CN104226339A - 可见光催化剂Bi4O5Br2及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可见光催化剂Bi₄O₅Br₂及其制备方法，发明人采用改进低温水热法，通过控制铋源和溴源的用量来控制卤氧铋中Bi、O、Br的组成，成功制备出层饼状Bi₄O₅Br₂新型可见光催化剂。本发明的制备方法生产工艺简单、操作容易、合成温度低、反应产率高(92％)，而且环境友好、原料易得、成本低廉，符合实际生产的需要。本发明的可见光催化剂具有很好的可见光催化活性，在可见光照射下，短时间内可对多种有机污染物(罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝)进行完全降解，催化剂的光腐蚀性小，重复使用性好，可应用于工业化生产，尤其在利用太阳能光催化分解有机污染物中有较好的应用价值，市场潜力大。

Description

可见光催化剂Bi4O5Br2及其制备方法

技术领域

本发明属于光催化和材料化学技术领域，尤其涉及一种可见光催化剂Bi₄O₅Br₂及其制备方法。

背景技术

由于在太阳能转换和环境净化等方面的潜在应用能力，半导体光催化在过去的二十多年里成为学术研究热点之一。在各种各样的光催化材料之中，纳米TiO₂由于具有强的氧化能力、低价、无毒、生物和化学惰性，以及长期的光和热稳定等特性而得到了最多的关注和研究。然而，由于TiO₂是宽禁带半导体，只能对λ<380nm的紫外光照射产生响应，这严重限制了其在太阳光或室内灯光环境下的实际应用，因为这些光源辐射以可见光为主。因此，寻找、设计和合成新的具有可见光响应和高效的光催化剂是当前光催化领域的研究重点。

由于卤氧化铋BiOX(X＝Cl,Br,I)具有特殊的结构，对于光生电子空穴的分离非常有利，因此能够获得高的光催化效率。通过晶体结构和能带结构的设计合成可以得到高活性的卤氧化铋化合物光催化剂。中国专利“一种溴氧化铋光催化剂的制备方法”(专利号201010141878.9公开日2010-07-28)利用硝酸铋和溴代十六烷基吡啶为原料，在水热法条件下制备了BiOBr可见光催化剂，可见光照射下，对印染废水和微囊藻毒素均有较好的降解活性。中国专利申请“一种具备光催化活性的卤氧化铋光催化剂的制备方法”(专利申请号201210136733.9公开日2012-09-19)采用吡啶类阳离子表面活性剂和卤化钠为原料制备了BiOCl、BiOBr、BiOI三种可见光催化剂，其微囊藻毒素均有较好的降解作用。不同原子组成(Bi、O、X)的多氧卤化氧铋复杂化合物也具有优越的可见光催化活性，引起了众多研究者的兴趣和关注。中国专利“可见光光催化剂Bi₁₂O₁₇Cl₂及其制备方法”(专利号201110444323.6公开日2012-07-11)采用了无机盐氯化钾替代十六烷基氯化铵(CTAC)作为氯源，通过调节反应溶液的pH值合成出一种全新计量比的高效可见光催化剂Bi₁₂O₁₇C_l2，该催化剂对污染物五氯苯酚(PCP)接近100％的降解。中国专利申请“可见光催化剂Bi₃O₄Br及其制备方法”(专利申请号201110435787.0公开日2012-07-11)利用铋盐和季铵盐为原料，采取低温水热法来控制卤氧铋中不同原子的计量比，制备了新型可见光催化剂Bi₃O₄Br，该催化剂对罗丹明B有较好降解作用。中国专利申请“可见光催化剂Bi₅O₇Br及其制备方法。”(专利申请号201410029932公开日2014-04-30)利用铋源和溴源为原料，采取低温水热法来控制卤氧铋中不同原子的计量比，制备了有由Bi₅O₇Br微米片组成的十字星形结构，该催化剂对罗丹明B、甲基橙均有很好降解作用。通常，半导体氧化物的光催化活性不仅仅由其化学组成所决定，同时也受到其形貌、大小和构型等属性的影响。如晶体结构和带结构、结晶度、晶粒尺寸、比表面积和孔结构等。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种形貌新颖、光催化性能优良的可见光催化剂Bi₄O₅Br₂及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：可见光催化剂Bi₄O₅Br₂，具有由Bi₄O₅Br₂微米片组成的层饼状结构。

层饼状结构尺寸在2～5微米左右。

上述可见光催化剂Bi₄O₅Br₂，在可见光照射下，15分钟内对罗丹明B 100％降解，且重复使用5次催化活性无明显降低。

上述可见光催化剂Bi₄O₅Br₂的制备方法，包括以下步骤：

<1>称取1.5～3.5克的铋源溶于1.0～3.0mL的浓酸中，加水稀释至8～15mL，搅拌均匀；

<2>称取0.5～1.5克的溴源溶于10～20mL的去离子水中，搅拌均匀；

<3>将步骤<2>得到的溶液缓慢加入到步骤<1>得到的溶液中，用1～3mol/L碱溶液调节pH值为4.0～9.0，搅拌10～40min；将混合物转移到50mL有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，控制溶液体积30～40mL，然后进行水热处理，处理温度为120～180℃，恒温18～36小时；

<4>待步骤<3>结束后，真空抽滤分离固体产物，将所得固体产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤至中性，然后在50～80℃干燥10～24小时，即得淡黄色Bi₄O₅Br₂固体粉末。

铋源是五水硝酸铋，浓酸是浓硝酸，溴源是十六烷基三甲基溴化铵，碱溶液是氢氧化钠溶液。

五水硝酸铋为2.4克，十六烷基三甲基溴化铵为0.75克，氢氧化钠溶液为2mol/L。

步骤<3>中调节反应液pH值为5.0，水热处理温度为160℃，恒温24小时。

步骤<4>中干燥温度为80℃，干燥时间为12小时。

发明人采用改进低温水热法，通过控制铋源、溴源的用量和改变制备条件来控制卤氧铋中Bi、O、Br的组成，成功制备出具有层饼状结构的Bi₄O₅Br₂新型可见光催化剂，从而有效地提高了催化剂的光催化性能。该法具体是将铋源和溴源溶解在酸性水溶液中，调节pH值到一定范围，然后通过水热合成法处理后即可。本发明的制备方法反应在低温下进行，不需要任何热处理后续步骤，整个生产工艺简单、操作容易、合成温度低、反应产率高(92％)，而且环境友好、原料易得、成本低廉，符合实际生产的需要。本发明的可见光催化剂系没有掺杂的、单相的溴氧化铋，具有很好的可见光催化活性，在可见光照射下，短时间内可对多种有机污染物(罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝)进行完全降解，材料易于回收，在多次重复使用后，其结构和性能基本不变，具有良好的实际应用价值，为大规模生产可见光催化剂提供了一条行之有效的途径。

附图说明

图1是本发明制备的Bi₄O₅Br₂的XRD图谱，该图谱对应于Bi₄O₅Br₂符合标准卡片JCPDS No.37-0699。

图2是本发明制备的Bi₄O₅Br₂的SEM图。

图3是本发明制备的Bi₄O₅Br₂的紫外漫反射光谱。

图4是可见光照射下本发明制备的Bi₄O₅Br₂对于罗丹明B的降解曲线。

图5是本发明制备的Bi₄O₅Br₂光催化过程中罗丹明B溶液的紫外-可见光谱随时间的变化曲线图。

图6是循环使用本发明制备的Bi₄O₅Br₂粉体可见光催化降解罗丹明B时降解率随循环使用次数的变化曲线。

具体实施方式

实施例1

<1>称取2.0克的五水硝酸铋溶于1.5mL的浓硝酸中，加少量水稀释至10mL，搅拌均匀；

<2>称取0.5克的十六烷基三甲基溴化铵溶于10mL的去离子水中，搅拌均匀；

<3>将步骤<2>得到的溶液缓慢加入到步骤<1>得到的溶液中，用2mol/L氢氧化钠溶液调节pH值为5.0，搅拌30min；将混合物转移到50mL有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，控制溶液体积40mL，然后进行水热处理，处理温度为160℃，恒温24小时；

<4>待步骤<3>结束后，真空抽滤分离固体产物，将所得固体产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤至中性，然后在80℃干燥10小时，即得淡黄色Bi₄O₅Br₂固体粉末。

实施例2

<1>称取2.4克的五水硝酸铋溶于1.5mL的浓硝酸中，加少量水稀释至10mL，搅拌均匀；

<2>称取0.75克的十六烷基三甲基溴化铵溶于10mL的去离子水中，搅拌均匀；

<3>将步骤<2>得到的溶液缓慢加入到步骤<1>得到的溶液中，用2mol/L氢氧化钠溶液调节pH值为5.0，搅拌30min；将混合物转移到50mL有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，控制溶液体积40mL，然后进行水热处理，处理温度为160℃，恒温24小时；

<4>待步骤<3>结束后，真空抽滤分离固体产物，将所得固体产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤至中性，然后在80℃干燥24小时，即得淡黄色Bi₄O₅Br₂固体粉末。

实施例3

<1>称取1.5克的五水硝酸铋溶于1.0mL的浓硝酸中，加少量水稀释至10mL，搅拌均匀；

<2>称取1.0克的十六烷基三甲基溴化铵溶于15mL的去离子水中，搅拌均匀；

<3>将步骤<2>得到的溶液缓慢加入到步骤<1>得到的溶液中，用2mol/L氢氧化钠溶液调节pH值为6.0，搅拌40min；将混合物转移到50mL有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，控制溶液体积40mL，然后进行水热处理，处理温度为160℃，恒温28小时；

<4>待步骤<3>结束后，真空抽滤分离固体产物，将所得固体产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤至中性，然后在60℃干燥12小时，即得淡黄色Bi₄O₅Br₂固体粉末。

实施例4

<1>称取3.0克的五水硝酸铋溶于2.0mL的浓硝酸中，加少量水稀释至15mL，搅拌均匀；

<2>称取1.0克的十六烷基三甲基溴化铵溶于15mL的去离子水中，搅拌均匀；

<3>将步骤<2>得到的溶液缓慢加入到步骤<1>得到的溶液中，用2mol/L氢氧化钠溶液调节pH值为7.0，搅拌30min；将混合物转移到50mL有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，控制溶液体积40mL，然后进行水热处理，处理温度为150℃，恒温30小时；

<4>待步骤<3>结束后，真空抽滤分离固体产物，将所得固体产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤至中性，然后在70℃干燥20小时，即得淡黄色Bi₄O₅Br₂固体粉末。

实施例5

<1>称取2.4克的五水硝酸铋溶于1.5mL的浓硝酸中，加少量水稀释至10mL，搅拌均匀；

<2>称取1.5克的十六烷基三甲基溴化铵溶于15mL的去离子水中，搅拌均匀；

<3>将步骤<2>得到的溶液缓慢加入到步骤<1>得到的溶液中，用2mol/L氢氧化钠溶液调节pH值为5.0，搅拌40min；将混合物转移到50mL有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，控制溶液体积40mL，然后进行水热处理，处理温度为180℃，恒温20小时；

<4>待步骤<3>结束后，真空抽滤分离固体产物，将所得固体产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤至中性，然后在80℃干燥12小时，即得淡黄色Bi₄O₅Br₂固体粉末。

将实施例1至5所得Bi₄O₅Br₂进行XRD、SEM、紫外漫反射光谱检测和罗丹明B降解试验，结果见图1至6(由于相同检测或试验结果近似，故仅选取代表性图来示意)。

如图2所示，SEM检测表明本发明的Bi₄O₅Br₂具有由微米片组成的层饼状结构，尺寸在2～5微米左右。

如图3所示，紫外漫反射光谱检测表明，本发明的Bi₄O₅Br₂从紫外光区到可见光区都有一定的吸收，且最大吸收边缘在486纳米，其禁带宽为2.55eV，比BiOBr(其他条件与制备Bi₄O₅Br₂相同，在pH＝1.0条件下制备)的禁带宽(2.75)eV小，更有利于可见光的利用。

使用本发明的Bi₄O₅Br₂在可见光照射下对罗丹明B进行降解试验，结果如图4至6所示，本发明的Bi₄O₅Br₂与德固赛(P25)、BiOBr相比具有更好的可见光降解活性，在可见光照射下，15分钟内可实现对污染物100％降解；在循环使用5次时，Bi₄O₅Br₂可见光催化活性基本保持稳定。

此外，发明人还将实施例1至5所得Bi₄O₅Br₂进行了酸性甲基橙、亚甲基蓝降解试验，在可见光照射下，15分钟内同样实现对污染物100％降解；比较试验显示，水热法制备的片状的BiOBr，15分钟对酸性甲基橙溶液的降解效果为92％左右，对亚甲基溶液的降解效果为88％左右。

Claims (8)

1.一种可见光催化剂Bi₄O₅Br₂，其特征在于具有由Bi₄O₅Br₂微米片组成的层饼状结构。

2.根据权利要求1所述的可见光催化剂Bi₄O₅Br₂，其特征在于：所述层饼状结构尺寸在2～5微米。

3.根据权利要求2所述的可见光催化剂Bi₄O₅Br₂，其特征在于：在可见光照射下，15分钟内对罗丹明B 100％降解。

4.根据权利要求1所述可见光催化剂Bi₄O₅Br₂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

<1>称取1.5～3.5克的铋源溶于1.0～3.0mL的浓酸中，加水稀释至8～15mL，搅拌均匀；

<2>称取0.5～1.5克的溴源溶于10～20mL的去离子水中，搅拌均匀；

<3>将步骤<2>得到的溶液缓慢加入到步骤<1>得到的溶液中，用1～3mol/L碱溶液调节pH值为4.0～9.0，搅拌10～40min；将混合物转移到50mL有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，控制溶液体积30～40mL，然后进行水热处理，处理温度为120～180℃，恒温18～36小时；

<4>待步骤<3>结束后，真空抽滤分离固体产物，将所得固体产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤至中性，然后在50～80℃干燥10～24小时，即得淡黄色Bi₄O₅Br₂固体粉末。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述铋源是五水硝酸铋，浓酸是浓硝酸，溴源是十六烷基三甲基溴化铵，碱溶液是氢氧化钠溶液。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述五水硝酸铋为2.4克，十六烷基三甲基溴化铵为0.75克，氢氧化钠溶液为2mol/L。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤<3>中调节反应液pH值为5.0，水热处理温度为160℃，恒温24小时。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤<4>中干燥温度为80℃，干燥时间为12小时。