JP6281280B2 - アロファネート・イソシアヌレート化触媒、該触媒を用いたポリイソシアネート組成物、該組成物の製造方法、及び該組成物を用いた二液型塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、アロファネート・イソシアヌレート化触媒、該触媒を用いたポリイソシアネート組成物、該組成物の製造方法、及び該組成物を用いた二液型塗料組成物に関する。

ポリイソシアネートを一成分として用いる二液硬化型のウレタン系塗料は、耐候性や耐摩耗性に優れた塗膜を与えることから、従来、建築物、土木構築物等の屋外基材の塗装、自動車の補修、プラスチックの塗装などに使用されている。
これらの塗料は、ポリイソシアネートの極性の高さから、一般的に、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶剤や、酢酸ブチル等のエステル系溶剤などの溶解力の強い強溶剤が用いられていた。

これらの強溶剤は、臭気が強いため、近年は作業環境の改善や地球環境負荷の低減という点から敬遠される傾向にある。更に、古い塗膜の上から新たに塗装して補修や塗り替えを行う際、補修用塗料中に高い溶解力を有する強溶剤が含まれていると、古い塗膜の膨潤や溶解を生じ、古い塗膜まで補修する必要性が生じていた。その結果、塗装作業の拡大化と煩雑化、塗装費用の増大、工期の延長などの問題を生じる場合があった。

このような背景の中で、近年、低極性有機溶剤に溶解し易いポリイソシアネートの開発が進められている。低極性有機溶剤への希釈性に優れているポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートと、低極性有機溶剤への希釈性が１００％以上のポリオールとを反応させたポリイソシアネート化合物が提案されている。これにより得られたポリイソシアネート化合物は、塗膜の伸展性とアニリン点が１０〜７０℃の範囲の脂肪族、脂環族及び／又は芳香族炭化水素系の有機溶剤への溶解に優れているとされている（例えば、特許文献１参照）。

また、低極性有機溶剤に対する溶解性、及びシリケート化合物との相溶性に優れているポリイソシアネートとして、脂肪族ジイソシアネート、及び／又は脂環式ジイソシアネートと炭素数１〜２０のモノアルコールとから、所定のアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比、及び特定の分子量範囲を有するポリイソシアネート化合物が提案されている。これにより得られたポリイソシアネート化合物は、塗膜の伸展性とアニリン点が１０〜７０℃の範囲の脂肪族炭化水素系、脂環族炭化水素系、及び／又は芳香族炭化水素系の有機溶剤への溶解に優れているとされている（例えば、特許文献２参照）。

また、アニリン点が７０℃を超えるような低極性有機溶剤への溶解性を向上させたポリイソシアネートとして、脂肪族ジイソシアネートと炭素数１１以上のモノアルコールと触媒にオクチル酸錫を使用することによって、アロファネート基とイソシアヌレート基を同時に生成させたポリイソシアネート化合物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

また、イソシアネートの反応を阻害する加水分解性塩素の存在下でも安定したアロファネート化反応、及びイソシアヌレート化反応の反応性を示す特定の触媒を使用することによって、アロファネート基とイソシアヌレート基を含有する低極性有機溶剤への溶解性に優れたポリイソシアネート組成物、及び該組成物を用いた二液型塗料組成物が提案されている（例えば、特許文献４、及び特許文献５参照）。

特開平８−１９８９２８号公報 特開２００８−２４８２８号公報 特開２０１０−１５０４５５号公報 特開２０１２−２４５４９３号公報 特開２０１２−２５５１０１号公報

しかしながら、これまでのポリイソシアネート化合物は、低温における貯蔵安定性が低下することや、更に溶解力の低い低極性有機溶剤に対する溶解性が不十分であることが多く、塗膜の外観不良や耐候性の低下といった問題を生じる恐れがあった。

また、有機ジイソシアネートの原料中に含有する加水分解性塩素が触媒との反応により、プロトン酸を生成し、反応阻害を生ずる恐れがあった。この反応阻害は、特にイソシアヌレート化反応に対して顕著であり、アロファネート基とイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート組成物を得ようとした場合、得られる生成物の殆どがアロファネート基含有ポリイソシアネート組成物であり目的物を得ることが非常に困難であった。また、両結合基を含有するポリイソシアネート組成物が得られた場合であっても、アロファネート基含有ポリイソシアネート組成物とイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート組成物の混合物であり、低極性有機溶剤に対する溶解性の低下、触媒の追加に伴う貯蔵安定性の低下、及び反応性のバラツキに伴う、反応時間の延長や触媒調整などの作業性低下といった生産性に課題を残していた。

尚、ここで加水分解性塩素とは、アミン化合物とホスゲンとの反応により有機ジイソシアネートを得る際、有機ジイソシアネートの原料中に不純物として０．００１〜１質量％程度含まれ、加水分解により塩酸を生成する物質の総称である。この加水分解性塩素の主なものは、イソシアネート基に塩酸が付加したカルバモイルクロリド化合物の塩酸塩である。

また、反応に使用した触媒とその反応を停止する停止剤との反応により生成した酸成分により、反応阻害を生ずる恐れがあった。この反応阻害は、特に二液型塗料組成物の硬化性にバラツキにより、反応時間の延長や触媒調整などの作業性低下といった生産性に課題を残していた。

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、特定のアロファネート・イソシアヌレート化触媒を使用することで、反応遅延の原因となる加水分解性塩素からのプロトン酸の影響や酸成分の生成を低減し、低温における貯蔵安定性や低極性有機溶剤への溶解性に優れるポリイソシアネート組成物、及びその製造方法を提供するとともに、リコート性や塗膜物性に優れた二液型塗料組成物を提供することである。

本発明者らは、検討を重ねた結果、特定の第四級アンモニウムアルキル炭酸塩の化合物をアロファネート・イソシアヌレート化触媒として使用することで、加水分解性塩素濃度の高い有機ジイソシアネートを原料として使用した場合であっても、アロファネート化反応、及びイソシアヌレート化反応を阻害せず、更に酸成分の生成を抑制し、アロファネート基とイソシアヌレート基の両結合基を１分子中に含有したポリイソシアネート組成物が得られることを見出し、本発明に至った。

本発明の概要は以下の（１）〜（９）に示されるものである。
（１）本発明のアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）は一般式（１）で示される。

（一般式（１）のＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立した炭素数１〜１２のアルキル基からなり、Ｒ４、及びＲ５は炭素数１〜１８の直鎖アルキル基を示す。又は、Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基を含み、且つＲ１〜Ｒ３のうちの何れか２個が炭素、酸素又は窒素原子を介したヘテロ環を形成しており、Ｒ４、及びＲ５は、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基を示す。）
（２）前記（１）に記載の一般式（１）に示されるアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）のＲ１〜Ｒ３が、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基から選ばれる少なくとも１種類であり、Ｒ４、及びＲ５が、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、又はヘキサデシル基から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする。
（３）ポリイソシアネート組成物が、前記（１）又は（２）に記載のアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）の存在下で、少なくとも有機ジイソシアネート（Ｂ）と、モノアルコール（Ｃ）との反応から得られることを特徴とする。
（４）ポリイソシアネート組成物が、前記（１）又は（２）に記載のアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）の存在下で、少なくとも有機ジイソシアネート（Ｂ）と、モノアルコール（Ｃ）とを反応させて、アロファネート基とイソシアヌレート基を同時に生成させた結合基を含有することを特徴とする。
（５）前記（３）又は（４）に記載のポリイソシアネート組成物が、ポリイソシアネート組成物中にアロファネート基とイソシアヌレート基がモル比でアロファネート基／イソシアヌレート基＝８０／２０〜３０／７０含有することを特徴とする。
（６）前記（３）〜（５）に記載の有機ジイソシアネート（Ｂ）が脂肪族ジイソシアネート、及び／又は脂環族ジイソシアネートであり、モノアルコール（Ｃ）のアルキル基の炭素数が１１〜２０であることを特徴とする。
（７）前記（３）〜（６）に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法が、第１工程：有機ジイソシアネート（Ｂ）と、モノアルコール（Ｃ）をウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する工程、第２工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩをアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）を用いてアロファネート化とイソシアヌレート化を同時に生成させてイソシアネート基末端プレポリマーIIを製造する工程、第３工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを反応停止剤により反応停止を行う工程、第４工程：薄膜蒸留又は溶剤抽出によって、遊離の有機ジイソシアネート（Ｂ）の含有量を１質量％未満になるまで除去する工程、によりポリイソシアネート組成物を製造することを特徴とする。
（８）二液型塗料組成物が、前記（３）〜（６）に記載のポリイソシアネート組成物と、ポリオール（Ｄ）を含んでなることを特徴とする。
（９）二液型塗料組成物が、前記（３）〜（６）に記載のポリイソシアネート組成物と、ポリオール（Ｄ）と、ＪＩＳ Ｋ ２２５６に準じたアニリン点、又は混合アニリン点が５〜１００℃の有機溶剤（Ｅ）を含んでなることを特徴とする。

本発明のアロファネート・イソシアヌレート化触媒を用いたポリイソシアネート組成物、該組成物の製造方法、及び該組成物を用いた二液型塗料組成物は、特定の第四級アンモニウムアルキル炭酸塩をアロファネート・イソシアヌレート化触媒として使用することで、加水分解性塩素濃度の高い有機ジイソシアネートを原料として使用した場合であっても、アロファネート化反応、及びイソシアヌレート化反応を阻害せず、両結合基を１分子中に含有したポリイソシアネート組成物が得られる。更に、触媒由来の酸成分の生成を低減できるため、得られたポリイソシアネート組成物とポリオールとを含む二液型塗料組成物は、硬化性のバラツキが少なく、低極性有機溶剤への溶解性にも優れる。そのため、塗料を重ね塗りする際に下地層を侵食することがなく、作業性やリコート性、及びその他の塗膜物性に優れた塗料として利用することができる。

本発明のアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）は、一般式（１）で表される第四級アンモニウムアルキル炭酸塩の化合物であるため、加水分解性塩素の分解を抑制することで、反応阻害の要因であるプロトン酸の生成を減少させる。更に加水分解性塩素の分解から生じたプロトン酸の濃度が高い状態であっても反応阻害を生じず、アロファネート化反応、及びイソシアヌレート化反応を促進できるアロファネート・イソシアヌレート化触媒である。また、触媒由来の酸成分の生成を抑制することができるため、得られたポリイソシアネート組成物とポリオールとを含む二液型塗料組成物は、硬化の遅延などを生じることが無く、硬化性のバラツキ低減を可能とする。

ここで、一般式（１）で示される第四級アンモニウムアルキル炭酸塩のＲ１〜Ｒ３としては、それぞれ独立した炭素数１〜１２のアルキル基からなり、Ｒ４、及びＲ５は炭素数１〜１８の直鎖アルキル基である。又は、Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基を含み、且つＲ１〜Ｒ３のうちの何れか２個が炭素、酸素又は窒素原子を介したヘテロ環を形成しており、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、Ｒ４、及びＲ５は、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、又はヘキサデシル基であることが好ましい。

前記の炭素数が範囲外になる場合やこれ以外の官能基の場合には、アロファネート化反応、又はイソシアヌレート化反応の一方の反応が選択的に進行し、アロファネート基とイソシアヌレート基の両結合基を１分子中に含有したポリイソシアネート組成物を得ることが困難になる場合がある。また、ポリイソシアネートへの触媒の溶解性の低下や、経時変化で析出物を生じ、塗膜物性の低下を生じる恐れがある。

＜第四級アンモニウムアルキル炭酸塩＞
ここで、一般式（１）で表される第四級アンモニウムアルキル炭酸塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、メチルトリエチルアンモニウムアルキル炭酸塩、エチルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、プロピルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、ブチルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、ペンチルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、ヘキシルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、ヘプチルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、オクチルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、ノニルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、デシルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、ウンデシルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、トリデシルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、テトラデシルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタニウムアルキル炭酸塩、又は１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウムアルキル炭酸塩等が挙げられる。これらは、単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

また、これら第四級アンモニウムアルキル炭酸塩の化合物のうち、アロファネート化反応とイソシアヌレート化反応の両方の触媒活性が高く、低極性有機溶剤への溶解性に優れるポリイソシアネート組成物が得られる観点から、テトラメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、メチルトリエチルアンモニウムアルキル炭酸塩、エチルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、ブチルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、ヘキシルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、オクチルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、デシルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、テトラデシルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタニウムアルキル炭酸塩、１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウムアルキル炭酸塩が特に好ましい。

前記のアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）は、アロファネート基とイソシアヌレート基の両結合基を１分子中に含有したポリイソシアネート組成物を生成させる触媒として好適であり、両結合基を１分子中に含有するために、公知技術で得られたアロファネート基含有ポリイソシアネート組成物とイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート組成物との混合物と比較し、耐候性や低極性有機溶剤に対する溶解性を飛躍的に高めることができる。

次に、前記のアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）を使用して得られる本発明のポリイソシアネート組成物について、詳細に説明する。
本発明のポリイソシアネート組成物は、アロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）の存在下で、有機ジイソシアネート（Ｂ）と、モノアルコール（Ｃ）との反応により、アロファネート基とイソシアヌレート基を同時に生成させることによって、両結合基を１分子中に含有したポリイソシアネート組成物が得られる。

ここで、使用される有機ジイソシアネート（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート等を挙げることができ、単独、又は２種以上を併用することができる。

＜芳香族ジイソシアネート＞
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート混合物、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等を挙げることができる。

＜脂肪族ジイソシアネート＞
脂肪族イソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。

＜脂環族ジイソシアネート＞
脂環族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。

＜芳香脂肪族ジイソシアネート＞
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン等を挙げることができる。

＜モノアルコール（Ｃ）＞
ポリイソシアネート組成物に使用されるモノアルコール（Ｃ）としては、特に限定されるものではなく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、２−オクチルドデカノール、３−エチル−４，５，６−トリメチルオクタノール、４，５，６，７−テトラメチルノナノール、４，５，８−トリメチルデカノール、４，７，８−トリメチルトリデカノール、テトラデカノール、２−ヘキシルドデカノール、２−デシルテトラデカノール、２−ヘキサデシルオクタデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等が挙げることができ、単独、又は２種以上を併用することができる。
これらの中で、１−トリデカノール、２−トリデカノール、２−オクチルドデカノール、３−エチル−４，５，６−トリメチルオクタノール、４，５，６，７−テトラメチルノナノール、４，５，８−トリメチルデカノール、４，７，８−トリメチルトリデカノール、テトラデカノール、２−ヘキシルドデカノール、２−デシルテトラデカノール、２−ヘキサデシルオクタデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコールのアルキル基の炭素数が１１〜２０であるモノアルコール（Ｃ）が低極性有機溶剤に対する溶解性が特に優れており、より好ましい。アルキル基の炭素数が上限値を超えると結晶性が高まるため貯蔵安定性が低下する恐れがある。また、アルキル基以外の結合基を有する場合には、低極性有機溶剤に対する溶解性が低下する恐れがあり好ましくない。

また、アロファネート基とイソシアヌレート基の両結合基を１分子中に含有したポリイソシアネート組成物を効率的に得るためには、ポリイソシアネート組成物に対するモノアルコール（Ｃ）の含有量を質量比で６％〜３０％にすることが好ましい。含有量が上限値を超えると、ポリイソシアネート組成物の平均分子量の増加、及び粘度が増加するため、低極性有機溶剤に対する溶解性の低下を招く恐れがある。また、下限値未満の場合には、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート組成物が増加し、低極性有機溶剤に対する溶解性が低下を招く恐れがある。

次に、本発明のポリイソシアネート組成物の具体的な製造手順について、詳細に説明する。尚、ポリイソシアネート組成物の製造方法は、以下に代表されるような第１工程〜第４工程を経て製造される。
＜ポリイソシアネート組成物の製造方法＞
第１工程：有機ジイソシアネート（Ｂ）と、モノアルコール（Ｃ）を水酸基に対して、イソシアネート基が過剰量になる量を仕込んで、有機溶剤の存在下、又は非存在下、２０〜１２０℃でウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する。ここでウレタン化反応の目安としては、中和滴定法によるイソシアネート基含有量と屈折率上昇値により完結の有無を判断する。
第２工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）を仕込み、核磁気共鳴分光法（以下ＮＭＲという）、及びゲルパーミエーション（以下ＧＰＣという）で、ウレタン基の有無、目的とするイソシアネート基含有量、及び分子量になるまで、７０〜１５０℃にてアロファネート化とイソシアヌレート化を同時に行ってイソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する。
第３工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩＩに反応停止剤を添加することによって、反応の停止を行う。これら第１工程〜第３工程においては、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。
第４工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを薄膜蒸留又は溶剤抽出によって、遊離の有機ジイソシアネートの含有量を１質量％未満になるまで除去する。

＜第１工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する工程＞
第１工程における「イソシアネート基が過剰量になる量」とは、原料仕込みの際、有機ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とモノオール（Ｃ）の水酸基とのモル比が、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で６〜４０になるように仕込むことが好ましく、更に好ましくは、Ｒ＝７〜３０になるように仕込むことが好ましい。下限未満の場合には、目的物よりも分子量の高いポリイソシアネート組成物の生成量が多くなり、粘度の上昇や低極性有機溶剤に対する溶解性の低下を招く恐れがある。上限を超える場合には、ポリイソシアネート組成物の前駆体であるウレタン基含有ポリイソシアネートの生成量が多くなり、平均官能基数の低下に伴う塗膜物性の低下、及び生産性や収率の低下を招く恐れがある。

また、ウレタン化反応の反応温度は、２０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。尚、ウレタン化反応の際、公知のウレタン化触媒を用いることができる。
＜ウレタン化触媒＞
ウレタン化反応に使用できる触媒の具体例としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いる。これらの触媒は、第３工程で使用される反応停止剤と反応し、硬化性の遅延要因となる酸成分が生成しない範囲で、単独、又は２種以上併用することができる。

また、ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類、及び温度により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは１〜５時間で十分である。尚、反応時間が長くなるに従い着色等の不具合を生じる場合がある。

＜第２工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する工程＞
第２工程におけるアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）の使用量は、有機ジイソシアネート（Ｂ）と、モノアルコール（Ｃ）との合計質量に対して０．００１〜１．０質量％が好ましく、０．００５〜０．１質量％がより好ましい。下限未満の場合には、アロファネート化反応とイソシアヌレート化反応が十分に進行せず、ポリイソシアネート組成物の前駆体であるウレタン基含有ポリイソシアネートの生成量が多くなり、平均官能基数の低下に伴う塗膜物性の低下、及び生産性や収率の低下を招く恐れがある。また、上限値を超える場合には、目的物よりも分子量の高いポリイソシアネート組成物の生成量が多くなり、粘度の上昇、低極性有機溶剤に対する溶解性の低下、及び反応性制御の低下を招く恐れがある。

また、アロファネート化反応、及びイソシアヌレート化反応の反応温度は５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃で反応を行う。尚、アロファネート化反応、及びイソシアヌレート化反応の際、性能が低下しない範囲で本願発明のアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）と公知のアロファネート化反応、又はイソシアヌレート化反応を促進する触媒とを併用することができる。これらの触媒は、第３工程で使用される反応停止剤と反応し、硬化性の遅延要因となる酸成分が生成しない範囲で、単独、又は２種以上併用することができる。

＜アロファネート化触媒＞
アロファネート化触媒の具体例としては、公知のカルボン酸の金属塩から適宜選択して用いることができる。
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上述したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。
また、カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、スズ、鉛等のその他の典型金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ビスマス等の遷移金属等が挙げられる。

＜イソシアヌレート化触媒＞
イソシアヌレート化触媒の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルモルフォリン、フェノール化合物のマンニッヒ塩基等の第三級アミン、テトラメチルアンモニウム炭酸水素塩、メチルトリエチルアンモニウム炭酸水素塩、エチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、プロピルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ペンチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ノニルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、デシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ウンデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、トリデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタニウム炭酸水素塩、又は１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム炭酸水素塩等の第四級アンモニウム炭酸水素塩、テトラメチルアンモニウム炭酸塩、メチルトリエチルアンモニウム炭酸塩、エチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、プロピルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ペンチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ノニルトリメチルアンモニウム炭酸塩、デシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ウンデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、トリデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム炭酸塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタニウム炭酸塩、又は１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム炭酸塩等の第四級アンモニウム炭酸塩、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、吉草酸、オクチル酸、ミリスチン酸、ナフテン酸等のカルボン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。

このようにして得られるポリイソシアネート組成物中に含有するアロファネート基とイソシアヌレート基のモル比としては、アロファネート基／イソシアヌレート基を８０／２０〜３０／７０の範囲にあることが好ましい。イソシアヌレート基のモル比が下限値未満の場合には、塗膜物性が低下する恐れがある。また、上限値を超える場合には、低極性有機溶剤に対する溶解性の低下や密着性の低下を招く恐れがある。
また、このアロファネート基とイソシアヌレート基のモル比の調整には、反応時間と反応温度を適宜調整することで範囲内のモル比を得ることができる。

また、ポリイソシアネート組成物の製造においては、有機溶剤等を含まずに反応を行う方法や反応に影響を与えない有機溶剤の存在下で反応を行う方法が適宜選択される。
＜製造に使用する有機溶剤＞
製造に使用する有機溶剤の具体例としては、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、反応で使用した有機溶剤は、第４工程における遊離の有機ジイソシアネート（Ｂ）の除去時に同時に除去される。

＜第３工程：反応停止工程＞
第３工程におけるに反応停止剤としては、触媒の活性を失活させる作用があり、反応終了後、速やかに添加される。
＜反応停止剤＞
反応停止剤の具体例としては、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸、及びこれらのエステル類、アシルハライド等公知の化合物が使用される。これらの反応停止剤は、単独、又は２種以上を併用することがでる。尚、前記で記載したように、本願発明のアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）以外のウレタン化触媒等を併用した場合、硬化性の遅延要因となる酸成分を生成する可能性がある。

また、反応停止剤の添加量としては、反応停止剤や触媒の種類によって異なるが、触媒の０．５〜１０当量となるのが好ましく、０．８〜５．０当量が特に好ましい。反応停止剤が少ない場合には、得られるポリイソシアネート組成物の貯蔵安定性が低下しやすく、多すぎる場合は、ポリイソシアネート組成物が着色する場合がある。

＜第４工程：精製工程＞
第４工程の精製工程では、反応混合物中に存在している遊離の未反応の有機ジイソシアネート（Ｂ）を、例えば、１０〜１００Ｐａの高真空下での１２０〜１５０℃における薄膜蒸留による除去法や有機溶剤による抽出法により、残留含有率を１．０質量％以下にされる。尚、有機ジイソシアネート（Ｂ）の残留含有率が上限値を超える場合は、臭気や貯蔵安定性の低下を招く恐れがある。

精製して得られたポリイソシアネート組成物は、ポットライフの延長や塗料組成物の一液化を目的として、公知のブロック剤を用いてブロックイソシアネートとすることも可能である。これにより、ブロック化されたポリイソシアネートは、常温時は不活性であるが、加熱することでブロック剤が解離し、再びイソシアネート基が活性化することで、活性水素基と反応する潜在的な機能を付加することができる。
＜ブロック剤＞
ブロック剤は、イソシアネート基をブロック化し、水分や水酸基などの活性水素基との反応を消失させ一液化を可能とする。更に、ブロック化されたポリイソシアネート組成物は、加熱することによってブロック剤が解離し、再びイソシアネート基が活性化することで、活性水素基と反応する潜在性の硬化剤である。
ブロック剤としては、フェノール系、ラクタム系、活性メチレン系、アルコール系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系、オキシム系、亜硫酸塩系等が挙げられる。とりわけフェノール系、オキシム系、ラクタム系、イミン系が有利に使用される。ここで具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｐ−ヒドロキシジフェニル、ｔ−ブチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸エステル等のフェノール系ブロック剤、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル等のグリコール酸エステル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、ω−ハイドロパーフルオロアルコール、アセトシアンヒドリン等のアルコール系ブロック剤、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤、アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤、コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系ブロック剤、イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、１，３−ジフェニル尿素等の尿素系ブロック剤、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、２−オキサゾリドン等のカルバミン酸塩系ブロック剤、エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系ブロック剤、ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系ブロック剤、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩系ブロック剤等が挙げられる。これらのブロック剤は、単独、又は２種以上を併用することができる。

また、ブロック剤とポリイソシアネート組成物との反応温度は、４０〜１４０℃であり、好ましくは７０〜１００℃でブロック剤を付加することができる。

また、ポリイソシアネート組成物は、親水性極性基含有化合物で変性することで水分散安定性を付与し、更に、前記ブロック剤と併用することによって一液化を可能とした水分散性を有するポリイソシアネート組成物を得ることも可能である。
＜親水性極性基含有化合物＞
親水性極性基含有化合物は、構造中に活性水素基を含みポリイソシアネート組成物のイソシアネート基と反応することで水分散性を高めることができる。
親水性極性基含有化合物の親水性極性基としては、ノニオン性極性基、アニオン性極性基、カチオン性極性基が挙げられ、特にノニオン性極性基含有化合物が好適に用いられる。

活性水素基を有するノニオン性親水基含有化合物としては、特に限定するものではないがエチレンオキサイドユニットが５０モル％以上、繰り返し数が３〜９０であるポリ（オキシアルキレン）エーテルモノオール、ポリ（オキシアルキレン）エーテルポリオール、ポリ（オキシアルキレン）脂肪酸エステルモノオールが好ましい。これらのうち、分散性、耐湿熱性、及び耐水性の観点から、ノニオン性親水基含有化合物としては、ポリ（オキシアルキレン）エーテルモノオール、ポリ（オキシアルキレン）エーテルポリオールが好ましく、更にはポリ（オキシアルキレン）エーテルモノオールが好ましい。

ポリイソシアネート組成物への親水性極性基含有化合物の変性量は、特に限定されるものではないが塗膜の性能と水への分散性の両立の観点から、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基量に対して、モル分率で５〜２５モル％の範囲で変性することが好ましい。親水性極性基含有化合物が２５モル％を超える場合には十分な硬化塗膜が得られず、耐候性が低下する恐れがある。また、親水性極性基含有化合物が５モル％未満の場合には十分な水分散性が得られず、沈降や凝集物を生じ、塗膜の性能バラツキが大きくなる恐れがある。

このようにして得られたポリイソシアネート組成物は、ＧＰＣの分析から得られた数平均分子量より求められる平均官能基数が２．０〜５．０の範囲である。下限未満の場合には、架橋密度が低下し耐溶剤性や塗膜物性が低下する恐れがある。また、上限値を超える場合には低極性有機溶剤に対する溶解性の低下や密着性の低下を招く恐れがある。

また、ポリイソシアネート組成物の数平均分子量は、５００〜３０００であり、好ましくは５００〜２５００、更に好ましくは５００〜２０００である。下限未満の場合には密着性の低下する恐れがあり、上限値を超えると低極性有機溶剤に対する溶解性の低下や密着性の低下を招く恐れがある。

また、ポリイソシアネート組成物の粘度は、特に限定されるものではないが、２５℃で１００〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは５００〜１５００ｍＰａ・ｓである。上限値を超えると二液塗料組成物の粘度が高くなり、取り扱い難くなる場合がある。

また、一連の反応で得られたポリイソシアネート組成物は、ポリオール（Ｄ）と、アニリン点、又は混合アニリン点が５〜１００℃の有機溶剤（Ｅ）を配合することによって、重ね塗りする際に下地層を侵食することがなく、リコート性に優れ、更に耐溶剤性や塗膜物性に優れる二液型塗料組成物となる。

ここで、本発明の二液型塗料組成物に使用されるポリオール（Ｄ）としては、特に限定されるものではないが、イソシアネート基の反応基として活性水素基を含有する化合物であり、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール、２種類以上のポリオールのエステル交換物、及びポリイソシアネートとウレタン化反応した水酸基末端プレポリマー等が好適に用いられ、これらは１種類、又は２種類以上の混合物として使用することもできる。

＜ポリエステルポリオール＞
ポリエステルポリオールの具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等を挙げることができる。更に、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを使用することもできる。

＜ポリエーテルポリオール＞
また、ポリエーテルポリオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。

＜ポリカーボネートポリオール＞
また、ポリカーボネートポリオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの１種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものを挙げることができる。
また、ポリカーボネートポリオールとポリエステルポリオールと低分子ポリオールのエステル交換反応により得られたポリオールも好適に用いることができる。

＜ポリオレフィンポリオール＞
また、ポリオレフィンポリオールの具体例としては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。

＜アクリルポリオール＞
アクリルポリオールとしては、アクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステル〔以下（メタ）アクリル酸エステルという〕と、反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物又は／及びメタクリル酸ヒドロキシ化合物〔以下（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物という〕と、重合開始剤とを熱エネルギーや紫外線または電子線などの光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。

＜（メタ）アクリル酸エステル＞
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、炭素数１〜２０のアルキルエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸アリールエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは単独、又は２種類以上組み合わせたものを挙げることができる。

＜（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物＞
（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物の具体例としては、ポリイソシアネート（Ｂ）との反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有しており、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのアクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。これらアクリル酸ヒドロキシ化合物、及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物、単独、又は２種以上を組み合わせのものを挙げることができる。

＜シリコーンポリオール＞
シリコーンポリオールの具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを重合したビニル基含有シリコーン化合物、及び分子中に少なくとも１個の末端水酸基を有する、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンを挙げることができる。

＜ヒマシ油系ポリオール＞
ヒマシ油系ポリオールの具体例としては、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状、又は分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油も使用することができる。

＜フッ素系ポリオール＞
フッ素系ポリオールの具体例としては、含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状、又は分岐状のポリオールである。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレンが挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル、又はアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。

また、ポリオール（Ｄ）は、１分子中の活性水素基数（平均官能基数）が１．９〜４．０であることが好ましい。活性水素基数が下限値未満の場合には、塗膜物性が低下する恐れがある。また、上限値を超える場合には、被着体に対する接着性が低下する恐れがある。

また、ポリオール（Ｄ）の数平均分子量は、７５０〜５００００の範囲にあることが好ましい。下限値未満の場合には、下限未満の場合には密着性の低下する恐れがあり、上限値を超えると低極性有機溶剤に対する溶解性の低下や密着性の低下を招く恐れがある。

また、二液型塗料組成物のポリイソシアネート組成物と、ポリオール（Ｄ）との配合の割合は、特に厳密に限定するものではないが、イソシアネート組成物中のイソシアネート基とポリオール中の水酸基のモル比が、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で０．５〜１．５となるように配合することが好ましい。下限値未満の場合には水酸基が過剰になり、密着性の低下を招く恐れがある。また、架橋密度が低下し耐久性の低下や塗膜の機械的強度が低下する恐れがある。上限値を超える場合にはイソシアネート基が過剰になり、空気中の水分と反応し、塗膜の膨れやこれに伴う接着性の低下を生じる恐れがある。

また、希釈溶剤として使用する有機溶剤（Ｅ）としては、アニリン点、又は混合アニリン点が５〜１００℃の範囲にある有機溶剤であり、塗料を重ね塗りする際に下地層を侵食することがなく、良好なリコート性を得るためには、好ましくは、アニリン点、又は混合アニリン点が５〜９０℃の範囲がより好ましく、５〜８５℃の範囲であることが更に好ましい。下限値未満の場合には、リコート性の低下の他に有機溶剤の臭気も強くなり、作業環境の悪化が生じる恐れがある。

ここで、「アニリン点」とは、等容量のアニリンと試料（有機溶剤）とが均一な混合溶液として存在する最低温度のことである。アニリン点、又は混合アニリン点はＪＩＳ Ｋ ２２５６の「石油製品−アニリン点及び混合アニリン点試験方法」に記載の試験方法に準じて測定することができる。

＜有機溶剤（Ｅ）＞
有機溶剤（Ｅ）の具体例としては、ソルベッソ１００（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１４℃）、ソルベッソ１５０（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１８℃）、スワゾール１００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：２５℃）、スワゾール２００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：２４℃）、スワゾール１５００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：１７℃）、スワゾール１８００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：１６℃）、スワゾール１０００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：１３℃）、ベガゾールＡＲＯ−８０（エクソンモービル社製、混合アニリン点：２５℃）、ベガゾールＲ−１００（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１４℃）、出光イブゾール１５０（出光興産社製、混合アニリン点：１５℃）、出光イブゾール１００（出光興産社製、混合アニリン点：１４℃）、メチルシクロヘキサン（アニリン点：４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点：４４℃）、ミネラルスピリット（ミネラルターペン、アニリン点：５６℃）、テレビン油（アニリン点：２０℃）等の他に、一般に石油系炭化水素として市販されているＨＡＷＳ（シェルジャパン社製、アニリン点：１７℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソンモービル社製、アニリン点：４３℃）、ＬＡＷＳ（シェルジャパン社製、アニリン点：４４℃）、ペガゾール３０４０（エクソンモービル社製、アニリン点：５５℃）、Ａソルベント（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、アニリン点：４５℃）、クレンゾル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、アニリン点：６４℃）、ミネラルスピリットＡ（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、アニリン点：４３℃）、ハイアロム２Ｓ（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、アニリン点：４４℃）、ＬＡＷＳ（シェルケミカルズジャパン社製、アニリン点：４４℃）、ペガソール３０４０（エクソンモービル社製、アニリン点：５５℃）、Ａソルベント（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、アニリン点：４５℃）、クレンゾル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、アニリン点：６４℃）、ミネラルスピリットＡ（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、アニリン点：４３℃）、ハイアロム２Ｓ（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、アニリン点４：４℃）、リニアレン１０（出光興産社製、αオレフィン系炭化水素、アニリン点：４４℃）、リニアレン１２（出光興産社製、αオレフィン系炭化水素、アニリン点：５４℃）、エクソールＤ３０（エクソンモービル社製、ナフテン系溶剤、アニリン点：６３℃）、リカソルブ９００（新日本理化社製、水添Ｃ９溶剤、アニリン点：５３℃）、リカソルブ９１０Ｂ（新日本理化社製、水添Ｃ９溶剤、アニリン点：４０℃）、リカソルブ１０００（新日本理化社製、水添Ｃ９溶剤、アニリン点：５５℃）、ＩＰソルベント１６２０（出光興産社製、アニリン点：８１℃）、ＩＰソルベント１０１６（出光興産社製、アニリン点：７２℃）、ＩＰソルベント２０２８（出光興産社製、アニリン点：８９℃）、ＩＰソルベント２８３５（出光興産社製、アニリン点：１０４℃）、シェルゾールＳ（シェルケミカルズジャパン社製、アニリン点：７８℃）、アイソパーＧ（エクソンモービル社製、アニリン点：７８℃）、日石アイソゾール３００（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、アニリン点：８０℃）、ノルマルパラフィンＳＬ（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、アニリン点：８０℃）、マルカゾールＲ（丸善石油化学社製、アニリン点：８８℃）等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独、又は２種以上を混合して用いることができる。

これら有機溶剤に芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系の溶剤を含有し、アニリン点、又は混合アニリン点が５〜１００℃の範囲内に入っていれば溶剤として使用することも可能である。

また、二液型塗料組成物におけるポリイソシアネート組成物と、アニリン点、又は混合アニリン点が５〜１００℃の範囲の有機溶剤（Ｅ）との配合割合は、特に限定されるものではないが、本発明においては、質量比でポリイソシアネート組成物／有機溶剤（Ｅ）＝９０／１０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましい。

二液型塗料組成物の硬化条件としては、触媒等により変化するため、特に限定されるものではないが、硬化温度が−５〜１２０℃であり、湿度が１０〜９５％ＲＨであり、養生時間が０．５〜１６８時間である。

本発明によって得られた二液型塗料組成物には、必要に応じて、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、溶剤、難燃剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、可塑剤、充填材、帯電防止剤、分散剤、触媒、貯蔵安定剤、界面活性剤、レベリング剤等の添加剤を適宜配合することができる。

また、本発明によって得られた二液型塗料組成物は、スプレー、刷毛、浸漬、コーターなどの公知の方法により被着体の表面上に塗布され、塗膜を形成する。
ここで被着体は、特に限定されるものではなく、ステンレス、リン酸処理鋼、亜鉛鋼、鉄、銅、アルミニウム、真鍮、ガラス、スレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂、６−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂、ＭＸＤ６ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ＮＢＲ樹脂、クロロプレン樹脂、ＳＢＲ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂などの素材で成形された被着体、コロナ放電処理やその他表面処理を施されたポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、または前記被着体表面に中間形成となりうる塗膜層が形成された被着体を用いることができる。

被着体表層に形成される塗膜の膜厚は、リコート性や耐久性に優れるため、被着体に少なくとも１０μｍの膜厚を形成すれば良い。膜厚が１０μｍ未満である場合には耐久性が低下し、衝撃により塗膜の破れ等を生ずる恐れがある。

このように特定の第四級アンモニウムアルキル炭酸塩の化合物をアロファネート・イソシアヌレート化触媒として使用し、得られるポリイソシアネート組成物を用いた二液型塗料組成物は、以下のような効果が得られるため、建築用塗料、重防食用塗料、自動車用塗料、家電用塗料、パソコンや携帯電話等の情報機器用塗料に用いることができ、特に塗り替え用途の建築外装塗料や重防食用塗料で好適に用いられる。
（１）加水分解性塩素濃度の高い有機ジイソシアネートを原料として使用した場合であっても、アロファネート化反応、及びイソシアヌレート化反応を阻害せず、両結合基を１分子中に含有したポリイソシアネート組成物を得ることができる。
（２）反応性遅延の原因である触媒由来の酸成分の生成を低減できるため、二液型塗料組成物の硬化性のバラツキを低減できる。
（３）低極性有機溶剤への溶解性に優れるため、被着体の腐食を抑制する。つまり、外壁等の塗り替え作業の際、古い塗膜の除去やシーリング剤の塗布なしに、直接本発明の二液型組成物を塗布した場合、塗膜の浮きや膨れ等の不具合を低減することができる。
（４）ポリイソシアネート組成物は、非常に低粘度であるため、二液型塗料組成物とした場合、高固形分化が可能となり、有機溶剤の削減ができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜ポリイソシアネート組成物の合成＞
＜実施例１＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ−１（ＮＣＯ含有量：４９．９質量％、加水分解性塩素含有量：３０．０ｐｐｍ）を９２０ｇと、トリデカノール（協和発酵ケミカル社製）を８０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒としてドデシルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩（広栄化学社製）Ｃａｔ−１を０．５ｇ添加し、８０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８（城北化学工業社製、酸性リン酸エステル）を０．２ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−１を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１はＮＣＯ含有量が１７．８質量％、外観は透明液体、数平均分子量は７７０、２５℃の粘度は５００ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．３質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は４９モル％、イソシアヌレート基含有量は５１モル％、ウレタン基含有量は１モル％未満であった。

＜加水分解性塩素の測定方法＞
加水分解性塩素の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ１６０３−３の「プラスチック−ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法−第３部：加水分解性塩素の求め方」に準じ、下記の硝酸銀標準溶液による電位差滴定により求められる。
（１）三角フラスコ５００ｍｌに試料を約１０ｇ秤量し、メタノール５０ｍｌを加え撹拌する。三角フラスコ側面に結晶が析出し始めたら、蒸留水を２００ｍｌ加え、３０分間煮沸する。
（２）煮沸完了後、氷浴中で約１０℃に冷却し、硝酸を１０滴加え、硝酸銀標準液で電位差滴定を行う。
＜加水分解性塩素含有量の計算：Ｈ（％）＞
加水分解性塩素は、次式のように質量％で算出し、その後、適宜単位に変換する。
Ｈ＝３．５５×Ｖ×ｃ／ｍ
（１）Ｈ：加水分解性塩素（質量％）
（２）Ｖ：試料の滴定に要した硝酸銀溶液量（ｍｌ）
（３）ｃ：硝酸銀溶液の濃度（ｍｏｌ／ｌ）
（４）ｍ：試料の質量（ｇ）
（５）３．５５：塩素の原子量（３５．５ｇ／ｍｏｌ）とｍｇからｇへの変換係数（１０００）、及び質量％への変換係数（１００）とを組み合せた係数（ｇ／ｍｏｌ）。

＜ＮＭＲ：アロファネート基・イソシアヌレート基・ウレタン基含有量の測定＞
（１）測定装置：ＥＣＸ４００Ｍ（日本電子社製、１Ｈ−ＮＭＲ）
（２）測定温度：２３℃
（３）試料濃度：０．１ｇ／１ｍｌ
（４）積算回数：１６
（５）緩和時間：５秒
（６）溶剤：重水素ジメチルスルホキシド
（７）化学シフト基準：重水素ジメチルスルホキシド中のメチル基の水素原子シグナル（２．５ｐｐｍ）
（８）評価方法：８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルと、３．７ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基の窒素原子に隣接したメチレン基の水素原子のシグナルと７．０ｐｐｍ付近のウレタン基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルの面積比から結合基の含有量を測定。

＜ＧＰＣ：分子量の測定＞
（１）測定器：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
（２）カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
・Ｇ３０００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２５００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ−ＸＬ、Ｇ１０００Ｈ−ＸＬ
（３）キャリア：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（５）温度：４０℃
（６）流速：１．０００ｍｌ／ｍｉｎ
（７）検量線：標準ポリスチレン（東ソー社製）
・Ｆ−８０（分子量：７．０６×１０^５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−２０（分子量：１．９０×１０^５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−１０（分子量：９．６４×１０^４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−２（分子量：１．８１×１０^４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−１（分子量：１．０２×１０^４、分子量分布：１．０２）
・Ａ−５０００（分子量：５．９７×１０^３、分子量分布：１．０２）
・Ａ−２５００（分子量：２．６３×１０^３、分子量分布：１．０５）
・Ａ−５００（分子量：５．０×１０^２、分子量分布：１．１４）
（８）サンプル溶液濃度：０．５％ＴＨＦ溶液

＜実施例２＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ−２（ＮＣＯ含有量：４９．９質量％、加水分解性塩素含有量：１０５．４ｐｐｍ）を９２０ｇと、トリデカノールを８０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒としてドデシルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩Ｃａｔ−１を０．５ｇ添加し、８０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．２ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−２を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−２はＮＣＯ含有量が１７．７質量％、外観は透明液体、数平均分子量は７６０、２５℃の粘度は４８０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．３質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は５０モル％、イソシアヌレート基含有量は５０モル％、ウレタン基含有量は１モル％未満であった。

＜実施例３＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ−３（ＮＣＯ含有量：４９．９質量％、加水分解性塩素含有量：２２１．５ｐｐｍ）を９２０ｇと、トリデカノールを８０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒としてドデシルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩Ｃａｔ−１を０．５ｇ添加し、８０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．２ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−３を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−３はＮＣＯ含有量が１７．８質量％、外観は透明液体、数平均分子量は７８０、２５℃の粘度は５１０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．３質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は４８モル％、イソシアヌレート基含有量は５２モル％、ウレタン基含有量は１モル％未満であった。

＜実施例４＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ−３を９５０ｇと、イソプロパノールを５０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒としてドデシルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩Ｃａｔ−１を０．５ｇ添加し、８０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が７５／２５になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．２ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−４を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−４はＮＣＯ含有量が１９．３質量％、外観は透明液体、数平均分子量は５８０、２５℃の粘度は３７０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．１質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は７５モル％、イソシアヌレート基含有量は２５モル％、ウレタン基含有量は１モル％であった。

＜実施例５＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ−３を９５０ｇと、イソプロパノールを５０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒としてドデシルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩Ｃａｔ−１を０．５ｇ添加し、８０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．２ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−５を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−５はＮＣＯ含有量が１９．８質量％、外観は透明液体、数平均分子量は６２０、２５℃の粘度は４８０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．１質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は５３モル％、イソシアヌレート基含有量は４６モル％、ウレタン基含有量は１モル％であった。

＜実施例６＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ−３を９１０ｇと、２−エチルヘキサノール（協和発酵ケミカル社製）を９０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒としてドデシルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩Ｃａｔ−１を０．５ｇ添加し、８０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が７５／２５になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．２ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−６を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−６はＮＣＯ含有量が１７．４質量％、外観は透明液体、数平均分子量は６７０、２５℃の粘度は３８０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．１質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は７８モル％、イソシアヌレート基含有量は２２モル％、ウレタン基含有量は０モル％であった。

＜実施例７＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ−３を９１０ｇと、２−エチルヘキサノールを９０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒としてドデシルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩Ｃａｔ−１を０．５ｇ添加し、８０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．２ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−７を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−７はＮＣＯ含有量が１７．９質量％、外観は透明液体、数平均分子量は８３０、２５℃の粘度は６５０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．１質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は４９モル％、イソシアヌレート基含有量は５１モル％、ウレタン基含有量は０モル％であった。

＜実施例８＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ−３を８５０ｇと、オクチルドデカノール（協和発酵ケミカル社製）を１５０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒としてドデシルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩Ｃａｔ−１を０．５ｇ添加し、８０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．２ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−８を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−８はＮＣＯ含有量が１６．４質量％、外観は透明液体、数平均分子量は１０３０、２５℃の粘度は６７０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．２質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は５３モル％、イソシアヌレート基含有量は４７モル％、ウレタン基含有量は１モル％未満であった。

＜実施例９＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ−３を９２０ｇと、トリデカノールを８０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒としてオクチルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩（広栄化学社製）Ｃａｔ−２を０．４ｇ添加し、８０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．１６ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−９を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−９はＮＣＯ含有量が１７．８質量％、外観は透明液体、数平均分子量は７７０、２５℃の粘度は４９０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．２質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は５０モル％、イソシアヌレート基含有量は５０モル％、ウレタン基含有量は１モル％未満であった。

＜実施例１０＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ−３を９２０ｇと、トリデカノールを８０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒としてドデシルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩Ｃａｔ−１を０．５ｇ添加し、８０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が７５/２５になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．２ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−１０を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１０はＮＣＯ含有量が１７．３質量％、外観は透明液体、数平均分子量は７３０、２５℃の粘度は３３０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．４質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は７２モル％、イソシアヌレート基含有量は２８モル％、ウレタン基含有量は１モル％未満であった。

＜実施例１１＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ−３を９２０ｇと、トリデカノールを８０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒としてドデシルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩Ｃａｔ−１を０．８ｇ添加し、８０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が３０／７０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．３２ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−１１を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１１はＮＣＯ含有量が１７．８質量％、外観は透明液体、数平均分子量は８４０、２５℃の粘度は７５０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．３質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は３４モル％、イソシアヌレート基含有量は６６モル％、ウレタン基含有量は１モル％未満であった。

＜比較例１＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−３を９２０ｇと、トリデカノールを８０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにオクチル酸錫（商品名：ニッカオクチックス錫、日本化学産業社製）Ｃａｔ−３を０．４ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になる前に反応が進行しなくなったため、ＪＰ−５０８を０．４ｇ添加し、反応液を室温に冷却してイソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−１２を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１２はＮＣＯ含有量が１５．６質量％、外観は透明液体、数平均分子量は６５０、２５℃の粘度は２１０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．３質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は９３モル％、イソシアヌレート基含有量は７モル％、ウレタン基含有量は１モル％未満であった。

＜比較例２＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−３を９２０ｇと、トリデカノールを８０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにテトラメチルアンモニウムカプリエートＣａｔ−４を０．３ｇ添加し、７０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．３ｇ添加し、反応液を室温に冷却してイソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−１３を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１３はＮＣＯ含有量が１７．６質量％、外観は透明液体、数平均分子量は７６０、２５℃の粘度は４９０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．３質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は４９モル％、イソシアヌレート基含有量は５０モル％、ウレタン基含有量は１モル％であった。

＜比較例３＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−３を９２０ｇと、トリデカノールを８０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにオクチル酸ジルコニウム(日本化学産業社製)の溶液Ｃａｔ−５を０．３ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になる前に反応が進行しなくなったため、ＪＰ−５０８を０．３ｇ添加し、反応液を室温に冷却してイソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−１４を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１４はＮＣＯ含有量が１５．１質量％、外観は透明液体、数平均分子量は６５０、２５℃の粘度は１３０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．３質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は９７モル％、イソシアヌレート基含有量は３モル％、ウレタン基含有量は１モル％未満であった。

＜比較例４＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−３を９２０ｇと、トリデカノールを８０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにDABCO TMR(エアープロダクツジャパン社製) Ｃａｔ−６を０．３ｇ添加し、６０℃でイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−１５を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１５はＮＣＯ含有量が１７．５質量％、外観は透明液体、数平均分子量は７５０、２５℃の粘度は４９０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．３質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は４３モル％、イソシアヌレート基含有量は４８モル％、ウレタン基含有量は９モル％であった。

ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１〜ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１５に使用した原料の配合量と性状を表１、及び表２に示す。

表１に用いられる原料の略記号は以下の通り。
・ ＨＤＩ−１：ヘキサメチレンジイソシアネート（加水分解性塩素含有量：３０．０ｐｐｍ）
（２）ＨＤＩ−１：ヘキサメチレンジイソシアネート（加水分解性塩素含有量：１０５．４ｐｐｍ）

（３）ＨＤＩ−１：ヘキサメチレンジイソシアネート（加水分解性塩素含有量：２２１．５ｐｐｍ）
（４）モノアルコール１：イソプロパノール（トクヤマ社製）
（５）モノアルコール２：２−エチルヘキサノール（協和発酵ケミカル社製）
（６）モノアルコール３：トリデカノール（協和発酵ケミカル社製）
（７）モノアルコール４：オクチルドデカノール（花王製）
（８）Ｃａｔ−１：ＤＴＭＡ―ＭＣ：ドデシルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩(トリデカノール１０％希釈、広栄化学社製)
（９）Ｃａｔ−２：ＯＴＭＡ−ＭＣ：オクチルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩(２−エチルヘキサノール10%希釈、広栄化学社製)
（１０）Ｃａｔ−３：オクチル酸スズ（日本化学産業社製）
（１１）Ｃａｔ−４：テトラメチルアンモニウムカプリエート（ブタノール希釈２０％）
（１２）Ｃａｔ−５：オクチル酸ジルコニウム（日本化学産業社製）
（１３）Ｃａｔ−６：２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムオクチル酸塩（エアープロダクツジャパン社製）
（１４）ＪＰ−５０８：酸性リン酸エステル（城北化学社製）

上記表１に示すように、実施例１〜実施例３に係るポリイソシアネート組成物は、加水分解性塩素の影響を受けず、効率的にアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応が進行し、アロファネート基とイソシアヌレート基の両結合基が１分子中に存在するポリイソシアネート組成物が得られる。このポリイソシアネート組成物は、酸成分の生成も見られず、トレランスに優れていた。

実施例４〜実施例１０に係るポリイソシアネート組成物は、モノアルコールのアルキル鎖の種類によらず、貯蔵安定性は優れるものであった。また、任意のアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は、反応阻害を受けないため、調整が容易であった。

これに対して、比較例１に係るポリイソシアネート組成物は、加水分解性塩素の影響を受け、更に、酸成分の生成も見られた。また、比較例２〜４のポリイソシアネート組成物は、目的の組成比にすることが可能であったが、アロファネート基含有ポリイソシアネート組成物と，ウレタン基含有ポリイソシアネート組成物の混合物が多くなり，耐候性やトレランスで劣っていた。さらに比較例２、及び比較例４のポリイソシアネート組成物は反応中に多量の不溶解物を生じるなど，反応制御が困難であった。

＜二液塗料組成物の調整＞
配合量は、表３、及び表４に示すように、ポリオール（Ｄ）と、得られたポリイソシアネート組成物とをＲ（イソシアネート基／水酸基のモル比）＝１になるように配合し、更に顔料として酸化チタン（商品名：ＣＲ−９０、結晶構造：ルチル型、石原産業社製）、及び有機溶剤（Ｅ）で固形分が５０％になるように配合し、ホモミキサーを使用し３００ｒｐｍで３分間撹拌して二液塗料組成物を調整した。ここで、ポリオール（Ｄ）には、アクリルポリオール（商品名：アクリディックＨＵ−５９６、水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＩＣ社製）、及びフッ素系ポリオール（商品名：ルミフロンＬＦ８００、水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭硝子社製）を使用し、有機溶剤（Ｅ）には、HAWS(シェルケミカルズ社製)、及びミネラルスピリットＡ（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）を使用し調整を行った。

＜塗装方法及び試験片の調整＞
調整した二液塗料組成物を、それぞれメチルエチルケトンで脱脂した鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、商品名：ＳＰＣＣ−ＳＢ、処理の有無：ＰＦ−１０７７、日本テストパネル工業社製）にアプリケーターを用い、任意の膜厚になるように塗布した。その後、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で７日間養生し、コーティング塗膜を得た。

表３、及び表４に用いられる原料の略記号は以下の通り。
（１）アクリディックＨＵ−５９６：アクリルポリオール（水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（２）ルミフロンＬＦ−８００：フッ素系アクリルポリオール（水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（３）ＣＲ−９０：酸化チタン
（４）ミネラルスピリットＡ：希釈溶剤（アニリン点４３℃）
（５）HAWS：希釈溶剤（アニリン点１５℃）

表３、及び表４に示すように、実施例１２〜実施例１４に係る二液型塗料組成物は、鉛筆硬度が十分に高く、耐候性に優れ、また、その他の諸物性にも優れていた。
これに対して、比較例５、比較例７に係る二液型塗料組成物は、鉛筆硬度や耐候性に劣るものであった。また、比較例８の二液型塗料組成物は、耐候性が若干劣るものであった。

（１）評価試験１：
＜貯蔵安定性＞
得られたポリイソシアネート組成物を−１０℃、及び５０℃に１６８時間放置し、濁り、浮遊物、及び析出物の有無を目視で評価した。

＜評価基準＞
・濁り、浮遊物、及び析出物が認められない：合格（評価：○）
・濁りが認められる：合格（評価：△）
・析出物が認められる：不合格（評価：×）

（２）評価試験２：
＜トレランス＞
得られたポリイソシアネート組成物を各１ｇ採取し、それぞれにアニリン点の異なるＨＡＷＳ（シェルケミカルズ社製）、及びミネラルスピリットＡ（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）を加えていき、濁りを生じた滴定量を終点として算出した。

＜計算式＞
Ｔ＝Ｌ／Ｓ
・Ｔ：トレランス（倍）
・Ｌ：有機溶剤の滴定量（ｇ）
・Ｓ：サンプル量（ｇ）

（３）評価試験３：
＜光沢度＞
実施例１２〜実施例２３、及び比較例５〜比較例８で得られたコーティング塗膜をＪＩＳ Ｚ８７４１に準じて、ヘイズ−グロスリフレクトメーターで６０°における光沢度を測定した。

＜評価基準＞
・８０％以上：合格（評価：○）
・６０％以上〜８０未満：合格（評価：△）
・６０％未満：不合格（評価：×）

（４）評価試験４：
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９に準じて、塗膜が破れない鉛筆の硬度を測定した。

（５）評価試験５：
＜耐屈曲性＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１：１９９９の耐屈曲性試験に準じ、直径２ｍｍの円筒形マンドレルを使用し、円筒形マンドレルにより折り曲げられた場合の塗膜の割れ、及び鋼板からの剥れの有無を評価した。

＜評価基準＞
・塗膜の割れ及び剥れが見られない：合格（評価：○）
・塗膜の割れ及び剥れを生じている：不合格（評価：×）

（６）評価試験６：
＜耐カッピング性＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−２：１９９９の耐カッピング試験に準じ、押し込みによって、部分変形を受けた場合の塗膜の割れ、及び鋼板からの剥れるまでの押し込み深さ（ｍｍ）を測定した。

（７）評価試験７：
＜耐おもり落下性＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−３：１９９９の耐屈曲性試験に準じ、直径１０．３ｍｍ、質量０．５ｋｇのおもりを使用し、塗膜の割れ、及び剥れが生じる最低の落下高さ（ｃｍ）を測定した。

（８）評価試験８：
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９の碁盤目テープ剥離試験に準じ、塗膜に１ｍｍ方形の碁盤目（１０×１０）の切れ目を入れ、テープによる剥離試験を行って残留枚数を測定した。

（９）評価試験９：
＜耐候性＞
実施例１２〜実施例２３、及び比較例５〜比較例８で得られたコーティング塗膜を下記の条件で耐候性の加速試験を行った。
・試験装置：ＱＵＶ（Ｑ−ＬＡＢ社製）
・ランプ：ＥＬ−３１３
・照度：０．５９ｗ／ｍ^２
・λｍａｘ：３１３ｎｍ
・１サイクル：１２時間〔ＵＶ照射：８時間（温度７０℃）、結露：４時間（温度５０℃）〕
・試験時間：９６４時間

＜評価基準＞
ＪＩＳ Ｚ８７４１に準じて、ヘイズ−グロスリフレクトメーターで６０°における光沢度を測定し、光沢保持率を算出した。光沢保持率は下式により求めた。
光沢保持率（％）＝１００×耐候試験後光沢度÷初期光沢度
・８０％以上：合格（評価：○）
・７０％以上〜８０％未満：合格（評価：△）
・７０％未満：不合格（評価：×）

Claims (8)

1. 一般式（１）で示されるアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）。
   

   

   （一般式（１）のＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立した炭素数１〜１２のアルキル基からなり、Ｒ４は、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基を示し、Ｒ５はメチル基を示す。又は、Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基を含み、且つＲ１〜Ｒ３のうちの何れか２個が炭素、酸素又は窒素原子を介したヘテロ環を形成しており、Ｒ４は、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基を示し、Ｒ５はメチル基を示す。）
2. 一般式（１）に示されるアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）のＲ１〜Ｒ３が、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基から選ばれる少なくとも１種類であり、Ｒ４が、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、又はヘキサデシル基から選ばれる少なくとも１種類であり、Ｒ５がメチル基であることを特徴とする請求項１に記載のアロファネート・イソシアヌレート化触媒。
3. 請求項１、又は請求項２に記載のアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）と、有機ジイソシアネート（Ｂ）と、モノアルコール（Ｃ）とから得られることを特徴とするポリイソシアネート組成物。
4. ポリイソシアネート組成物中にアロファネート基とイソシアヌレート基がモル比でアロファネート基／イソシアヌレート基＝８０／２０〜３０／７０含有することを特徴とする請求項３に記載のポリイソシアネート組成物。
5. 有機ジイソシアネート（Ｂ）が脂肪族ジイソシアネート、及び／又は脂環族ジイソシアネートであり、モノアルコール（Ｃ）のアルキル基の炭素数が１１〜２０であることを特徴とする請求項３、又は請求項４に記載のポリイソシアネート組成物。
6. 請求項３〜請求項５の何れか一項に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法であって、
   第１工程：有機ジイソシアネート（Ｂ）と、モノアルコール（Ｃ）をウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する工程、
   第２工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩをアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）を用いてアロファネート化とイソシアヌレート化を同時に生成させてイソシアネート基末端プレポリマーIIを製造する工程、
   第３工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを反応停止剤により反応停止を行う工程、
   第４工程：薄膜蒸留又は溶剤抽出によって、遊離の有機ジイソシアネート（Ｂ）の含有量を１質量％未満になるまで除去する工程、
   によりポリイソシアネート組成物を製造することを特徴とする。
7. 請求項３〜請求項５の何れか一項に記載のポリイソシアネート組成物と、ポリオール（Ｄ）を含んでなることを特徴とする二液型塗料組成物。
8. 請求項３〜請求項５の何れか一項に記載のポリイソシアネート組成物と、ポリオール（Ｄ）と、ＪＩＳ Ｋ ２２５６に準じたアニリン点、又は混合アニリン点が５〜１００℃の有機溶剤（Ｅ）を含んでなることを特徴とする二液型塗料組成物。