JP4320982B2 - 基材処理装置 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材処理方法、基材処理装置及び電子デバイスの製造方法に係り、特に製造工程で使用される有機物の除去を行うための基材処理方法、基材処理装置及び電子デバイスの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
電気製品、コンピューターを始めとする様々な機器には、各種半導体装置、各種液晶表示装置などの電子デバイスが用いられている。このような電子デバイスを製造するためには、製造の途中で半導体ウェハーや液晶パネル用基板上にレジスト層を設け、露光、現像により所望のパターンを形成し、かかるレジスト層をマスクとして、エッチングを行い、半導体ウェハーや液晶パネル基板上に所望の形状を得るフォトリソグラフィー工程が不可欠である。
【0003】
このレジスト層は、エッチングを行う際には必要なものであるが、エッチング終了後は不要、かつ微量でも残存した場合、完成した半導体装置や液晶表示装置の電気特性、表示特性、信頼性に多大な悪影響を及ぼすことになる。従って、微量の残渣も無いように分解除去する必要がある。
【0004】
このようなレジスト層を除去する方法としては、1)レジスト層を有機溶媒を含む剥離液で処理して溶解除去する方法、2)レジスト層をアルカリ溶液で処理して分解除去する方法、3)レジスト層を熱濃硫酸、「熱濃硫酸+過酸化水素水」等で処理して酸化分解する方法、及び4)レジスト層をO2プラズマで処理して灰化除去(アッシング)する方法、が知られている。
【0005】
しかし、上記1)〜3)の方法は、濃厚な薬液を使用する必要があるため、危険性も高く、環境への負荷も大きい。また、高価な剥離液を用いなければならない場合もある。さらに、薬液の種類によっては、レジスト層を除去する際に薬液を加熱しなければならず、設備コスト、エネルギーコストが膨大なものとなる。さらには、薬液の種類、処理条件によっては、半導体ウェハー表面や液晶パネル基板表面に単分子層レベルの残渣が発生する場合がある。
【0006】
一方、上記4)の方法では、レジスト層やアッシング装置由来の粒子が、半導体ウェハー表面や液晶パネル用基板表面に付着し、後工程に悪影響を与える。このため、レジスト層を除去後、半導体ウェハーや液晶パネル用基板の洗浄を行う必要があり、工程数の増加は避けられない。しかも、上記4)の方法は真空環境下で行わなければならず、またプラズマ発生のための電力も必要であり、このための設備コストおよび電力、エネルギーコストは膨大なものとなる。さらには、上記4)の方法を行なうと、半導体ウェハーの表面がプラズマダメージにより劣化する場合がある。
【0007】
上記のような問題点を克服するため、最近、レジスト層を、オゾン含有水で処理することにより、分解除去する方法が学会等で発表された。さらに、処理速度を上げるため、オゾンガス雰囲気下において温純水スプレー処理を行うことにより、レジスト層を分解除去する方法(特開平5-152203号公報)についても、特許出願がなされている。
【0008】
これらオゾンを応用した有機物除去技術は、(1)薬液をまったく使用しないか、使用したとしても極低濃度の薬液を使用するだけであり、また処理後のオゾンの分解が容易であるため環境への負荷が極めて小さく、(2)O2プラズマ処理に比較すると半導体ウェハー表面や液晶パネル用基板表面に対してダメージが小さいという優れた特徴を有している。
【0009】
【発明が解決しようとしている課題】
しかしながら、本発明者の研究から、レジスト材料やこのレジスト材料の上下に施されることがある有機反射防止膜(ARC)の種類によっては、または半導体製造プロセス中で加えられるドライエッチングによるダメージやイオン打ち込みによるダメージによっては、単なるオゾン含有水による処理、オゾンガスを含む気体雰囲気下での温純水スプレー処理、オゾンガス及び水蒸気を含む雰囲気下での処理などでは、除去できないか、除去できたとしても十分な除去速度が得られない場合があることがわかった。
【0010】
このような課題を解決するため、本発明者は、有機物に紫外線照射を行いつつオゾン水処理を行うことにより、オゾン水のみでは分解が困難又は除去速度の遅いレジスト材料や有機反射防止膜について、分解及び除去速度が向上することを見出し、特許出願をしている(特願2000-3941号)。この方法により多量の有機物の速やかな分解が可能となったが、高濃度のイオン打ち込みが行われたレジストなどについてはまだ除去が困難であるという課題があった。また、除去が可能な有機物についてもさらなる除去速度の増大が望まれるという課題があった。
【0011】
本発明の目的は、これら課題を解決し、レジスト材料に代表される有機物を、好適に、残渣なく、より速やかに処理することが可能な基材処理方法、基材処理装置及び及びこの基材処理方法を工程の一部として有する電子デバイスの製造方法を提供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記(1)〜(18)の本発明により達成される。
(1) 本発明の基材処理方法は、処理すべき基材に紫外線を照射し、次いでこの基材に、オゾンガスを含む気体雰囲気下で、水蒸気、水又はオゾン含有水を接触させることにより、基材表面に付着する有機物を分解及び除去することを特徴とする。本発明の基材処理方法によると、紫外線を用いない場合には分解除去できなかった有機物の除去が可能となる。この理由は、紫外線により有機物が光分解され、よりオゾンによって分解されやすい形態になったからと考えられる。この場合、特に水蒸気を用いた場合、ひび割れが発生し、剥離現象が見られる場合もあった。該ひび割れ、剥離現象は、紫外線照射を行なうことにより、より促進される。この方式は、1E15atoms/cm2の高濃度イオン打ち込みダメージにより表面に変質層ができたレジスト膜や2μmを超える厚膜レジストを除去する際に特に有効であった。この理由は、上記した変質レジスト膜や厚膜レジスト膜の膨潤にひび割れが発生し、該ひび割れから浸透したオゾンおよび水がレジスト下層側からもレジスト樹脂を分解し、剥離、分解の同時進行が起き、速やかなレジスト除去が可能となったからと考えられる。
【0013】
(2) 上記(1)の基材処理方法においては、前記基材に水蒸気、水又はオゾン含有水を吹き付けることにより、前記基材に水蒸気、水又はオゾン含有水を接触させることが好ましい。基材周辺に効率的に水蒸気,水,またはオゾン水を供給することが可能だからである。
【0014】
(3) 上記(1)の基材処理方法において、前記紫外線の320nmから390nmの波長帯域あるいはi線における照度が、50mW/cm2以下、25mW/cm2以上であることが好ましい。ここで基材に対して紫外線を照射すれば、有機物の表面に形成される変質層とその下層側に相当するノンダメージ層との間、あるいは、ノンダメージ層と基材との間に、有機物から生じたガスによって剥離が生じる。ここで紫外線の照射条件を上記条件に合わせて設定すれば、有機物から好適にガスを発生させ、かつ、強度な紫外線あるいは高温による有機物の硬化、基材への固着を抑制でき、その後の工程において変質層を容易に除去することが可能となる。
【0015】
(4) 上記(1)の基材処理方法において、紫外線のi線における照度が、50mW/cm2以下、25mW/cm2以上であることが好ましい。基材に対してi線の照度が上記の条件である紫外線を照射すれば、有機物の表面に形成される変質層と、その下層側に相当するノンダメージ層との間、あるいは、ノンダメージ層と基材との間に、有機物から生じたガスによって剥離が生じる。ここで紫外線の照射条件を上記条件に合わせて設定すれば、有機物から好適にガスを発生させ、かつ、強度な紫外線あるいは高温による有機物の硬化、基材への固着を抑制でき、その後の工程において変質層を容易に除去することが可能となる。
【0016】
(5) 上記(1)の基材処理方法において、紫外線照射中の基材温度を80℃以下20℃以上に保持した状態で行うことが好ましい。このように基材処理時の温度を設定すれば、有機物から好適にガスを発生させ、かつ、強度な紫外線あるいは高温による有機物の硬化、基材への固着を抑制でき、その後の工程において変質層を容易に除去することが可能となる。
【0017】
(6) 上記(1)乃至(5)の基材処理方法においては、前記気体雰囲気の温度が200℃以下であることが好ましい。
【0018】
(7) 上記(1)乃至(5)の基材処理方法においては、前記気体雰囲気の温度が100℃以下であることがより好ましい。気体雰囲気の温度は、高いほど化学反応速度が上昇し除去に有利となるが、気相中でオゾンガスの分解が起こり易くなり有機物分解反応に寄与するオゾン分子の濃度が薄くなる。また、基材表面に存在する水分へのオゾンの溶解度が低くなってしまう。このため、気体雰囲気の温度は200℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましい。
【0019】
(8) 上記(1)乃至(7)のいずれかの基材処理方法においては、前記気体雰囲気の圧力が1気圧以上であることが好ましい。
【0020】
(9) 上記(1)乃至(7)のいずれかの基材処理方法においては、前記気体雰囲気の圧力が1.5気圧以上であることが好ましい。基材表面に存在する水分へのオゾンの溶解量が高くなり、処理が促進されるからである。それに加えて、基材表面における有機物への水分やオゾン分子の浸透力が高くなり、分解及び剥離現象をより促進することができるからである。このため、気体雰囲気の圧力は1気圧以上が好ましく、1.5気圧以上がより好ましい。
【0021】
(10) 本発明の基材処理方法は、処理すべき基材の表面に紫外線を照射しつつ、この基材に、オゾンガスを含む気体雰囲気下で、水蒸気、水又はオゾン含有水を接触させることにより、基材表面に付着する有機物を分解及び除去することを特徴とする。本発明の基材処理方法によると、紫外線を用いない場合には分解除去できなかった有機物の除去が可能となる。この理由は、紫外線により有機物が光分解され、よりオゾンによって分解されやすい形態になったからと考えられる。この場合、特に水蒸気を用いた場合、ひび割れが発生し、剥離現象が見られる場合もあった。該ひび割れ、剥離現象は、紫外線照射を行なうことにより、より促進される。この方式は、1E15atoms/cm2の高濃度イオン打ち込みダメージにより表面に変質層ができたレジスト膜や2μmを超える厚膜レジストを除去する際に特に有効であった。この理由は、上記した変質レジスト膜や厚膜レジスト膜の膨潤にひび割れが発生し、該ひび割れから浸透したオゾンおよび水がレジスト下層側からもレジスト樹脂を分解し、剥離、分解の同時進行が起き、速やかなレジスト除去が可能となったからと考えられる。
【0022】
(11) 上記(10)の基材処理方法においては、前記基材に水蒸気、水又はオゾン含有水を吹き付けることにより、前記基材に水蒸気、水又はオゾン含有水を接触させることを特徴とする。基材周辺に効率的に水蒸気,水,またはオゾン水を供給することが可能だからである。
【0023】
(12) 上記(10)又は(11)の基材処理方法においては、前記気体雰囲気の温度が200℃以下であることが好ましい。
【0024】
(13) 上記(10)又は(11)の基材処理方法においては、前記気体雰囲気の温度が100℃以下であることがさらに好ましい。気体雰囲気の温度は、高いほど化学反応速度が上昇し除去に有利となるが、気相中でオゾンガスの分解が起こり易くなり有機物分解反応に寄与するオゾン分子の濃度が薄くなる。また、基材表面に存在する水分へのオゾンの溶解度が低くなってしまう。このため、気体雰囲気の温度は200℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましい。
【0025】
(14) 上記(10)乃至(13)のいずれかの基材処理方法においては、前記気体雰囲気の圧力が1気圧以上であることが好ましい。
【0026】
(15) 上記(10)乃至(13)のいずれかの基材処理方法においては、前記気体雰囲気の圧力が1.5気圧以上であることがさらに好ましい。基材表面に存在する水分へのオゾンの溶解量が高くなり、処理が促進されるからである。それに加えて、基材表面における有機物への水分やオゾン分子の浸透力が高くなり、分解及び剥離現象をより促進することができるからである。このため、気体雰囲気の圧力は1気圧以上が好ましく、1.5気圧以上がより好ましい。
【0027】
(16) 上記(1)乃至(15)のいずれかの基材処理方法においては、前記基材にオゾンガスを含む気体雰囲気下で水蒸気、水又はオゾン含有水を接触させた後、さらに水又はオゾン含有水で前記基材を洗浄することもできる。このことにより、 気体雰囲気下での処理により残渣が残った場合においても、この残渣を水流により洗い流すことが可能になる。この場合、オゾン含有水を用いると、有機物を分解しつつ、洗い流すことが可能になるため、より残渣除去性を高めることができる。
【0028】
(17) 上記(1)乃至(16)のいずれかの基材処理方法においては、前記基材が半導体ウェハー又は液晶パネル基板であることができる。
【0029】
(18) 上記(1)乃至(17)のいずれかの基材処理方法においては、前記有機物がレジスト材料又は有機反射防止膜からなることができる。したがって、本発明においては、半導体基板や液晶パネル用基板におけるレジスト剥離、有機反射防止膜の処理に効果がある。
【0030】
(19) 本発明の基材処理装置は、上記(1)又は(10)に記載の基材処理方法を実施することのできる基材処理装置であって、基材に紫外線を照射する手段、及び基材にオゾンガスを含む気体雰囲気下で水蒸気、水又はオゾン含有水を接触させる手段を備えたことを特徴とする。
【0031】
(20) 上記(19)に記載の基材処理装置においては、基材にオゾンガスを含む気体雰囲気下で水蒸気、水又はオゾン含有水と接触させる手段が、基材に水蒸気、水又はオゾン含有水を吹き付ける手段を含むことが好ましい。
【0032】
(21) 本発明の電子デバイスの製造方法は、上記(1)乃至(18)のいずれかに記載の基材処理方法によって、基材表面に付着する有機物を除去する工程を有することを特徴とする。このため、基材表面からレジスト等をより完全に除去することができるので、製造される電子デバイス(半導体装置や液晶装置)の信頼性を高めることができる。また、基材表面からレジスト等をより効率的に除去することができるので、電子デバイス(半導体装置や液晶装置)をより低コストで製造することができる。
【0033】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態に基づいて、詳細に説明する。
(実施形態1)
以下に本発明の実施形態1を図面に基づいて説明する。図1は実施形態1に係るレジスト剥離処理の説明図である。
処理すべき基板1は、表面にレジストが残留するエッチング後の半導体ウエーハである。基材処理装置100は、石英製の容器7、基板1を保持するロータ2、オゾンガスを導入するオゾンガス導入孔4、水蒸気、水又はオゾン含有水を導入する水蒸気等供給ノズル5、装置内を排気する排気孔6、及び基板に紫外線を照射するUVランプ3を備えている。
【0034】
実施形態1では、処理すべき基材に紫外線を照射し、次いでこの基材に、オゾンガスを含む気体雰囲気下で、水蒸気、水又はオゾン含有水を接触させることにより、基材表面に付着する有機物を分解及び除去している。
この実施形態1では、まず、有機物が付着した基材、具体的にはレジスト付きの半導体ウェハーに紫外線を照射する。次いでオゾンガスを含む気体を導入し、該雰囲気下において、水蒸気、水又はオゾン水を共存させて処理する。
【0035】
紫外線照射およびオゾンガス雰囲気下での処理は、別々の処理装置または容器で行なっても良いし、同一の処理装置または容器で行なっても良い。図1では、同一の処理容器で行う場合を示している。
【0036】
(実施形態2)
実施形態2では、処理すべき基材の表面に紫外線を照射しつつ、この基材に、オゾンガスを含む気体雰囲気下で、水蒸気、水又はオゾン含有水を接触させることにより、基材表面に付着する有機物を分解及び除去している。
この実施形態2では、有機物が付着した基材、具体的にはレジスト付きの半導体ウェハーを、石英ガラスの窓のついた処理容器に入れる。石英ガラス窓を通して、紫外線を照射しつつ、オゾンガスを導入し、該気体雰囲気下において、水蒸気、水又はオゾン水を共存させて処理する。
【0037】
実施形態1、実施形態2とも、オゾンガスと、水蒸気、水又はオゾン水を共存させる方法としては、1)処理容器内にオゾンガス及び水蒸気を供給する方法、2)処理容器内にオゾンガスを供給し、超純水又はオゾン水をスプレー又はシャワーで供給する方法があげられる。その際、半導体ウェハー上の薄い水膜形成は問題ないが、結露、スプレー又はシャワーによる水滴の付着により、処理のむらが起きる場合がある。該水滴を防止し、かつ、反応に関与する物質の供給、除去を速やかに行うため、半導体ウェハーあるいはウェハーの入ったカセットを回転させても良い。
【0038】
また、オゾンガスと共存させる水蒸気、水又はオゾン水については、オゾンガスと同時に供給してもよいが、水蒸気、水又はオゾン水を供給した後、オゾンガスの供給を開始しても良い。
処理の雰囲気温度については、オゾンガスと水蒸気を共存させて処理を行う場合、高温でのオゾンガスの分解を防ぐため、200℃以下、好ましくは、80ないし150℃で処理することが望ましい。オゾンガスと水、オゾン水を共存させて処理を行う場合は、100℃以下、好ましくは20〜90℃が望ましい。
また、処理容器内の圧力を上げ処理を行う事により、除去効率を上げることが可能である。
【0039】
(実施例1)
i線露光用ネガ型レジスト(JSR NFR015)が4μm付いた半導体ウェハーを、低圧水銀ランプ(日本電池 L650TS)を用いて紫外線を2分間照射した後、処理容器にセットした。処理容器および内部の雰囲気を100℃に加熱し、半導体ウェハー近傍に設置したノズルより水蒸気を吐出し、水蒸気雰囲気とした。次いで、濃度300mg/Lのオゾンガス1L/分を供給し、10分間の処理を行った。処理容器から取り出し、50ppmオゾン水で3分間リンスを行ったところ、該レジストは除去されていた。ここで上述のi線露光用レジストとは、紫外域の365nmの波長をピークとした輝線スペクトルをもつ紫外線ランプに対応して用いられるものである。また436nmの波長をピークとした輝線スペクトルをもつ紫外線ランプに対応したg線露光用レジストも知られている。
【0040】
(比較例1)
実施例1における紫外線照射を省いた。レジスト膜の一部は剥離除去されたが、大部分は残存していた。
【0041】
(実施例2)
i線露光用ネガ型レジスト(JSR NFR015)4μmにAs+を1E15atoms/cm2イオン打ち込みを行った変質レジスト膜が付いた半導体ウェハーを、石英ガラス製の窓を持つ処理容器にセットした。処理容器および内部の雰囲気を100℃に加熱した後、高圧水銀ランプ(日本電池 HI-6)を用いて紫外線を照射しつつ、半導体ウェハー近傍に設置したノズルより水蒸気を吐出し水蒸気雰囲気とした。次いで濃度300mg/Lのオゾンガス1L/分を供給し、10分間の処理を行ったところ、該レジストは除去されていた。
【0042】
(比較例2)
実施例2における紫外線照射を省いた。レジスト膜にひび割れが発生していたが、大部分は残存していた。
【0043】
(実施例3)
反射防止膜 (信越化学DUV-42)が0.1μm付いたレジスト膜を、石英ガラス製の窓を持つ処理容器にセットした。処理容器および内部の雰囲気を100℃に加熱した後、高圧水銀ランプ(日本電池 HI-6)を用いて紫外線を照射しつつ、半導体ウェハー近傍に設置したノズルより水蒸気を吐出し水蒸気雰囲気とした。次いで、濃度300mg/Lのオゾンガス1L/分を供給し、5分間の処理を行ったところ、該レジストは除去されていた。
【0044】
(比較例3)
実施例3における紫外線照射を省いた。処理前後で反射防止膜の膜厚にほとんど変化はなく、除去不能であった。
【0045】
(実施例4)
i線露光用ポジ型レジスト(三菱化学 MCPR i8000P)1μm膜厚にBF2-を1E15atoms/cm2イオン打ち込みを行った変質レジスト膜が付いた半導体ウェハーを、低圧水銀ランプ(日本電池 L650TS)を用いて紫外線を2分間照射した後、処理容器にセットした。処理容器および内部の雰囲気を100℃に加熱し、半導体ウェハー近傍に設置したノズルより水蒸気を吐出し、水蒸気雰囲気とした。その際、容器内圧力を0.2MPaとした。該圧力を保ったまま、濃度300mg/Lのオゾンガス1L/分を供給し、10分間の処理を行った。処理容器から取り出し、50ppmオゾン水で3分間リンスを行ったところ、該レジストは除去されていた。
【0046】
(比較例4)
実施例4における紫外線照射を省いた。レジスト膜の一部は剥離除去されたが、残渣が見られた。
【0047】
(実施例5)
エキシマ露光用ポジ型レジスト(東京応化TDUR-P015)が1μm付いた半導体ウェハーを、石英ガラス製の窓を持つ処理容器にセットした。濃度300mg/Lのオゾンガス1L/分を供給しながら、低圧水銀ランプを用いて、石英ガラスを通して、紫外線を照射した。該条件下で半導体ウェハーに、80℃の温水を流量0.25L/分で6分間スプレーすることにより、レジストはすべて除去されていた。
【0048】
(比較例5)
実施例5における紫外線照射を省いた。レジスト膜を除去するのに10分間を要した。
ところで発明者は、上記の実験以外にも、種々の実験や検討を行い、紫外線の照射条件について特異性のあることを見出した。
【0049】
図2は、本実施の形態に係る基材処理方法を行うための実験装置の説明図である。
同図に示すように実験装置10は、基材となる半導体ウェハ12に紫外線をあてる照射部14と、当該照射部14の後段に設けられるオゾン処理部16とで構成されている。
【0050】
照射部14は、筐体18を本体としており、当該筐体18内の天井側には、紫外線ランプ20が取り付けられているとともに、前記紫外線ランプ20の下方側には、昇降可能なステージ22が設けられている。このため当該ステージ22に半導体ウェハ12を登載することで、紫外線ランプ20に対する半導体ウェハ12の照射距離を調整することができる。なお紫外線ランプ20は、その電力が600W(ランプ電圧:130V、ランプ電流:4.9A)となっており、発する紫外線のピーク波長は、254nmおよび365nmとなっている。
【0051】
また、ステージ22には、冷凍機(チラー)24からの冷却水が循環しており、当該冷凍機24を稼働させることで、紫外線ランプ20により上昇した半導体ウェハ12の温度をあらかじめ設定した温度まで冷却できるようになっている。
【0052】
一方、実験装置10を構成する他方側のオゾン処理部16は、チャンバ26を本体としており、その内部は二重床構造となっており、上側床板28は、多孔質構造となっている。なお実験に用いるオゾン処理部16を構成するチャンバ26の容積は、835cm3となっている。
【0053】
そして上側床板28にはオゾン水32が張られるとともに、このオゾン水32の水面上側にはステージ30が設けられ、前記半導体ウェハ12を登載可能にしている。またチャンバ26における底面34と上側床板28との間には、オゾンガスを送気可能とする導入管が設けられるとともに、チャンバ26の天井側にはチャンバ26内に発生したガスを排気するための排気管38が設けられており、チャンバ26のガスの通流を図れるようになっている。そして底面34の表面には加熱用のヒータ(図示せず)が設けられ、オゾン水32の気化を図れるようにしている。
【0054】
このように構成された実験装置10を用いて発明者は、紫外線の照射条件を変化させ、半導体ウェハ12の表面に形成された有機物となるレジスト膜が除去し易くなる条件を見出した。以下に実施例6から実施例9まで、各実験の詳細とその結果を示す。
【0055】
(実施例6)
実施例6は、レジスト膜40に照射する紫外線の照射時間を固定し、照射距離(いわゆる照度強さ)による影響を比較したものである。同実施例によれば、実験対象となる半導体ウェハ12の表面にまずノボラック系の(ポジ)レジスト膜40を1μmの厚みで形成しておき、次いで前記レジスト膜40の上方から、当該レジスト膜40の表面に向かってリン(P)を1E15atoms/cm2だけイオン注入する(打ち込みエネルギは、30keV)。このようにレジスト膜40の表面に対しイオン注入を行えば、レジスト膜40の表面が変質層となり、当該レジスト膜40は、変質層と、この変質層の下層に位置するノンダメージ層との2層構造となる(図7を参照)。
【0056】
このような工程を経た半導体ウェハ12を筐体18の内部に入れ、ステージ22に登載する。そして半導体ウェハ12をステージ22に登載した後は、当該ステージ22を昇降させ、半導体ウェハ12と紫外線ランプ20との間を任意の距離に設定し、その状態で紫外線照射を2分間行う。
【0057】
そして照射部14において一定の紫外線照射を行った後は、半導体ウェハ12を照射部14からオゾン処理部16へと移動させ、後述する表に示すような条件にてレジスト膜40の除去をおこなう。
【0058】
図3は、半導体ウェハと紫外線ランプとの距離を段階的に設定し、照射強度を変動させた後、オゾン処理部におけるレジスト膜の除去度合いを比較した結果を示す表と、各条件における半導体ウェハの表面状態を示す拡大図である。
【0059】
同図に示すように紫外線ランプ20に対する半導体ウェハ12の距離を115mm〜252mmの間で5段階に区切り、半導体ウェハ12に照射される紫外線の照度を27.3mW/cm2〜90mW/cm2の間で変化させた。なお同図(1)における最右側の欄は、剥離の状態を数字で示したものであり、1が最良の状態であり、次いで2、3の順で示される。また紫外線ランプ20の照度については、ステージ22上に露光計を設置して計測をおこなった。
【0060】
同図(2)は、オゾン処理部16によってレジスト膜40の除去がなされた半導体ウェハ12の状態を拡大観察したものであるが、No9のサンプルがレジスト膜40が除去された面積が最も広いものとなっている。さらに半導体ウェハ12の表面に残留したレジスト膜40は、紫外線の照射、及びオゾンガスを含む気体雰囲気下での処理により、剥離し浮き上がっており、その後の水洗で除去することが可能であった。また、水洗にオゾン水を用いることで、残渣無く、より好適に除去することが可能であった。
【0061】
なお同図(2)において、ハッチングの無い範囲は、半導体ウェハの表面が露出している部分を示し、斜め方向にハッチングされた範囲は、ノンダメージ層の表面が露出している部分を示し、上下方向にハッチングされた範囲は、変質層の表面が露出している部分を示している(図4〜図6についても同様)。
【0062】
これに対してNo2やNo6のサンプルに示すように、紫外線の照射強度を高くすると、半導体ウェハ12表面の温度が上昇するので、レジスト膜40を構成するノンダメージ層が半導体ウェハ12の表面に密着してしまい(こびりついてしまい)、レジスト膜40の除去を行うことが困難になる。またNo10のサンプルでは、紫外線の照射強度が弱く、また半導体ウェハ12表面の温度が上昇しないため、剥離を十分に起こさせることが難しいことが判明する。
【0063】
(実施例7)
実施例7は、レジスト膜40に照射する紫外線の照射時間による影響を比較したものであり、その他条件は同一である。同実施例によれば、実施例6で説明したレジスト膜40が形成された半導体ウェハ12を、照射部14へと投入し、紫外線ランプ20の照射時間を異ならせ、レジスト膜40の除去に違いがみられるか確認を行った。
【0064】
図4は、紫外線ランプによる照射時間を変動させ、オゾン処理部におけるレジスト膜の除去度合いを比較した結果を示す表と、各条件における半導体ウェハの表面状態を示す拡大図である。
同図(2)の拡大図に示すように紫外線ランプによる照射時間を変動させても、その後のレジスト膜の除去度合いに違いが見られることは無く、2分程度の照射で十分な効果があることが確認された。また、半導体ウェハ12の表面に残留したレジスト膜40は、紫外線の照射、及びオゾンガスを含む気体雰囲気下での処理により、剥離し浮き上がっており、その後の水洗で除去することが可能であった。また、水洗にオゾン水を用いることで、残渣なく、より好適に除去することが可能であった。
【0065】
(実施例8)
実施例8は、紫外線の照射をする際、半導体ウェハ12の温度を変動させ、これによりオゾン処理部におけるレジスト膜の除去度合いが変動するかを比較検討したものであり、その他の条件は同一である。同実施例によれば、実施例6で説明したレジスト膜40が形成された半導体ウェハ12を、照射部14へと投入する。そして冷凍機24を稼働しステージ22に冷却水を循環させて、半導体ウェハ12の温度を制御する。本実施例では、紫外線照射中における半導体ウェハ12の温度を3段階に設定し、その後のレジスト膜の除去度合いが変動するか、確認を行った。なお、紫外線照射中に半導体ウェハ12の温度が上昇するため、該温度は処理中に到達した最高温度を示している。
【0066】
図5は、半導体ウェハの温度を変動させ、オゾン処理部におけるレジスト膜の除去度合いを比較した結果を示す表と、各条件における半導体ウェハの表面状態を示す拡大図である。
同図(2)の拡大図に示すように、No9のサンプルが最もレジスト膜40の除去度合いが高く、次いでNo20、No19の順番になっている。なお剥離状態の判断基準は、上述した実施例6と同様である。No19のサンプルでは、レジスト膜40が細かくひび割れ、除去自体も殆ど行われていないが、これはレジスト膜40の内部から加熱によって発生するガス(N2等)がレジスト膜40に多量に生じたひび割れから排出されてしまい、変質層の除去が十分にできなかったことと、高温によりノンダメージ層が半導体ウェハ12の表面に密着してしまい(こびりついてしまい)、レジスト膜40の除去を行うことが困難になったためだと考えられる。また後水洗によって、No9のサンプルについては、残渣が剥離、除去されたが、No20のサンプルについては、一部の残渣が除去されるに留まった。さらにNo19のサンプルについては、残渣は半導体ウェハ12に強固に固着し、除去不可能であった。
【0067】
(実施例9)
実施例9は、レジスト膜40に紫外線を照射した後、放置時間を設定し、これによりオゾン処理部におけるレジスト膜の除去度合いが変動するかを比較検討したものであり、その他の条件は同一である。同実施例によれば、既に実施例6〜実施例8で判明した最良の条件で前記半導体ウェハ12に紫外線照射を行い、その後の放置時間の差で、レジスト膜40の除去に違いがみられるか確認を行った。
【0068】
図6は、紫外線照射後の放置時間を変動させ、オゾン処理部におけるレジスト膜の除去度合いを比較した結果を示す表と、各条件における半導体ウェハの表面状態を示す拡大図である。
同図(2)の拡大図に示すように、紫外線をレジスト膜40に照射した後、放置時間が長くなるにつれてレジスト膜40の剥離性が悪化することが確認された。これは紫外線照射によってレジスト膜40における変質層とノンダメージ層との界面、あるいはノンダメージ層と基材との界面の接合強度が低下するが、放置による温度低下などの要因で変質層とノンダメージ層、あるいはノンダメージ層と基材とが再度密着してしまうという現象が考えられる。同実施例の結果により、紫外線を照射させた半導体ウェハ12は速やかに照射部14からオゾン処理部16へと移動させ、レジスト膜40の除去作業を行うことが好ましい。
【0069】
以上、上述した実施例6から実施例9に示すように、紫外線の照射条件によってレジスト膜40の除去度合いが大きく異なることが確認された。そしてこれら諸条件の違いによって、レジスト膜40の除去度合いが変動する理由や、変質層に剥離が生じる理由について下記のように推定する。
【0070】
図7は、レジスト膜が形成された半導体ウェハの略断面図である。
同図に示すように、半導体ウェハ12の表面にはレジスト膜40が形成されている。そして当該レジスト膜40はリン(P)等のドープにより、変質層42が形成され、レジスト膜40は当該変質層42と、この変質層42の下層に位置するノンダメージ層44との2層構造になっている。
【0071】
そして同図に示すように、レジスト膜40にPイオン(1E16)注入した後、変質層だけを回収し、31Pと13CのNMR分析を行ったがレジストの構成材であるノボラック樹脂の基本構造はイオン注入後も失われておらずPとCの結合が観測され、ノボラック樹脂のベンゼン環をPが相互に架橋しているとされている。
【0072】
このようなレジスト膜40に紫外線を照射すると、レジスト中の窒素(N)の結合が切断され、加熱によりガス化、気泡が発生し、そこから変質層42が剥離すると考えられる。レジスト膜40においては、除去が困難である変質層をいかに効率よくウェハ表面から剥離させるかが焦点となる。すなわち発生するガスが変質層とノンダメージ層との界面に生じ、前記変質層を浮き上がらせるような条件を設定することが重要である。そして変質層を効率よく剥離させることができれば、下層側となるノンダメージ層の除去は変質層に比べ容易であるため、レジスト膜40の除去を効率よく行うことができる。
【0073】
また、上述した実施例で示されるように、処理時の温度の増加に伴って剥離性が落ちる原因は、紫外線照射下での温度の上昇に伴って、膜の硬化、基材への固着が起き、かえって除外され難い状態に変化するためと考えられる。また、高温によって多く発生したひび割れからガスが逃げ、膜浮きが起き難くなることも原因の一つと推定できる。
【0074】
なお本実施の形態においては、レジストの種類をノボラック系のi線ポジレジスト(PFI−58A7やMCPR−i8000P)としたが、この形態に限定されることもなく、例えばノボラック系のi線ネガレジスト(NFR−015)や、KrFエキシマスチレン系レジスト(TDUR−P015AC)を用いるようにしてもよく、これらレジストを用いても、紫外線の照射と、オゾン/水蒸気の組み合わせで前記レジストが除去されることが確認されている。
【0075】
また半導体ウェハ12にイオン注入される原子は、リン(P)に限定されることもなく、ボロン(B)やアルミニウム(Al)を用いるようにしてもよい。さらに、レジスト膜40の表面に形成される変質層42は、イオン注入によって形成されるものに限定されず、例えばドライエッチングによって形成されるものも含まれることはいうまでもない。
【0076】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によればレジスト材料に代表される有機物を、好適に、残渣なく、より速やかに、分解、除去することが可能となる。本発明は、高濃度イオン打ち込みによるダメージにより表面に変質層ができたレジスト膜や2μmを超える厚膜レジスト膜を除去する際に特に有効であった。また、本発明により、半導体装置や液晶表示装置などの電子デバイスを製造する場合、半導体ウェハーや液晶パネル用基板などの表面性状を劣化させずに、レジスト材料、有機汚染を好適に除去することができる。そして、本発明の最も優れている点は、環境問題の解決に貢献しつつ、以上述べたような利点を享受できることにある。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の実施形態1に係るレジスト剥離処理の説明図である。
【図2】 本実施の形態に係る基材処理方法を行うための実験装置の構造説明図である。
【図3】半導体ウェハと紫外線ランプとの距離を段階的に設定し、照射強度を変動させた後、オゾン処理部におけるレジスト膜の除去度合いを比較した結果を示す表と、各条件における半導体ウェハの表面状態を示す拡大図である。
【図4】紫外線ランプによる照射時間を変動させ、オゾン処理部におけるレジスト膜の除去度合いを比較した結果を示す表と、各条件における半導体ウェハの表面状態を示す拡大図である。
【図5】半導体ウェハの温度を変動させ、オゾン処理部におけるレジスト膜の除去度合いを比較した結果を示す表と、各条件における半導体ウェハの表面状態を示す拡大図である。
【図6】紫外線照射後の放置時間を変動させ、オゾン処理部におけるレジスト膜の除去度合いを比較した結果を示す表と、各条件における半導体ウェハの表面状態を示す拡大図である。
【図7】レジスト膜が形成された半導体ウェハの略断面図である。
【符号の説明】
1………ウエーハ(基板)、2………ロータ、3………紫外線ランプ、
4………オゾンガス導入孔、5………水蒸気等供給ノズル、6………排気孔、
7………石英容器、10………実験装置、12………半導体ウェハ、
14………照射部、16………オゾン処理部、18………筐体、
20………紫外線ランプ、22………ステージ、24………冷凍機、
26………チャンバ、28………上側床板、30………ステージ、
32………オゾン水、34………底面、36………導入管、38………排気管、
40………レジスト膜、42………変質層、44………ノンダメージ層、
100………基材処理装置
Claims (2)
- 処理すべき基材に紫外線を照射し、次いで、オゾン処理部において、前記基材に、オゾンガスを含む気体雰囲気下で、水蒸気、水又はオゾン含有水を接触させることにより、前記基材表面に付着する有機物を分解及び除去することを特徴とする基材処理方法を実施することのできる基材処理装置であって、
前記オゾン処理部は、二重床構造となっており、上側床板は多孔質構造であり、前記上側床板にオゾン水が張られる手段を備えたことを特徴とする基材処理装置。 - 請求項1記載の基材処理装置であって、前記二重床構造の底面側には、前記オゾン水を気化させるヒータを備えたことを特徴とする基材処理装置。
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