JP2019536849A - ブロックトポリイソシアネートの触媒架橋によるプラスチックの製造 - Google Patents

Abstract

本発明は、ブロックトポリイソシアネートの架橋によるプラスチックの製造に関する。得られるプラスチックは、それらが実質的にウレタン基を含まず、モノマーの架橋が主としてイソシアヌレート基によって行われることを特徴とする。

Description

本発明は、ブロックトポリイソシアネートの架橋によるプラスチックの製造に関する。得られるプラスチックは、それらが実質的にウレタン基を含まず、モノマーの架橋が主としてイソシアヌレート基によって行われることを特徴とする。

遊離イソシアネート基を有するイソシアネートを使用する場合、これらは、触媒が低温でも架橋反応を媒介するため、架橋触媒を添加した後は、限られた貯蔵安定性のみを有するという欠点を有する。したがって、ブロックされたイソシアネート基を有するイソシアネートを使用することは、これらが適切な触媒を有するすぐに使用できる混合物として直接供給することができ、それでもなお混合物の加熱によってブロック化が取り除かれるまで貯蔵安定性であり、反応性イソシアネート基が架橋反応に利用可能であるため、基本的に望ましい。

国際公開第２０１５／１６６９８３号は、オリゴマーポリイソシアネートの重合による発光ダイオード用のポッティング化合物の製造を記載している。ブロックトポリイソシアネートが、そこに記載されているポリマーの調製に適していることは示されていない。

米国特許第６，１３３，３９７号明細書は、コーティングの製造のためのオリゴマーポリイソシアネートの使用を記載している。ブロックトイソシアネートの使用についての言及がある。しかしながら、どのブロック化剤が適しているかは示されていない。さらに、ヒドロキシル基を含有し、ウレタン形成をもたらす、「モノアール（ｍｏｎｏａｈｌ）」と呼ばれるものが使用される。言及されたブロック化剤の中にはピラゾールもあり、これは、本発明の基礎をなす研究によって示されるように、ブロック化剤としては不向きである。米国特許第６，１３３，３９７号明細書に示される全ての例は、触媒としてジブチルスズジラウレートを使用する。本発明の基礎をなす研究は、この特徴が、得られるコーティングの硬度を低下させるので有害であることを示した。

驚くべきことに、本願の基礎をなす研究において、周知のポリウレタンの調製の場合のようにヒドロキシルまたはチオール基と架橋するのではなく、イソシアネート基が主として互いに架橋され得る場合は、ブロック化剤の全てが等しく適切ではないことを見出した。オキシム、ラクタムおよびフェノールでブロックされたイソシアネートは本発明による方法に非常に適しているが、ポリウレタンコーティングの製造においてイソシアネートのためのブロック化剤として原理上一般に知られているピラゾールを使用することは可能ではないことを見出した。独国特許第６９４２７３７４号明細書、独国特許第５９５０３８４７号明細書および米国特許出願公開第２００４／０７２９３１号明細書は、この目的のためのピラゾールの使用および調製を記載している。

国際公開第２０１５／１６６９８３号 米国特許第６，１３３，３９７号明細書 独国特許第６９４２７３７４号明細書 独国特許第５９５０３８４７号明細書 米国特許出願公開第２００４／０７２９３１号明細書

結果として、本発明は、第一の実施形態において、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ウレア、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群から選択される少なくとも１つの構造により架橋されたポリマーの調製方法に関し、以下の工程を含み：
ａ）以下を含む反応混合物を提供する工程
（ｉ）ブロックトイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物Ａであって、ここでこのブロック化剤は、フェノール、アミン、オキシムおよびラクタムからなる群から選択される、ポリイソシアネート組成物Ａ、および
（ｉｉ）少なくとも１つの架橋触媒Ｂ；ならびに
ｂ）反応混合物を硬化させて、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ウレア、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群から選択される少なくとも１つの構造によって架橋されたポリマーを得る工程；
ただし、ブロックされたイソシアネート基およびブロックされていないイソシアネート基と、イソシアネートに対して反応性のある基であり、方法の工程ｂ）の開始時に反応混合物中に２つ以上のそのような基を含有する化合物中に存在する基とのモル比は少なくとも８０％：２０％である。

図１は、異なる触媒作用を受けたコーティング材料のＩＲスペクトルを示す。

本発明による方法によって製造されるポリマーは、例えばゲルまたは液体とは対照的に、室温で極めて実質的に寸法安定性であるプラスチックである。ここで使用される場合、「プラスチック」という用語は、全ての慣習的な種類のプラスチックを含む、すなわち特に熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびエラストマーを含む。

「反応混合物を提供する」という表現は、本発明による方法の開始時に、ポリイソシアネート組成物Ａと少なくとも１つの架橋触媒Ｂとを、ポリイソシアネート組成物Ａのイソシアネート基からのブロック化剤の除去後に架橋触媒Ｂによってこのイソシアネート基の架橋を可能にする比で含む混合物が存在することを意味する。

反応混合物を提供することは、対応する反応混合物が供給元からすぐに使用できる形態で供給されることを意味することができる。代替的に反応混合物は、方法の工程ｂ）を実施する前に、ポリイソシアネート組成物Ａと少なくとも１つの架橋触媒Ｂとを互いに混合することによって提供されることができる。

ポリイソシアネート組成物Ａ
ここで使用される場合「ポリイソシアネート」という用語は、分子中に２つ以上のイソシアネート基（これは、当業者には一般構造−Ｎ＝Ｃ＝Ｏの遊離イソシアネート基を意味すると理解される）を含有する化合物の総称である。これらのポリイソシアネートの最も単純で最も重要な代表例は、ジイソシアネートである。これらは、一般構造Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏを有し、式中Ｒは典型的に脂肪族、脂環式および／または芳香族ラジカルを表す。

多官能性（少なくとも２つのイソシアネート基）のために、ポリイソシアネートを使用して多数のポリマー（例えば、ポリウレタン、ポリウレアおよびポリイソシアヌレート）および低分子量化合物（例えば、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するもの）を調製することができる。

ここで一般的な用語で「ポリイソシアネート」について言及する場合、これは、同様にモノマーおよび／またはオリゴマーポリイソシアネートを意味する。しかし、本発明の多くの態様を理解するためには、モノマージイソシアネートとオリゴマーポリイソシアネートとを区別することが重要である。ここで「オリゴマーポリイソシアネート」について言及する場合、これは、少なくとも２つのモノマージイソシアネート分子から形成されるポリイソシアネート、すなわち少なくとも２つのモノマージイソシアネート分子から形成される反応生成物を構成するまたは含有する化合物を意味する。

モノマージイソシアネートからのオリゴマーポリイソシアネートの調製は、本願ではモノマージイソシアネートの変性とも称される。ここで使用される場合この「変性」は、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するオリゴマーポリイソシアネートを得るためのモノマージイソシアネートの反応を意味する。

例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）は、２つのイソシアネート基を含有し、少なくとも２つのポリイソシアネート分子の反応生成物ではないので、「モノマージイソシアネート」である：

対照的に、少なくとも２つのＨＤＩ分子から形成され、なおも少なくとも２つのイソシアネート基を有する反応生成物は、本発明の文脈内で「オリゴマーポリイソシアネート」である。このような「オリゴマーポリイソシアネート」の代表例は、モノマーＨＤＩから進行しており、例えば、ＨＤＩイソシアヌレートおよびＨＤＩビウレットであり、これらの各々は、３つのモノマーＨＤＩ単位から形成される：

本発明の文脈における「ポリイソシアネート組成物Ａ」とは、最初の反応混合物中のイソシアネート成分を指す。言い換えれば、これはイソシアネート基を有する最初の反応混合物中の全ての化合物の全体である。したがって、ポリイソシアネート組成物Ａは、本発明による方法における反応物として使用される。ここで「ポリイソシアネート組成物Ａ」、特に「ポリイソシアネート組成物Ａを提供する」について言及する場合、これは、ポリイソシアネート組成物Ａが存在し、反応物として使用されることを意味する。

原則的に、モノマーおよびオリゴマーポリイソシアネートは、本発明によるポリイソシアネート組成物Ａに使用するのに等しく適している。結果として、ポリイソシアネート組成物Ａは、本質的にモノマーポリイソシアネートからなってもよくまたは本質的にオリゴマーポリイソシアネートからなってもよい。代替的に、オリゴマーポリイソシアネートおよびモノマーポリイソシアネートを任意の所望の混合比で含んでもよい。

本発明の好ましい実施形態によれば、三量化において反応物として使用されるポリイソシアネート組成物Ａは低レベルのモノマー（すなわち低レベルのモノマージイソシアネート）を有し、オリゴマーポリイソシアネートを既に含有する。表現「低レベルのモノマーを有する」および「低レベルのモノマージイソシアネートを有する」は、ここではポリイソシアネート組成物Ａに関して同義的に使用される。

ポリイソシアネート組成物Ａが、いずれの場合にもポリイソシアネート組成物Ａの重量に基づいて、２０重量％以下、特に１５重量％以下または１０重量％以下の、ポリイソシアネート組成物Ａ中のモノマージイソシアネートの割合を有する場合、特に実用的な関連性のある結果が確立される。好ましくは、ポリイソシアネート組成物Ａは、いずれの場合にもポリイソシアネート組成物Ａの重量に基づいて、５重量％以下、特に２．０重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下のモノマージイソシアネートの含有量を有する。ポリマー組成物Ａがモノマージイソシアネートを本質的に含まない場合、特に良好な結果が確立される。ここで「本質的に含まない」とは、モノマージイソシアネートの含有量がポリイソシアネート組成物Ａの重量に基づいて０．５重量％以下であることを意味する。

本発明の特に好ましい実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａは、全体的に、またはいずれの場合にもポリイソシアネート組成物Ａに存在するモノマーおよびオリゴマーポリイソシアネートの重量に基づいて少なくとも８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％、９８重量％、９９重量％または９９．５重量％の範囲のオリゴマーポリイソシアネートからなる。ここで、少なくとも９９重量％のオリゴマーポリイソシアネートの含有量が好ましい。オリゴマーポリイソシアネートのこの含有量は、提供されるポリイソシアネート組成物Ａに関連する。換言すればオリゴマーポリイソシアネートは、本発明による方法中に中間体として形成されるものではなく、反応の開始時に反応物として使用されるポリイソシアネート組成物Ａ中に既に存在する。

低レベルのモノマーを有するかまたはモノマーイソシアネートを本質的に含まないポリイソシアネート組成物は、実際の変性反応の後に、いずれの場合にも未転化の過剰のモノマージイソシアネートを除去するための少なくとも１つのさらなるプロセス工程を行うことによって得ることができる。特に実用的な様式で、このモノマーの除去は、それ自体既知のプロセス、好ましくは高真空下での薄膜蒸留、またはイソシアネート基に対して不活性な適切な溶媒、例えば脂肪族もしくは脂環式炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサンによる抽出によって行われることができる。

本発明の好ましい実施形態では、本発明によるポリイソシアネート組成物Ａは、モノマージイソシアネートを変性して、その後、未転化モノマーを除去することによって得られる。

しかしながら、本発明の特定の実施形態では、低レベルのモノマーを有するポリイソシアネート組成物Ａは、余分なモノマージイソシアネートを含有する。これに関連して、「余分なモノマージイソシアネート」は、ポリイソシアネート組成物Ａ中に存在するオリゴマーポリイソシアネートの調製に使用されたモノマージイソシアネートとは異なることを意味する。

余分なモノマージイソシアネートの添加は、特定の技術的効果、例えば特定の硬度を達成するのに有利であり得る。ポリイソシアネート組成物Ａが、いずれの場合にもポリイソシアネート組成物Ａの重量に基づいて、５０重量％以下、好ましくは３５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下の、ポリイソシアネート組成物Ａ中の余分なモノマージイソシアネートの割合を有する場合に、特に実用的な関連性のある結果が確立される。好ましくは、ポリイソシアネート組成物Ａは、いずれの場合にもポリイソシアネート組成物Ａの重量に基づいて、５重量％以下、特に２．０重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下の余分なモノマージイソシアネートの含有量を有する。

本発明による方法のさらなる特定の実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａは、モノマーモノイソシアネートまたは２より大きいイソシアネート官能価を有するモノマーイソシアネート、すなわち１分子当たり２より大きいイソシアネート基を有するモノマーイソシアネートを含有する。モノマーモノイソシアネートまたは２より大きいイソシアネート官能価を有するモノマーイソシアネートの添加は、コーティングの網目密度に影響を及ぼすために有利であることが分かった。ポリイソシアネート組成物Ａが、いずれの場合にもポリイソシアネート組成物Ａの重量に基づいて、２０重量％以下、特に１５重量％以下または１０重量％以下の、ポリイソシアネート組成物Ａ中のモノマーモノイソシアネートまたは２より大きいイソシアネート官能価を有するモノマーイソシアネートの割合を有する場合、特に実用的な関連性のある結果が確立される。好ましくは、ポリイソシアネート組成物Ａは、いずれの場合にもポリイソシアネート組成物Ａの重量に基づいて、５重量％以下、特に２．０重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下のモノマーモノイソシアネートまたは２より大きいイソシアネート官能価を有するモノマーイソシアネートの含有量を有する。好ましくはモノマーモノイソシアネートまたは２より大きいイソシアネート官能価を有するモノマーイソシアネートは、本発明による三量化反応に使用されない。

オリゴマーポリイソシアネートは、本発明に従って、特にウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有していてもよい。本発明の一実施形態では、オリゴマーポリイソシアネートは、以下のオリゴマー構造タイプの少なくとも１つまたはそれらの混合物を有する：

本発明の好ましい実施形態では、イソシアヌレート構造成分が、ポリイソシアネート組成物Ａに存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群からのオリゴマー構造の総合計に基づいて、少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも６０モル％、より好ましくは少なくとも７０モル％、さらにより好ましくは少なくとも８０モル％、さらになおより好ましくは少なくとも９０モル％、特に好ましくは少なくとも９５モル％であるようなポリマー組成物Ａが使用される。

本発明のさらなる実施形態では、本発明による方法において、イソシアヌレート構造と同様に、ウレトジオン、ビウレット、アロファネート、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造を有する少なくとも１つのさらなるオリゴマーポリイソシアネートならびにそれらの混合物を含有するポリイソシアネート組成物Ａが使用される。

ポリイソシアネートＡ中のウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造の割合は、例えばＮＭＲ分光法によって決定することができる。好ましくは、言及されたオリゴマー構造が特徴的なシグナルを与えるので、好ましくはプロトンデカップリング形態で、^１３Ｃ ＮＭＲ分光法を使用することがここでは可能である。

本発明による方法に使用するためのオリゴマーポリイソシアネート組成物Ａおよび／またはそこに存在するオリゴマーポリイソシアネートは、基礎をなすオリゴマー構造（ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造）にかかわらず、好ましくは２．０〜５．０、より好ましくは２．３〜４．５の（平均）ＮＣＯ官能価を有する。

本発明に従って使用されるべきポリイソシアネート組成物Ａが、いずれの場合にもポリイソシアネート組成物Ａの重量に基づいて、８．０％〜２８．０重量％、好ましくは１４．０％〜２５．０重量％のイソシアネート基の含有量を有する場合に、特に実用的な関連性のある結果が確立される。このイソシアネート基は、ブロックされた形態または遊離形態であってもよい。本願において以下でさらに定義されるように、それらは好ましくはブロックされた形態である。その場合の上述のイソシアネート含有量は、ブロック化剤の除去後のイソシアネート基の理論的割合に基づく。

ポリイソシアネート組成物Ａにおいて本発明に従って使用されるべきウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するオリゴマーポリイソシアネートの調製プロセスは、例えば、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３３６（１９９４）１８５−２００において、独国特許出願公開第１６７０６６６号明細書、独国特許出願公開第１９５４０９３号明細書、独国特許出願公開第２４１４４１３号明細書、独国特許出願公開第２４５２５３２号明細書、独国特許出願公開第２６４１３８０号明細書、独国特許出願公開第３７００２０９号明細書、独国特許出願公開第３９０００５３号および独国特許出願公開第３９２８５０３号明細書または欧州特許出願公開第０３３６２０５号明細書、欧州特許出願公開第０３３９３９６号明細書および欧州特許出願公開第０７９８２９９号明細書において記載される。

本発明の追加のまたは代替の実施形態では、本発明に従うポリイソシアネート組成物Ａは、使用される変性反応の性質にかかわらず、モノマージイソシアネートから得られたオリゴマーポリイソシアネートを含有するという点で規定され、オリゴマー化レベルは５％〜４５％、好ましくは１０％〜４０％、より好ましくは１５％〜３０％で認められる。「オリゴマー化レベル」は、ここでは、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を形成するための調製プロセス中に消費される出発混合物中に最初に存在するイソシアネート基のパーセンテージを意味すると理解される。

本発明による方法に使用するためのポリイソシアネート組成物Ａならびにその中に存在するモノマーおよび／またはオリゴマーポリイソシアネートの製造に適したポリイソシアネートは、種々の方法で、例えば液相または気相中でのホスゲン化またはホスゲンを含まない経路、例えば熱ウレタン開裂によって得られる任意の所望のポリイソシアネートである。ポリイソシアネートがモノマージイソシアネートである場合、特に良好な結果が確立される。好ましいモノマージイソシアネートは、脂肪族的、脂環式的、芳香脂肪族的および／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有し、１４０〜４００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するものであり、例えば１，４−ジイソシアナトブタン（ＢＤＩ）、１，５−ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−２，２’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、１，８−ジイソシアナト−ｐ−メンタン、１，３−ジイソシアナトアダマンタン、１，３−ジメチル−５，７−ジイソシアナトアダマンタン、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシリレンジイソシアネート；ＸＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）およびビス（４−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）フェニル）カーボネート、２，４−および２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ジイソシアナトナフタレンおよびこのようなジイソシアネートの任意の所望の混合物である。同様に好適であるさらなるジイソシアネートは、例えばＪｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌｕｍｅ ５６２（１９４９）ｐ．７５−１３６に追加的に見出される。

同様にポリイソシアネート組成物Ａに使用されてもよい好適なモノマーモノイソシアネートは、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−アミルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、ｎ−ヘプチルイソシアネート、ｎ−オクチルイソシアネート、ウンデシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、セチルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、シクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、３−もしくは４−メチルシクロヘキシルイソシアネートまたはこのようなモノイソシアネートの任意の所望の混合物である。ポリイソシアネート組成物Ａに添加されてもよい２より大きいイソシアネート官能価を有するモノマーイソシアネートの例は、４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネート（トリイソシアナトノナン；ＴＩＮ）である。

本発明の一実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａは、いずれの場合にもポリイソシアネート組成物Ａの重量に基づいて、３０重量％以下、特に２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下または１重量％以下の芳香族ポリイソシアネートを含有する。ここで使用される場合「芳香族ポリイソシアネート」は、少なくとも１つの芳香族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートを意味する。

芳香族的に結合したイソシアネート基は、芳香族ヒドロカルビルラジカルに結合したイソシアネート基を意味すると理解される。

本発明による方法の好ましい実施形態では、専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート組成物Ａが使用される。

脂環式ポリイソシアネートを使用すると、ガラス転移温度が上昇したポリマーが得られることが、本発明の基礎となる研究において見出された。したがって、本発明の好ましい実施形態では、その総重量に基づいてポリイソシアネート組成物Ａは、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％、さらにより好ましくは少なくとも４０重量％、最も好ましくは少なくとも６０重量％の少なくとも１つのモノマー脂環式ポリイソシアネートおよび／または脂環式ポリイソシアネートを含む少なくとも１つのオリゴマーポリイソシアネートを含む。本発明の一実施形態では、このオリゴマーポリイソシアネートは少なくとも１つの脂環式ポリイソシアネートからなる。この目的のために、以下にさらに詳細に記載される全ての脂環式ポリイソシアネートが使用され得る。しかしながら、本発明のこの実施形態のための好ましい脂環式ポリイソシアネートはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。

脂肪族的および脂環式的に結合したイソシアネート基は、それぞれ脂肪族および脂環式のヒドロカルビルラジカルに結合したイソシアネート基を意味すると理解される。

本発明による方法の別の好ましい実施形態では、１つ以上のオリゴマーポリイソシアネートからなるかまたはそれを含むポリイソシアネート組成物Ａが使用され、ここで１つ以上のオリゴマーポリイソシアネートは専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有する。

本発明のさらなる実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａは、いずれの場合にもポリイソシアネート組成物Ａの重量に基づいて、少なくとも５０重量％、７０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％、９８重量％または９９重量％の範囲で、専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートからなる。実用的な実験は、そこに存在するオリゴマーポリイソシアネートが専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート組成物Ａで特に良好な結果が達成できることを示した。

本発明による方法の特に好ましい実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａが使用され、これは１つ以上のオリゴマーポリイソシアネートからなりまたはそれらを含み、ここで１つ以上のオリゴマーポリイソシアネートは、１，４−ジイソシアナトブタン（ＢＤＩ）、１，５−ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）またはそれらの混合物に基づく。本明細書では、オリゴマーＨＤＩを含有するポリイソシアネート組成物Ａが好ましい。オリゴマーＨＤＩおよびオリゴマーＩＰＤＩを含有するポリイソシアネート組成物Ａが特に好ましい。

本発明のさらなる実施形態では、本発明による方法において、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２１９に従って２１℃で測定される、５００ｍＰａｓを超えて２００，０００ｍＰａｓ未満、好ましくは１０００ｍＰａｓを超えて１０００００ｍＰａｓ未満、より好ましくは１０００ｍＰａｓを超えて５００００ｍＰａｓ未満の粘度を有するポリイソシアネート組成物Ａが使用される。

ブロックトイソシアネート
ポリイソシアネート組成物Ａ中に存在するポリイソシアネートの少なくとも一部はブロックされている。「ブロック化」とは、ブロックされたイソシアネート基が遊離イソシアネート基に典型的な反応性をもはや示さないように、ポリイソシアネートのイソシアネート基がさらなる化合物、ブロック化剤と反応されていることを意味する。ブロックトイソシアネートを加熱するだけでブロック化剤が除去され、イソシアネート基の反応性が回復する。

本発明によれば、ラクタム、オキシム、アミンおよびフェノールからなる群から選択される少なくとも１つの化合物がブロック化剤として使用される。より好ましくは、ブロック化は少なくとも１つのラクタムおよび／またはオキシムを用いて行われる。好ましいラクタムは、δ−バレロラクタム、ラウロラクタムおよびε−カプロラクタムからなる群から選択される。特に好ましいラクタムはε−カプロラクタムである。好ましいオキシムは、２−ブタノンオキシム、ホルムアルドキシム、アセトフェノンオキシム、ジエチルグリオキシム、ペンタノンオキシム、ヘキサノンオキシム、シクロヘキサノンオキシムおよびヒドロキサム酸からなる群から選択される。特に好ましいオキシムは２−ブタノンオキシムである。好ましいフェノールは、フェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールからなる群から選択される。好ましいアミンは、ジイソプロピルアミン、テトラメチルピペリジンおよびＮ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、ｎ−ジブチルアミン、３−ｔｅｒｔ−ブチルアミノメチルプロピオネートからなる群から選択される。

本発明によれば、ブロック化剤として前述の化合物の２、３またはそれ以上の混合物を使用することが可能である。

本発明の好ましい実施形態において、ポリイソシアネート組成物Ａ中に存在するイソシアネート基の大部分はブロックされている。ポリイソシアネート組成物Ａ中に存在するイソシアネート基のより好ましくは少なくとも９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９５重量％、最も好ましくは９８重量％がブロックされている。最も好ましくは、ポリイソシアネート組成物Ａはいかなる検出可能な遊離イソシアネート基も含まない。遊離イソシアネート基は、ＩＲ分光法によって決定することができる。ＮＣＯバンドは２７００ｃｍ^−１に観察される。

架橋触媒Ｂ
本発明による方法に適した架橋触媒Ｂは、原則として、イソシアネート基の架橋を促進して、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ウレア、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群から選択される少なくとも１つの構造を与える化合物である。

特に好ましい架橋触媒Ｂは、イソシアネート基の三量化を促進してイソシアヌレート構造を与えるような化合物である。イソシアヌレート形成は、使用される触媒に依存して、しばしば、副反応、例えば、ウレトジオン構造を与える二量化またはイミノオキサジアジンジオンを形成する三量化（非対称三量体と呼ばれる）、出発ポリイソシアネート中のウレタン基の存在下でのアロファネート化反応を伴うので、本発明の文脈において、「三量化」という用語はまた、追加的に進行するこれらの反応を同義的に表す。

しかし、特定の実施形態では、三量化は、イソシアヌレート構造単位を与えるようにポリイソシアネート組成物Ａ中に存在するイソシアネート基の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％、特に少なくとも８０％の環化三量化が主として触媒されることを意味する。しかし、副反応、特に、ウレトジオン、アロファネートおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を与えるものが典型的に生じ、例えば得られたポリイソシアヌレートプラスチックのＴｇに有利な影響を及ぼすために、制御様式で使用することさえできる。

本発明による方法に適した触媒Ｂは、例えば単純な第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジンまたはＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジンである。適切な触媒はまた、英国特許第２２２１４６５号明細書に記載されている第三級ヒドロキシアルキルアミン、例えばトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミンおよび１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、または第三級二環式アミン、例えばＤＢＵと低分子量の単純脂肪族アルコールとの混合物からなる英国特許第２２２２１６１号明細書から既知の触媒系である。

本発明による方法に適したさらなる三量化触媒Ｂは、例えば、独国特許出願公開第１６６７３０９号明細書、欧州特許出願公開第００１３８８０号明細書および欧州特許出願公開第００４７４５２号明細書から既知の水酸化第四級アンモニウム、例えば水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２，２’−ジヒドロキシメチルブチル）アンモニウムヒドロキシドおよび１−（２−ヒドロキシエチル）−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンヒドロキシド（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンとのエチレンオキシドおよび水のモノ付加物）、欧州特許出願公開第３７６５号明細書または欧州特許出願公開第１０５８９号明細書から既知の第四級ヒドロキシアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、独国特許出願公開第２６３１７３３号明細書、欧州特許出願公開第０６７１４２６号明細書、欧州特許出願公開第１５９９５２６号明細書および米国特許第４７８９７０５号明細書から既知のトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムカルボキシレート、例えばＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエートおよびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート、欧州特許出願公開第１２２９０１６号明細書から既知の第四級ベンジルアンモニウムカルボキシレート、例えばＮ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルアンモニウムピバレート、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルアンモニウム２−エチルヘキサノエート、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウム２−エチルヘキサノエート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）アンモニウム２−エチルヘキサノエートまたはＮ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）アンモニウムピバレート、国際公開第２００５／０８７８２８号から既知の四置換アンモニウムα−ヒドロキシカルボキシレート、例えばテトラメチルアンモニウムラクテート、欧州特許出願公開第０３３９３９６号明細書、欧州特許出願公開第０３７９９１４号明細書および欧州特許出願公開第０４４３１６７号明細書から既知のフッ化第四級アンモニウムまたはホスホニウム、例えばＮ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムフルオリド（Ｃ８−Ｃ１０−アルキルラジカルを有する）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムフルオリド、テトラメチルホスホニウムフルオリド、テトラエチルホスホニウムフルオリドまたはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムフルオリド、欧州特許出願公開第０７９８２９９号明細書、欧州特許出願公開第０８９６００９号明細書および欧州特許出願公開第０９６２４５５号明細書から既知の四級アンモニウムおよびホスホニウムポリフルオリド、例えばベンジルトリメチルアンモニウム水素ポリフルオリド、欧州特許出願公開第０６６８２７１号明細書から既知であり、第三級アミンとジアルキルカーボネートとの反応により得られるテトラアルキルアンモニウムアルキルカーボネート、またはベタイン構造化第四級アンモニオアルキルカーボネート、国際公開第１９９９／０２３１２８号から既知の第四級アンモニウム水素カーボネート、例えばコリンビカーボネート、欧州特許第０１０２４８２号明細書から既知であり、第三級アミンおよびリン酸のアルキル化エステルから得られる第四級アンモニウム塩（そのような塩の例は、トリエチルアミン、ＤＡＢＣＯまたはＮ−メチルモルホリンとジメチルメタンホスホネートとの反応生成物である）、または国際公開第２０１３／１６７４０４号から既知のラクタムの四置換アンモニウム塩、例えばトリオクチルアンモニウムカプロラクタメートまたはドデシルトリメチルアンモニウムカプロラクタメートである。

好ましい触媒Ｂはカルボキシレート、すなわち芳香族または脂肪族カルボン酸の塩である。ここで、非プロトン性極性溶媒中で良好な溶解性を有するカルボキシレートが特に好ましい。ここで溶解度は、触媒溶媒中の溶解触媒の濃度が少なくとも０．５重量％、より好ましくは１重量％、さらにより好ましくは少なくとも２重量％である場合は良好である。

適切な塩は、１４個までの炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルカンカルボン酸、例えば酪酸、吉草酸、カプロン酸、２−エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸および高級同族体の既知のナトリウム塩およびカリウム塩である。

架橋触媒Ｂとしてカリウム２−エチルヘキサノエートおよびカリウムネオデカノエートを使用することが極めて特に好ましい。

本発明による方法のための三量化触媒Ｂとして同様に適しているのは、多数の異なる金属化合物である。適切な例は、独国特許出願公開第３２４０６１３号明細書に触媒として記載されている、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、セリウムまたは鉛のオクトエートおよびナフテネート、またはそれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムまたはバリウムのアセテートとの混合物、独国特許出願公開第３２１９６０８号明細書から既知である１０個までの炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルカンカルボン酸、例えばプロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸およびウンデシレン酸のナトリウムおよびカリウム塩、欧州特許出願公開第０１００１２９号明細書から既知の２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族のモノおよびポリカルボン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、例えばナトリウムまたはカリウムベンゾエート、英国特許出願公開第１３９１０６６号明細書および英国特許出願公開第１３８６３９９号明細書から既知のアルカリ金属フェノキシド、例えばナトリウムまたはカリウムフェノキシド、英国特許第８０９８０９号明細書から既知のアルカリ金属およびアルカリ土類金属酸化物、水酸化物、カーボネート、アルコキシドおよびフェノキシド、エノール化可能な化合物のアルカリ金属塩および弱脂肪族または脂環式カルボン酸の金属塩、例えばナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、アセト酢酸ナトリウム、鉛２−エチルヘキサノエートおよび鉛ナフテネート、欧州特許出願公開第００５６１５８号明細書および欧州特許出願公開第００５６１５９号明細書から既知のクラウンエーテルまたはポリエーテルアルコールと錯化した塩基性アルカリ金属化合物、例えば錯化ナトリウムまたはカリウムカルボキシレート、欧州特許出願公開第００３３５８１号明細書から既知のピロリジノン−カリウム塩、欧州特許出願公開第１３１９６５０８．９号明細書から既知のチタン、ジルコニウムおよび／またはハフニウムの単または多核錯体、例えばジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−２−エチルヘキサノエートおよびジルコニウムテトラ−２−エチルヘキサオキシド、ならびにＥｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．１６，１４７−１４８（１９７９）に記載されるタイプのスズ化合物、例えばジブチルスズジクロライド、ジフェニルスズジクロライド、トリフェニルスタンナノール、トリブチルスズアセテート、トリブチルスズオキシド、スズオクトエート、ジブチル（ジメトキシ）スタンナンおよびトリブチルスズイミダゾレートである。

本発明による方法に適したさらなる三量化触媒は、例えば、Ｊ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ ａｎｄ Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ， Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ｐ．９４ ｆｆ．（１９６２）およびそこに引用されている文献に見出すことができる。

方法工程ｂ）におけるポリイソシアネート組成物Ａの硬化が室温で行われる場合、これは、適切な触媒を選択すれば可能である。室温で硬化するのに特に適した架橋触媒Ｂ）は、錯化剤、例えばクラウンエーテルまたはポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールおよび脂肪族的に置換されたスズ化合物と組み合わせた、２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のナトリウム塩およびカリウム塩である。

室温で硬化するための非常に特に好ましい架橋触媒Ｂは、錯化剤、例えばクラウンエーテルまたはポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール、スズオクトエートおよび／またはトリブチルスズオキシドと組み合わせた酢酸カリウムである。

触媒Ｂは、本発明による方法において、個々にまたは互いの任意の所望の混合物の形態で使用することができる。

本発明の基礎をなす研究において、驚くべきことに、米国特許第６，１３３，３９７号明細書に開示されているような助触媒の使用がより低い硬度のコーティングをもたらすことが見出された。それ故、本発明の好ましい実施形態においては、方法工程ｂ）の開始時に、反応混合物は０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下の、鉄、鉛、スズ、ビスマスおよび亜鉛の有機および無機化合物を含む。上述の値は、反応混合物の固形分含有量、すなわち、水および有機溶媒を含まないその重量に基づいて計算される。この実施形態では、方法工程ｂ）における硬化は少なくとも５０℃、より好ましくは少なくとも８０℃、最も好ましくは少なくとも１００℃の温度で行われることが好ましい。

好ましくは、この化合物は、鉄ＩＩおよびＩＩＩ、鉛ＩＩ、スズＩＶ、ビスマスＩＩＩおよび亜鉛ＩＩについての当該金属に典型的な酸化状態を有する。このように限定された鉄化合物は、好ましくは塩化鉄（ｉｉ）および塩化鉄（ＩＩＩ）である。このように限定されたビスマス化合物は、好ましくはビスマス（ＩＩＩ）−ラウレート、ビスマス（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、ビスマス（ＩＩＩ）−オクトエートおよびビスマス（ＩＩＩ）−ネオデカノエートである。このように限定された亜鉛化合物は、好ましくは塩化亜鉛および亜鉛−２−エチルカプロエートである。このように限定されたスズ化合物は、好ましくはスズ（ＩＩ）−オクトエート、スズ（ＩＩ）−エチルカプロエート、スズ（ＩＩ）−パルミテート、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート（ＤＢＴＬ）およびジブチルスズ（ＩＶ）ジクロリドである。このように限定された好ましい鉛化合物は、好ましくは鉛オクトエートである。

より好ましい実施形態においては、スズおよびビスマスの有機および無機化合物は上記で示された濃度に限定される。最も好ましくは、ＤＢＴＬおよびビスマス（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエートの含有量は、上記に設定された濃度に制限される。

本発明のさらにより好ましい実施形態において、反応混合物は、関連する量のウレア構造の形成をもたらす量の有機スズ合物および金属アセチルアセトネートを含まない。

この用語は、有機スズ化合物、ａ）以下の一般式のモノ−、ジ−およびトリオルガニルスズ化合物を指す
Ｒ^１ _４−ｎＳｎＸ_ｎ（Ｉ）；
Ｒ^１ _２−ＳｎＸ’（ＩＩ）；
Ｒ^１ _３ＳｎＸ’_１／２（ＩＩＩ）；または
Ｒ^１ＳｎＸ’_３／２（ＩＶ）。

これらの式において、ｎ＝１、２または３、好ましくはｎ＝２である。

Ｒ^１は直鎖状または分枝鎖状のＣ_１−Ｃ_３０−アルキル鎖、Ｃ_５−Ｃ_１４−シクロアルキル鎖またはＣ_６−Ｃ_１４−アリールラジカルである。

直鎖状または分枝鎖状のＣ_１−Ｃ_３０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１４−シクロアルキルまたはＣ_６−Ｃ_１４−アリールラジカルの水素原子は、ハロゲン原子、ＯＨ−、ＮＨ_２−、ＮＯ_２−またはＣ_１−６−アルキル基によっても置換され得る。

Ｘは、ハロゲン、−ＯＲ^１、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^１−ＯＨ、−ＳＲ^１、−ＮＲ^１ _２、−ＮＨＲ^１、−ＯＳｉＲ^１ _３、および−ＯＳｉ（ＯＲ）^１ _３からなる群から選択され、ここで、Ｒ^１は上記定義の通りである。

Ｘ、Ｘ’およびＲ１ラジカルは、それらが分子中に２回以上現れる場合、類似または異なる。それらは好ましくは類似している。

Ｘ’はＯまたはＳである；好ましくは、Ｘ’はＳである。

一般式（Ｉ）で定義される有機スズ化合物が好ましい。

有機スズ化合物は、より好ましくは次の化合物を意味すると理解される：ジオクチルスズジチオグリコレート、ジオクチルスズジラウレート（ＤＯＴＬ）、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）、モノブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチルスズジケタノエート、ジブチルスズジケタエート、ジオクチルスズジアセテート（ＤＯＴＡ）、ジオクチルスズオキシド（ＤＯＴＯ）、ジブチルスズジアセテート（ＤＢＴＡ）、ジブチルスズオキシド（ＤＢＴＯ）、モノブチルスズジヒドロキシクロリドおよび有機スズ酸化物を意味することが理解される。

最も好ましくは、反応混合物はまた、ウレア基を介したイソシアネート基の架橋をもたらす濃度で、上述の配位子を有するＢｉ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｚｒ^４＋、Ｚｎ^２＋、Ｃａ^２＋およびＣｒ^３＋からなる群から選択される他の金属に基づく化合物も含まない。この種の化合物は、特にビスマストリス（オクトエート）、アルミニウムジオネート錯体、コバルトオクトエート、ジルコニウムビス（オクトエート）、亜鉛ビス（オクトエート）、カルシウムビス（オクトエート）、クロムトリス（オクトエート）である。

金属アセチルアセトネートは、アセチルアセトネートの金属塩を意味すると理解される。これらは一般式Ｍ（ＡｃＡｃ）_ｎを有する。対イオンは、Ａｌ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｔｉ^４＋、Ｚｎ^２＋およびＺｒ^４＋からなる群から選択される。ｎは整数であり、その値は金属カチオンの電荷に依存する。この種の化合物は、特にＡｌ（ＡｃＡｃ）_３、Ｃｒ（ＡｃＡｃ）_３、Ｆｅ（ＡｃＡｃ）_３、Ｍｎ（ＡｃＡｃ）_２、Ｓｎ（ＡｃＡｃ）_２、Ｔｉ（ＡｃＡｃ）_４、Ｚｎ（ＡｃＡｃ）_２、Ｚｒ（ＡｃＡｃ）_４である。

反応混合物中のイソシアネート反応性基
ウレタン基の形成は、この方法の状況下であまり好ましくない。この理由のために、方法工程ｂ）において硬化される反応混合物が、ヒドロキシル基、アミノ基およびチオール基を本質的に含まないことが好ましい。反応混合物が５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらにより好ましくは２０％以下、最も好ましくは１０％以下の上述の基を含有する場合、反応混合物は「本質的にヒドロキシル基、アミノ基およびチオール基を含まない」。上述の割合は、ヒドロキシル基、アミノ基およびチオール基の総合計に対するイソシアネート基のモル比として計算される。

イソシアネート組成物Ａ中に存在するポリイソシアネートの架橋は、主としてイソシアネート基の互いの直接反応によって進行することが特に好ましい。本発明によれば、ポリイソシアネート中に存在するイソシアネート基が最初に二酸化炭素の除去により反応してアミノ基を得て、次いでさらにイソシアネート基と反応してウレア基を得る場合、「イソシアネート基の互いの反応」もある。

ポリイソシアネート組成物Ａ中のポリイソシアネートの主たる架橋は、方法工程ｂ）で硬化する反応混合物が、イソシアネート基と反応性であり、イソシアネート基自体ではない１つより多い基を有する化合物を、あるとしても低レベルでのみ含有することを必要とする。本願の文脈におけるイソシアネート反応性基は、ヒドロキシル、アミノおよびチオール基である。ここで、この化合物が同種のイソシアネート反応性基（例えば、２つ以上のヒドロキシル基）または異なる種類のイソシアネート反応性基（例えば、１つのヒドロキシル基および１つのアミノ基）のみを有するかは問題ではない。イソシアネート基と反応性のある２つ以上の基を有する化合物は、好ましくはジオール、高級多価アルコール、ジアミン、トリアミンおよびポリチオールである。

この除外は、二酸化炭素の除去によってポリイソシアネート組成物Ａ中のポリイソシアネートから生じるモノ−またはポリアミンには適用されない。

結果として、ブロックされたイソシアネート基およびブロックされていないイソシアネート基と、イソシアネートに対して反応性の基であり、方法工程ｂ）の開始時に反応混合物中に２つ以上のそのような基を含有する化合物中に存在する基とのモル比は、少なくとも８０％：２０％。より好ましくは少なくとも９０％：１０％、さらにより好ましくは少なくとも９５％：５％である。

ポリイソシアネート組成物Ａの硬化
「イソシアネート組成物Ａの硬化」という表現は、ポリイソシアネート組成物中に存在するイソシアネート基が互いに反応し、それによってポリイソシアネート組成物Ａ中に存在するモノマーおよび／またはオリゴマーイソシアネートを架橋するプロセスに関する。この反応が架橋触媒Ｂにより促進されるので、それはまた「触媒架橋」とも呼ばれる。

ブロック化剤がイソシアネート基に結合している限り、イソシアネート基の触媒架橋はできないので、イソシアネート基の反応性を回復するためにブロック化剤を最初に除去しなければならない。イソシアネート基からのブロック化剤の除去は温度に依存するプロセスであるので、方法工程ａ）において提供される反応混合物は、方法工程の開始時に適切な温度に加熱されなければならない。この温度は少なくとも１４０℃、より好ましくは少なくとも１６０℃、最も好ましくは少なくとも１８０℃である。これらの温度は、最初にブロックされたイソシアネート基の少なくとも９０モル％、より好ましくは少なくとも９５モル％からブロック化剤が除去されるまで維持される。

遊離イソシアネート基間のその後の架橋反応は、使用される触媒によって決定される温度で行うことができる。これらはまた、ブロック化剤の除去に必要な温度より低くてもよい。

それぞれの場合に選択された触媒に応じて、最適反応温度は０〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは１００〜１９０℃、最も好ましくは１３０〜１９０℃である。特に有利には、重合は、所望の製品のガラス転移点を超える温度で行うことができる。本発明の特定の実施形態では、反応の過程で反応混合物の温度は８０℃超過に達するが、３００℃未満に留まる。

本願においてさらに上に記載された適切な触媒が使用される場合、遊離イソシアネート基の触媒架橋もまた室温で行われ得る。

選択された触媒Ｂおよび選択された反応温度に応じて、三量化反応は、以下に定義されるように、数秒から数時間までの期間の後に極めて実質的に完了する。実際には、８０℃を超える反応温度での三量化反応は、典型的には１２時間未満に極めて実質的に完了することが見出されている。ここで「反応温度」に言及する場合、これは周囲温度を意味する。本発明の好ましい実施形態では、８０℃を超える反応温度での三量化反応は、１２時間未満、より好ましくは５時間未満、最も好ましくは１時間未満以内に完了する。反応の進行は、最初はＮＣＯ含有量の滴定決定によって依然として決定することができるが、反応混合物のゲル化および固化は、反応の進行に応じて迅速に始まり、湿式化学分析方法を不可能にする。次いで、イソシアネート基のさらなる転化は、分光法、例えば約２２７０ｃｍ^−１のイソシアネートバンドの強度を参照してＩＲ分光法によってのみモニターすることができる。

本発明によるポリイソシアヌレートプラスチックは、好ましくは高度の転化率を有するポリマー、すなわち架橋反応が極めて実質的に完了しているものである。架橋反応は、本発明の文脈において、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％の、ポリイソシアネート組成物Ａ中に最初に存在する遊離イソシアネート基が反応した場合に「極めて実質的に完了」と見なすことができる。言い換えれば、硬化ポリマー中のポリイソシアネート組成物Ａ中に最初に存在するイソシアネート基の２０％以下、１０％以下、より好ましくは５％以下が存在することが好ましい。これは、少なくとも、ポリイソシアネート組成物Ａ中に最初に存在するイソシアネート基の例えば２０％以下でのみ存在する転化レベルまで、本発明による方法における触媒架橋を行うことによって達成することができ、こうして高い転化率を有するポリマーが得られる。依然として存在するイソシアネート基のパーセンテージは、最初のポリイソシアネート組成物Ａ中の重量％でのイソシアネート基の含有量と、反応生成物中の重量％でのイソシアネート基の含有量との比較によって、例えばＩＲ分光法による約２２７０ｃｍ^−１におけるイソシアネートバンドの強度の上述の比較によって決定できる。内部基準として、ＣＨ_２およびＣＨ_３振動が、ＮＣＯ帯域のための基準パラメータとして使用され、それらに対して表される。これは架橋前の基準測定および架橋後の測定の両方に用いられる。

好ましい実施形態において、使用されるポリイソシアネート組成物Ａに基づいて、本発明に従うポリマー中の抽出可能なイソシアネート含有化合物の総含有量は、１重量％未満である。抽出可能なイソシアネート含有化合物の総含有量は、それ自体既知の方法、好ましくはイソシアネート基に対して不活性な適切な溶媒、例えば脂肪族または脂環式炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンでの抽出、および引き続いて、例えばＩＲ分光法による抽出物中のイソシアネート基含有量の決定によって、特定の実用的な様式で決定することができる。

方法工程ｂ）におけるイソシアネート基の架橋は、好ましくは、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ウレア、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群から選択される少なくとも１つの構造の形成を伴って行われる。

どのモル比で架橋ポリイソシアネート組成物Ａ中に実際にどのような構造が存在するかは、方法工程ｂ）における触媒の選択および温度に依存する。別の要因は、方法工程ａ）において提供された反応混合物中に存在した任意のオリゴマーポリイソシアネート中にどのような架橋構造が存在したかということである。

本発明の好ましい実施形態では、硬化ポリイソシアネート組成物Ａは、硬化ポリイソシアネート組成物Ａ中に存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ウレタン、ウレア、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造の総量に基づいて、少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも６０モル％、より好ましくは少なくとも７０モル％、最も好ましくは少なくとも８０モル％のイソシアヌレート構造を含有する。

ウレタン基はポリマーの熱安定性を悪化させるので、硬化ポリイソシアネート組成物Ａは、硬化ポリイソシアネート組成物Ａ中に存在するウレタン、イソシアヌレート、アロファネート、ウレタン、ウレア、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造の総量に基づいて、３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらにより好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは５モル％以下のウレタン構造を含有するのが好ましい。最も好ましくは、上記で定義されるようなウレタン構造のモル割合は１モル％未満である。

本発明の特に好ましい実施形態では、硬化ポリイソシアネート組成物Ａは、硬化ポリイソシアネート組成物Ａ中に存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ウレタン、ウレア、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造の総量に基づいて、３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは５モル％以下のウレア構造を含有する。最も好ましくは、上記で定義されるウレア構造のモル割合が１モル％未満である。

本発明の非常に特に好ましい実施形態では、硬化ポリイソシアネート組成物Ａ中のウレタンおよびウレア構造の総合計は、硬化ポリイソシアネート組成物Ａ中に存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ウレタン、ウレア、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造の総量に基づいて、３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは５モル％以下である。最も好ましくは上記で定義されるウレアおよびウレタン構造の総合計のモル割合が１モル％未満である。

硬化ポリイソシアネート組成物Ａは、好ましくは少なくとも８０℃、より好ましくは少なくとも１００℃、さらにより好ましくは少なくとも１２０℃、最も好ましくは少なくとも１５０℃のガラス転移温度を有する。

１２０℃を超えるガラス転移温度は、存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ウレタン、ウレア、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造の量におけるウレタンおよびウレア基の総割合が２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満、最も好ましくは５モル％未満であるコーティングによって特に有利に達成される。

ポリマーの寸法
本発明の好ましい実施形態では、本発明による方法から得られるポリマーは、少なくとも１つの寸法が１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下、さらにより好ましくは２ｍｍ以下、最も好ましくは１ｍｍ以下の範囲である。

表面への適用
本発明による方法は、表面のコーティングに特に適している。

その結果、本発明の好ましい実施形態における方法は、方法工程ｂ）における触媒架橋の前に、方法工程ａ）において提供された反応混合物が表面に適用される方法工程を含有する。

反応混合物はそれ自体既知の様々な方法で適用することができる。コーティング、例えば塗料の製造のためには、触媒Ｂとポリイソシアネート組成物Ａとを含む反応混合物を１層以上で任意の所望の基材に、例えば噴霧、塗装、浸漬、キャスティング、フローコーティングにより、あるいはブラシ、ローラー、ノズルまたはコーティングバーを用いて、あるいは印刷技術、好ましくはスクリーン印刷、バルブジェットまたはピエゾ印刷によって適用することができる。コーティングの前に、基材に任意に慣用のプライマーが提供されてもよい。

好ましい実施形態では、溶媒含有ポリイソシアネート組成物を使用する場合、溶媒は表面への適用後であるが方法工程ｂ）の触媒架橋の前に蒸発させることができ、こうして本質的に溶媒を含まないが未だ未架橋のコーティングが方法工程ｂ）の開始時に存在する。ポリイソシアネート組成物中に最初に存在する溶媒の少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、最も好ましくは少なくとも９９重量％が蒸発した場合、コーティングは本質的に無溶媒である。この方法工程は室温で行うことができるが、ブロック化剤がイソシアネート基から除去される温度よりこれらの温度が低いならば、高い温度で溶媒の蒸発を促進することも可能である。これは、好ましくは１０〜１４０℃、より好ましくは４０〜１４０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃の温度範囲である。

ブロックトポリイソシアネートの粘度は十分に高く、加工処理、特に表面への適用は不可能であるので、多くの場合、ブロックトポリイソシアネートは溶媒と混合される。この場合、このようにして加工処理に許容される程度まで粘度を低下させるために、非常に粘性である組成物を室温で加熱することによって無溶媒ブロックトポリイソシアネートが使用されてもよい。ポリイソシアネートとブロック化剤との特定の組み合わせの粘度の温度依存性変化に応じて、この温度は５０〜１２０℃の範囲内であり得る。

好ましくはコーティングされる表面は、本質的に鉱物物質、金属、硬質プラスチック、軟質プラスチック、布、皮革、木材、木材誘導体および紙からなる群から選択される材料からなる。鉱物物質は、ガラス、石、セラミック材料およびコンクリートからなる群から選択されるのが好ましい。

表面は、反応混合物と接触する面積の５０％以下、好ましくは３０％以下、最も好ましくは２０％以下が外部材料からなる場合に、上述の材料の１つから「本質的に」なる。

さらなる実施形態において、本発明は、上記で記載される方法によってコーティングされたコーテッド材料に関する。

ポリマーの調製のためのブロックトポリイソシアネートの使用
さらなる実施形態において、本発明は、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ウレア、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群から選択される少なくとも１つの構造によって架橋されたポリマーの調製のためのブロックトイソシアネートの使用に関する。この場合、調製されるポリマー中のビウレット、ウレタン、アロファネート、チオウレタンおよびチオアロファネート基の割合は、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、最も好ましくは１モル％以下である。

ブロックトイソシアネートは、本願においてさらに上に記載されるように、ブロックされたモノマーまたはオリゴマーポリイソシアネートであることが好ましい。

特に好ましい実施形態では、ブロックトポリイソシアネートは、ポリマーの調製について本願において上述したように架橋触媒Ｂと組み合わせて使用される。

ヒドロキシル基、アミノ基およびチオール基が実質的に存在しない状態で使用することが特に好ましい。使用において、５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらにより好ましくは２０％以下、最も好ましくは１０％以下の上述の基が存在する場合が該当する。上述の割合は、ヒドロキシル基、アミノ基およびチオール基の総合計に対するイソシアネート基のモル比として計算される。

本発明は、ポリマー、特に高いガラス転移温度を有するコーティングの調製のためのブロックトポリイソシアネートの使用を可能にする。本発明によるポリイソシアネート組成物Ａは遊離（したがって反応性）イソシアネート基を全く含まないので、架橋触媒とブロックトポリイソシアネートとの反応混合物は非常に長期間貯蔵安定性である。貯蔵安定性は、好ましくは少なくとも１週間、より好ましくは少なくとも１ヶ月である。さらに、遊離イソシアネート基を含まない反応混合物は無毒性であり、それ故に特別な警告表示または安全対策なしに多くの国で市販され、使用可能である。

本発明による方法に関して与えられた他の全ての定義は、ブロックトイソシアネートの本発明の使用にも適用される。

項目１において、本発明は、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ウレア、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群から選択される少なくとも１つの構造により架橋されたポリマーの調製方法に関し、以下の工程を含み：
ａ）以下を含む反応混合物を提供する工程
（ｉ）ブロックトイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物Ａであって、ここでこのブロック化剤は、フェノール、オキシムおよびラクタムからなる群から選択される、ポリイソシアネート組成物Ａ、および
（ｉｉ）少なくとも１つの架橋触媒Ｂ；および
ｂ）ポリイソシアネート組成物Ａを硬化させて、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ウレア、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群から選択される少なくとも１つの構造によって架橋されたポリマーを得る工程；
ただし、ブロックされたイソシアネート基およびブロックされていないイソシアネート基と、イソシアネートに対して反応性の基であり、方法工程ｂ）の開始時に反応混合物中に２つ以上のそのような基を含有する化合物中に存在する基とのモル比は少なくとも８０％：２０％である。

項目２において、本発明は、形成されたポリマーが少なくとも１つの寸法において１０ｍｍ未満の範囲を有する、項目１に従う方法に関する。

項目３において、本発明は、ポリイソシアネート組成物Ａ中のブロックトポリイソシアネートが低レベルのモノマーを有する、項目１および２のいずれかに従う方法に関する。

項目４において、本発明は、方法工程ｂ）で得られたポリマーが少なくとも８０℃のガラス転移温度を有する、項目１〜３のいずれかに従う方法に関する。

項目５において、本発明は、架橋触媒Ｂがカルボキシレートを含む、項目１〜４のいずれかに従う方法に関する。

項目６において、本発明は、カルボキシレートがカリウム２−エチルヘキサノエートである、項目５に従う方法に関する。

項目７において、本発明は、方法工程ｂ）における硬化が少なくとも１３０℃の温度で行われる、項目１〜６のいずれかに記載の方法に関する。

項目８において、本発明は、硬化反応混合物が、硬化したポリイソシアネート組成物Ａ中に存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ウレタン、ウレア、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造の総量に基づいて、少なくとも５０モル％のイソシアヌレート構造を含有する、項目１〜７のいずれかに従う方法に関する。

項目９において、本発明は、方法工程ｂ）における反応混合物の硬化が室温で行われる、項目１〜４のいずれかに従う方法に関する。

項目１０において、本発明は、方法工程ａ）において提供された反応混合物が、方法工程ｂ）における触媒架橋の前に表面に適用される、項目１〜９のいずれかに従う方法に関する。

項目１１において、本発明は、項目１０に従う方法によって得られるコーティングされた材料に関する。

項１２において、本発明は、イソシアヌレート基により架橋されたポリマーの調製のためのブロックトポリイソシアネートの使用に関し、ここでブロック化剤はオキシムおよびラクタムからなる群から選択される。

項目１３において、本発明は、ブロックトポリイソシアネートの架橋が、カルボキシレートを含む架橋触媒Ｂによってもたらされる、項目１２に記載の使用に関する。

項目１４において、本発明は、ポリマーで表面をコーティングする、項目１２および１３のいずれかに従う使用に関する。

図１は、異なる触媒作用を受けたコーティング材料のＩＲスペクトルを示す。

以下の実施例は単に本発明を説明するためのものである。それらは特許クレームの保護の範囲をいかなる様式でも限定しようとするものではない。

［実施例］
［実施例１］
４４のＯＨ価を有する３０３．４ｇのポリエーテルポリオールを、プロピレングリコールとグリセリンとの２：１混合物、および３−クロロプロピオン酸（０．０２ｇ）の同時エトキシル化およびプロポキシル化（２：８のＥＯ／ＰＯ比）により調製した。得られたポリエーテルを、温度計、メカニカルスターラー、滴下漏斗および還流冷却器を備えたフラスコを用いて、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物（８０：２０混合物）４１．４ｇと反応させた。２．９重量％の理論ＮＣＯ含有量が得られるまで反応混合物を８０℃に加熱した。プレポリマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（１０ｍｇ）の存在下で４−ノニルフェノール（５５．１ｇ）でブロックし、塩化ベンゾイル（１０ｍｇ）でクエンチした。
ブロックトＮＣＯ含有量：２．４６重量％
粘度（２３℃）：７５．０００ｍＰａ・ｓ

方法
鉛筆硬度の試験
鉛筆硬度は、特に滑らかな表面の場合に塗膜硬度を確かめるための引掻き試験方法である。硬度は、ここではコーティングの表面を傷つけない最も硬い鉛筆の硬度に対応する。異なる硬度（６Ｂから７Ｈ）を有する鉛筆に対して滑らかな表面を作るために、細かい研磨紙（４００グリット、６００グリットまたは８００グリット）が使用される。塗装試験片の試験は、室温（２３〜２８℃）、相対空気湿度５０％±２０％で行われる。鉛筆の先は研磨紙で平らな面に削り取られる。４５°の角度で、中程度の硬さ（ＨＢ）の鉛筆を試験されるべき塗膜の数ミリメートルにわたって押し、その上に極めて実質的に一定の力を加えるべきである。鉛筆の端がコーティングを損傷するまで、毎回、より硬い鉛筆で操作を繰り返す。コーティングが中程度の硬度（ＨＢ）の鉛筆で損傷を受けている場合は、損傷が発生しない値に近づくために毎回、より柔らかい鉛筆を使用する。

振り子ダンピング
振り子ダンピングは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１５２２：２００７−０４に従って測定されたが、Ｋｏｎｉｎｇに従って決定される。測定は全て、空気湿度５０％および２３℃で行われている。

溶媒耐性
有機溶媒および水に対するコーティングの耐性は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４６２８−１から−５：２０１６−０７に従って決定された。試験した有機溶媒は、キシレン（Ｘｙ）、１−メトキシ−２−プロパニルアセテート（ＭＰＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）およびアセトン（ＡＣ）であった。溶媒耐性は、０〜５の尺度で決定され、０が最良の値、５が最も悪い。

微小硬度
微小硬度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４５７７−１から−４：２０１７−０４に従った押込み試験によって決定された。圧子は四角い底を持つピラミッド型である（Ｖｉｃｋｅｒｓによる）。それは、連続的に増大する力でサンプルの表面に押し込まれる。これは、Ｆｉｓｃｈｅｒ製のＶｉｃｋｅｒｓ−圧子を備えたＦｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ ＨＭ２０００で行われた。押込み測定は、Ｆｍｉｎ＝０．４ｍＮおよびＦｍａｘ＝７ｍＮで１０秒の傾斜でＦｍｉｎからＦｍａｘへの増加する力の傾斜を有する荷重／押込み深さで行われた。

ＤＭＡ測定
動的機械分析（ＤＭＡ）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１−１：２０１１−０８に規定されている。測定は、ＴＡ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＤＭＡ Ｑ８００を用いて行った。フリーフィルムストライプ（ｓｔｒｉｐｅ）（１５ｍｍ×６ｍｍ×１３μｍ）上での測定は、２Ｋ・分−１の加熱速度、１０Ｈｚの励起周波数、および１０μｍの変形振幅にて、−１００℃〜２５０℃の温度範囲内で行われた。

示差走査熱量測定
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５５６７２−１：２０１６−０３に規定されている。分析には、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製のＤＳＣ−７熱量計を使用した。室温から３００℃の間の温度で３回の加熱サイクルを使用した。加熱速度は２０Ｋ・分−１、冷却速度は３２０Ｋ・分−１であった。コンプレッサで冷却し、セルを窒素（３０ｍｌ・分−１）で洗い流した。

熱重量分析
熱重量分析（ＴＧＡ）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５８−１：２０１４−１０に従って行った。Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製の熱重量分析計ＴＧＡ − ７を使用した。サンプルを開放型Ｐｔ−ｐａｎ４５で分析した。分析は、２０Ｋ分−１の加熱速度で２３℃〜６００℃の温度範囲で実施した。重量プロファイルに基づいて分析を行った。

略語ｎ．ｄ．は決定不能を表す。振り子硬度の測定に関連して、ｎ．ｄ．は１５秒未満の振り子ダンピング値を表す。

材料
ブロックトポリイソシアネート、ＢＬ３１７５、ＢＬ４２６５、ＰＬ３５０およびＢＬ３２７２は、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧから購入した。特に明記しない限り、他の全ての化学物質はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。

触媒１
触媒をＭＰＡに溶解し、１０重量％の触媒（カリウムオクトエート／１８−クラウン−６等モル）を含有する。ブロックトポリイソシアネートからポリイソシアヌレートを調製するために、どのブロック化剤がポリイソシアヌレートの調製に適しているかという研究があった。メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫＯ）、ε−カプロラクタム、４−ノニルフェノールおよび１，３−ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）などの標準的なブロック化剤を使用した；結果を表１にまとめた。

研究は、ＭＥＫＯでブロックした（番号１〜５）、ε−カプロラクタムでブロックした（番号６〜１０）およびフェノールでブロックした（番号１７）ポリイソシアネートが、カリウムオクトエートの存在下でポリイソシアヌレートに転化されることを示した；対照的に、ＤＭＰでブロックしたポリイソシアネートは、この触媒の存在下ではポリイソシアヌレートに転化できなかった。文献に原則的に記載されているポリウレタン系のためのブロック化剤としてのピラゾールの適性を考慮すると、この結果は驚くべきことであり、従来のポリウレタン系に関する知見は本発明によるイソシアヌレート架橋系に直接適用できないことを示す。

様々な系の振り子ダンピング、鉛筆硬度および溶媒耐性はそれぞれ同等の範囲内である。しかしながら、振り子ダンピングはＩＰＤＩ含有量の増加と共に増加することが分かる。

ガラス転移点は、振り子ダンピング測定の結果を裏付ける：ＩＰＤＩ含有量が増加するにつれて、純粋なＨＤＩ系ポリイソシアヌレートについての１１６℃からＨＤＩ／ＩＰＤＩ（２：８の比）についての２５４℃へのガラス転移点の上昇がある（表２、番号４）。ポリイソシアヌレート番号１および番号２について、約２３０℃の第２のガラス転移温度が観察された。

表２に示すように、ＤＳＣおよびＴＧＡ測定は驚くほど高いガラス転移温度および熱安定性を与えた。自動車用の標準ポリウレタンコーティング（ＯＥＭコーティング）のガラス転移点は４０〜６０℃の範囲である。さらに、これらのコーティングは通常約２００℃で分解し始める。

ＤＭＡ測定のガラス転移温度の値は、先に報告されたＤＳＣ測定と一致している（表３）。さらに、ゴムプラトーでの貯蔵弾性率は、ＢＬ ４２６５含有量と共に増加することが見出された。ＢＬ４２６５の量が増加するにつれて表面硬度が１７７Ｎ／ｍｍ^２（番号１）から２１８Ｎ／ｍｍ^２（番号４）に増加するので、微小硬度測定は同じ傾向を示した。

ポリイソシアヌレートコーティングの結果（上記参照）を米国特許第６１３３３９７Ａ号明細書と比較した。この特許では、著者らは実験が実施されたポリイソシアネートを特定していない。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ ３３００が特許明細書に記載されていたので、本発明者らは比較研究のためにこのポリイソシアネートを使用することにした。この一連の実験では、実験番号１（表４）は、米国特許第６１３３３９７Ａ号明細書、第９欄、実施例６から再現されている。全ての反応パラメータはこの特許に従って維持された。

本発明者らの比較研究は、実験番号１（特許例）および実験番号２（触媒１がトリオクチルホスフィンの代わりに使用された）について、両方の材料が同じガラス転移温度を与えることを明らかにした；当該技術分野において既知のコーティングのガラス転移温度は、自動車用ＯＥＭコーティングおよび自動車仕上げに適している。実験番号３において、コーティングはモノアールなしで硬化した。約５５℃の上昇したガラス転移温度が観察されたが、それでも２２０℃での硬化について観察されたガラス転移温度よりずっと低い（表２）。さらに、表４のコーティング材料の分解は、高温硬化系よりも最大１００℃低い分解温度を示した（表２）。したがって、これらのコーティング系は高温用途には使用できない。

ブロックトポリイソシアネートの脱ブロック化温度は、適切な触媒を添加することによって下げることができる。促進された脱ブロック化は必然的にポリイソシアネートのより速い架橋を可能にする。表５は、触媒脱ブロック化に関する研究の結果を要約している：架橋触媒の存在下でＤＢＴＬを添加するとフィルム硬度が低下する。これは、０．１重量％のＤＢＴＬおよび１．０重量％のＤＢＴＬの添加についても同様に当てはまる。

硬度の低下はおそらくウレア基の形成によるものである。図１は、ＢＬ ３１７５ ＳＮに基づく３つのサンプルのＩＲスペクトルを示す。サンプル番号１は架橋触媒である触媒１で専ら架橋されており、イソシアヌレート基のシャープな最大値を有する。０．１重量％および１．０重量％のＤＢＴＬを含有するサンプル番号６および１０は、１６３０ｃｍ^−１のショルダー（ウレアのＣＯ伸縮振動）および１５８０ｃｍ^−１のＮＨ変形振動のバンドを示す；これは、文献から知られているＮＣＯ基の活性化を実証しており、それ故、水分の存在下でより容易な分解をもたらす。

Claims (15)

1. ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ウレア、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群から選択される少なくとも１つの構造により架橋されたポリマーの調製方法であって、以下の工程を含み：
   ａ）以下を含む反応混合物を提供する工程
   （ｉ）ブロックトイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物Ａであって、ここでそのブロック化剤は、フェノール、オキシムおよびラクタムからなる群から選択される、ポリイソシアネート組成物Ａ、および
   （ｉｉ）少なくとも１つの架橋触媒Ｂ；ならびに
   ｂ）前記ポリイソシアネート組成物Ａを硬化させて、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ウレア、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群から選択される少なくとも１つの構造によって、前記ポリイソシアネート組成物Ａに最初に存在するイソシアネート基の２０％以下が硬化ポリマーに存在するまで、架橋されたポリマーを得る工程；
   ただし、ブロックされたイソシアネート基およびブロックされていないイソシアネート基と、イソシアネートに対して反応性の基であり、方法の工程ｂ）の開始時に前記反応混合物中に２つ以上のそのような基を含有する化合物中に存在する基とのモル比は少なくとも８０％：２０％である、方法。
2. 前記反応混合物が、鉄、鉛、スズ、ビスマスおよび亜鉛の有機および無機化合物を０．２重量％を超えて含有しない、請求項１に記載の方法。
3. 前記ポリイソシアネート組成物Ａが、少なくとも１０重量％の少なくとも１つのモノマー脂環式ポリイソシアネートおよび／または脂環式ポリイソシアネートを含む少なくとも１つのオリゴマーポリイソシアネートを含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記ポリイソシアネート組成物Ａ中の前記ブロックトポリイソシアネートが低レベルのモノマーを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 方法の工程ｂ）で得られる前記ポリマーが少なくとも８０℃のガラス転移温度を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記架橋触媒Ｂがカルボキシレートを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記カルボキシレートがカリウム２−エチルヘキサノエートである、請求項６に記載の方法。
8. 方法の工程ｂ）における硬化が少なくとも１３０℃の温度で行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記硬化反応混合物が、硬化したポリイソシアネート組成物Ａ中に存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ウレタン、ウレア、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造の総量に基づいて、少なくとも５０モル％のイソシアヌレート構造を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 方法の工程ｂ）における前記反応混合物の硬化が室温で行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
11. 方法の工程ａ）において提供される前記反応混合物が、方法の工程ｂ）における触媒架橋の前に表面に適用される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 請求項１１に記載の方法によって得られるコーティングされた材料。
13. イソシアヌレート基により架橋されたポリマーの調製のためのブロックトポリイソシアネートの使用であって、そのブロック化剤がオキシムおよびラクタムからなる群から選択される、使用。
14. 前記ブロックトポリイソシアネートの架橋が、カルボキシレートを含む架橋触媒Ｂによってもたらされる、請求項１３に記載の使用。
15. 前記ポリマーで表面をコーティングする、請求項１３および１４のいずれかに記載の使用。

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