇中的溶液。缓慢加热，形成一白色乳液。搅拌30分钟后，加入1毫升甲醇，然后滴入1.63克70％浓度的氯化四丁基鏻的异丙醇溶液。在室温下搅拌两小时后，过滤混合物(200μm滤盘)，沉淀用甲醇反复清洗，而滤液合并在一起后在室温10毫巴真空下浓缩。所得溶液中CF3CH2CO2 -Bu4P+的含量通过1H NMR光谱确定为92％。发现还有2％的异丙醇和6％的甲醇。在19F NMR光谱中，唯一可见的峰是在63.3ppm的CF3基团对应的峰。在以下实施例中使用的催化剂II-V和A1-A3由相同的方法制备。相应的催化剂溶液列于表1中。
表1
1)约1:3的异丙醇/甲醇溶剂
2)1:4.4的甲醇/甲氧基丙醇溶剂
3)甲醇溶剂
4)约1:3的异丙醇/甲醇
实施例1(本发明)
10.4克(61.8毫摩尔)刚脱气的HDI在50℃氮气氛下用磁力搅拌子在带有隔膜的烧瓶中搅拌，向其中混入24毫克的催化剂溶液I(0.06毫摩尔CF3CH2CO2 -Bu4P+；基于HDI，对应于催化剂为0.1摩尔％)。然后通过在固定间隔测量反应混合物的折射率来监控反应过程(20℃，钠光谱D线的光频率，nD 20)(开始＝无转化＝纯HDI的nD 20＝1.4523)。反应5.5小时后，当nD 20＝1.4635时，加入25毫克40％浓度的对苯甲磺酸在异丙醇中的溶液终止反应。异氰酸酯对亚甲基噁二嗪二酮基团的NMR-分光比例为1:1。
实施例2(本发明)
在一配有搅拌器、内置温度计、催化剂计量装置和回流冷凝管并连接有惰性气体(氮气)装置的四颈瓶中，200克(1.19摩尔)的HDI在60℃的真空下(0.1毫巴)搅拌30分钟除去溶解于其中的气体。通入氮气后，30分钟内分批滴入0.55克催化剂溶液II。在加料的过程中，反应混合物的内部温度略微升高到62℃。在60℃下继续搅拌一小时后，反应混合物的nD 20为1.4588。然后通过加入0.25克40％浓度的对苯甲磺酸在异丙醇中的溶液终止进一步的反应。异氰酸酯对亚甲基噁二嗪二酮基团的NMR-分光比例为53:47。将反应混合物在150℃、0.1毫巴下薄膜蒸馏，得到32克具有如下数值的聚异氰酸酯树脂：
NCO含量：24.1％
粘度23℃：640毫帕.秒。
实施例3(本发明)
重复实施例1的步骤，不同的是使用44.6毫克的催化剂III(0.062毫摩尔CF3(CF2)7CH2CO2 -Bu4P+；基于HDI，对应于催化剂为0.1摩尔％)。在50℃下搅拌2小时后，反应混合物的nD 20为1.4789。然后通过加入27毫克40％浓度的对苯甲磺酸在异丙醇中的溶液终止进一步的反应。异氰酸酯对亚甲基噁二嗪二酮基团的NMR-分光比例为47:53。
实施例4(本发明)
重复实施例1的步骤，不同的是使用44.6毫克的催化剂IV(0.05摩尔CF3(CF2)6CF＝CHCO2 -Bu4P+；基于HDI，对应于催化剂为0.09摩尔％)。在50℃下搅拌2.5小时后，反应混合物的nD 20为1.4875。然后通过加入2.3毫克40％浓度的对苯甲磺酸在异丙醇中的溶液终止进一步的反应。异氰酸酯对亚氨基噁二嗪二酮基团的NMR-分光比例为62:38。
实施例5(本发明)
重复实施例1的步骤，不同的是使用39.3毫克的催化剂V(0.06毫摩尔CF3(CF2)2C(CF3)2CH2CO2 -Bu4P+；基于HDI，对应于催化剂约为0.1摩尔％)。在50℃下搅拌2小时后，粘性反应混合物的nD 20为1.4902。然后通过加入25毫克40％浓度的对苯甲磺酸在异丙醇中的溶液终止进一步的反应。异氰酸酯对亚氨基噁二嗪二酮基团的NMR-分光比例为64:36。
对比例C1
重复实施例2的步骤，不同的是500克HDI在15分钟内滴加混合总共3克的催化剂溶液A1，混合的速度以不使反应混合物内部温度升到高于69℃以上为限。60℃下继续搅拌1小时后，反应混合物的nD 20为1.4627。混合物中的滴定NCO含量降至43.3％。然后通过加入0.07克磷酸二丁酯终止进一步的反应。在NMR光谱中，除异氰酸酯和脲基甲酸酯外，只发现微量的亚氨基噁二嗪二酮。将反应混合物在150℃、0.1毫巴下薄膜蒸馏，得到114克具有如下数值的聚异氰酸酯树脂：
NCO含量：22.6％
粘度23℃：1700毫帕.秒。
对比例C2
重复实施例1的步骤，不同的是使用31毫克的催化剂A2(0.06毫摩尔CF3(CF2)2(CH2)2CO2 -Bu4P+；基于HDI，对应于催化剂为0.1摩尔％)。在50℃下搅拌3小时后，反应混合物的nD 20升至1.4710。在NMR光谱中，除异氰酸酯外，只发现微量的亚氨基噁二嗪二酮。
对比例C3
重复实施例1的步骤，不同的是使用448毫克的催化剂A3(0.06毫摩尔CF3(CF2)7CO2 -Bu4P+；基于HDI，对应于催化剂为1摩尔％)。直到在50℃下搅拌24小时后，反应混合物的nD 20才有点上升(1.4608)，因此鉴于催化剂含量之高和反应时间之长，A3实际上对于期望的NCO低聚反应，特别是形成亚氨基噁二嗪二酮的反应是惰性的。
对比例C1-C3表明，不是所有的带有部分氟化链的羧酸酯适合催化形成亚氨基噁二嗪二酮。只有那些带有一个或两个在多氟烷基基团和羧酸酯基团之间的未氟代碳原子的化合物是活性催化剂，而且只有在多氟烷基基团和羧酸酯基团之间的未氟代碳原子存在下，才能观察到明显的亚氨基噁二嗪二酮的选择性。
虽然在前文中，为了举例说明的目的对本发明进行了详细的描述，应理解这些详细描写仅仅是为了该目的，本领域一般技术人员可对其进行修改，而不背离本发明的精神和范围，除如权利要求书所限制者。
Claims (8)
1.一种制备含有亚氨基噁二嗪二酮基团的聚异氰酸酯的方法，所述方法包括将一部分不含有亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的异氰酸酯基团在含有对应于通式I)的阴离子的催化剂存在下三聚，
(Rf)n-CR’(3-n)-C(O)O- (I)
其中，
Rf是任选地支链化、有环和/或不饱和的全氟取代的C1-C30基，
R’是等同或不同的，选自H和/或C1-C20烷基的取代基，和
n是1或2。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不含有亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯具有与脂族和/或脂环族键合的NCO基团。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，季铵盐阳离子或鏻盐阳离子用作通式I)的阴离子的抗衡离子。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，季铵盐阳离子或鏻盐阳离子用作通式I)的阴离子的抗衡离子。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂是下列酸的季铵盐或季鏻盐：3，3，3-三氟丙酸、4，4，4，3，3-五氟丁酸、5，5，5，4，4，3，3-七氟戊酸、6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己酸、7，7，7，6，6，5，5，4，4，3，3-十一氟庚酸、8，8，8，7，7，6，6，5，5，4，4，3，3-十三氟辛酸、9，9，9，8，8，7，7，6，6，5，5，4，4，3，3-十五氟壬酸、10，10，10，9，9，8，8，7，7，6，6，5，5，4，4，3，3-十七氟癸酸、、或3，3-双(三氟甲基)-6，6，6，5，5，4，4-七氟己酸。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂是下列酸的季铵盐或季鏻盐：3，3，3-三氟丙酸、4，4，4，3，3-五氟丁酸、5，5，5，4，4，3，3-七氟戊酸、6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己酸、7，7，7，6，6，5，5，4，4，3，3-十一氟庚酸、8，8，8，7，7，6，6，5，5，4，4，3，3-十三氟辛酸、9，9，9，8，8，7，7，6，6，5，5，4，4，3，3-十五氟壬酸、10，10，10，9，9，8，8，7，7，6，6，5，5，4，4，3，3-十七氟癸酸、或3，3-双(三氟甲基)-6，6，6，5，5，4，4-七氟己酸。
7.一种制备含有亚氨基噁二嗪二酮基团的聚异氰酸酯的方法，所述方法包括将一部分不含有亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的异氰酸酯基团在催化剂存在下三聚，所述的催化剂是下列酸的季铵盐或季鏻：3，3-二氟丙--2--烯酸、4，4，4，3-四氟丁-2-烯酸、5，5，5，4，4，3-六氟戊-2-烯酸、6，6，6，5，5，4，4，3-八氟己-2-烯酸、7，7，7，6，6，5，5，4，4，3-十氟庚-2-烯酸、8，8，8，7，7，6，6，5，5，4，4，3-十二氟辛-2-烯酸、9，9，9，8，8，7，7，6，6，5，5，4，4，3-十四氟壬-2-烯酸或10，10，10，9，9，8，8，7，7，6，6，5，5，4，4，3-十六氟癸-2-烯酸。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述不含有亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯具有与脂族和/或脂环族键合的NCO基团。
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