JP2004287267A

JP2004287267A - Photosensitive film for permanent resist, method for forming resist pattern, and printed wiring board

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Publication number: JP2004287267A
Application number: JP2003081327A
Authority: JP
Inventors: Masaki Morita; 正樹森田; Shuichi Hatakeyama; 修一畠山; Toshimasa Nagoshi; 俊昌名越
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2003-03-24
Filing date: 2003-03-24
Publication date: 2004-10-14
Anticipated expiration: 2023-03-24
Also published as: JP4325238B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve storage stability of a photosensitive resin composition layer in a film state, to obtain high resolution and to improve moisture resistance at high temperature. <P>SOLUTION: The photosensitive film for a permanent resist comprises a supporting body and a photosensitive resin composition layer consisting of a photosensitive resin composition formed on the supporting body. The photosensitive resin composition contains: (A) a polymer having a carboxyl group; (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond; (C) a photopolymerization initiator; and (D) a hardening agent which itself crosslinks by heating. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、永久レジスト用感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気及び電子部品の小型化、軽量化、及び多機能化に伴い、回路形成用のドライフィルムレジスト、ソルダーレジストを始めとする感光性樹脂（感光性材料）にはプリント配線板上の高密度化に対応するため高解像度化が要求されている。これらの感光性樹脂は、原料となる感光性樹脂組成物を露光後、現像し画像形成することにより作製される。感光性樹脂組成物は露光により光硬化するが、高解像度化するためには、未露光部の溶解性を高めること、即ち、コントラストを上げることが必要である。未露光部の溶解性を高めるためには、感光性樹脂組成物中に親水性基を導入する方法がある。このような親水性基として、カルボキシル基を適用した場合は親水性の高さは酸価によって表され、高酸価であるほど溶解性が高くなる。
【０００３】
近年、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプが主流となってきている。このアルカリ現像を行うには、現像液として有機溶剤添加系のものを用いる場合よりもさらにポリマーの酸価を高める必要がある。しかし、ソルダーレジストのような永久レジストの場合、高酸価のポリマーであるほど吸水率が高くなるため、高温高湿条件下での絶縁抵抗や耐熱性の低下、すなわち、高温耐湿性の低下が起こりやすい。
【０００４】
そこで高温耐湿性を確保するため、活性エネルギー線硬化性樹脂にノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物を用いた液状レジストインキ組成物が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
ところで、ソルダーレジスト用の感光性樹脂組成物は通常液状であり、カルボキシル基はエポキシ基と反応しやすいため、製品は２液（エポキシ基含有溶液とカルボキシル基含有溶液の２液型）に分けて販売されることが多い。しかしながら、２液を混合した場合のポットライフは数時間から一日と短いため、予め２液を混合してフィルム化した場合、フィルム状態での保管が困難であった。
【０００６】
このような問題が生じ難い一液型の感光性樹脂組成物としては、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応物に脂環族二塩基酸無水物とを反応して得られる光硬化性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びビニルトリアジン系化合物等の熱硬化促進剤からなる一液型液状フォトソルダーレジストインキ組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また、熱硬化型化合物としてビスマレイミド化合物が知られており、不飽和基の開裂を利用した二量化反応、活性アミン化合物のマイケル付加による架橋反応等により、硬化物を形成させる（例えば、非特許文献１参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】
特開平４−２８１４５４号公報
【非特許文献１】
三田達監修、「最新耐熱性高分子」、４２頁、総合技術センタ−社（昭和６２年５月発行）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１の液状レジストインキ組成物においては、フィルム状態での保管が困難であり、高温耐湿性を確保するためにカルボキシル基を低減させたため解像度が不充分であった。また、上記特許文献２のインキ組成物は、高温耐湿性が不充分であり、高解像度化を達成することは耐湿性の点から困難であった。
【００１０】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、フィルム状態での感光性樹脂組成物層の保存安定性に優れ、高解像度化を達成可能でかつ高温耐湿性に優れるレジストを形成可能な永久レジスト用感光性フィルムを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、支持体と、該支持体上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える永久レジスト用感光性フィルムであって、上記感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）加熱によりそれ自体が架橋する硬化剤と、を含有することを特徴とする永久レジスト用感光性フィルムを提供する。
【００１２】
本発明の永久レジスト用感光性フィルムは、先ず、フィルム状態での感光性樹脂組成物層の保存安定性に優れるという特徴を有する。これは感光性樹脂組成物において、室温でカルボキシル基と反応する成分を除去し、加熱によりそれ自体が架橋する硬化剤を使用したことによると本発明者等は推察する。さらに、本発明の永久レジスト用感光性フィルムは、高解像度化を達成可能でかつ高温耐湿性に優れるレジストが形成可能である。
【００１３】
上記（Ａ）成分としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び共重合ビニルモノマーの共重合体、又は、該共重合体の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体であることが好ましく、（Ａ）成分の酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。このような共重合体を用いることにより、フィルム化時にひび割れ等の問題のない、解像度に優れた永久レジスト用感光性フィルムを得ることが可能となる。
【００１４】
上記（Ｄ）成分としては、加熱によりそれ自体が架橋する上記硬化剤はビスマレイミド化合物であることが好ましく、上記（Ｄ）成分の配合量は上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して１〜６０重量部であることが好ましい。このような化合物は室温でカルボキシル基と反応せず、露光後の後加熱により作製された硬化膜のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略す。）を向上させることが可能となる。
【００１５】
上記ビスマレイミド化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。
【化２】

［式中、Ｒ^１は、アルキレン基、アリーレン基、又は、アルキレン基及びアリーレン基を含む２価の基を示す。］
【００１６】
本発明の永久レジスト用感光性フィルムは、感光性樹脂組成物の硬化後のガラス転移温度が９０℃以上であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、絶縁基板と該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層とを備える積層基板の上記絶縁基板上に、上記導体層を覆うように上記永久レジスト用感光性フィルムの感光性樹脂組成物層を積層させ、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
【００１８】
さらに、本発明は、絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、上記導体層を覆うように上記絶縁基板上に形成されているレジスト層（永久レジスト層）と、を備えるプリント配線板であって、上記レジスト層が、上記永久レジスト用感光性フィルムの感光性樹脂組成物層の硬化物からなるものであり、上記レジスト層は、上記導体層の一部が露出するように開口部を有することを特徴とするプリント配線板を提供する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、同一要素には同一符号を用いるものとし、重複する説明は省略する。
【００２０】
（永久レジスト用感光性フィルム）
図１は本発明の永久レジスト用感光性フィルムの一実施形態を示す断面図である。図１に示す永久レジスト用感光性フィルム１は、支持体１１と、該支持体上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層１２と、感光性樹脂組成物層１２上に積層されたカバーフィルム１３と、を備えるものである。
【００２１】
支持体１１としては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。ここで、支持体の厚さについては、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００２２】
感光性樹脂組成物層１２を形成する感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）加熱によりそれ自体が架橋する硬化剤と、を含有する。ここで、感光性樹脂組成物層の厚さについては、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００２３】
（Ａ）成分であるカルボキシル基を有するポリマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び共重合ビニルモノマーの共重合体、又は、該共重合体の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体が好適である。なお、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を示し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等においても同様である。
【００２４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００２５】
共重合ビニルモノマーとは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸と共重合し得るビニルモノマーをいい、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２―トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３―テトラフルオロプロピルメタクリレート、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、及びビニルトルエン等が挙げられる。
【００２６】
これらのモノマーから得られる共重合体は、ラジカル重合法等の公知の重合法により得られるものであり、これらの共重合体は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。共重合体としては、ＳＤ−６００及びＳＤ−９００（日立化成工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００２７】
また、共重合体は側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を有していてもよく、係る結合は、エステル結合、ウレタン結合等を介して側鎖へ導入できる。このような側鎖に二重結合を導入した共重合体としては、新中村化学株式会社より提供される側鎖に二重結合を含む共重合体（ＡＰ−Ｔ−４−６）が挙げられる。
【００２８】
（Ａ）成分の酸価は、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、９０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１００〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると解像度が不十分となる傾向があり、他方、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとレジストの高温耐湿性が不十分となる傾向がある。
【００２９】
（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とした場合、２０〜９０重量部とすることが好ましく、３０〜８０重量部とすることがより好ましい。配合量が２０重量部未満では、感光性樹脂組成物層形成時の表面のタック性、感光性樹脂組成物層の割れ、現像性、はんだ耐熱性が不十分となる傾向がある。他方、９０重量部を超えると露光時に十分な感度を得ることが困難となる傾向がある。
【００３０】
（Ａ）成分の分子量は、１０００〜２００，０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレン換算で測定したもの）であることが好ましい。分子量が１０００未満であると感光性樹脂組成物層の作製が困難となる傾向があり、他方、２００，０００を超えると解像度が悪くなる傾向がある。また感光性樹脂組成物層が弾性力不足のため堅くなり、ラミネート時の基材の凹凸への追従性、密着性が悪くなる傾向があり、成形ボイド発生の原因となる場合がある。
【００３１】
（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、光又は光重合開始剤によって架橋可能な官能基を有した共重合体、あるいは単量体であり、分子内に重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であればよい。エチレン性不飽和結合としては、アクリロイル基やメタクリロイル基が好ましい。
【００３２】
エチレン性不飽和結合であるアクリロイル基を有する化合物としては、アクリル酸をはじめ、ヒドロキシルエチルアクリレート、ヒドロキシルプロピルアクリレート等の水酸基を持つアクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の脂肪族アルコールとアクリル酸からなるアクリル酸エステル、イソシアヌレート環等の複素環を含有するアルコールとアクリル酸からなるアクリル酸エステル、グリシジルアクリレート等のエポキシ基を持つアクリル酸エステル、エチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価アルコールのアクリル酸エステル、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の環状エーテルを含む構造のアクリル酸エステル、ビスフェノール類のジグリシジルエーテル化物にアクリル酸が付加したエポキシアクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸が付加したアクリル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３３】
エチレン性不飽和結合であるメタクリロイル基を有する化合物としては、メタクリル酸をはじめ、ヒドロキシルエチルメタクリレート、ヒドロキシルプロピルメタクリレート等の水酸基を持つメタクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等の脂肪族アルコールとメタクリル酸からなるメタクリル酸エステル、イソシアヌレート環等の複素環を含有するアルコールとメタクリル酸からなるメタクリル酸エステル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を持つメタクリル酸エステル、エチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多価アルコールのメタクリル酸エステル、テトラヒドロフルフリールメタクリレート等の環状エーテルを含む構造のメタクリル酸エステル、ビスフェノール類のジグリシジルエーテル化物にメタクリル酸が付加したエポキシメタクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂にメタクリル酸が付加したメタクリル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３４】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とした場合、１０〜８０重量部とすることが好ましく、２０〜７０重量部とすることがより好ましい。（Ｂ）成分の配合量が１０重量部未満では、光感度が低下する傾向にあり、他方、８０重量部を越えると感光性樹脂組成物層形成時の表面のタック性、感光性樹脂組成物層の割れ、現像性、はんだ耐熱性が不十分となる傾向がある。
【００３５】
（Ｃ）成分である光重合開始剤は、使用する露光機の光波長にあわせたものが好ましく、公知のものを利用することができる。例えば、ラジカル系光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−ジメトキシ−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン、アゾビスイソブチルニトリル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジメチルチオキサントン、メチルベンゾイルフォーメート、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２−ジ−９−アクリジニルエタン、１，３−ジ−９−アクリジニルプロパン、１，４−ジ−９−アクリジニルブタン、１，７−ジ−９−アクリジニルヘプタン、１，８−ジ−９−アクリジニルオクタン等が挙げられる。
【００３６】
光重合開始剤としては、光照射でルイス酸が発生する光重合開始剤を用いることもできる。かかる光重合開始剤は、通常知られているものであり、カチオン型光反応開始剤として、例えば、トリフェニルスルフォンヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルフォンヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、４，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、（１−６−ｎ−クメン）（ｎ−ジクロペンタジニエル）鉄６フッ化リン酸等が挙げられる。
【００３７】
（Ｃ）成分の配合量は、感光性樹脂組成物中の各成分の全固形分に対して０．１〜１０重量％とすることが好ましく、０．５〜５．０重量％とすることが特に好ましい。
【００３８】
（Ｄ）成分である、加熱によりそれ自体が架橋する硬化剤とは、熱を加えることにより高分子網目を形成する硬化剤を意味し、ビスマレイミド化合物が好ましい。
【００３９】
ビスマレイミド化合物は、上記一般式（１）で示される化合物である。式（１）中、アルキレン基としては炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましい。アリーレン基としては炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１６のアリーレン基がより好ましい。また、アルキレン基及びアリーレン基を含む２価の基としては、下記一般式（２）又は（３）で示されるものが好ましい。
【００４０】
【化３】

上記一般式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立にアルキル基を示し、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立にアルキル基又はハロゲン原子を示す。また、ｎ、ｍ、ｏ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ１〜４の整数を示す。なお、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４１】
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７及びＲ^８がアルキル基である場合、そのアルキル基としては炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、Ｒ^６、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２がアルキル基である場合、そのアルキル基としては炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。
【００４２】
上記一般式（１）で示される化合物としては、ｍ−ジ−Ｎ−マレイミジルベンゼン、ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジル２，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス〔（４−Ｎ−マレイミジルフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔（４−Ｎ−マレイミジル−２−メチル−５−エチルフェニル）プロパン等が挙げられ、このようなビスマレイミド化合物が単独又は混合物として用いられる。また、上記ビスマレイミド化合物は、単体として又は各種樹脂との変性物としてのどちらでも用いることが可能である。
【００４３】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とした場合、１〜６０重量部とすることが好ましく、５〜４０重量部とすることがより好ましい。（Ｄ）成分の配合量が、１重量部未満では解像性の向上する効果は低下する傾向があり、他方、６０重量部を超えると、上記硬化剤の配合量が多くなるため樹脂全体の溶解性が低下する傾向がある。
【００４４】
感光性樹脂組成物には、本発明により得られる効果を阻害しない範囲で、加熱により（Ａ）成分のカルボキシル基と反応する硬化剤、例えば、ブロック化イソシアネート化合物を添加してもよい。このような化合物としては、アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム、オキシム化合物、活性メチレン化合物等のブロック剤によりブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。ブロック化されるポリイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられ、耐熱性の観点からは芳香族ポリイソシアネートが、着色防止の観点からは脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが、好ましい。
【００４５】
感光性樹脂組成物には、永久レジスト用感光性フィルム形成時の保存安定性に問題ない範囲で熱で硬化する樹脂等を添加してもよい。また、不飽和ポリエステル樹脂や上記ラジカル性光重合開始剤によって架橋可能な官能基を有した共重合体あるいは単量体と同等の化合物等が例示される。また、熱又は熱重合開始剤で重合する樹脂を用いることもできる。
【００４６】
熱重合開始剤としては公知のものを利用することができ、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ターシャリーブチルパーオキサイド等のアルキルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシケタール類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類等を用いることができる。このような熱重合開始剤の配合量は、感光性樹脂組成物中の各成分の全固形分に対して、０．１〜１０重量％とすることが好ましく、０．５〜５．０重量％とすることが特に好ましい。
【００４７】
感光性樹脂組成物にはフィラーを配合してもよく、コストを低減することができる点で好ましい。フィラーとしては、シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水和アルミナ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、エーロジル、炭酸カルシウム等の無機微粒子、粉末状エポキシ樹脂、粉末状ポリイミド粒子等の有機微粒子、粉末状テフロン（登録商標）粒子等が挙げられる。これらのフィラーには予めカップリング処理を施してあってもよい。これらの分散はニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等既知の混練方法によって達成される。これらフィラーの配合量は、感光性樹脂組成物中の各成分の全固形分に対して、２〜２０重量％とすることが好ましく、５〜１５重量％とすることが特に好ましい。
【００４８】
感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物層を形成させる場合に溶剤に希釈して用いることができる。この溶剤には、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物等を使用できる。これらの溶剤は、単独あるいは混合系で用いてもよい。感光性樹脂組成物を効率よく溶解させるためには、当該組成物の溶解性にあわせてエチレングリコールモノエチルエーテル、エチルエトキシプロピオネート等を溶剤に用いてもよく、他の溶剤に加えてもよい。
【００４９】
溶剤の配合量は、好ましくは、感光性樹脂組成物中の溶剤以外の成分１００重量部に対して１０〜２００重量部であり、３０〜１００重量部であることが特に好ましい。溶剤の配合量が、１０重量部未満の場合は感光性樹脂組成物の粘度が高くなる傾向があり、均一に混合することが困難となる傾向があり、また、感光性樹脂組成物層を形成する際の取り扱い性で不利となる傾向がある。他方、１００重量部を越える場合は、粘度の低下により、感光性樹脂組成物層を形成した際の層の厚さを制御することが困難となる傾向があり、また、溶剤の使用量が多いことからコスト高となる傾向がある。
【００５０】
感光性樹脂組成物には、重合安定剤、レベリング剤、顔料、染料、密着性向上剤を添加しても良い。これらの選択は、通常の感光性樹脂組成物と同様の考慮のもとで行われる。このような添加剤の添加量は、本発明の永久レジスト用感光性フィルムの特性を損なわない程度で、各々、感光性樹脂組成物中に０．０１〜１０重量％添加することが好ましい。
【００５１】
また、感光性樹脂組成物は、後述する露光工程及び後加熱工程による硬化後のガラス転移温度が、９０℃以上であることが好ましく、１００〜１８０℃であることがより好ましく、１００〜１５０℃であることが更に好ましい。
【００５２】
感光性樹脂組成物は、先ず、上述した支持体（キャリアフィルム）１１上に、コンマコータ、ブレードコータ、リップコータ、ロッドコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、トランスファロールコータ等によって均一な厚さに塗布する。その後、加熱・乾燥して溶剤を揮発させ、支持体上に感光性樹脂組成物層が形成された永久レジスト用感光性フィルムを得ることができる。ここで、形成された感光性樹脂組成物層の厚さについては特に制限はなく、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００５３】
図１に示すように本実施形態の永久レジスト用感光性フィルム１は、感光性樹脂組成物層１２上に更にカバーフィルム１３を備えているものである。このような感光性樹脂組成物層表面を保護するための剥離可能なカバーフィルム１３は、感光性樹脂組成物層１２を形成後に感光性樹脂組成物層上に重ねて巻き取ることもできる。この剥離可能なカバーフィルム１３としてはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロンフィルム、表面処理した紙等があり、カバーフィルム１３を剥離するときに感光性樹脂組成物層１２と支持体１１との接着力よりも感光性樹脂組成物層１２とカバーフィルム１３との接着力がより小さいものであればよい。この感光性樹脂組成物層１２を基板又はプリント配線板上に重ね、ホットロールラミネーター等を用いて張り合わせることで、基板又は配線板上に本実施形態の永久レジスト用感光性フィルムの感光性樹脂組成物層１２を容易に形成することができる。この感光性樹脂組成物層１２の厚さについては上述のように、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。
【００５４】
感光性樹脂組成物層に対しては、印刷法、炭酸ガスレーザ、ＹΑＧレーザ、エキシマレーザ等を用いたレーザ穴明け法等で像的樹脂膜を形成することも可能である。
【００５５】
上述した永久レジスト用感光性フィルムは、フィルム状態での感光性樹脂組成物層の保存安定性に優れ、高解像度化を達成可能でかつ高温耐湿性に優れるレジストを形成可能である。
【００５６】
（レジストパターンの形成方法）
本発明のレジストパターンの形成方法は、絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層とを有する積層基板の絶縁基板上に、導体層を覆うように上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層させ、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするものである。
【００５７】
感光性樹脂組成物層の積層方法としては、上記本発明の永久レジスト用感光性フィルムにおける感光性樹脂組成物層を、加熱しながら絶縁基板上に圧着することにより積層させる方法が例示できる。従って、基板上に積層された感光性樹脂組成物層は、感光性樹脂組成物が溶剤等の揮発成分を含む場合は、溶剤の大部分が除去された後の成分が主成分となる。
【００５８】
このようにして積層が完了した後、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させる。露光部を形成させる方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。この際、マスクは感光性樹脂組成物上に直接接触させてもよく、透明なフィルムを介して接触させてもよい。
【００５９】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
【００６０】
露光後、アルカリ性水溶液を用い、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により露光部以外の部分を除去して現像を行い、レジストパターンを形成させる。なお、レジストパターン形成後に、１〜５Ｊ／ｃｍ^２の露光及び１００〜２００℃で３０分〜１２時間の加熱（後加熱工程）による後硬化を更に行うことが好ましい。
【００６１】
現像処理に用いられる現像液は、アルカリ現像液を標準としたが、露光部にダメージを与えず、未露光部を選択的に溶出するものであれば、その種類については特に制限はなく、樹脂組成物の現像タイプによって決定され、準水系現像液、溶剤現像液等一般的なものを用いることができる。例えば、特開平７−２３４５２４号公報に記載されるような水と有機溶剤とを含むエマルジョン現像液を使用することができる。特に有用なエマルジョン現像液としては、例えば、有機溶剤成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、２，２−ブトキシエトキシエタノール、乳酸ブチル、乳酸シクロヘキシル、安息香酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を１０〜４０重量％含有するエマルジョン現像液を挙げることができる。また、アルカリ現像液を用いる場合には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、４―ホウ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液と前記有機溶剤とのエマルジョン現像液を用いることもできる。
【００６２】
上述の方法によって、回路パターンが形成された導体層上に積層された感光性樹脂組成物層に、レジストパターンの形成を行うことができる。レジストパターンの形成された感光性樹脂組成物層は、実装部品の接合時に、導体層上の不必要な部分へのはんだの付着を防ぐソルダーレジストとして用いることができる。
【００６３】
上記ソルダーレジストは、上記本発明の永久レジスト用感光性フィルムを用いたものであるため、高解像度のレジストパターンが形成されており、また、かかるソルダーレジストは高温耐湿性にも優れたものとなる。
【００６４】
（プリント配線板）
図２は、本発明のプリント配線板の一実施形態を示す模式断面図である。図２に示すプリント配線板２は、絶縁基板２２と、絶縁基板２２の一方面上に形成された回路パターンを有する導体層２３と、絶縁基板２２の他方面上に形成された回路パターンを有しない導体層２１と、回路パターンを有する導体層２３を覆うように絶縁基板２２上に形成されているレジスト層２４と、を備えている。また、レジスト層２４は、上記本発明の永久レジスト用感光性フィルムにおける感光性樹脂組成物層の硬化物からなり、レジスト層２４は、回路パターンを有する導体層２３の少なくとも一部が露出するように開口部２６を有している。
【００６５】
プリント配線板２は、開口部２６を有しているため、ＣＳＰやＢＧＡ等の実装部品を、回路パターンを有する導体層２３にはんだ等により接合することができ、いわゆる表面実装が可能となる。レジスト層２４は、接合のためのはんだ付けの際に、導体層の不必要な部分にはんだが付着することを防ぐためのソルダーレジストとしての役割を有しており、また、実装部品接合後においては、導体層２３を保護するための永久マスクとして機能する。
【００６６】
次に、プリント配線板２の製造方法の一例について、概略的に説明する。図３は、図２に示したプリント配線板２の製造方法について模式的に示す工程図である。なお、図３（ａ）は一方面に回路パターンを有する導体層２３と他方面に回路パターンを有しない導体層２１とを備える絶縁基板２２であり、図３（ｂ）、図３（ｃ）及び図３（ｄ）は、それぞれ、絶縁基板２２上へ感光性樹脂組成物層２４の積層した後のプリント配線板４、感光性樹脂組成物層２４へ活性光線を照射している状態及び現像後のプリント配線板２を示す。
【００６７】
まず、両面金属張積層板（例えば、両面銅張積層板等）の片面をエッチングする公知の方法等により、図３（ａ）に示すように絶縁基板２２上に導体層２３のパターンを形成させ、導体層２３が形成されたプリント配線板３を得る。次に、図３（ｂ）に示すように導体層２３が形成された両面金属張積層板３上に、導体層２３を覆うようにして本発明の永久レジスト用感光性フィルムの感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層２４を積層させ、感光性樹脂組成物層２４が積層されたプリント配線板４を得る。次に、図３（ｃ）に示すように積層された感光性樹脂組成物層２４に所定のパターンを有するマスク５を介して活性光線を照射することにより感光性樹脂組成物層２４の所定部分を硬化させる。最後に、未露光部を除去（例えばアルカリ現像等）することによって、図３（ｄ）に示すように開口部２６を有するレジスト層２４を形成させることでプリント配線板２を得る。なお、レジスト層２４は、感光性樹脂組成物が溶剤等の揮発成分を含有している場合は、かかる揮発成分の大部分が除去された後の感光性樹脂組成物の硬化物である。
【００６８】
なお、絶縁基板２２上への感光性樹脂組成物層２４の積層、活性光線の照射及び未露光部の除去は、上述のレジストパターンの形成方法における場合と同様の方法により行うことができる。
【００６９】
このようにして得られたプリント配線板２におけるレジスト層２４は、上記本発明の永久レジスト用感光性フィルムにおける感光性樹脂組成物の硬化物からなるものであり、高温耐湿性に優れ、高解像度化を達成するものである。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７１】
（実施例１）
実施例１においては、本発明の永久レジスト用感光性フィルムを用いて感光性樹脂組成物層を基板に形成後、その感光性樹脂組成物層の解像度、耐ＰＣＴ性についての試験を行った。以下、評価基板の作製方法を記載する。なお、ＰＣＴとはプレッシャークッカーテストの略称であり、耐ＰＣＴ性を評価することにより高温耐湿性が判断できる。
【００７２】
（１）ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板［銅箔の厚さ１８μｍ、両面粗化箔を両面に有する日立化成工業株式会社製ＭＣＬ−Ｅ−６７（商品名）］にエッチングを施して片面に回路パターンを有する導体層（以下、「回路層」という）を有するプリント配線板（回路板）を作製した。
【００７３】
（２）表１に示した各成分を混合し、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に塗工し、８０℃で２０分間乾燥して永久レジスト用感光性フィルムを作製した。この永久レジスト用感光性フィルムを、回路板の片面に感光性樹脂組成物層が回路層と接する面側にラミネーターを用いて積層し、膜厚３０μｍの感光性樹脂組成物層を形成し、樹脂付き基板を得た。
【００７４】
【表１】

【００７５】
なお、表２中、＊１は日立化成工業株式会社製商品名、＊２は日本化薬株式会社製商品名（エポキシアクリレート酸無水物）、＊３は東亞合成株式会社製商品名（イソシアヌレート環含有モノマー）、＊４はチバガイギー株式会社製商品名、＊５は日立化成工業株式会社製商品名、＊６は日本油脂株式会社製商品名、をそれぞれ示す。
【００７６】
（３）得られた樹脂付き基板にフォトマスクを介して、露光量２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、未露光部分を、１重量％の炭酸ナトリウムを含んだ現像液を用いて３０℃で１分間スプレー処理をした。
【００７７】
（４）次に、基板上のレジスト（ソルダマスク）に対して、メタルハライドランプ型コンベア式露光機（ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ^２、ランプ高さ８０ｃｍ、コールドミラーなし、コンベア速度１．５ｍ／ｍｉｎ）を用いて紫外線１０００ｍＪ／ｃｍ^２を照射して後露光を行った。
【００７８】
（５）更に、１６０℃で１ｈの後加熱を行うことによりネガマスクに相応するソルダマスク及び該ソルダマスクの形成された評価基板を得た。
【００７９】
（実施例２）
実施例１において、（Ａ）成分をＳＤ−６００（酸価１３０、日立化成工業株式会社製商品名）としたこと以外は、実施例１と同様に評価基板を作製した。
【００８０】
（実施例３）
実施例１において、（Ａ）成分をＡＰ−Ｔ−４−６（酸価１００、新中村化学工業株式会社製商品名）としたこと以外は、実施例１と同様に評価基板を作製した。
【００８１】
（比較例１）
実施例１において、（Ｄ）成分である２，２−ビス［４−（４−Ｎ―マレイミジニルフェノキシ）フェニル］プロパンを含有させなかったこと以外は実施例１と同様に評価基板を作製した。
【００８２】
（比較例２）
実施例２において、（Ｄ）成分である２，２−ビス［４−（４−Ｎ―マレイミジニルフェノキシ）フェニル］プロパンを含有させなかったこと以外は実施例２と同様に評価基板を作製した。
【００８３】
（比較例３）
実施例３において、（Ｄ）成分である２，２−ビス［４−（４−Ｎ―マレイミジニルフェノキシ）フェニル］プロパンを含有させなかったこと以外は実施例３と同様に評価基板を作製した。
【００８４】
（比較例４）
実施例１において、（Ｄ）成分である２，２−ビス［４−（４−Ｎ―マレイミジニルフェノキシ）フェニル］プロパンを含有させずに、更に（Ａ）成分としてポリマーの酸価が１９６であるＳＤ−８５ＳＫ（日立化成工業株式会社製商品名）を用いたこと以外は、実施例１と同様に評価基板を作製した。
【００８５】
得られた実施例１〜３及び比較例１〜４の評価基板を用いて、下記の特性について評価し、表２に示した。なお、本実施例の感光性フィルムは全て、優れた保存安定性を示した。
【００８６】
［解像性］
解像性は、各評価基板において実施例１の（３）に相当する工程において、フォトマスクに直径６０〜１５０μｍの円形黒丸の遮蔽部があるものを用いることにより形成した開口部（バイアホール）により評価した。なお、バイアホールを形成できた現像残りの評価は、実施例１の（５）に相当する工程を実施した後、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）１００００倍により評価した。結果は、現像残りがなくて、ビア形状が良好である最小のバイアホール径により評価とした。すなわち、解像度はバイアホール径の数値が小さいほど良好であることを意味する。
【００８７】
［耐ＰＣＴ性］
得られた評価基板を１０５℃、８５％ＲＨの高温、高湿の条件下に４８ｈ時間放置した（ＰＣＴ処理）後、レジストの外観を目視観察した。レジストの外観は以下の基準に従い、ＰＣＴ処理後の塗膜外観の評価を行った。
○：塗膜外観にふくれ及び白化ふくれ無し。
×：塗膜外観にふくれ又は白化ふくれが発生。
【００８８】
［フィルム性］
実施例１における（２）に相当する工程において、フィルムが形成可能かどうか目視で確認した。
【００８９】
【表２】

【００９０】
表２から、本発明の永久レジスト用感光性フィルムの条件を満たす感光性樹脂組成物（実施例１〜３）は各々比較例１〜４に比べて、耐ＰＣＴ性を維持したまま解像性が向上することが確認された。また、実施例１〜３ではフィルム性に問題なく、３０μｍ厚の均一な永久レジスト用感光性フィルムが得られることが確認された。この結果、本発明の永久レジスト用感光性フィルムを用いることで、近年の配線板に対する高密度化要求に応えることができる。また、高密度配線、微細配線などの特性に対する要求の厳しい用途の配線板に用いた場合においても適用可能である。さらにフィルム性にも問題ないことから、工程の短縮化及び絶縁層の両面形成が可能なことから生産性の向上が可能となる。
【００９１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、フィルム状態での感光性樹脂組成物層の保存安定性に優れ、高解像度化を達成可能でかつ高温耐湿性に優れるレジストを形成可能な永久レジスト用感光性フィルムを提供することが可能となる。
【００９２】
また、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより高解像度化が達成可能なレジストパターンの形成方法、かかるレジストパターンの形成方法により絶縁層が形成されたプリント配線板を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の永久レジスト用感光性フィルムの一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明のプリント配線板の一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、図１に示したプリント配線板２の製造方法を示す工程図である。
【符号の説明】
１・・・永久レジスト用感光性フィルム、２，３，４・・・プリント配線板、５・・・フォトマスク、１１・・・支持体、１２・・・感光性樹脂組成物層、１３・・・カバーフィルム、２１・・・回路パターンを有しない導体層、２２・・・絶縁基板、２３・・・回路パターンを有する導体層、２４・・・レジスト層、２６・・・開口部。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive film for a permanent resist, a method for forming a resist pattern, and a printed wiring board.
[0002]
[Prior art]
As electric and electronic components become smaller, lighter, and more multifunctional, the density of photosensitive resins (photosensitive materials) such as dry film resists and solder resists for circuit formation increases on printed wiring boards. In order to cope with this, higher resolution is required. These photosensitive resins are produced by exposing a photosensitive resin composition as a raw material, and then developing and forming an image. Although the photosensitive resin composition is photocured by exposure, it is necessary to increase the solubility of the unexposed portion, that is, to increase the contrast, in order to increase the resolution. In order to increase the solubility of the unexposed portion, there is a method of introducing a hydrophilic group into the photosensitive resin composition. When a carboxyl group is used as such a hydrophilic group, the degree of hydrophilicity is represented by an acid value, and the higher the acid value, the higher the solubility.
[0003]
In recent years, an alkali developing type using a dilute alkaline aqueous solution as a developing solution has become mainstream in consideration of environmental problems. In order to carry out this alkali development, it is necessary to further increase the acid value of the polymer as compared with a case where an organic solvent-added developer is used. However, in the case of a permanent resist such as a solder resist, since the higher the acid value of the polymer, the higher the water absorption, the lower the insulation resistance and heat resistance under high-temperature and high-humidity conditions, that is, the lower the high-temperature moisture resistance. Easy to happen.
[0004]
Therefore, in order to ensure high-temperature humidity resistance, a liquid resist ink composition using a reaction product of a novolak-type epoxy compound and an unsaturated monocarboxylic acid as an active energy ray-curable resin has been developed (for example, see Patent Document 1). ).
[0005]
By the way, the photosensitive resin composition for a solder resist is usually liquid, and the carboxyl group easily reacts with the epoxy group. Therefore, the product is divided into two liquids (two-part type of an epoxy group-containing solution and a carboxyl group-containing solution). Often sold. However, the pot life when the two liquids are mixed is as short as several hours to one day. Therefore, when the two liquids are mixed and formed into a film in advance, it is difficult to store in a film state.
[0006]
One-part photosensitive resin compositions in which such problems are unlikely to occur include a light-sensitive composition obtained by reacting a reaction product of a novolak-type epoxy compound with an unsaturated monobasic acid with an alicyclic dibasic anhydride. There is known a one-part liquid photo solder resist ink composition comprising a curable resin, a photopolymerization initiator, a diluent, and a thermosetting accelerator such as a vinyltriazine-based compound (for example, see Patent Document 2).
[0007]
A bismaleimide compound is also known as a thermosetting compound, and a cured product is formed by a dimerization reaction using cleavage of an unsaturated group, a crosslinking reaction by Michael addition of an active amine compound, etc. Reference 1).
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-61-243869
[Patent Document 2]
JP-A-4-281454
[Non-patent document 1]
Supervised by Tatsuta Mita, "Latest heat-resistant polymer", page 42, Sogo Gijutsu Center (published in May 1987)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the liquid resist ink composition of Patent Document 1, storage in a film state is difficult, and the resolution is insufficient because a carboxyl group is reduced in order to secure high-temperature moisture resistance. In addition, the ink composition of Patent Document 2 has insufficient high-temperature moisture resistance, and it has been difficult to achieve high resolution from the viewpoint of moisture resistance.
[0010]
The present invention has been made in view of the above, and is a permanent resist capable of forming a resist excellent in storage stability of a photosensitive resin composition layer in a film state, capable of achieving high resolution, and excellent in high-temperature moisture resistance. It is intended to provide a photosensitive film for use.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides a photosensitive film for a permanent resist comprising a support, and a photosensitive resin composition layer formed of the photosensitive resin composition formed on the support. The photosensitive resin composition comprises (A) a polymer having a carboxyl group, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, (C) a photopolymerization initiator, and (D) heating by heating. A photosensitive film for a permanent resist, comprising: a curing agent that crosslinks itself.
[0012]
First, the photosensitive film for a permanent resist of the present invention is characterized in that the photosensitive resin composition layer in a film state is excellent in storage stability. The present inventors presume that this is because a component that reacts with a carboxyl group at room temperature is removed from the photosensitive resin composition and a curing agent that crosslinks itself by heating is used. Further, the photosensitive film for a permanent resist of the present invention can form a resist that can achieve high resolution and is excellent in high-temperature humidity resistance.
[0013]
As the component (A), a copolymer of (meth) acrylic acid, an alkyl (meth) acrylate and a copolymerized vinyl monomer, or an ethylenically unsaturated bond in a side chain and / or a terminal of the copolymer. Is preferable, and the acid value of the component (A) is preferably 90 mgKOH / g or more. By using such a copolymer, it is possible to obtain a photosensitive film for a permanent resist having excellent resolution and having no problem such as cracking when formed into a film.
[0014]
As the component (D), the curing agent which itself crosslinks by heating is preferably a bismaleimide compound, and the blending amount of the component (D) is the total amount of the components (A) and (B). The amount is preferably 1 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight. Such a compound does not react with a carboxyl group at room temperature, and can improve the glass transition temperature (hereinafter abbreviated as “Tg”) of a cured film produced by post-heating after exposure.
[0015]
The bismaleimide compound is preferably a compound represented by the following general formula (1).
Embedded image

[Wherein, R ¹ Represents an alkylene group, an arylene group, or a divalent group containing an alkylene group and an arylene group. ]
[0016]
In the photosensitive film for a permanent resist of the present invention, the glass transition temperature of the photosensitive resin composition after curing is preferably 90 ° C. or more.
[0017]
Further, the present invention provides the photosensitive film for permanent resist on the insulating substrate of the laminated substrate comprising an insulating substrate and a conductive layer having a circuit pattern formed on the insulating substrate, so as to cover the conductive layer. A resist comprising: laminating a photosensitive resin composition layer; irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer with active light rays to form an exposed portion; and then removing portions other than the exposed portion. A method for forming a pattern is provided.
[0018]
Further, the present invention provides an insulating substrate, a conductor layer having a circuit pattern formed on the insulating substrate, and a resist layer (permanent resist layer) formed on the insulating substrate so as to cover the conductor layer. Wherein the resist layer is made of a cured product of the photosensitive resin composition layer of the photosensitive film for permanent resist, and the resist layer has a part of the conductor layer. Provided is a printed wiring board having an opening so as to be exposed.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. The same elements will be denoted by the same reference symbols, without redundant description.
[0020]
(Photosensitive film for permanent resist)
FIG. 1 is a sectional view showing one embodiment of the photosensitive film for a permanent resist of the present invention. The photosensitive film 1 for a permanent resist shown in FIG. 1 includes a support 11, a photosensitive resin composition layer 12 made of a photosensitive resin composition formed on the support, and a photosensitive resin composition layer 12 on the support. And a cover film 13 laminated on the cover film.
[0021]
As the support 11, a plastic film is used, and it is preferable to use a plastic film such as a polyester film such as polyethylene terephthalate, a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, and a polystyrene film. Here, the thickness of the support is appropriately selected in the range of 10 to 150 μm.
[0022]
The photosensitive resin composition forming the photosensitive resin composition layer 12 includes (A) a polymer having a carboxyl group, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and (C) a photopolymerization initiator. And (D) a curing agent which is itself crosslinked by heating. Here, the thickness of the photosensitive resin composition layer is appropriately selected in the range of 10 to 150 μm.
[0023]
Examples of the polymer having a carboxyl group as the component (A) include a copolymer of (meth) acrylic acid, an alkyl (meth) acrylate and a copolymerized vinyl monomer, or a side chain and / or a terminal of the copolymer. A copolymer in which an ethylenically unsaturated bond has been introduced is preferable. In addition, (meth) acrylic acid indicates acrylic acid or methacrylic acid, and the same applies to (meth) acrylic acid alkyl ester and the like.
[0024]
Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like.
[0025]
The copolymerized vinyl monomer refers to a vinyl monomer copolymerizable with an alkyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid, such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and dimethylaminoethyl (meth) acrylate. Ester, diethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, acrylamide, diacetone acrylamide, styrene And vinyltoluene.
[0026]
The copolymer obtained from these monomers is obtained by a known polymerization method such as a radical polymerization method, and these copolymers may be used alone or in combination of two or more. Examples of the copolymer include SD-600 and SD-900 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
[0027]
Further, the copolymer may have an ethylenically unsaturated bond at a side chain and / or at a terminal, and such a bond can be introduced into the side chain via an ester bond, a urethane bond, or the like. Examples of such a copolymer having a double bond introduced into a side chain thereof include a copolymer (AP-T-4-6) provided by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. and having a double bond in a side chain. .
[0028]
The acid value of the component (A) is preferably at least 90 mgKOH / g, more preferably from 90 to 180 mgKOH / g, even more preferably from 100 to 150 mgKOH / g. If the acid value is less than 90 mgKOH / g, the resolution tends to be insufficient, while if it exceeds 180 mgKOH / g, the high-temperature humidity resistance of the resist tends to be insufficient.
[0029]
When the total amount of the component (A) and the component (B) is 100 parts by weight, the amount of the component (A) is preferably 20 to 90 parts by weight, more preferably 30 to 80 parts by weight. preferable. If the amount is less than 20 parts by weight, the tackiness of the surface during the formation of the photosensitive resin composition layer, the cracking of the photosensitive resin composition layer, the developability, and the solder heat resistance tend to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 90 parts by weight, it tends to be difficult to obtain sufficient sensitivity at the time of exposure.
[0030]
The molecular weight of the component (A) is preferably 1,000 to 200,000 (measured using gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene). If the molecular weight is less than 1,000, it tends to be difficult to prepare a photosensitive resin composition layer, while if it exceeds 200,000, the resolution tends to be poor. In addition, the photosensitive resin composition layer becomes hard due to insufficient elasticity, and tends to have poor followability and adhesion to irregularities of the substrate during lamination, which may cause formation voids.
[0031]
The photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond as the component (B) is a copolymer or a monomer having a functional group that can be crosslinked by light or a photopolymerization initiator, and can be polymerized in the molecule. Any compound having a suitable ethylenically unsaturated bond may be used. As the ethylenically unsaturated bond, an acryloyl group or a methacryloyl group is preferable.
[0032]
Examples of the compound having an acryloyl group that is an ethylenically unsaturated bond include acrylic acid, acrylates having a hydroxyl group such as hydroxyl ethyl acrylate and hydroxyl propyl acrylate, aliphatic alcohols such as methyl acrylate and butyl acrylate, and acryl. Acrylic acid ester composed of acid, acrylate composed of alcohol containing acrylic acid and heterocyclic ring such as isocyanurate ring, acrylic acid ester having epoxy group such as glycidyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol acrylate, trimethylol Acrylic esters of polyhydric alcohols such as propane triacrylate and ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, and tetrahydrofurfuryl acrylate Acrylic acid ester structures including Jo ether, diglycidyl etherified epoxy acrylate acrylic acid added bisphenols, novolac type epoxy resin to an acrylic-modified novolac-type epoxy resins and acrylic acid was added and the like.
[0033]
Examples of the compound having a methacryloyl group, which is an ethylenically unsaturated bond, include methacrylic acid, hydroxyl ethyl methacrylate, a methacrylic acid ester having a hydroxyl group such as hydroxylpropyl methacrylate, an aliphatic alcohol such as methyl methacrylate, butyl methacrylate, and methacrylic acid. Methacrylates of acids, methacrylates of epoxy groups such as glycidyl methacrylate, methacrylates of methacrylic acid esters of methacrylic acid, alcohols containing heterocycles such as isocyanurate rings, ethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol methacrylate, trimethylol Methacrylic acid esters of polyhydric alcohols such as propane trimethacrylate, ethoxylated trimethylolpropane trimethacrylate, etc. Methacrylic ester having a structure containing a cyclic ether such as lahydrofurfuryl methacrylate, epoxy methacrylate in which methacrylic acid is added to diglycidyl etherified bisphenol, methacryl-modified novolak type epoxy resin in which methacrylic acid is added to novolak type epoxy resin And the like.
[0034]
When the total amount of the component (A) and the component (B) is 100 parts by weight, the blending amount of the component (B) is preferably 10 to 80 parts by weight, more preferably 20 to 70 parts by weight. preferable. When the blending amount of the component (B) is less than 10 parts by weight, the photosensitivity tends to decrease. On the other hand, when it exceeds 80 parts by weight, the tackiness of the surface at the time of forming the photosensitive resin composition layer and the photosensitive resin composition Layer cracking, developability, and solder heat resistance tend to be insufficient.
[0035]
The photopolymerization initiator, which is the component (C), is preferably adjusted to the light wavelength of the exposure machine to be used, and a known one can be used. For example, examples of the radical photopolymerization initiator include acetophenone, benzophenone, 4,4-bisdimethylaminobenzophenone, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, and 1-hydroxycyclohexyl. Phenyl ketone, 2-hydroxy-2-dimethoxy-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane, azobisisobutylnitrile, 2-chlorothioxanthone, 2, 4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 2,4-dimethylthioxanthone, methylbenzoylformate, 3,3,4 -Tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 1,2-di-9-acridinylethane, 1,3-di-9-acridinylpropane, 1,4-di-9-acridinylbutane, Examples thereof include 1,7-di-9-acridinyl heptane and 1,8-di-9-acridinyl octane.
[0036]
As the photopolymerization initiator, a photopolymerization initiator that generates a Lewis acid upon irradiation with light can also be used. Such photopolymerization initiators are generally known, and examples of the cationic photoreaction initiator include, for example, triphenylsulfonehexafluoroantimonate, triphenylsulfonehexafluorophosphate, and p-methoxybenzenediazonium hexafluorophosphate. Fate, p-chlorobenzenediazonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, 4,4-di-t-butylphenyliodonium hexafluorophosphate, (1-6-n-cumene) (n-dichloropentadienyl ) Iron hexafluorophosphoric acid and the like.
[0037]
The amount of the component (C) is preferably from 0.1 to 10% by weight, and more preferably from 0.5 to 5.0% by weight, based on the total solid content of each component in the photosensitive resin composition. Is particularly preferred.
[0038]
The curing agent (D), which is itself crosslinked by heating, means a curing agent that forms a polymer network by applying heat, and is preferably a bismaleimide compound.
[0039]
The bismaleimide compound is a compound represented by the general formula (1). In the formula (1), the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. As the arylene group, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and an arylene group having 6 to 16 carbon atoms is more preferable. As the divalent group containing an alkylene group and an arylene group, those represented by the following general formula (2) or (3) are preferable.
[0040]
Embedded image

In the above general formula, R ³ , R ⁴ , R ⁷ And R ⁸ Each independently represents an alkyl group; ⁵ , R ⁶ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ And R ¹² Each independently represents an alkyl group or a halogen atom. Further, n, m, o, p, q and r each represent an integer of 1 to 4. Note that R ⁵ , R ⁶ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ And R ¹² May be the same or different.
[0041]
R ³ , R ⁴ , R ⁷ And R ⁸ Is an alkyl group, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, ⁶ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ And R ¹² Is an alkyl group, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
[0042]
Examples of the compound represented by the general formula (1) include m-di-N-maleimidylbenzene, bis (4-N-maleimidylphenyl) methane, 2,2-bis (4-N-maleimidyl) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-N-maleimidyl 2,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis [(4-N-maleimidylphenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [ (4-N-maleimidyl-2-methyl-5-ethylphenyl) propane and the like, and such bismaleimide compounds are used alone or as a mixture. The bismaleimide compound can be used either as a simple substance or as a modified product with various resins.
[0043]
The amount of the component (D) is preferably 1 to 60 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight, when the total amount of the components (A) and (B) is 100 parts by weight. preferable. When the amount of the component (D) is less than 1 part by weight, the effect of improving the resolution tends to decrease. On the other hand, when the amount exceeds 60 parts by weight, the amount of the curing agent increases, so that The solubility tends to decrease.
[0044]
To the photosensitive resin composition, a curing agent that reacts with the carboxyl group of the component (A) by heating, for example, a blocked isocyanate compound may be added as long as the effect obtained by the present invention is not impaired. Examples of such a compound include a polyisocyanate compound blocked with a blocking agent such as an alcohol compound, a phenol compound, ε-caprolactam, an oxime compound, and an active methylene compound. Examples of the blocked polyisocyanate compound include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, and m- Aromatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate and 2,4-tolylene dimer, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, 4,4-methylene bis (cyclohexyl isocyanate) and isophorone diisocyanate, and alicyclics such as bicycloheptane triisocyanate Polyisocyanates are mentioned, and aromatic polyisocyanates are preferred from the viewpoint of heat resistance, and aliphatic or alicyclic polyisocyanates are preferred from the viewpoint of prevention of coloring.
[0045]
To the photosensitive resin composition, a resin or the like that is cured by heat may be added as long as storage stability at the time of forming a photosensitive film for permanent resist is not a problem. Further, examples thereof include unsaturated polyester resins, copolymers having a functional group which can be crosslinked by the radical photopolymerization initiator, and compounds equivalent to monomers, and the like. Further, a resin that is polymerized by heat or a thermal polymerization initiator can also be used.
[0046]
Known thermal polymerization initiators can be used, for example, benzoyl peroxide, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, alkyl peroxides such as tertiary butyl peroxide, peroxydicarbonates, Peroxy ketals, peroxy esters, alkyl per esters, and the like can be used. The amount of such a thermal polymerization initiator is preferably 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5.0% by weight based on the total solid content of each component in the photosensitive resin composition. % Is particularly preferable.
[0047]
A filler may be added to the photosensitive resin composition, which is preferable in that the cost can be reduced. As the filler, silica, fused silica, talc, alumina, hydrated alumina, barium sulfate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aerosil, calcium carbonate, etc., inorganic fine particles, powdered epoxy resin, powdered polyimide particles And organic Teflon (registered trademark) particles. These fillers may be subjected to a coupling treatment in advance. These dispersions can be achieved by known kneading methods such as a kneader, a ball mill, a bead mill, and a three-roll mill. The compounding amount of these fillers is preferably 2 to 20% by weight, particularly preferably 5 to 15% by weight, based on the total solid content of each component in the photosensitive resin composition.
[0048]
When forming the photosensitive resin composition layer, the photosensitive resin composition can be used after being diluted with a solvent. Examples of the solvent include ketone compounds such as methyl ethyl ketone, acetone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbon compounds such as xylene and toluene; and amide compounds such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. These solvents may be used alone or in a mixed system. In order to efficiently dissolve the photosensitive resin composition, ethylene glycol monoethyl ether, ethyl ethoxypropionate, or the like may be used as a solvent according to the solubility of the composition, or may be added to another solvent. Good.
[0049]
The compounding amount of the solvent is preferably from 10 to 200 parts by weight, particularly preferably from 30 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the components other than the solvent in the photosensitive resin composition. When the amount of the solvent is less than 10 parts by weight, the viscosity of the photosensitive resin composition tends to be high, it tends to be difficult to mix uniformly, and the photosensitive resin composition layer is formed. Tend to be disadvantageous in handling when performing On the other hand, if it exceeds 100 parts by weight, it tends to be difficult to control the thickness of the photosensitive resin composition layer when the photosensitive resin composition layer is formed due to the decrease in viscosity, and the amount of the solvent used is large. Therefore, the cost tends to be high.
[0050]
A polymerization stabilizer, a leveling agent, a pigment, a dye, and an adhesion improver may be added to the photosensitive resin composition. These selections are made under the same considerations as those of the ordinary photosensitive resin composition. The amounts of such additives are preferably such that the characteristics of the photosensitive film for a permanent resist of the present invention are not impaired, and each is preferably 0.01 to 10% by weight in the photosensitive resin composition.
[0051]
Further, the photosensitive resin composition preferably has a glass transition temperature of 90 ° C. or higher, more preferably 100 to 180 ° C., and more preferably 100 to 150 ° C. after curing by an exposure step and a post-heating step described below. Is more preferable.
[0052]
First, the photosensitive resin composition is applied on the above-mentioned support (carrier film) 11 to a uniform thickness by a comma coater, a blade coater, a lip coater, a rod coater, a squeeze coater, a reverse roll coater, a transfer roll coater, or the like. . Thereafter, the solvent is evaporated by heating and drying to obtain a photosensitive film for a permanent resist having a photosensitive resin composition layer formed on a support. Here, the thickness of the formed photosensitive resin composition layer is not particularly limited, and is appropriately selected in the range of 10 to 150 μm.
[0053]
As shown in FIG. 1, the photosensitive film 1 for a permanent resist according to the present embodiment further includes a cover film 13 on a photosensitive resin composition layer 12. Such a peelable cover film 13 for protecting the surface of the photosensitive resin composition layer may be wound on the photosensitive resin composition layer after the photosensitive resin composition layer 12 is formed. Examples of the peelable cover film 13 include a polyethylene film, a polypropylene film, a Teflon film, surface-treated paper, and the like. When the cover film 13 is peeled off, the adhesive strength between the photosensitive resin composition layer 12 and the support 11 is determined. It is sufficient that the adhesive strength between the photosensitive resin composition layer 12 and the cover film 13 is smaller. By laminating the photosensitive resin composition layer 12 on a substrate or a printed wiring board and laminating the layers using a hot roll laminator or the like, the photosensitive resin of the photosensitive film for a permanent resist of the present embodiment is formed on the substrate or the wiring board. The composition layer 12 can be easily formed. As described above, the thickness of the photosensitive resin composition layer 12 is preferably appropriately selected in the range of 10 to 150 μm.
[0054]
On the photosensitive resin composition layer, it is also possible to form an image resin film by a printing method, a laser drilling method using a carbon dioxide gas laser, a YΑG laser, an excimer laser, or the like.
[0055]
The above-described photosensitive film for a permanent resist is capable of forming a resist excellent in storage stability of the photosensitive resin composition layer in a film state, capable of achieving high resolution, and excellent in high-temperature humidity resistance.
[0056]
(Method of forming resist pattern)
The method of forming a resist pattern according to the present invention includes the step of forming the resist pattern of the present invention on a laminated substrate having an insulating substrate and a conductive layer having a circuit pattern formed on the insulating substrate so as to cover the conductive layer. A photosensitive resin composition layer composed of a photosensitive resin composition is laminated, a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer is irradiated with actinic rays to form an exposed portion, and then a portion other than the exposed portion is removed. It is characterized by the following.
[0057]
Examples of the method of laminating the photosensitive resin composition layer include a method of laminating the photosensitive resin composition layer in the photosensitive film for a permanent resist of the present invention by pressing the photosensitive resin composition layer on an insulating substrate while heating. Therefore, when the photosensitive resin composition contains a volatile component such as a solvent, the photosensitive resin composition layer laminated on the substrate is mainly composed of components after most of the solvent is removed.
[0058]
After the lamination is completed as described above, a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer is irradiated with actinic rays to form an exposed portion. As a method of forming the exposed portion, there is a method of irradiating actinic rays imagewise through a negative or positive mask pattern called artwork. At this time, the mask may be brought into direct contact with the photosensitive resin composition, or may be brought into contact via a transparent film.
[0059]
As a light source of the actinic ray, a known light source, for example, a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, or the like that effectively emits ultraviolet rays is used. In addition, those which emit visible light effectively, such as a flood light bulb for photography and a sun lamp, are used.
[0060]
After exposure, using an alkaline aqueous solution, a portion other than the exposed portion is removed by a known method such as spraying, rocking immersion, brushing, and scraping, and development is performed to form a resist pattern. After forming the resist pattern, 1 to 5 J / cm ² It is preferable to further perform post-curing by exposing and heating at 100 to 200 ° C. for 30 minutes to 12 hours (post-heating step).
[0061]
The developing solution used for the developing process was an alkali developing solution as a standard, but the type is not particularly limited as long as it does not damage the exposed portion and selectively elutes the unexposed portion. It is determined according to the development type of the composition, and a general one such as a semi-aqueous developer or a solvent developer can be used. For example, an emulsion developer containing water and an organic solvent as described in JP-A-7-234524 can be used. Particularly useful emulsion developers include, for example, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, 2,2-butoxyethoxyethanol, butyl lactate, cyclohexyl lactate, ethyl benzoate, and 3-methyl-3 as organic solvent components. And an emulsion developer containing 10 to 40% by weight of an organic solvent such as -methoxybutyl acetate. When an alkali developer is used, an alkaline aqueous solution of potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, sodium 4-borate, ammonia, amines and the like and the organic solvent An emulsion developer of the formula (1) can also be used.
[0062]
By the above method, a resist pattern can be formed on the photosensitive resin composition layer laminated on the conductor layer on which the circuit pattern has been formed. The photosensitive resin composition layer on which the resist pattern has been formed can be used as a solder resist that prevents solder from adhering to unnecessary portions on the conductor layer when the mounted components are joined.
[0063]
Since the solder resist uses the photosensitive film for a permanent resist of the present invention, a high-resolution resist pattern is formed, and the solder resist also has excellent high-temperature and humidity resistance. .
[0064]
(Printed wiring board)
FIG. 2 is a schematic sectional view showing one embodiment of the printed wiring board of the present invention. The printed wiring board 2 shown in FIG. 2 has an insulating substrate 22, a conductor layer 23 having a circuit pattern formed on one surface of the insulating substrate 22, and a circuit pattern formed on the other surface of the insulating substrate 22. And a resist layer 24 formed on the insulating substrate 22 so as to cover the conductor layer 23 having the circuit pattern. The resist layer 24 is made of a cured product of the photosensitive resin composition layer in the photosensitive film for a permanent resist of the present invention, and the resist layer 24 is formed so that at least a part of the conductor layer 23 having a circuit pattern is exposed. Has an opening 26.
[0065]
Since the printed wiring board 2 has the opening 26, a mounting component such as a CSP or a BGA can be joined to the conductor layer 23 having the circuit pattern by soldering or the like, so-called surface mounting becomes possible. The resist layer 24 has a role as a solder resist for preventing solder from adhering to unnecessary portions of the conductor layer at the time of soldering for bonding. Functions as a permanent mask for protecting the conductor layer 23.
[0066]
Next, an example of a method for manufacturing the printed wiring board 2 will be schematically described. FIG. 3 is a process diagram schematically showing a method for manufacturing the printed wiring board 2 shown in FIG. FIG. 3A shows an insulating substrate 22 including a conductor layer 23 having a circuit pattern on one surface and a conductor layer 21 having no circuit pattern on the other surface, and FIGS. 3B and 3C. 3D shows the printed wiring board 4 after the photosensitive resin composition layer 24 is laminated on the insulating substrate 22 and the state where the photosensitive resin composition layer 24 is irradiated with actinic rays, and the development. The printed wiring board 2 after is shown.
[0067]
First, a pattern of the conductor layer 23 is formed on the insulating substrate 22 as shown in FIG. 3A by a known method of etching one surface of a double-sided metal-clad laminate (for example, a double-sided copper-clad laminate). Then, the printed wiring board 3 on which the conductor layer 23 is formed is obtained. Next, as shown in FIG. 3B, on the double-sided metal-clad laminate 3 on which the conductor layer 23 is formed, the photosensitive resin composition of the photosensitive film for a permanent resist of the present invention is covered so as to cover the conductor layer 23. The photosensitive resin composition layer 24 made of a product is laminated to obtain the printed wiring board 4 on which the photosensitive resin composition layer 24 is laminated. Next, the photosensitive resin composition layer 24 laminated as shown in FIG. 3 (c) is irradiated with actinic rays through a mask 5 having a predetermined pattern to thereby irradiate a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer 24. To cure. Finally, the printed wiring board 2 is obtained by removing the unexposed portion (for example, alkali development) to form a resist layer 24 having an opening 26 as shown in FIG. 3D. When the photosensitive resin composition contains a volatile component such as a solvent, the resist layer 24 is a cured product of the photosensitive resin composition after most of the volatile component is removed.
[0068]
Note that the lamination of the photosensitive resin composition layer 24 on the insulating substrate 22, irradiation with actinic rays, and removal of unexposed portions can be performed by the same method as in the above-described method for forming a resist pattern.
[0069]
The resist layer 24 in the printed wiring board 2 thus obtained is made of a cured product of the photosensitive resin composition in the photosensitive film for a permanent resist of the present invention, and has excellent high-temperature and humidity resistance and high resolution. Is achieved.
[0070]
【Example】
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to these embodiments.
[0071]
(Example 1)
In Example 1, after forming a photosensitive resin composition layer on a substrate using the photosensitive film for a permanent resist of the present invention, a test was performed on the resolution and PCT resistance of the photosensitive resin composition layer. Hereinafter, a method for manufacturing the evaluation substrate will be described. Note that PCT is an abbreviation of a pressure cooker test, and high-temperature humidity resistance can be determined by evaluating PCT resistance.
[0072]
(1) Etching is applied to a glass cloth substrate epoxy resin double-sided copper-clad laminate [MCL-E-67 (trade name) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. having a copper foil thickness of 18 μm and roughened foil on both sides] A printed wiring board (circuit board) having a conductor layer having a circuit pattern on one side (hereinafter, referred to as “circuit layer”) was manufactured.
[0073]
(2) The components shown in Table 1 were mixed to obtain a photosensitive resin composition. The obtained photosensitive resin composition was applied on a PET film and dried at 80 ° C. for 20 minutes to prepare a photosensitive film for a permanent resist. This photosensitive film for a permanent resist is laminated on one side of a circuit board using a laminator on the side where the photosensitive resin composition layer is in contact with the circuit layer, and a 30 μm-thick photosensitive resin composition layer is formed. With this, a substrate was obtained.
[0074]
[Table 1]

[0075]
In Table 2, * 1 is a trade name of Hitachi Chemical Co., Ltd., * 2 is a trade name of Nippon Kayaku Co., Ltd. (epoxy acrylate anhydride), * 3 is a trade name of Toagosei Co., Ltd. (isocyanurate) Ring-containing monomer), * 4 is a trade name of Ciba-Geigy Co., Ltd., * 5 is a trade name of Hitachi Chemical Co., Ltd., and * 6 is a trade name of Nippon Yushi Co., Ltd.
[0076]
(3) An exposure amount of 200 mJ / cm is applied to the obtained resin-coated substrate through a photomask. ² And the unexposed portion was spray-treated at 30 ° C. for 1 minute using a developing solution containing 1% by weight of sodium carbonate.
[0077]
(4) Next, a resist (solder mask) on the substrate is exposed to a metal halide lamp-type conveyor-type exposure machine (lamp output: 80 W / cm). ² , Lamp height 80 cm, no cold mirror, conveyor speed 1.5 m / min), and ultraviolet light 1000 mJ / cm. ² To perform post-exposure.
[0078]
(5) Further, by performing post-heating at 160 ° C. for 1 hour, a solder mask corresponding to a negative mask and an evaluation substrate on which the solder mask was formed were obtained.
[0079]
(Example 2)
An evaluation board was prepared in the same manner as in Example 1, except that the component (A) was changed to SD-600 (acid value: 130, trade name of Hitachi Chemical Co., Ltd.).
[0080]
(Example 3)
An evaluation board was prepared in the same manner as in Example 1, except that the component (A) was changed to AP-T-4-6 (acid value: 100, trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
[0081]
(Comparative Example 1)
An evaluation substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the component (D) 2,2-bis [4- (4-N-maleimidinylphenoxy) phenyl] propane was not contained. did.
[0082]
(Comparative Example 2)
An evaluation substrate was prepared in the same manner as in Example 2 except that the component (D) 2,2-bis [4- (4-N-maleimidinylphenoxy) phenyl] propane was not used. did.
[0083]
(Comparative Example 3)
An evaluation substrate was prepared in the same manner as in Example 3, except that the component (D) 2,2-bis [4- (4-N-maleimidinylphenoxy) phenyl] propane was not contained. did.
[0084]
(Comparative Example 4)
In Example 1, the component (D), which does not contain 2,2-bis [4- (4-N-maleimidinylphenoxy) phenyl] propane, was further added as the component (A) and the acid value of the polymer was 196. An evaluation board was prepared in the same manner as in Example 1 except that SD-85SK (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was used.
[0085]
The following characteristics were evaluated using the obtained evaluation substrates of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, and are shown in Table 2. In addition, all the photosensitive films of this example exhibited excellent storage stability.
[0086]
[Resolution]
The resolution was determined by using a photomask having a circular black circle shielding portion having a diameter of 60 to 150 μm in a step corresponding to (3) of Example 1 on each evaluation substrate to form an opening (via hole). Was evaluated. In addition, the evaluation of the development residue in which the via hole was formed was evaluated by a scanning microscope (SEM) 10000 times after performing the process corresponding to (5) of Example 1. The results were evaluated based on the minimum via-hole diameter with no residual development and a good via shape. That is, the smaller the value of the via hole diameter, the better the resolution.
[0087]
[PCT resistance]
After the obtained evaluation substrate was left under the conditions of high temperature and high humidity of 105 ° C. and 85% RH for 48 hours (PCT treatment), the external appearance of the resist was visually observed. The appearance of the resist was evaluated according to the following criteria, after the PCT treatment.
：: No blistering or bleaching on the coating film appearance.
×: blistering or bleaching of the coating film appearance.
[0088]
[Film properties]
In a process corresponding to (2) in Example 1, it was visually confirmed whether a film could be formed.
[0089]
[Table 2]

[0090]
From Table 2, the photosensitive resin compositions satisfying the conditions of the photosensitive film for a permanent resist of the present invention (Examples 1 to 3) have higher resolution than the Comparative Examples 1 to 4 while maintaining the PCT resistance. Was confirmed to improve. Further, in Examples 1 to 3, it was confirmed that a uniform photosensitive film for a permanent resist having a thickness of 30 μm was obtained without any problem in film properties. As a result, by using the photosensitive film for a permanent resist of the present invention, it is possible to meet recent demands for higher density of wiring boards. Further, the present invention can be applied to a case where the present invention is used for a wiring board for an application requiring strict requirements for characteristics such as high-density wiring and fine wiring. Furthermore, since there is no problem in film properties, the process can be shortened and the insulating layer can be formed on both sides, so that productivity can be improved.
[0091]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a permanent resist capable of forming a resist excellent in storage stability of a photosensitive resin composition layer in a film state, capable of achieving high resolution, and excellent in high-temperature moisture resistance is provided. It is possible to provide a photosensitive film.
[0092]
Further, it is possible to provide a method for forming a resist pattern capable of achieving high resolution by using the photosensitive resin composition of the present invention, and a printed wiring board on which an insulating layer is formed by such a method for forming a resist pattern. Become.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view showing an embodiment of the photosensitive film for a permanent resist of the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing one embodiment of the printed wiring board of the present invention.
FIGS. 3A to 3D are process diagrams showing a method for manufacturing the printed wiring board 2 shown in FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Photosensitive film for permanent resist, 2, 3, 4 ... Printed wiring board, 5 ... Photomask, 11 ... Support, 12 ... Photosensitive resin composition layer, 13 Cover film, 21: conductor layer without circuit pattern, 22: insulating substrate, 23: conductor layer with circuit pattern, 24: resist layer, 26: opening.

Claims

支持体と、該支持体上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える永久レジスト用感光性フィルムであって、
前記感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）加熱によりそれ自体が架橋する硬化剤と、を含有することを特徴とする永久レジスト用感光性フィルム。A photosensitive film for a permanent resist comprising a support and a photosensitive resin composition layer formed of the photosensitive resin composition formed on the support,
The photosensitive resin composition comprises (A) a polymer having a carboxyl group, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, (C) a photopolymerization initiator, and (D) itself upon heating. A photosensitive film for a permanent resist, comprising: a curing agent capable of crosslinking.

前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び共重合ビニルモノマーの共重合体、又は、該共重合体の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体であることを特徴とする請求項１記載の永久レジスト用感光性フィルム。The component (A) is a copolymer of a (meth) acrylic acid, an alkyl (meth) acrylate and a copolymerized vinyl monomer, or an ethylenically unsaturated bond in a side chain and / or a terminal of the copolymer. 2. The photosensitive film for a permanent resist according to claim 1, which is an introduced copolymer.

加熱によりそれ自体が架橋する前記硬化剤は、ビスマレイミド化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の永久レジスト用感光性フィルム。The photosensitive film for a permanent resist according to claim 1, wherein the curing agent, which is itself crosslinked by heating, is a bismaleimide compound.

前記ビスマレイミド化合物は、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項３記載の永久レジスト用感光性フィルム。

［式中、Ｒ^１は、アルキレン基、アリーレン基、又は、アルキレン基及びアリーレン基を含む２価の基を示す。］The photosensitive film for a permanent resist according to claim 3, wherein the bismaleimide compound is a compound represented by the following general formula (1).

[In the formula, R ¹ represents an alkylene group, an arylene group, or a divalent group containing an alkylene group and an arylene group. ]

前記（Ｄ）成分の配合量が、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して１〜６０重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の永久レジスト用感光性フィルム。The compounding amount of the component (D) is 1 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). Item 6. The photosensitive film for permanent resist according to item 1.

前記（Ａ）成分の酸価が、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の永久レジスト用感光性フィルム。The photosensitive film for a permanent resist according to any one of claims 1 to 5, wherein the acid value of the component (A) is 90 mgKOH / g or more.

前記感光性樹脂組成物の硬化後のガラス転移温度が、９０℃以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の永久レジスト用感光性フィルム。7. The photosensitive film for a permanent resist according to claim 1, wherein a glass transition temperature of the photosensitive resin composition after curing is 90 [deg.] C. or more.

絶縁基板と該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層とを備える積層基板の前記絶縁基板上に、前記導体層を覆うように請求項１〜７のいずれか一項に記載の永久レジスト用感光性フィルムの感光性樹脂組成物層を積層させ、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。The permanent board according to any one of claims 1 to 7, wherein the conductive layer is covered on the insulating substrate of a laminated substrate including an insulating substrate and a conductive layer having a circuit pattern formed on the insulating substrate. The photosensitive resin composition layer of the photosensitive film for resist is laminated, a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer is irradiated with actinic rays to form an exposed portion, and then a portion other than the exposed portion is removed. A method for forming a resist pattern.

絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、前記導体層を覆うように前記絶縁基板上に形成されているレジスト層と、を備えるプリント配線板であって、
前記レジスト層が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の永久レジスト用感光性フィルムの感光性樹脂組成物層の硬化物からなるものであり、前記レジスト層は、前記導体層の一部が露出するように開口部を有することを特徴とするプリント配線板。An insulating substrate, a conductive layer having a circuit pattern formed on the insulating substrate, and a resist layer formed on the insulating substrate to cover the conductive layer, a printed wiring board comprising:
The resist layer is made of a cured product of the photosensitive resin composition layer of the photosensitive film for a permanent resist according to any one of claims 1 to 8, and the resist layer is formed of one of the conductive layers. A printed wiring board having an opening so that a portion is exposed.