KR20050065392A - 비수전해질 전지 - Google Patents

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Abstract

전지용량을 유지하면서 고온 보존시의 용량 저하를 억제할 수 있는 비수전해질 전지를 제공한다.
본 발명의 비수전해질 전지에 이용되는 비수전해질은 비닐렌 카보네이트(VC)와 불화붕소리튬(LiBF4)을 함유하는 것과 함께, 시클로알킬벤젠 유도체 또는 벤젠 고리에 직접 결합하는 제4급 탄소를 갖고 또한 벤젠 고리에 직접 결합하는 알킬기를 갖지 않는 알킬벤젠 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 유도체를 추가로 함유하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 비수전해질을 이용하면 LiBF4 의 함유량을 저하시켜도 고온 보존 특성을 대폭으로 개선시킬 수 있게 됨과 함께 전지의 용량저하를 방지할 수 있게 된다.

Description

비수전해질 전지 {NON-AQUEOUS ELECTROLYTIC BATTERY}
본 발명은 리튬이온을 흡장 및 방출하는 정극, 리튬이온을 흡장 및 방출하는 부극, 이들 정극과 부극을 격리하는 세퍼레이터(separator), 비수용매에 리튬염으로 이루어진 용질이 용해된 비수전해질(非水電解質)을 갖춘 비수전해질 전지에 관한 것이다.
근래에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, PDA 등의 이동정보단말의 소형ㆍ경량화가 급속히 진전되고 있고, 고에너지 밀도를 갖고, 또한 고용량인 리튬이온 전지로 대표되는 비수전해질 전지가 이러한 종류의 이동정보단말의 구동전원으로서 널리 이용되게 되었다. 이러한 종류의 비수전해질 전지는 통상, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2 O4, LiFeO2 등의 리튬 함유 전이금속 복합 산화물로 이루어진 정극, 흑연 등의 탄소재료로 이루어진 부극, 비수용매에 리튬염으로 이루어진 용질을 용해시킨 비수전해질을 이용하여 구성되는 전지이다.
그런데, 이와 같은 비수전해질 전지의 부극활물질을 구성할 재료의 표면에는 전해액의 성분을 구성할 유기용매가 관여하여 전지 특성에 악영향을 미치는 부반응이 일어난다. 이 때문에 부극이 유기용매와 직접 반응하지 않도록 부극 표면에 피막을 형성하는 것과 함께 이 피막의 형성 상태나 성질을 제어하는 것이 중요한 과제로 되어 있다. 이와 같은 부극 표면 피막(SEI: Solid Electrolyte Interface)을 제어하는 기술로는 일반적으로는 전해액 속에 특수한 첨가제를 첨가하는 기술이 알려져 있다. 대표적인 첨가제로는 특허문헌 1에 나타내는 바와 같은 비닐렌 카보네이트(VC)가 알려져 있고 이 비닐렌 카보네이트를 비수용매에 리튬염으로 이루어진 용질이 용해된 전해액에 첨가하여 이용하도록 하고 있다.
또한, 스피넬형 망간산리튬을 정극활물질로 하고 비수전해질의 용질로서 LiPF6 을 이용한 비수전해질 전지에 있어서는 소량의 H2O 의 존재에 의해 LiPF6 이 순차 분해되어 불산(HF)을 생성하고 이것이 Mn 을 용출시켜 정극활물질의 특성을 현저히 저하시킨다. 이 때문에, LiPF6 대신에 LiBF4 을 비수전해질의 용질로 이용하는 것이 특허문헌 2에 제안되게 되었다.
그러나, LiBF4 을 비수전해질의 용질로서 이용한 비수전해질 전지에 있어서는 HF 농도가 낮게 유지되어 있음에도 불구하고 고온으로 보존하면 부극으로부터 탄산가스를 주성분으로 하는 가스가 발생하기 때문에 고온 보존 성능이 양호하다고는 할 수 없었다. 그래서, LiBF4 을 용질로서 이용한 비수전해질의 HF 농도를 30ppm 이상 1000ppm 이하로 규제함으로써 고온 보존 성능을 향상시키는 것이 특허문헌 3에 제안되게 되었다.
[특허문헌 1] 특개평 8-45545호 공보
[특허문헌 2] 특개 2000-12025호 공보
[특허문헌 3] 특개 2002-231307호 공보
그렇지만, 상술한 특허문헌 1에 나타내는 바와 같이 비닐렌 카보네이트(VC)가 첨가된 전해액을 비수전해질 전지에 이용하면 부극의 표면에 SEI 가 형성되고 부극 상에서의 부반응이 억제되어 사이클 특성이 향상하는 반면, 형성된 피막(SEI)은 강고하기 때문에 초기충전시에 Li 이온이 금속으로서 부극 표면에 석출하고 충전효율이 저하하여 초기용량이 저하한다는 문제가 생겼다. 또한 VC가 첨가된 전해액을 이용한 비수전해질 전지는 고온 사이클 특성에 대한 개선효과가 불충분한 것과 함께, 고온 보존시에 전지 팽창이 발생한다는 문제도 생겼다. 이것은 VC 가 첨가된 전해액을 이용한 비수전해질 전지를 고온에 방치하면 VC 가 산화분해되어 탄산가스를 발생시키기 때문이라고 추측된다.
또한, 상술한 특허문헌 2나 특허문헌 3에 나타내는 바와 같이, 일반적으로 광범위하게 이용되고 있는 LiPF6 을 LiBF4 으로 치환하기 위해서는 다량의 LiBF4 을 이용할 필요가 있다. 이 경우에 있어서는, 부극 표면에 두꺼운 피막이 형성되기 때문에 전지 완성 직후의 최초의 충전에 있어서 부극 표면에 리튬금속이 석출하고 충방전 효율이 저하하며 전지 용량이 저하한다는 문제가 생겼다. 이와 같이 LiBF4 의 사용에 있어서는 충분한 보존 특성의 개선과 그 부작용으로 일어나는 용량저하의 방지를 양립시킬 필요가 있다.
그래서, LiBF4 의 사용량을 감소시키면 부극 표면에 두꺼운 피막이 형성되지 않고 전지의 용량저하를 방지할 수 있지만 반면에, 보존 특성, 특히 고온 보존 특성의 개선 효과가 저하한다는 문제가 생겼다.
그러므로, 본 발명은 이와 같은 문제점을 해소하기 위하여 이루어진 것으로서 전지용량을 유지한 상태로 고온 보존시의 용량저하를 억제할 수 있는 비수전해질 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 비수전해질 전지에 이용되는 비수전해질은 비닐렌 카보네이트(VC)와 불화붕소리튬(LiBF4)을 함유하는 것과 함께, 시클로알킬벤젠 유도체 또는 벤젠 고리에 직접 결합하는 제4급 탄소를 갖고 또한 벤젠 고리에 직접 결합하는 알킬기를 갖지 않는 알킬벤젠 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 유도체를 추가로 함유하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 VC와 LiBF4 을 함유하는 비수전해질에 시클로알킬벤젠 유도체 또는 벤젠 고리에 직접 결합하는 제4급 탄소를 갖고 또한 벤젠 고리에 직접 결합하는 알킬기를 갖지 않는 알킬벤젠 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 유도체를 추가로 함유시키면, LiBF4 의 함유량을 저하시켜도 고온 보존 특성을 대폭으로 개선시키는 일이 가능하게 됨과 함께 전지의 용량 저하를 방지할 수 있게 됨이 확실해졌다.
그 이유는 확실하지 않지만, 이하와 같이 추측할 수 있다. 즉, 이들 첨가제는 어떤 것이라도 정극활물질과 반응하여 정극표면에 피막을 형성하는 것으로 알려져있다. 그런데, 이들 첨가제를 조합시켜 이용한 경우에 형성되는 피막은 이들 첨가제를 단독으로 이용한 경우에 형성되는 피막과는 달리, 고온 보존하에서 정극활물질을 비수전해질과의 반응으로부터 보호하기에 적절했기 때문이라고 생각된다.
이 경우, 비수전해질의 중량에 대하여 비닐렌 카보네이트(VC)의 함유량을 1중량% 이상 3중량% 이하로 하고 불화붕소리튬(LiBF4)의 함유량을 0.05중량% 이상 0.5중량% 이하로 하며, 상기 유도체의 함유량을 0.5중량% 이상 3중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 불화붕소리튬(LiBF4)의 함유량은 비수전해질의 중량에 대하여 0.1중량% 이상 0.2중량% 이하이면 보다 바람직하다.
또한, 시클로알킬벤젠 유도체로서는 시클로헥실벤젠 또는 시클로펜틸벤젠인 것이 바람직하다. 또한, 벤젠 고리에 직접 결합하는 제4급 탄소를 갖고 또한 벤젠 고리에 직접 결합하는 알킬기를 갖지 않는 알킬벤젠 유도체로서는 tert-아밀벤젠, tert-부틸벤젠 또는 tert-헥실벤젠인 것이 바람직하다. 또한, 정극은 코발트산리튬과 스피넬형 망간산리튬으로 이루어지는 혼합 정극활물질을 함유하는 것이 바람직하다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하에, 본 발명의 실시 형태를 설명하지만 본 발명은 이 실시 형태에 전혀 한정되지 않고 본 발명의 목적을 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시할 수 있다. 또한 도 1은 본 발명의 비수전해질 전지를 모식적으로 도시하는 단면도로서 도 1(a)은 도 1(b)의 B-B 단면을 도시하고 도 1(b)는 도 1(a)의 A-A 단면을 도시하고 있다.
1. 부극의 제작
먼저, 인편상(燐片狀) 천연 흑연분말 (예를 들면, (002)면의 면 간격 (d002)이 3.358Å 이고, c축 방향의 결정자의 크기(Lc)가 1000Å이며, 평균입경이 20㎛인 분말)과, 결착제로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR)의 분산물(dispersion)(고형분이 48%)을 물에 분산시켰다. 이 후, 증점제로서 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 첨가하여 부극 슬러리를 제작했다. 이 경우, 건조후의 고형분이 중량비가 흑연:SBR:CMC 가 100:3:2 로 되도록 조제되어 있다.
그 후, 이 부극 슬러리를 구리박(銅箔)(예를 들면, 두께가 8㎛인 것)으로 이루어진 부극 집전체의 양면에 닥터 블레이드(doctor blade)법으로 도포하여 부극활물질층을 형성했다. 이어서, 건조시킨 후 소정의 충전밀도로 되도록 압연하고 소정의 형상으로 절단하고, 110℃에서 2시간 진공건조시켜 부극(11)을 제작했다. 이 경우 부극활물질층의 도포중량이 일정하게 되는 부위의 건조후의 양면의 중량이 200g/m2 (편면에서는 100g/m2: 단, 집전체의 중량은 제외)로 되고 활물질의 충전밀도가 1.5g/cm3 로 되도록 했다. 또한, 부극(11)의 한 단부로부터 연출(延出)하여 부극 리드(lead)(11a)를 형성하고 있다.
또한 결착제로는 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 대신에, 스티렌-부타디엔 공중합체, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르를 이용해도 된다. 또는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산 등의 에틸렌성 불포화 카르본산을 이용해도 된다. 또한, 증점제로서는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 대신에 메틸 셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산(염), 산화스타치, 인산화 스타치, 카제인 등을 이용해도 된다.
2. 정극의 제작
정극활물질로서의 평균입경이 5㎛인 코발트산리튬(LiCoO2,) 분말과, 도전제로서 인조 흑연분말을 중량비 9:1 이 되도록 혼합하여 정극 합제로 했다. 폴리플루오르화 비닐리덴(PVdF)을 N-메틸-2-피롤리딘(NMP)에 5중량% 용해시킨 결착제 용액을, 상기 정극 합제에 고형분 중량비 95:5 로 되도록 첨가 혼합하여 정극 슬러리로 만들었다. 이 경우, 정극활물질로서 코발트산리튬(LiCoO2) 분말 대신에 망간산리튬(LiMn2O4), 니켈산리튬(LiNiO2) 등의 리튬함유 전이금속 복합산화물 또는 이들 산화물의 전이금속을 Al, Ti, Mg, Zr 등의 이종(異種)원소로 치환하거나 이들 원소를 첨가한 산화물을 이용해도 상기와 마찬가지로 정극 슬러리를 제작할 수 있다.
그 후, 얻어진 정극 슬러리를 알루미늄박 (예를 들면, 두께가 15㎛인 것)으로 이루어진 정극 집전체의 양면에 닥터 블레이트법으로 도포하여 정극 합제층을 형성했다.
이어서, 건조시킨 후 소정의 충전밀도로 되도록 압연하고 소정의 형상으로 절단하고 150℃에서 2시간 진공건조시켜 정극(12)을 제작했다. 이 경우 정극 합제층의 도포중량이 일정하게 되는 부위의 건조후의 양면의 중량이 500g/m2 (편면에서는 250g/m2: 단, 집전체의 중량은 제외)로 되고 활물질의 충전밀도가 3.5g/cm3 로 되도록 했다. 또한, 정극(12)의 한 단부로부터 연출하여 정극 리드를 형성하고 있다.
3. 비수전해질의 조제
(1) 첨가제로서 LiBF4, VC 및 CHB 를 이용한 비수전해질
에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)의 같은 부피 혼합용매 (EC:DMC = 50:50)에 LiPF6 을 1몰/리터 용해하여 첨가제가 첨가되지 않은 비수전해질 xl 을 조제했다. 이어서, 얻어진 비수전해질 xl 에 첨가제로서 LiBF4 과 함께 비수전해질의 중량에 대하여 비닐렌 카보네이트 (VC: 이하에서는 VC 라고 함) 2.00 중량%와 시클로알킬벤젠 유도체로서의 시클로헥실벤젠 (이하에서는 CHB 라고 함) 1.00 중량% 를 첨가하여 비수전해질 a0∼a9 를 조제했다. 또한, 비수전해질의 중량에 대하여 LiBF4 의 첨가량이 0.03 중량%인 것을 비수전해질 a1 로 하고, 0.05 중량%인 것을 비수전해질 a2 로 하며, 0.07 중량%인 것을 비수전해질 a3 으로 하고, 0.10 중량%인 것을 비수전해질 a4 로 하며, 0.20 중량%인 것을 비수전해질 a5 로 하고, 0.30 중량%인 것을 비수전해질 a6 으로 하며, 0.50 중량%인 것을 비수전해질 a7 로 하고, 1.00 중량%인 것을 비수전해질 a8 로 하며, 1.20 중량%인 것을 비수전해질 a9 로 했다. 또한, LiBF4 가 첨가되지 않은 것을 비수전해질 a0 으로 했다.
(2) 첨가제로서 LiBF4, VC 및 TAB 를 이용한 비수전해질
또한 얻어진 비수전해질 x1 에 첨가제로서 LiBF4 과 함께, 비수전해질의 중량에 대하여 VC 2.00 중량%와, 벤젠 고리에 직접 결합하는 제4급 탄소를 갖고 또한 벤젠 고리에 직접 결합하는 알킬기를 갖지 않는 알킬벤젠 유도체로서, tert-아밀벤젠 (이하에서는 TAB 라고 함) 1.00 중량% 를 첨가하여 비수전해질 b0∼b9 를 조제했다. 또한, 비수전해질의 중량에 대하여 LiBF4 의 첨가량이 0.03 중량%인 것을 비수전해질 b1 로 하고, 0.05 중량%인 것을 비수전해질 b2 로 하며, 0.07 중량%인 것을 비수전해질 b3 으로 하고, 0.10 중량%인 것을 비수전해질 b4 로 하며, 0.20 중량%인 것을 비수전해질 b5 로 하고, 0.30 중량%인 것을 비수전해질 b6 으로 하며, 0.50 중량%인 것을 비수전해질 b7 로 하고, 1.00 중량%인 것을 비수전해질 b8 로 하며, 1.20 중량%인 것을 비수전해질 b9 로 했다. 또한, LiBF4 가 첨가되지 않은 것을 비수전해질 b0 으로 했다.
(3) 첨가제로서 LiBF4, VC 및 TBB 를 이용한 비수전해질
또한, 상술한 비수전해질 x1 에 첨가제로서 LiBF4 과 함께, 비수전해질의 중량에 대하여 VC 2.00 중량%와, 벤젠 고리에 직접 결합하는 제4급 탄소를 갖고 또한 벤젠 고리에 직접 결합하는 알킬기를 갖지 않는 알킬벤젠 유도체로서, tert-부틸벤젠 (이하에서는 TBB 라고 함) 1.00 중량% 를 첨가하여 비수전해질 c0∼c9 를 조제했다. 또한, 비수전해질의 중량에 대하여 LiBF4 의 첨가량이 0.03 중량%인 것을 비수전해질 c1 로 하고, 0.05 중량%인 것을 비수전해질 c2 로 하며, 0.07 중량%인 것을 비수전해질 c3 으로 하고, 0.10 중량%인 것을 비수전해질 c4 로 하며, 0.20 중량%인 것을 비수전해질 c5 로 하고, 0.30 중량%인 것을 비수전해질 c6 으로 하며, 0.50 중량%인 것을 비수전해질 c7 로 하고, 1.00 중량%인 것을 비수전해질 c8 로 하며, 1.20 중량%인 것을 비수전해질 c9 로 했다. 또한, LiBF4 가 첨가되지 않은 것을 비수전해질 c0 으로 했다.
(4) 첨가제로서 LiBF4, VC, CHB 및 TAB 를 이용한 비수전해질
또한, 상술한 비수전해질 x1 에 첨가제로서 LiBF4 과 함께, 비수전해질의 중량에 대하여 VC 2.00 중량%, CHB 1.00 중량%, TAB 1.5 중량% 를 첨가하여 비수전해질 d0∼d9 를 조제했다. 또한, 비수전해질의 중량에 대하여 LiBF4 의 첨가량이 0.03 중량%인 것을 비수전해질 d1 로 하고, 0.05 중량%인 것을 비수전해질 d2 로 하며, 0.07 중량%인 것을 비수전해질 d3 으로 하고, 0.10 중량%인 것을 비수전해질 d4 로 하며, 0.20 중량%인 것을 비수전해질 d5 로 하고, 0.30 중량%인 것을 비수전해질 d6 으로 하며, 0.50 중량%인 것을 비수전해질 d7 로 하고, 1.00 중량%인 것을 비수전해질 d8 로 하며, 1.20 중량%인 것을 비수전해질 d9 로 했다. 또한, LiBF4 가 첨가되지 않은 것을 비수전해질 d0 으로 했다.
(5) 첨가제로서 LiBF4 을 단독으로 이용한 비수전해질
또한, 상술한 비수전해질 x1 에 첨가제로서 LiBF4 을 단독으로 첨가하여 비수전해질 e1∼e8 을 조제했다. 또한, 비수전해질의 중량에 대하여 LiBF4 의 첨가량이 0.05 중량%인 것을 비수전해질 e1 로 하고, 0.07 중량%인 것을 비수전해질 e2 로 하며, 0.10 중량%인 것을 비수전해질 e3 으로 하고, 0.20 중량%인 것을 비수전해질 e4 로 하며, 0.30 중량%인 것을 비수전해질 e5 로 하고, 0.50 중량%인 것을 비수전해질 e6 으로 하며, 1.00 중량%인 것을 비수전해질 e7 로 하고, 1.20 중량%인 것을 비수전해질 e8 로 했다. 또한, LiBF4 가 첨가되지 않은 것은 비수전해질 x1 로 된다.
(6) 첨가제로서 CHB 를 단독으로 이용한 비수전해질
또한, 상술한 비수전해질 x1 에 첨가제로서 CHB 을 단독으로 첨가하여 비수전해질 f1∼f8 을 조제했다. 또한, 비수전해질의 중량에 대하여 CHB 의 첨가량이 0.05 중량%인 것을 비수전해질 f1 로 하고, 0.07 중량%인 것을 비수전해질 f2 로 하며, 0.10 중량%인 것을 비수전해질 f3 으로 하고, 0.20 중량%인 것을 비수전해질 f4 로 하며, 0.30 중량%인 것을 비수전해질 f5 로 하고, 0.50 중량%인 것을 비수전해질 f6 으로 하며, 1.00 중량%인 것을 비수전해질 f7 로 하고, 1.20 중량%인 것을 비수전해질 f8 로 했다. 또한, CHB 가 첨가되지 않은 것은 비수전해질 x1 로 된다.
(7) 첨가제로서 TAB 를 단독으로 이용한 비수전해질
또한, 상술한 비수전해질 x1 에 첨가제로서 TAB 을 단독으로 첨가하여 비수전해질 g1∼g8 을 조제했다. 또한, 비수전해질의 중량에 대하여 TAB 의 첨가량이 0.05 중량%인 것을 비수전해질 g1 로 하고, 0.07 중량%인 것을 비수전해질 g2 로 하며, 0.10 중량%인 것을 비수전해질 g3 으로 하고, 0.20 중량%인 것을 비수전해질 g4 로 하며, 0.30 중량%인 것을 비수전해질 g5 로 하고, 0.50 중량%인 것을 비수전해질 g6 으로 하며, 1.00 중량%인 것을 비수전해질 g7 로 하고, 1.20 중량%인 것을 비수전해질 g8 로 했다. 또한, TAB 가 첨가되지 않은 것은 비수전해질 x1 로 된다.
(8) 첨가제로서 TBB 를 단독으로 이용한 비수전해질
또한, 상술한 비수전해질 x1 에 첨가제로서 TBB 을 단독으로 첨가하여 비수전해질 h1∼h8 을 조제했다. 또한, 비수전해질의 중량에 대하여 TBB 의 첨가량이 0.05 중량%인 것을 비수전해질 h1 로 하고, 0.07 중량%인 것을 비수전해질 h2 로 하며, 0.10 중량%인 것을 비수전해질 h3 으로 하고, 0.20 중량%인 것을 비수전해질 h4 로 하며, 0.30 중량%인 것을 비수전해질 h5 로 하고, 0.50 중량%인 것을 비수전해질 h6 으로 하며, 1.00 중량%인 것을 비수전해질 h7 로 하고, 1.20 중량%인 것을 비수전해질 h8 로 했다. 또한, TBB 가 첨가되지 않은 것은 비수전해질 x1 로 된다.
또한, 비수해질의 용매로서는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합용매 대신에, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 시클로펜타논, 술포란, 3-메틸술포란, 2,4-디메틸술포란, 3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-온, γ-부티로락톤, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 부틸메틸 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 부틸에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로퓨란, 2-메틸 테트라히드로퓨란, 1,3-디옥솔란, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 단체(單體), 2성분 혼합물 또는 3성분 혼합물을 이용해도 된다.
또한, 비수전해질의 용질로서는 LiPF6 대신에, LiCF3SO3, LiAsF6 , LiN(CF3SO2)2, LiOSO2(CF2)3CF3 , LiClO4 등을 이용해도 된다.
4. 비수전해질 전지의 제작
이어서, 상술한 바와 같이 하여 제작한 부극(11)과 정극(12)을 준비하고, 이들 사이에 폴리에틸렌제 미다공막(微多孔膜)으로 이루어진 세퍼레이터(13)을 개재시켜 겹쳐서 두루말이 형태로 감았다. 이어서, 이들을 편평하게 되도록 납작하게 눌러 전극군을 제작한 후 이 전극군을 외장캔(정극단자를 겸하는)(14)의 개구부로부터 삽입했다. 이어서, 전극군의 상부에 스페이서(16)를 배치한 후 전극군의 부극(11)으로부터 연출하는 부극 리드(11a)를 입구밀봉체(封口體)(15)에 설치된 단자판(15c)의 내측 저부에 용접했다. 한편, 전극군의 정극판(12)으로부터 연출하는 정극 리드를 외장캔(14)과 입구밀봉체(15) 사이에 끼워 넣음으로써 입구밀봉체(15)를 외장캔(14)의 개구부에 배치했다. 이어서, 외장캔(14)의 개구부의 주변벽과 입구밀봉체(15)의 사이를 레이저 용접했다.
그 후, 외장캔(14) 내에 상술한 바와 같이 조제한 전해액 a0∼a9, b0∼b9, c0∼c9, d0∼d9, e1∼e8, f1∼f8, g1∼g8, h1∼h8 을 각 단자판(15c)에 설치된 투과구멍(透孔)을 통하여 외장캔(14) 내에 각각 주입했다. 그 후, 각 부극단자(15a)를 각 단자판(15c)에 용접하여 밀봉했다. 이에 의해 설계용량이 700mAh 으로 사각형 (두께: 5mm, 폭: 30mm, 높이: 48mm)의 비수전해질 전지(10)(A0∼A9, B0∼B9, C0∼C9, D0∼D9, E1∼E8, F1∼F8, G1∼G8, H1∼H8, X1)를 각각 제작했다. 또한, 이 입구밀봉체(15)에는 도시하지 않은 안전밸브가 설치되어 있어서, 전지내에 가스가 발생하여 내압이 상승하면 발생한 가스를 전지 밖으로 방출하도록 이루어져 있다.
여기서, 비수전해질 a0∼a9 를 이용한 비수전해질 전지를 전지 A0∼A9 로 하고, 비수전해질 b0∼b9 를 이용한 비수전해질 전지를 전지 B0∼B9 로 하며, 비수전해질 c0∼c9 를 이용한 비수전해질 전지를 전지 C0∼C9 로 하고, 비수전해질 d0∼d9 를 이용한 비수전해질 전지를 전지 D0∼D9 로 하며, 비수전해질 e1∼e8 을 이용한 비수전해질 전지를 전지 E1∼E8 로 하고, 비수전해질 f1∼f8 을 이용한 비수전해질 전지를 전지 F1∼F8 로 하며, 비수전해질 g1∼g8 을 이용한 비수전해질 전지를 전지 G1∼G8 로 하고, 비수전해질 h1∼h8 을 이용한 비수전해질 전지를 전지 H1∼H8 로 했다. 또한 비수전해질 xl 을 이용한 비수전해질 전지를 전지 X1 로 했다.
5. 전지 시험
(1) 초기용량의 측정
이들 각 전지 A0∼A9, B0∼B9, C0∼C9, D0∼D9, E1∼E8, F1∼F8, G1∼G8, H1∼H8, X1 을 각각 이용하여 전지전압이 4.2V 로 될 때까지 실온(약 25℃)에서 700mA (1 ItmA)의 충전전류로 정전류 충전하고, 전류치가 10mA 에 도달할 때까지 4.2V 의 정전압으로 정전압 충전했다. 그 후, 전지전압이 2.75V 에 도달할 때까지 700mA (1 ItmA)의 방전전류로 방전시키고 방전시간으로부터 방전용량을 측정하여 초기 방전용량을 구했다. 이어서, 각 전지 A0, B0, C0, D0 의 초기 방전용량을 100 으로 하고 다른 전지 A1∼A9, B1∼B9, C1∼C9, D1∼D9 의 초기 방전용량을 그것과의 비로 표시하면 하기의 표 1에 나타내는 바와 같은 결과가 얻어졌다. 또한, 전지 X1의 초기 방전용량을 100 으로 하고 다른 전지 E1∼E8, F1∼F8, G1∼G8, H1∼H8 의 초기 방전용량을 그것과의 비로 표시하면 하기의 표 2에 나타내는 바와 같은 결과가 얻어졌다.
(2) 고온 보존 특성 시험
또한 각 전지 A0∼A9, B0∼B9, C0∼C9, D0∼D9, E1∼E8, F1∼F8, G1∼G8, H1∼H8, X1 을 상기와 같이 충방전시켜 초기 방전용량(Z1)을 구한 후 전지전압이 4.2V 로 될 때까지 실온(약 25℃)에서 700mA (1 ItmA)의 충전전류로 정전류 충전하고, 전류치가 10mA 에 도달할 때까지 4.2V 의 정전압으로 정전압 충전했다. 그 후 60℃의 항온조 속에 20일간 보존했다.
보존 종료후 실온(약 25℃)에서 전지전압이 2.75V 에 도달할 때까지 700mA (1 ItmA)의 방전전류로 방전시킨 후 전지전압이 4.2V 로 될 때까지 700mA (1 ItmA)의 충전전류로 정전류 충전하고, 전류치가 10mA 에 도달할 때까지 4.2V 의 정전압으로 정전압 충전했다. 그 후, 전지전압이 2.75V 에 도달할 때까지 700mA (1 ItmA)의 방전전류로 방전시키고 방전시간으로부터 고온 보존후 방전용량(Z2)을 구했다. 이어서, 앞서 구한 초기 방전용량(Z1)에 대한 고온 보존후 방전용량(Z2)의 비율((Z2/Z1)×100%)을 고온(60℃)에서 20일간 보존후의 용량유지율 (고온 용량유지율)로 하여 구하면 하기의 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같은 결과로 되었다.
전지종류 첨가제의 종류 및 첨가량 (중량%) 초기 용량비 고온 용량유지율(%)
LiBF4 VC CHB TAB TBB
A0 0 2.00 1.00 0 0 100 82
A1 0.03 2.00 1.00 0 0 100 83
A2 0.05 2.00 1.00 0 0 99 89
A3 0.07 2.00 1.00 0 0 100 90
A4 0.10 2.00 1.00 0 0 100 92
A5 0.20 2.00 1.00 0 0 100 93
A6 0.30 2.00 1.00 0 0 100 91
A7 0.50 2.00 1.00 0 0 99 90
A8 1.00 2.00 1.00 0 0 96 83
A9 1.20 2.00 1.00 0 0 92 80
B0 0 2.00 0 1.00 0 100 82
B1 0.03 2.00 0 1.00 0 99 83
B2 0.05 2.00 0 1.00 0 100 89
B3 0.07 2.00 0 1.00 0 100 87
B4 0.10 2.00 0 1.00 0 99 93
B5 0.20 2.00 0 1.00 0 100 93
B6 0.30 2.00 0 1.00 0 101 91
B7 0.50 2.00 0 1.00 0 100 91
B8 1.00 2.00 0 1.00 0 98 87
B9 1.20 2.00 0 1.00 0 93 78
C0 0 2.00 0 0 1.00 100 82
C1 0.03 2.00 0 0 1.00 100 84
C2 0.05 2.00 0 0 1.00 101 89
C3 0.07 2.00 0 0 1.00 100 90
C4 0.10 2.00 0 0 1.00 100 93
C5 0.20 2.00 0 0 1.00 100 92
C6 0.30 2.00 0 0 1.00 100 91
C7 0.50 2.00 0 0 1.00 100 90
C8 1.00 2.00 0 0 1.00 95 87
C9 1.20 2.00 0 0 1.00 93 82
D0 0 2.00 1.00 1.50 0 100 80
D1 0.03 2.00 1.00 1.50 0 99 81
D2 0.05 2.00 1.00 1.50 0 100 88
D3 0.07 2.00 1.00 1.50 0 100 91
D4 0.10 2.00 1.00 1.50 0 99 92
D5 0.20 2.00 1.00 1.50 0 100 92
D6 0.30 2.00 1.00 1.50 0 101 90
D7 0.50 2.00 1.00 1.50 0 100 89
D8 1.00 2.00 1.00 1.50 0 94 88
D9 1.20 2.00 1.00 1.50 0 93 83
전지종류 첨가제의 종류 및 첨가량 (중량%) 초기 용량비 고온 용량유지율(%)
LiBF4 VC CHB TAB TBB
X1 0 0 0 0 0 100 82
E1 0.05 0 0 0 0 100 82
E2 0.07 0 0 0 0 100 84
E3 0.10 0 0 0 0 100 84
E4 0.20 0 0 0 0 100 86
E5 0.30 0 0 0 0 100 83
E6 0.50 0 0 0 0 100 84
E7 1.00 0 0 0 0 95 80
E8 1.20 0 0 0 0 93 80
F1 0 0 0.05 0 0 100 83
F2 0 0 0.07 0 0 100 80
F3 0 0 0.10 0 0 100 82
F4 0 0 0.20 0 0 100 82
F5 0 0 0.30 0 0 99 81
F6 0 0 0.50 0 0 100 82
F7 0 0 1.00 0 0 99 80
F8 0 0 1.20 0 0 100 80
G1 0 0 0 0.05 0 101 82
G2 0 0 0 0.07 0 100 84
G3 0 0 0 0.10 0 100 80
G4 0 0 0 0.20 0 100 81
G5 0 0 0 0.30 0 99 82
G6 0 0 0 0.50 0 100 81
G7 0 0 0 1.00 0 100 82
G8 0 0 0 1.20 0 100 82
H1 0 0 0 0 0.05 99 82
H2 0 0 0 0 0.07 100 82
H3 0 0 0 0 0.10 100 82
H4 0 0 0 0 0.20 101 80
H5 0 0 0 0 0.30 99 81
H6 0 0 0 0 0.50 100 81
H7 0 0 0 0 1.00 101 83
H8 0 0 0 0 1.20 100 81
상기 표 2의 결과로부터 명확해지는 바와 같이, 비수전해질 x1 에 첨가제로서 LiBF4, CHB, TAB, TBB 를 각각 단독으로 첨가한 비수전해질을 이용한 전지 E1∼E8, F1∼F8, G1∼G8, H1∼H8 에 있어서는 첨가제가 첨가되지 않은 비수전해질 x1 을 이용한 전지 X1 과 비교하여, 이들 첨가제의 첨가량을 변화시켜도 고온(60℃)에서 20일간 보존후의 용량유지율 (고온 용량유지율)이 거의 향상하고 있지 않은 것을 알 수 있다.
한편, 상기 표 1의 결과로부터 명확해지는 바와 같이, 비수전해질 x1에 첨가제로서 LiBF4 와 함께 VC 2.00중량%, 시클로헥실벤젠(CHB)(시클로알킬벤젠 유도체) 1.00중량% 을 첨가한 비수전해질을 이용한 전지 A1∼A9 에 있어서는 LiBF4 의 첨가량을 조정함으로써 고온(60℃)에서 20일간 보존후의 용량유지율이 향상하는 결과로 되었다. 이 경우, LiBF4 의 첨가량이 0.05중량% 이상 0.50중량% 이하인 전지 A2∼A7 에 있어서는 고온(60℃)에서 20일간 보존후의 용량유지율이 향상하고, LiBF4 의 첨가량이 0.10중량% 이상 0.20중량% 이하인 전지 A4, A5 에 있어서는 용량유지율이 더욱 향상하고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 비수전해질 x1 에 첨가제로서 LiBF4 와 함께 VC 2.00중량%, tert-아밀벤젠(TAB)(벤젠고리에 직접 결합하는 제4급 탄소를 갖고 또한 벤젠고리에 직접 결합하는 알킬기를 갖지 않는 알킬벤젠 유도체) 1.00중량%를 첨가한 비수전해질을 이용한 전지 B1∼B9 에 있어서는, LiBF4 의 첨가량을 조정함으로써 고온(60℃)에서 20일간 보존후의 용량유지율이 향상하는 결과로 되었다. 이 경우도 LiBF4 의 첨가량이 0.05중량% 이상 0.5중량% 이하인 전지 B2∼B7 에 있어서는 고온(60℃)에서 20일간 보존후의 용량유지율이 향상하고, LiBF4 의 첨가량이 0.10중량% 이상 0.20중량% 이하인 전지 B4, B5 에 있어서는 용량유지율이 더욱 향상하고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 비수전해질 x1 에 첨가제로서 LiBF4 와 함께 VC 2.00중량%, tert-부틸벤젠(TBB)(벤젠고리에 직접 결합하는 제4급 탄소를 갖고 또한 벤젠고리에 직접 결합하는 알킬기를 갖지 않는 알킬벤젠 유도체) 1.00중량%를 첨가한 비수전해질을 이용한 전지 C1∼C9 에 있어서는, LiBF4 의 첨가량을 조정함으로써 고온(60℃)에서 20일간 보존후의 용량유지율이 향상하는 결과로 되었다. 이 경우도 LiBF4 의 첨가량이 0.05중량% 이상 0.50중량% 이하인 전지 C2∼C7 에 있어서는 고온(60℃)에서 20일간 보존후의 용량유지율이 향상하고, LiBF4 의 첨가량이 0.10중량% 이상 0.20중량% 이하인 전지 C4, C5 에 있어서는 용량유지율이 더욱 향상하고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 비수전해질 x1 에 첨가제로서 LiBF4 와 함께 VC 2.00중량% 와 CHB (시클로알킬벤젠 유도체) 1.00중량% 와 TAB (벤젠 고리에 직접 결합하는 제4급 탄소를 갖고 또한 벤젠 고리에 직접 결합하는 알킬기를 갖지 않는 알킬벤젠 유도체) 1.50중량%를 첨가한 비수전해질을 이용한 전지 D1∼D9 에 있어서는, LiBF4 의 첨가량을 조정함으로써 고온(60℃)에서 20일간 보존후의 용량유지율이 향상하는 결과로 되었다. 이 경우도 LiBF4 의 첨가량이 0.05중량% 이상 0.50중량% 이하인 전지 D2∼D7 에 있어서는 고온(60℃)에서 20일간 보존후의 용량유지율이 향상하고, LiBF4 의 첨가량이 0.10중량% 이상 0.20중량% 이하인 전지 D4, D5 에 있어서는 용량유지율이 더욱 향상하고 있는 것을 알 수 있다.
이것은 LiBF4 및 VC 공히, 시클로알킬벤젠 유도체로서의 시클로헥실벤젠(CHB)이나, 벤젠 고리에 직접 결합하는 제4급 탄소를 갖고 또한 벤젠 고리에 직접 결합하는 알킬기를 갖지 않는 알킬벤젠 유도체로서의 tert-아밀벤젠(TAB)이나 tert-부틸벤젠(TBB)을 첨가제로서 첨가하면 LiBF4 이나 VC 에 의해 정극 표면에 형성되는 피막의 특성이 이들 첨가제에 의해 고온 보존하에서도 정극활물질이 비수전해질과 반응하는 것을 방지하도록 작용하는 피막으로 변화하기 때문이라고 생각된다.
6. 첨가제의 첨가량에 대하여
계속해서, 시클로알킬벤젠 유도체로서 시클로헥실벤젠(CHB)이나, 벤젠 고리에 직접 결합하는 제4급 탄소를 갖고 또한 벤젠 고리에 직접 결합하는 알킬기를 갖지 않는 알킬벤젠 유도체로서 tert-아밀벤젠(TAB)이나 tert-부틸벤젠(TBB)이나, 비닐렌 카보네이트(VC)의 첨가량에 대하여 검토했다.
(1) 시클로헥실벤젠(CHB)의 첨가량의 검토
상술한 비수전해질 x1 에 첨가제로서 시클로헥실벤젠(CHB)과 함께 비수전해질의 중량에 대하여 VC 2.00중량% 와 LiBF4 0.30중량% 을 첨가하여 비수전해질 i0∼i6을 조제했다. 또한, 비수전해질의 중량에 대하여 CHB의 첨가량이 0.50중량%인 것을 비수전해질 i1 로 하고, 1.00중량%인 것을 비수전해질 i2 로 하며, 2.00중량%인 것을 비수전해질 i3 으로 하고, 3.00중량%인 것을 비수전해질 i4 로 하며, 4.00중량%인 것을 비수전해질 i5 로 하고, 5.00중량%인 것을 비수전해질 i6 으로 했다. 또한, CHB 가 첨가되지 않은 것을 비수전해질 i0 으로 했다.
이어서, 이들 비수전해질 i0∼i6을 이용하여 상술한 것과 동일한 방식으로 설계용량이 700mAh 인 비수전해질 전지(10)(I0∼I6)를 각각 제작했다. 여기서, 비수전해질 i0 을 이용한 비수전해질 전지를 전지 I0 으로 하고, 비수전해질 i1 을 이용한 비수전해질 전지를 전지 I1 로 하며, 비수전해질 i2 를 이용한 비수전해질 전지를 전지 I2 로 하고, 비수전해질 i3 을 이용한 비수전해질 전지를 전지 I3 으로 하고, 비수전해질 i4 를 이용한 비수전해질 전지를 전지 I4 로 하며, 비수전해질 i5 를 이용한 비수전해질 전지를 전지 I5 로 하고, 비수전해질 i6 을 이용한 비수전해질 전지를 전지 I6 으로 했다. 계속해서, 이들 전지 I0∼I6 을 이용하여 상술한 것과 동일한 방식의 전지시험을 행하여 초기용량비와 고온(60℃)에서 20일간 보존후의 용량유지율을 구하면 하기의 표 3에 나타내는 바와 같은 결과가 얻어졌다.
전지종류 첨가제의 종류 및 첨가량 (중량%) 초기 용량비 고온 용량유지율(%)
LiBF4 VC CHB TAB TBB
I0 0.30 2.00 0 0 0 100 83
I1 0.30 2.00 0.50 0 0 99 90
I2 0.30 2.00 1.00 0 0 100 91
I3 0.30 2.00 2.00 0 0 100 92
I4 0.30 2.00 3.00 0 0 101 90
I5 0.30 2.00 4.00 0 0 100 87
I6 0.30 2.00 5.00 0 0 100 81
상기 표 3의 결과로부터 명확해지는 바와 같이, 시클로헥실벤젠(CHB)의 첨가량이 비수전해질의 중량에 대하여 0.50중량% 이상 3.00중량% 이하인 전지 I1∼I4는, 고온(60℃)에서 20일간 보존후의 용량유지율(고온 용량유지율)이 향상하고 있는 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 비수전해질 x1 에 대한 첨가제로서 비닐렌 카보네이트(VC) 및 LiBF4 와 함께, 시클로헥실벤젠(CHB)을 비수전해질의 중량에 대하여 0.50중량% 이상 3.00중량% 이하로 되도록 첨가하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
(2) tert-아밀벤젠(TAB)의 첨가량의 검토
상술한 비수전해질 x1 에 첨가제로서, tert-아밀벤젠(TAB)과 함께 비수전해질의 중량에 대하여 VC 2.00중량% 와 LiBF4 0.30중량% 을 첨가하여 비수전해질 j0∼j6을 조제했다. 또한, 비수전해질의 중량에 대하여 TAB의 첨가량이 0.50중량%인 것을 비수전해질 j1 로 하고, 1.00중량%인 것을 비수전해질 j2 로 하며, 2.00중량%인 것을 비수전해질 j3 으로 하고, 3.00중량%인 것을 비수전해질 j4 로 하며, 4.00중량%인 것을 비수전해질 j5 로 하고, 5.00중량%인 것을 비수전해질 j6 으로 했다. 또한, TAB 가 첨가되지 않은 것을 비수전해질 j0 으로 했다.
이어서, 이들 비수전해질 j0∼j6을 이용하여 상술한 것과 동일한 방식으로 설계용량이 700mAh 인 비수전해질 전지(10)(J0∼J6)를 각각 제작했다. 여기서, 비수전해질 j0 을 이용한 비수전해질 전지를 전지 J0 으로 하고, 비수전해질 j1 을 이용한 비수전해질 전지를 전지 J1 로 하며, 비수전해질 j2 를 이용한 비수전해질 전지를 전지 J2 로 하고, 비수전해질 j3 을 이용한 비수전해질 전지를 전지 J3 으로 하고, 비수전해질 j4 를 이용한 비수전해질 전지를 전지 J4 로 하며, 비수전해질 j5 를 이용한 비수전해질 전지를 전지 J5 로 하고, 비수전해질 j6 을 이용한 비수전해질 전지를 전지 J6 으로 했다. 계속해서, 이들 전지 J0∼J6 을 이용하여 상술한 것과 동일한 방식의 전지시험을 행하여 초기용량비와 고온(60℃)에서 20일간 보존후의 용량유지율을 구하면 하기의 표 4에 나타내는 바와 같은 결과가 얻어졌다.
전지종류 첨가제의 종류 및 첨가량 (중량%) 초기 용량비 고온 용량유지율(%)
LiBF4 VC CHB TAB TBB
J0 0.30 2.00 0 0 0 100 83
J1 0.30 2.00 0 0.50 0 101 91
J2 0.30 2.00 0 1.00 0 101 91
J3 0.30 2.00 0 2.00 0 100 92
J4 0.30 2.00 0 3.00 0 99 91
J5 0.30 2.00 0 4.00 0 100 85
J6 0.30 2.00 0 5.00 0 100 81
상기 표 4의 결과로부터 명확해지는 바와 같이, tert-아밀벤젠(TAB)의 첨가량이 비수전해질의 중량에 대하여 0.50중량% 이상 3.00중량% 이하인 전지 J1∼J4는, 고온(60℃)에서 20일간 보존후의 용량유지율(고온 용량유지율)이 향상하고 있는 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 비수전해질 x1 에 대한 첨가제로서 비닐렌 카보네이트(VC) 및 LiBF4 와 함께, tert-아밀벤젠(TAB)을 비수전해질의 중량에 대하여 0.50중량% 이상 3.00중량% 이하로 되도록 첨가하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
(3) tert-부틸벤젠(TBB)의 첨가량의 검토
상술한 비수전해질 x1 에 첨가제로서, tert-부틸벤젠(TBB)과 함께 비수전해질의 중량에 대하여 VC 2.00중량% 와 LiBF4 0.30중량% 을 첨가하여 비수전해질 k0∼k6을 조제했다. 또한, 비수전해질의 중량에 대하여 TBB의 첨가량이 0.50중량%인 것을 비수전해질 k1 로 하고, 1.00중량%인 것을 비수전해질 k2 로 하며, 2.00중량%인 것을 비수전해질 k3 으로 하고, 3.00중량%인 것을 비수전해질 k4 로 하며, 4.00중량%인 것을 비수전해질 k5 로 하고, 5.00중량%인 것을 비수전해질 k6 으로 했다. 또한, TBB 가 첨가되지 않은 것을 비수전해질 k0 으로 했다.
이어서, 이들 비수전해질 k0∼k6을 이용하여 상술한 것과 동일한 방식으로 설계용량이 700mAh 인 비수전해질 전지(10)(K0∼K6)를 각각 제작했다. 여기서, 비수전해질 k0 을 이용한 비수전해질 전지를 전지 K0 으로 하고, 비수전해질 k1 을 이용한 비수전해질 전지를 전지 K1 로 하며, 비수전해질 k2 를 이용한 비수전해질 전지를 전지 K2 로 하고, 비수전해질 k3 을 이용한 비수전해질 전지를 전지 K3 으로 하고, 비수전해질 k4 를 이용한 비수전해질 전지를 전지 K4 로 하며, 비수전해질 k5 를 이용한 비수전해질 전지를 전지 K5 로 하고, 비수전해질 k6 을 이용한 비수전해질 전지를 전지 K6 으로 했다. 계속해서, 이들 전지 K0∼K6 을 이용하여 상술한 것과 동일한 방식의 전지시험을 행하여 초기용량비와 고온(60℃)에서 20일간 보존후의 용량유지율을 구하면 하기의 표 5에 나타내는 바와 같은 결과가 얻어졌다.
전지종류 첨가제의 종류 및 첨가량 (중량%) 초기 용량비 고온 용량유지율(%)
LiBF4 VC CHB TAB TBB
K0 0.30 2.00 0 0 0 100 83
K1 0.30 2.00 0 0 0.50 100 91
K2 0.30 2.00 0 0 1.00 100 91
K3 0.30 2.00 0 0 2.00 99 92
K4 0.30 2.00 0 0 3.00 100 91
K5 0.30 2.00 0 0 4.00 101 82
K6 0.30 2.00 0 0 5.00 100 80
상기 표 5의 결과로부터 명확해지는 바와 같이, tert-부틸벤젠(TBB)의 첨가량이 비수전해질의 중량에 대하여 0.50중량% 이상 3.00중량% 이하인 전지 K1∼K4는, 고온(60℃)에서 20일간 보존후의 용량유지율(고온 용량유지율)이 향상하고 있는 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 비수전해질 x1 에 대한 첨가제로서 비닐렌 카보네이트(VC) 및 LiBF4 와 함께, tert-부틸벤젠(TBB)을 비수전해질의 중량에 대하여 0.50중량% 이상 3.00중량% 이하로 되도록 첨가하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
(4) 비닐렌 카보네이트 (VC)의 첨가량의 검토
상술한 비수전해질 x1 에 첨가제로서, 비닐렌 카보네이트(VC)와 함께 비수전해질의 중량에 대하여 CHB 2.00중량% 와 LiBF4 0.30중량% 을 첨가하여 비수전해질 ℓ0∼ℓ6을 조제했다. 또한, 비수전해질의 중량에 대하여 VC의 첨가량이 0.50중량%인 것을 비수전해질 ℓ1 로 하고, 1.00중량%인 것을 비수전해질 ℓ2 로 하며, 2.00중량%인 것을 비수전해질 ℓ3 으로 하고, 3.00중량%인 것을 비수전해질 ℓ4 로 하며, 4.00중량%인 것을 비수전해질 ℓ5 로 하고, 5.00중량%인 것을 비수전해질 ℓ6 으로 했다. 또한, VC 가 첨가되지 않은 것을 비수전해질 ℓ0 으로 했다.
이어서, 이들 비수전해질 ℓ0∼ℓ6을 이용하여 상술한 것과 동일한 방식으로 설계용량이 700mAh 인 비수전해질 전지(10)(L0∼L6)를 각각 제작했다. 여기서, 비수전해질 ℓ0 을 이용한 비수전해질 전지를 전지 L0 으로 하고, 비수전해질 ℓ1 을 이용한 비수전해질 전지를 전지 L1 로 하며, 비수전해질 ℓ2 를 이용한 비수전해질 전지를 전지 L2 로 하고, 비수전해질 ℓ3 을 이용한 비수전해질 전지를 전지 L3 으로 하고, 비수전해질 ℓ4 를 이용한 비수전해질 전지를 전지 L4 로 하며, 비수전해질 ℓ5 를 이용한 비수전해질 전지를 전지 L5 로 하고, 비수전해질 ℓ6 을 이용한 비수전해질 전지를 전지 L6 으로 했다. 계속해서, 이들 전지 L0∼L6 을 이용하여 상술한 것과 동일한 방식의 전지시험을 행하여 초기용량비와 고온(60℃)에서 20일간 보존후의 용량유지율을 구하면 하기의 표 6에 나타내는 바와 같은 결과가 얻어졌다.
전지종류 첨가제의 종류 및 첨가량 (중량%) 초기 용량비 고온 용량유지율(%)
LiBF4 VC CHB TAB TBB
L0 0.30 0 1.00 0 0 100 82
L1 0.30 0.50 1.00 0 0 100 85
L2 0.30 1.00 1.00 0 0 100 91
L3 0.30 2.00 1.00 0 0 100 91
L4 0.30 3.00 1.00 0 0 100 90
L5 0.30 4.00 1.00 0 0 98 82
L6 0.30 5.00 1.00 0 0 96 80
상기 표 6의 결과로부터 명확해지는 바와 같이, 비닐렌 카보네이트(VC)의 첨가량이 비수전해질의 중량에 대하여 1.00중량% 이상 3.00중량% 이하인 전지 L2∼L4는, 고온(60℃)에서 20일간 보존후의 용량유지율(고온 용량유지율)이 향상하고 있는 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 비수전해질 x1 에 대한 첨가제로서 LiBF4 및 시클로헥실벤젠(CHB)과 함께, 비닐렌 카보네이트(VC)를 비수전해질의 중량에 대하여 1.00중량% 이상 3.00중량% 이하로 되도록 첨가하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
7. 정극활물질의 검토
상술한 비수전해질 전지에 있어서는 코발트산리튬(LiCoO2)을 정극활물질로 이용한 경우에 대하여 검토했지만, 이하에서는 정극활물질의 종류를 변경한 경우에 대하여 검토했다. 그래서, 코발트산리튬(LiCoO2)과 스피넬형 망간산리튬(LiMn2O4 )을 중량비율로 1:1 이 되도록 혼합한 혼합 정극활물질을 이용하여 정극을 제작하고 상술한 것과 동일한 방식으로 하여 설계용량이 700mAh의 비수전해질 전지 M1 및 X2 를 제작했다.
이 경우 비수전해질 a6 (비수전해질 x1 에, 첨가제로서 LiBF4 0.30중량%, VC 2.00중량% 및 CHB 1.00중량% 를 첨가했다)을 이용한 것을 비수전해질 전지 M1으로 했다. 또한, 첨가제가 첨가되지 않은 비수전해질 x1 을 이용한 것을 비수전해질 전지 X2 로 했다. 이어서, 이들 전지 M1, X2 를 이용하여 상술한 것과 동일한 방식의 전지시험을 행하여 초기용량비와 고온(60℃)에서 20일간 보존후의 용량유지율을 구하면 하기의 표 7에 나타내는 바와 같은 결과가 얻어졌다. 또한, 표 7에는 상술한 전지 A6 및 전지 X1 의 결과도 함께 나타내고 있다.
전지종류 정극활물질의 혼합량(중량%) 첨가제의 첨가량 (중량%) 고온 용량유지율(%)
LiCoO2 LiMn2O4 LiBF4 VC CHB
X1 100 0 0 0 0 82
A6 100 0 0.30 2.00 2.00 91
X2 50 50 0 0 0 60
M1 50 50 0.30 2.00 2.00 91
상기 표 7에 있어서, 코발트산리튬(LiCoO2)을 정극활물질로서 이용한 전지 X1과 전지 A6을 비교하면 첨가제로서 LiBF4 0.30중량%, VC 2.00중량%, CHB 1.00중량% 를 첨가한 비수전해질 a6을 이용한 전지 A6 쪽이 첨가제가 첨가되지 않은 비수전해질 x1을 이용한 전지 X1 보다도 고온 용량유지율이 9% 향상하고 있다는 것을 알 수 있다.
한편, 코발트산리튬(LiCoO2)과 스피넬형 망간산리튬(LiMn2O4)을 정극활물질로서 이용한 전지 X2와 전지 M1을 비교하면 첨가제로서 LiBF4 0.30중량%, VC 2.00중량%, CHB 1.00중량% 를 첨가한 비수전해질 a6을 이용한 전지 M1 쪽이 첨가제가 첨가되지 않은 비수전해질 x1을 이용한 전지 X2 보다도 고온 용량유지율이 31%나 더 향상하고 있다는 것을 알 수 있다.
이것은 첨가제로서 LiBF4 와 VC가 첨가되고, 또한 CHB, TAB, TBB 로부터 선택되는 적어도 1종이 첨가된 비수전해질을 이용한 경우는 전극활물질로서 코발트산리튬(LiCoO2)과 스피넬형 망간산리튬(LiMn2O4)이 혼합된 혼합 정극활물질을 이용하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
또한 상술한 실시형태에서는 시클로알킬벤젠 유도체로서 시클로헥실벤젠(CHB)을 이용하는 예에 대하여 설명했지만, 시클로헥실벤젠(CHB)을 대신하여 시클로펜틸벤젠(CPB)을 이용해도 마찬가지의 결과를 기대할 수 있다. 또한 상술한 실시 형태에서는 벤젠 고리에 직접 결합하는 제4급 탄소를 갖고 또한 벤젠 고리에 직접 결합하는 알킬기를 갖지 않는 알킬벤젠 유도체로서 tert-아밀벤젠 또는 tert-부틸벤젠을 이용하는 예에 대하여 설명했지만, tert-헥실벤젠을 이용해도 동일한 결과를 기대할 수 있다.
상기와 같이, 리튬이온을 흡장 및 방출하는 정극, 리튬이온을 흡장 및 방출하는 부극, 이들 정극과 부극을 격리하는 세퍼레이터, 비수용매에 리튬염으로 이루어진 용질이 용해된 비수전해질을 갖춘 본 발명의 비수전해질 전지에 의하여, 전지용량을 유지한 상태로 고온 보존시의 용량저하를 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 비수전해질 전지를 모식적으로 도시하는 단면도로서, (a)는 (b)의 B-B 단면을 도시하고 (b)는 (a)의 A-A 단면을 도시한다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 비수전해질 전지 11 : 부극
11a : 부극 리드 12 : 정극
13 : 세퍼레이터 14 : 외장캔 (정극 단자)
15 : 입구 밀봉체 15a : 부극 단자
15b : 절연체 15c : 단자판
16 : 스페이서

Claims (6)

  1. 리튬이온을 흡장 및 방출하는 정극, 리튬이온을 흡장 및 방출하는 부극, 이들 정극과 부극을 격리하는 세퍼레이터, 또한 비수용매에 리튬염으로 이루어진 용질이 용해된 비수전해질을 갖춘 비수전해질 전지로서, 상기 비수전해질은 비닐렌 카보네이트(VC)와 불화붕소리튬(LiBF4)을 함유하는 것과 함께, 또한 시클로알킬벤젠 유도체, 또는 벤젠 고리에 직접 결합하는 제4급 탄소를 갖고 벤젠 고리에 직접 결합하는 알킬기를 갖지 않는 알킬벤젠 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비닐렌 카보네이트(VC)의 함유량은 상기 비수전해질의 중량에 대하여 1중량% 이상 3중량% 이하이고,
    상기 불화붕소리튬(LiBF4)의 함유량은 상기 비수전해질의 중량에 대하여 0.05중량% 이상 0.5중량% 이하이고, 또한
    상기 유도체의 함유량은 상기 비수전해질의 중량에 대하여 0.5중량% 이상 3중량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 불화붕소리튬(LiBF4)의 함유량은 상기 비수전해질의 중량에 대하여 0.1중량% 이상 0.2중량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시클로알킬벤젠 유도체는 시클로헥실벤젠 또는 시클로펜틸벤젠인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 벤젠 고리에 직접 결합하는 제4급 탄소를 갖고 또한 벤젠 고리에 직접 결합하는 알킬기를 갖지 않는 알킬벤젠 유도체는 tert-아밀벤젠, tert-부틸벤젠 또는 tert-헥실벤젠인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극은 코발트산리튬과 스피넬형 망간산리튬으로 이루어지는 혼합정극활물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
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