CN101712593B - 一种制备苯酚的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备苯酚的方法，包括如下步骤：苯和单质溴在催化剂作用下生成溴苯和HBr，HBr与金属氧化物MXO反应生成金属溴化物MXBr2和水；生成的溴苯，与水和金属氧化物M′XO和/或金属氢氧化物M″X(OH)2反应生成苯酚和金属溴化物M′XBr2和/或M″XBr2。金属溴化物MXBr2、M′XBr2和/或M″XBr2与氧气反应再生为金属氧化物MXO、M′XO和/或金属氢氧化物M″X(OH)2和单质溴，生成的单质溴用苯吸收以循环利用。

Description

一种制备苯酚的方法
技术领域
本发明涉及一种制备苯酚的方法。
背景技术
苯酚俗称石炭酸，是一种重要的有机化工原料，主要用于生产酚醛树脂、己内酰胺、双酚A、己二酸、苯胺、烷基酚等，广泛用于合成纤维、合成橡胶、塑料、医药、农药、香料、染料以及涂料等方面。
苯酚的生产方法包括异丙苯法、甲苯或苯甲酸法、苯磺化法、环己烷法、氯代苯水解法、苯直接氧化法等。其中氯苯法生产苯酚又包括传统的水解法(氯苯碱性水解法)和拉西法-虎克法(氯苯酸性水解法)。
氯苯碱性水解法，早在19世纪20年代就为美国陶氏化学公司及德国法本公司采用。其典型生产流程一般是在360～390℃、28～30MPa条件下将氯苯水解，副产物或者中间产物为二苯醚等，分别采用不同浓度的的氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠或者石灰的水溶液来中和氯化氢，生成的苯酚钠再用盐酸处理得苯酚。1932～1938年W.J.Hale和E.C.Britton分别报道了一种加入某些强碱或弱酸，如Na2B4O7、Na2HPO4或Na2CO3，金属铜做催化剂，氯苯和水在250～375℃及密闭高压容器中反应生成苯酚的方法。R.P.Perkins(1938)公开了氯苯和水在300～650℃反应生成苯酚的方法，催化剂为负载在硅溶胶上的BeCl2、ZnSO4、CdCl2、Al2(SO4)3、ZrCl4、SnCl2、SbCl3、CuCl2等。
氯苯酸性水解法，其典型的流程是：一定比例的氯苯和氢氧化钠水溶液置于带加热装置的密闭的釜式蒸发器中，氯苯和水的蒸汽经过温度300～700℃，装填催化剂的床层，进行气相催化反应，反应后的产物经过盘管冷凝器再回流到釜中。如此循环反应，直到氯苯反应完为止，最后釜中主要含有苯酚钠、水、氯化钠，最后再用酸和苯酚钠反应得到苯酚。在这种流程中，最早使用的催化剂有钒土、硅胶催化剂、多孔硅胶催化剂，随后发展起来的催化剂有各种碱土金属的氢氧化物、氧化物、天然的精制白土、负载在氧化铝、硅胶上并加入少量的Zn、Cu、Ni等化合物做为助剂的中性磷酸盐催化剂等。1940年拉西法实现工业化，它采用Ca3(PO4)2/SiO2为催化剂，在400～450℃下，氯苯热水解反应生产苯酚。
W.T.Reichle(1970)报道了在羟基磷酸钙上氯苯的热水解反应，作者指出Cu(II)是高效催化剂，而其他的金属氧化物没有活性。N.S.Figoli、H.R.Keselman等人(1982～1984)***研究了Cu作为助剂负载在磷酸镧、羟基磷灰石、稀土磷酸盐上氯苯的热水解反应及其失活原因。H.Nakajima等人(1994)报道了在反应温度450℃，Na型ZSM-5分子筛上负载少量Ni、Cu作为助剂氯苯热水解反应制备苯酚的方法，但由于在Ni助剂上会结碳，且Cu在高温下会流失，催化剂易失活。
除了以上二种通过氯苯制备苯酚的方法外，在一些专利中还公开了利用其他卤代苯制备苯酚的方法。
例如在多卤化苯和水气相热水解生成相应的酚类时，也采用了磷酸盐类的催化剂，如磷酸钙(US3213146，W.H.Prahl，1965)、加入少量铜做助剂的稀土金属磷酸盐(US3752878，W.L.Kehl，1970；US3838182，W.L.Kehl，1974)等。G.Paparatto在US4684749号专利中描述了碘苯和水在液相生成苯酚的方法，具体条件是在120～260℃时，使用Cu2O和/或CuI作催化剂(用量相当于碘苯的0.01～5wt％)，在加入含占整个液相混合物5～50wt％的有机溶剂如二苯醚、甲苯等稀释的情况下，再加入一定量的KOH或NaOH、NaHCO3或Na2CO3，碘苯和水在高压下反应制备苯酚。1918年H.H.Dow在US1274394号专利中描述了在一高压釜式反应器中，250℃及300磅的压力下，溴苯和浓的氢氧化钠水溶液反应得到苯酚钠，然后再通入二氧化碳和苯酚钠反应生成苯酚，苯酚产率85％。
翟和生在ZL02147864.3号专利中描述了一种从苯出发，铁粉做催化剂制得溴苯，再用各种金属氧化物与溴苯和氨或胺反应合成苯胺副产苯酚及其衍生物的制备方法。其中溴苯和氨水的反应是在釜式反应器中进行，反应温度为50～450℃；专利还提到溴苯和水的反应也是在釜式反应器中进行。但是，该专利显示，溴苯的转化率和苯酚的产率很低，仅33％和17％；第一步生成的HBr必须经分离后用氧气氧化以回收溴；第二步反应生成的金属溴化物需要从高压反应釜中取出来，然后单独进行氧化再生处理以回收其中的单质溴，操作极不方便；此外，在高压条件下，设备的腐蚀问题将更为严重。
在过去这些通过卤代苯水解法制备苯酚的方法中存在明显的缺点：
1)反应多数需要高压，采用釜式反应器，生产过程中要消耗大量的碱液，操作工序多，需要复杂的分离过程，生成大量的盐类无法综合利用，操作费用大；
2)在部分专利中加入了铜金属做为助催化剂，但铜的负载量少，仅0.1～5wt％，催化剂很快失活，一般将催化剂失活很快的原因均归结于结碳；
3)多数专利未涉及卤素循环处理，个别专利虽然提到卤素循环回收，但必须将卤化氢等从产品分离出来后再用空气或者氧气氧化以回收卤素，操作步骤烦琐，辅助设备多。
发明内容
本发明公开了一种苯制备苯酚的方法，克服了以上缺点。该方法包括以下几个步骤：
(a)苯和单质溴在催化剂作用下生成溴苯和HBr，HBr与金属氧化物MXO反应生成金属溴化物MXBr2和水；
(b)步骤a)中生成的溴苯，与水和金属氧化物M′XO和/或金属氢氧化物M″X(OH)2反应生成苯酚和金属溴化物M′XBr2和/或M″XBr2。
所述步骤a)可以采用固定床反应器，具体反应流程为，苯和单质溴的混合物相继通过所述催化剂床层和所述金属氧化物MXO床层，在催化剂床层作用下生成溴苯和HBr，随后溴苯和HBr通过金属氧化物MXO床层，HBr与金属氧化物MXO反应生成金属溴化物MXBr2和水，然后分离出溴苯。
所述步骤a)的反应在常压下进行。所述单质溴是采用任意的惰性气体(比如N2)作载气，被带入反应器中的。所述苯和单质溴的反应温度为50～300℃，优选地反应温度为160～240℃。所述步骤a)中生成的溴苯的分离方法是，将反应生成的液体物相，包括溴苯、未反应完的苯以及溴，采用蒸馏分离方法得到溴苯。
所述步骤a)反应的催化剂含有金属单质、金属氯化物、金属溴化物、金属氧化物、分子筛HZSM-5中的至少一种。所述催化剂可以是负载型催化剂或非负载型催化剂。所述负载型催化剂含有一种载体和负载其上的由金属单质、金属氯化物、金属溴化物、金属氧化物或其混合物组成的活性相。所述催化剂的载体选自SiO2、ZrO2、Al2O3、分子筛HZSM-5中的至少一种。所述催化剂的活性相选自Fe、Al或Zn的金属单质、金属氯化物、金属溴化物或金属氧化物中的至少一种。优选地，所述催化剂的活性相选自金属Fe、FeCl3、AlCl3、ZnCl2、FeBr3、AlBr3、ZnBr2、ZnO中的至少一种。所述负载型催化剂活性相的负载量为0.2～30.0wt％。优选地，所述负载型催化剂活性相的负载量为1.0～15.0wt％。
所述金属氧化物MXO选自Mg、Ca、Cu、Fe、Ru、Co、Ba、Y、La、Mo、Mn、Pb、Sn、Sm、Cr、Zn、Cd、Al、Bi、Ni、Ce或Ag的氧化物中的至少一种，所述金属氧化物MXO优选自MgO、CaO或CuO中的至少一种。所述金属氧化物MXO可以负载于载体上，所述载体选自SiO2、ZrO2、分子筛HZSM-5中的至少一种。所述金属氧化物MXO在SiO2、ZrO2上的负载量为1.0～50.0mol％，优选5.0～15.0mol％，金属氧化物MXO在HZSM-5上的负载量为5.0～15.0wt％。所述金属氧化物MXO采用下列几种方法之一制备：可用金属盐共沉淀法制备，或金属盐类混合物热分解制备，或用浸渍法把金属盐负载于载体上、然后干燥、再行热分解，所述金属盐选自金属硝酸盐、金属氯化物、金属溴化物、金属碘化物、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属草酸盐中的至少一种。所述金属氧化物MXO的制备过程中，可采用不同的方法对前驱体进行干燥，包括烘干，真空干燥，或者高温空气、氧气中灼烧分解。
所述步骤a)中生成的金属溴化物MXBr2与氧气反应再生为金属氧化物MXO和单质溴，生成的单质溴用苯吸收以循环利用。所述金属溴化物MXBr2与氧气的反应温度为150～700℃。优选地，所述金属溴化物MXBr2与氧气的反应温度为250～500℃。
所述步骤b)中，金属氧化物M′XO和/或金属氢氧化物M″X(OH)2至少有一种选自Cu、Na、K、Fe、Ru、Co、Ca、Ba、Y、La、Mo、Mn、Pb、Sn、Sm、Cr、Zn、Cd、Al、Mg、Bi、Ni、Ce或Ag的金属氧化物或金属氢氧化物。优选地，所述金属氧化物M′XO和/或金属氢氧化物M″X(OH)2包括CuO。再优选地，所述金属氧化物M′XO和/或金属氢氧化物M″X(OH)2选自CuO与Na、K、Fe、Ru、Co、Ca、Ba、Y、La、Mo、Mn、Pb、Sn、Sm、Cr、Zn、Cd、Al、Mg、Bi、Ni、Ce或Ag的金属氧化物或金属氢氧化物中的至少一种组成的混合物。更优选地，所述金属氧化物M′XO和/或金属氢氧化物M″X(OH)2选自CuO与Fe、Ru、Co、Ca、Y、La、Mo、Mn、Pb、Sn、Sm、Cr、Zn、Cd、Al、Mg、Bi、Ni、Ce或Ag的金属氧化物中的至少一种组成的混合物，或者CuO与Na、K或Ba的金属氢氧化物中的至少一种组成的混合物。
所述金属氧化物M′XO和/或金属氢氧化物M″X(OH)2负载于载体上，所述载体选自SiO2、ZrO2、Al2O3、分子筛HZSM-5中的至少一种。所述SiO2载体也可以为不添加其它成分的载体，也可以是加聚合物制成的载体(用P-SiO2表示)，聚合物的作用是，改善所制备的载体的孔径分布，使之更为均匀，主体产物选择性增加。所述聚合物可以为聚乙烯基乙二醇、聚丙烯、聚丙烯基乙二醇及其它们的嵌段共聚物或者其单丁基醚，如P1：poly(ethylene glycol-ran-propylene)，P2：poly(ethylene glycol-ran-propylene glycol)monobutyl ether，或者P3：poly(ethyleneglycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)。按该方法制备的载体以P1-SiO2、P2-SiO2、P3-SiO2表示。SiO2载体可以采用溶胶凝胶法或沉淀法制备，其中制备过程中的焙烧温度为250～1000℃，优选地，焙烧温度为350～650℃。
所述的负载金属氧化物M′XO和/或金属氢氧化物M″X(OH)2的载体，有些载体可以同时起到活化金属氧化物的作用，防止金属氧化物及溴化物晶粒长大，以保证金属氧化物活性组分的高活性和再生性。
所述载体与反应物金属氧化物M′XO和/或金属氢氧化物M″X(OH)2的量的比可以为任意比例。优选地，金属氧化物M′XO和/或金属氢氧化物M″X(OH)2在SiO2、ZrO2或Al2O3上的负载量为2.0～60.0mol％。更优选地，所述金属氧化物M′XO和/或金属氢氧化物M″X(OH)2在SiO2、ZrO2或Al2O3上的负载量为10.0～40.0mol％。所述金属氧化物M′XO和/或金属氢氧化物M″X(OH)2在HZSM-5上的负载量为5.0～15.0wt％。
将氧化物M′XO和/或金属氢氧化物M″X(OH)2负载在载体上，我们称之为负载型金属氧化物和/或金属氢氧化物。负载型金属氧化物和/或金属氢氧化物可表示为M1M2/载体(如M1M2/SiO2)，其中M1代表CuO，M2代表Na、K、Fe、Ru、Co、Ca、Ba、Y、La、Mo、Mn、Pb、Sn、Sm、Cr、Zn、Cd、Al、Mg、Bi、Ni、Ce或Ag的氧化物或氢氧化物中的至少一种。在上述表示方式中，“/”后面表示的是载体种类；如果是用HZSM-5做载体的话，M1和M2前的百分数值表示负载的相应金属氧化物M′XO或金属氢氧化物M″X(OH)2的质量百分数；如果用HZSM-5以外的其它载体，M1和M2前的百分数值表示负载的相应金属氧化物M′XO或金属氢氧化物M″X(OH)2的摩尔百分数。
所述负载型金属氧化物M′XO和/或金属氢氧化物M″X(OH)2采用下列几种方法之一制备：可用金属盐共沉淀法制备，或金属盐类混合物热分解制备，或用浸渍法把金属盐负载于载体上、然后干燥、再行热分解，所述金属盐选自金属硝酸盐、金属氯化物、金属溴化物、金属碘化物、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属草酸盐、金属醋酸盐中的至少一种。所述金属氧化物M′XO和/或金属氢氧化物M″X(OH)2的制备过程中，可采用不同的方法对前驱体进行干燥，包括烘干，真空干燥，或者高温空气、氧气中灼烧分解。
所述的金属氧化物M′XO和/或金属氢氧化物M″X(OH)2在反应中作为反应物，但是它是特别的反应物，因为它同时也作为催化剂参与反应，而且量是按化学计量比供应，不是少量，是具有催化作用的反应剂。
所述负载型金属氧化物M′XO和/或金属氢氧化物M″X(OH)2在参加反应前经过了预处理，即先用氢溴酸水溶液处理后，又与氧气反应，原位再生M′XO和/或M″X(OH)2。其中，金属氧化物经过氧气处理后大部分能够再生；金属氢氧化物部分转化为金属溴化物，部分可能转化为氧化物，由于体系中有水存在，也可能有部分以氢氧化物形式存在。金属氢氧化物的加入能调节金属氧化物(负载于载体上)的结构，使其具有更好的结构稳定性，更长的使用寿命，而且催化性能也可能有一定程度的提高(不排除金属溴化物的共催化或助剂作用)。
所述步骤b)反应生成的金属溴化物M′XBr2和/或M″XBr2与氧气反应再生为金属氧化物M′XO和/或金属氢氧化物M″X(OH)2和单质溴，生成的单质溴用苯吸收以循环利用。所述金属溴化物M′XBr2和/或M″XBr2所述金属溴化物MXBr2与氧气的反应温度为150～700℃。优选地，所述金属溴化物M′XBr2和/或M″XBr2与氧气的反应温度为250～500℃。
所述步骤b)反应生成的液体物相，包括苯酚及副产物苯、未反应完的溴苯，采用蒸馏分离方法得到苯酚。
所述步骤b)反应中，各反应物之间按化学反应计量系数进行反应，但某个反应物的量可以适当多些。所述水和溴苯的摩尔比为0.2～50。优选地，所述水和溴苯的摩尔比为1～10。所述反应采用任意的惰性气体(如N2)作载气。所述步骤b)的反应温度为大于250℃，小于600℃。优选地，所述步骤b)的反应温度为360～460℃。所述步骤b)的反应在常压下进行。
各步骤的典型反应方程式如下：
a)苯和单质溴制溴苯的反应
(分反应式)：
Figure G200810121156XD00061
2HBr+MxO→MxBr2+H2O
(总反应式)：
Figure G200810121156XD00062
a)之二，金属溴化物MXBr2与氧的反应(即MXO再生的反应)：
O2+2MxBr2→2Br2+2MxO
b)溴苯与水和金属氧化物M′XO的反应：
Figure G200810121156XD00063
b)之二，金属溴化物M′XBr2与氧的反应(即M′XO再生的反应)
O2+2M′xBr2→2Br2+2M′xO
本发明公开的方法实现了反应中产生的HBr和溴苯原位与金属氧化物MXO和M′XO(和/或金属氢氧化物M″X(OH)2)反应，生成相应的溴化物MXBr2和M′XBr2，再定时与氧气或空气中的氧进行原位再生为金属氧化物MXO和M′XO(和/或金属氢氧化物M″X(OH)2)并同时回收单质溴，而不必象以前的方法需要先将卤化氢等进行分离，然后再单独回收卤素。在该反应流程中，金属氧化物MXO和M′XO可以相同，也可以不相同。
本方法的实施例中，苯的气相溴代反应单质溴的转化率达100％，溴苯的选择性达89～95％，其余产物为少量的对位取代二溴苯；溴苯和水在化学计量的金属氧化物M′XO(和/或金属氢氧化物M″X(OH)2)上反应溴苯的转化率达83～98％，苯酚的选择性达85～97％，其余副产物为苯。
与过去的卤代苯制备苯酚的方法相比，本发明公开的方法具有如下特点：
1)反应可以在常压、低压下反应，不需要在高压下进行；
2)反应中金属溴化物MXBr2和M′XBr2原位再生为金属氧化物MXO和M′XO(和/或金属氢氧化物M″X(OH)2)重复使用，并同时回收单质溴，而不必象以前的专利需要将卤化氢等进行分离后再回收卤素，整个流程中溴可以循环回用；
3)金属氧化物M′XO(和/或金属氢氧化物M″X(OH)2)既是反应物，又是催化剂，价廉易得，性能稳定，其表面不会产生结碳，寿命长；
4)各步反应选择性高，主要副产物为苯，它又可做原料，用苯吸收的单质溴可循环用于苯制溴苯。
附图说明
图1是本发明的反应流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明进行进一步阐述。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件实施，或按照制造厂商所建议的条件。
下列实施例阐述了所述方法流程的各个步骤，包括苯和单质溴反应制溴苯、溴苯热水解制苯酚、金属溴化物MXBr2、M′XBr2和/或M″XBr2与氧气反应回收单质溴。
(一)催化剂和反应物的制备
1、载体的制备
所述载体既有用作负载催化剂的，也有用作负载反应物的。
HZSM-5的制备：商品HZSM-5分子筛(Si/Al＝25)、HZSM-5分子筛(Si/Al＝75)、HZSM-5分子筛(Si/Al＝400)(南开大学催化剂厂)压片并筛分至10～20目，备用。HZSM-5可以用作载体，也可以直接用作催化剂。
SiO2载体的制备：称6.300g草酸固体溶解于100mL去离子水中，称量34.583g四乙氧基硅液体加入到上述溶液中，密封搅拌4h，变成均匀无色透明的溶液，然后该溶液放入120℃烘箱8h，烘干至胶状固体，随后将该胶状固体置入马弗炉中以350℃/h的升温速度加热至350℃，再以200℃/h的升温速度加热至450℃，维持该温度5h后降温，等温度降至150℃以下后取出SiO2载体，筛分至20～60目，备用。
ZrO2载体的制备：称19.005g草酸固体溶解于200mL去离子水，称量47.963g四丁氧基锆溶液(80wt％，溶剂为1-丁醇，Aldrich)加入到上述溶液中，密封搅拌4h，变成均匀无色透明的溶液，然后该溶液放入120℃烘箱8h，烘干至胶状固体，随后将该胶状固体置入马弗炉中以350℃/h的升温速度加热至350℃，再以200℃/h的升温速度加热至450℃，维持该温度5h后降温，等温度降至150℃以下后取出，筛分至20～60目，备用。
Al2O3载体：采用上海国药集团化学试剂公司的球状活性氧化铝。
加聚合物SiO2载体(用P-SiO2表示)的制备：称4.000g聚合物溶解于100mL去离子水，搅拌均匀后加入6.300g草酸，溶解完全得一溶液，称量34.583g四乙氧基硅液体(98wt％，Aldrich)加入到上述溶液中，其后的操作步骤和不加聚合物SiO2载体制备相似。所述聚合物分别为P1：poly(ethylene glycol-ran-propylene)，P2：poly(ethylene glycol-ran-propylene glycol)monobutyl ether，P3：poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethyleneglycol)。按此方法制备的载体以P1-SiO2、P2-SiO2、P3-SiO2表示。
2、催化剂的制备：
催化剂1.0wt％ZnO/HZSM-5(Si/Al＝400)的制备：称量0.910gZn(NO3)2·6H2O溶解于100mL去离子水中，加入19.800g HZSM-5分子筛(Si/Al＝400)，搅拌6h后静置2h，放入120℃烘箱干燥12h，随后将干燥后的固体在马弗炉中以350℃/h的升温速度加热至350℃，再以200℃/h的升温速度加热至450℃，维持该温度5h后降温，等温度降至150℃以下后取出，筛分至10～20目。
催化剂FeCl3/SiO2、AlCl3/SiO2、ZnCl2/SiO2的制备：负载量为5.0～15.0wt％。以5.0wt％AlCl3/SiO2催化剂的制备为例：3.621g AlCl3·6H2O溶于100mL水中，加入18.0g已经制备好的SiO2载体，浸渍4h，然后放入120℃的烘箱干燥12h，取出备用。
催化剂FeBr3/SiO2、AlBr3/SiO2、ZnBr2/SiO2的制备：负载量为5.0～15.0wt％。制备方法同上述氯化物的制备方法。
催化剂Fe粉的制备：用铁粉做催化剂时，称5.0g商品铁粉(天津科密欧)和18.0g SiO2混合后直接使用。
负载在其他载体(ZrO2、Al2O3等)上的催化剂的制备与FeCl3/SiO2等的制备方法类似。
注：催化剂的负载量(不论载体)均以质量百分比计。
3、反应物的制备
(1)MXO/载体的制备
MXO以MgO、CaO和CuO为例。载体以SiO2为例，MXO的负载量为5.0～15.0mol％，其中又以下为例。
10.0mol％CuO/SiO2的制备：采用浸渍法，称5.832g Cu(NO3)2·3H2O溶解于100mL去离子水中，加入12.278g已经制备好的Si02载体，浸渍4h后，放入120℃烘箱干燥12h，随后将该固体置入马弗炉中以350℃/h的升温速度加热至350℃，再以200℃/h的升温速度加热至450℃，维持该温度5h后降温，当温度降至150℃以下后取出，备用。
负载在其他载体(HZSM-5、ZrO2、Al2O3等)上的MXO的制备与10.0mol％CuO/SiO2等的制备方法类似。
(2)M1M2/载体的制备
把氧化物M′XO或金属氢氧化物M″X(OH)2负载在载体上，在本发明中被称为负载型金属氧化物和/或金属氢氧化物。用“M1M2/载体”表示，其中M1代表CuO，M2代表Fe、Ru、Co、Ca、Ba、Na、K、Y、La、Mo、Mn、Pb、Sn、Sm、Cr、Zn、Cd、Al、Mg、Bi、Ni、Ce或Ag的氧化物或氢氧化物的至少一种，载体可以为HZSM-5、SiO2、ZrO2、Al2O3等。以下以负载SiO2载体为例。
10mol％CuO/SiO2的制备：同上MXO/SiO2的制备。
10mol％CuO/P-SiO2的制备：采用浸渍法，称5.832g Cu(NO3)2·3H2O溶解于100mL去离子水中，加入12.278g已经制备好的P-SiO2载体(分别为P1-SiO2、P2-SiO2和P3-SiO2)，浸渍4h后，放入120℃烘箱干燥12h，随后将该固体置入马弗炉中以350℃/h的升温速度加热至350℃，再以200℃/h的升温速度加热至450℃，维持该温度5h后降温，等温度降至150℃以下后取出，备用。
8mol％CuO2mol％CoO/SiO2的制备：首先称4.704g Cu(NO3)2·3H2O溶解于100mL去离子水中，加入13.454g已经制备好的SiO2载体，浸渍4h，放入120℃烘箱干燥12h，随后将该固体置入马弗炉中以350℃/h的升温速度加热至350℃，再以200℃/h的升温速度加热至450℃，维持该温度5h后降温，等温度降至150℃以下后取出冷却。然后再称2.659gCo(NO3)2·6H2O溶解于100mL去离子水中，加入上述冷却后的化合物，再浸渍4h后，放入120℃烘箱干燥12h，随后将该固体置入马弗炉中以350℃/h的升温速度加热至350℃，再以200℃/h的升温速度加热至450℃，维持该温度5h后降温，等温度降至150℃以下后取出，备用。该制备方法即采用二次负载的方法。
8mol％CuO2mol％NaOH/SiO2的制备：首先称4.704g Cu(NO3)2·3H2O溶解于100mL去离子水中，加入13.454g已经制备好的SiO2载体，浸渍4h，放入120℃烘箱干燥12h，随后将该固体置入马弗炉中以350℃/h的升温速度加热至350℃，再以200℃/h的升温速度加热至450℃，维持该温度5h后降温，等温度降至150℃以下后取出冷却。然后再称0.182gNaOH溶解于100mL去离子水中，加入上述冷却后的化合物，再浸渍4h后，放入120℃烘箱干燥12h，随后将该固体置入马弗炉中以350℃/h的升温速度加热至350℃，再以200℃/h的升温速度加热至450℃，维持该温度5h后降温，等温度降至150℃以下后取出，备用。该制备方法即采用二次负载的方法。
负载在其他载体(HZSM-5、ZrO2、Al2O3等)上的负载型金属氧化物或金属氢氧化物的制备与10mol％CuO/SiO2、8mol％CuO2mol％NaOH/SiO2等的制备方法类似。
注：负载在HZSM-5上的氧化物M′XO或金属氢氧化物M″X(OH)2的负载量均以质量百分比计，负载在SiO2、ZrO2、Al2O3上的均以摩尔百分比计。
(二)苯和溴制备溴苯，以及再生MXO
采用固定床反应器，反应管内径为18mm的石英玻璃管，竖直放置，上层装填上述制备好的催化剂10.0g；下层装填负载在SiO2载体上的金属氧化物MXO，总质量为5.0g。
反应进行时，溴与苯从石英玻璃管的上端通入反应器，反应完成后产物从下端排出。单质溴是采用氮气在55℃于溴容器中鼓泡带入反应器的，载气氮气的流量是5mL/min，鼓泡器置于55℃的恒温水浴中，单质溴流量为0.008125mol/h，苯的流量为0.0225mol/h。反应在常压下进行。
反应开始后，每隔2h取液相收集器中的有机相进行色谱分析。待产生的HBr与计量的MXO反应完全后，停止苯和单质溴的进料。通入N2(流量为50mL/min)吹扫10min，然后在一定温度下通入O2进行反应，再生出MXO和单质溴，生成的单质溴用苯吸收。
不同温度下，苯和溴在HZSM-5(Si/Al＝75)催化剂上反应制备溴苯的条件与结果见表1。
表1不同温度下HZSM-5(Si/Al＝75)催化剂上苯和溴反应制备溴苯
Figure G200810121156XD00101
反应条件：N2流量5mL/min；单质溴流量0.008125mol/h；苯流量0.0225mol/h，反应时间2h；催化剂组成：HZSM-5(Si/Al＝75)；“MXO/载体”的组成：10.0mol％MgO/SiO2。
苯和溴在HZSM-5(Si/Al＝25)催化剂上气相反应制备溴苯的条件与结果见表2。
表2HZSM-5(Si/Al＝25)催化剂上苯和溴反应制备溴苯
Figure G200810121156XD00102
反应条件：反应温度220℃；N2流量5mL/min；单质溴流量0.008125mol/h；苯流量0.0225mol/h；催化剂组成：HZSM-5(Si/Al＝25)；“MXO/载体”的组成：10.0mol％CaO/ZrO2。
苯和溴在HZSM-5(Si/Al＝75)催化剂上气相反应制备溴苯的条件与结果见表3。
表3HZSM-5(Si/Al＝75)催化剂上苯和溴反应制备溴苯
反应条件：反应温度220℃；N2流量5mL/min；单质溴流量0.008125mol/h；苯流量0.0225mol/h；催化剂组成：HZSM-5(Si/Al＝75)；“MXO/载体”的组成：10.0wt％CuO/HZSM-5(Si/Al＝75)。
苯和溴在1.0wt％ZnO/HZSM-5(Si/Al＝400)催化剂上气相反应制备溴苯的条件与结果见表4。
表41.0wt％ZnO/HZSM-5(Si/Al＝400)催化剂上苯和溴反应制备溴苯
Figure G200810121156XD00112
反应条件：反应温度220℃；N2流量5mL/min；单质溴流量0.008125mol/h；苯流量0.0225mol/h；催化剂组成：1.0wt％ZnO/HZSM-5(Si/Al＝400)；“MXO/载体”的组成：5.0mol％MgO/SiO2。
表5不同温度下各种催化剂上苯和溴反应制备溴苯
Figure G200810121156XD00121
反应条件：N2流量5mL/min；单质溴流量0.008125mol/h；苯流量0.0225mol/h；“MXO/载体”的组成：15.0mol％MgO/SiO2。
金属溴化物MXBr2和氧气反应回收单质溴，以MgBr2和氧气反应回收单质溴为例，见表6。
表6不同温度条件下MgBr2和氧气反应回收单质溴
Figure G200810121156XD00122
反应条件：氧气流速10mL/min；反应时间60min。
(三)溴苯热水解制备苯酚，以及再生M′XO和/或M″X(OH)2
采用固定床反应器，10.0g负载型金属氧化物和/或混合金属氧化物装填在内径为18mm的石英玻璃管中部，反应管置于铝加热套中，管内二端装填石英砂，负载型金属氧化物或混合金属氧化物的预处理、溴苯的热水解、金属氧化物M′XO和/或金属氢氧化物M″X(OH)2的再生及溴的回收过程均在常压下进行。典型的操作步骤如下：
(1)负载型金属氧化物和/或金属氢氧化物的预处理：420℃时，N2(5mL/min)作载气，用微量注射泵注射氢溴酸水溶液(10mL/h，HBr≥40wt％)1h，然后停止氢溴酸进料，将N2切换成O2(10mL/min)，原位再生(全部或部分的)M′XO和/或M″X(OH)22h，用苯吸收氧化后产生的溴。按照以上步骤循环操作四次。
(2)溴苯的热水解：420℃时，N2(5mL/min)作载气，用微量注射泵同时注入溴苯和水，根据负载的金属氧化物M′XO或金属氢氧化物M″X(OH)2摩尔量和溴苯流量计算和控制实际反应时间，保证金属氧化物M′XO或金属氢氧化物M″X(OH)2中氧化物摩尔量的一半与溴苯进行计量反应。装入10g的10mol％CuO/SiO2时，溴苯(1.0mL/h)和水(1.0mL/h)反应，此时的计量反应时间为75min，反应时间到时，停止溴苯的进料，在这个反应温度继续通水反应1h。之后将液相收集器(冰浴)中冷凝的液体去除水层，取有机层用有机溶剂稀释，GC-MS分析液相产品中各组分的含量，记录和计算反应数据。
(3)金属氧化物M′XO或金属氢氧化物M″X(OH)2再生及溴的回收：在停止水的进料后，将N2切换成O2(10mL/min)，原位对生成的M′XBr2再生为M′XO或M″X(OH)2，时间为2h，用苯吸收氧化后产生的单质溴。
(4)金属氧化物M′XO或金属氢氧化物M″X(OH)2的再生完成后，即可改变反应条件和反应参数，继续按(2)～(3)步骤继续新一轮反应。在负载型金属氧化物或金属氢氧化物的预处理、再生步骤中所产生的单质溴直接用苯吸收，回到整个流程的第一步去进行苯的溴代反应生成溴苯。
溴苯和水在负载型金属氧化物和/或金属氢氧化物上，不进行水洗、不进行氧气再生步骤连续进料反应的情形下，分别收集一定时段的液相产品，进行色谱分析，结果见表7。
表7溴苯和水连续进料时的结果
反应条件：反应温度420℃；H2O/溴苯(摩尔比)＝5.82；N2流量5mL/min；H2O流量1.0mL/h；溴苯流量1.0mL/h；水洗时间0min；O2再生时间：0h；“M1M2/载体”的组成：10mol％CuO/SiO2。
不同反应温度条件下，溴苯和水在金属氧化物M′XO上进行热水解反应制备苯酚的结果见表8。
表8不同反应温度条件下溴苯和水进行热水解反应制备苯酚
Figure G200810121156XD00141
反应条件：N2流量5mL/min；H2O/溴苯(摩尔比)＝5.82；H2O流量1.0mL/h；溴苯流量1.0mL/h；反应时间75min；水洗时间60min；O2再生时间2h；“M1M2/载体”的组成：10.0mol％CuO/P2-SiO2。
不同N2流量条件下，溴苯和水在金属氧化物M′XO上进行热水解反应制备苯酚的结果见表9。
表9不同N2流量条件下溴苯和水进行热水解反应制备苯酚
Figure G200810121156XD00142
反应条件：H2O/溴苯(摩尔比)＝5.82；H2O流量1.0mL/h；溴苯流量1.0mL/h。反应时间75min；水洗时间60min；O2再生时间2h。“M1M2/载体”的组成：10.0mol％CuO/P2-SiO2。
不同温度条件下再生金属氧化物M′XO对反应的的影响见表10和表11。
表10  350℃再生金属氧化物M′XO时溴苯和水气相反应制备苯酚
Figure G200810121156XD00151
反应条件：N2流量5mL/min；H2O流量1.0mL/h；反应温度420℃；水洗时间60min；O2再生时间2h；“M1M2/载体”的组成：10mol％CuO/SiO2。
表11  420℃再生金属氧化物M′XO时溴苯和水气相反应制备苯酚
Figure G200810121156XD00152
反应条件：N2流量5mL/min；H2O流量1.0mL/h；反应温度420℃；水洗时间60min；O2再生时间2h；“M1M2/载体”的组成：10mol％CuO/SiO2。
在P2-SiO2载体上负载不同量的氧化铜时，结果见表12。
表12不同负载量对反应的影响
Figure G200810121156XD00153
反应条件：N2流量5mL/min；H2O/溴苯(摩尔比)＝5.82；H2O流量1.0mL/h；反应温度420℃；水洗时间60min；O2再生时间2h。
在不同温度下焙烧的P2-SiO2载体负载10mol％CuO的反应结果见表13。
表13不同温度焙烧的P2-SiO2载体对溴苯和水气相反应制备苯酚的影响
Figure G200810121156XD00161
反应条件：N2流量5mL/min；H2O/溴苯(摩尔比)＝5.82；H2O流量1.0mL/h；反应温度420℃；反应时间75min；水洗时间60min；O2再生时间2h。
不同负载型金属氧化物和/或金属氢氧化物上，溴苯热水解反应结果见表14。
表14不同负载型金属氧化物或金属氢氧化物上溴苯和水气相反应制备苯酚
Figure G200810121156XD00171
反应条件：N2流量5mL/min；H2O/溴苯(摩尔比)＝5.82；H2O流量1.0mL/h；反应温度420℃；反应时间75min；水洗时间60min；O2再生时间2h。
备注：*采用硝酸银负载时，锻烧后为银单质，但在氧气再生后为其氧化物。
在不同载体上负载金属氧化物M′XO，溴苯热水解反应结果见表15。
表15不同载体上溴苯和水气相反应制备苯酚
Figure G200810121156XD00172
反应条件：N2流量5mL/min；H2O/溴苯(摩尔比)＝5.82；H2O流量1.0mL/h；反应温度420℃；反应时间75min；水洗时间60min；O2再生时间2h。
金属溴化物M′XBr2和氧气反应回收单质溴，以CuBr2和氧气反应回收单质溴为例，见表16。
表16不同温度条件下CuBr2和氧气反应回收单质溴
Figure G200810121156XD00173
反应条件：氧气流速10mL/min；反应时间60min。

Claims (4)

1.一种制备苯酚的方法，包括如下步骤：
a)苯和单质溴在催化剂作用下生成溴苯和HBr，HBr与金属氧化物MXO反应生成金属溴化物MXBr2和水；
b)步骤a)中生成的溴苯，与水和金属氧化物M′XO和/或金属氢氧化物M″X(OH)2反应生成苯酚和金属溴化物M′XBr2和/或M″XBr2；
所述步骤a)反应采用固定床反应器，具体反应流程为，苯和单质溴的混合物相继通过所述催化剂床层和所述金属氧化物MXO床层，在催化剂床层作用下生成溴苯和HBr，随后溴苯和HBr通过金属氧化物MXO床层，HBr与金属氧化物MXO反应生成金属溴化物MXBr2和水，然后分离出溴苯，步骤a)中，金属氧化物MXO选自Mg、Ca、Cu、Fe、Ru、Co、Ba、Y、La、Mo、Mn、Pb、Sn、Sm、Cr、Zn、Cd、Al、Bi、Ni、Ce或Ag的氧化物中的至少一种，步骤b)中，金属氧化物M′XO和/或金属氢氧化物M″X(OH)2至少有一种选自Cu、Na、K、Fe、Ru、Co、Ca、Ba、Y、La、Mo、Mn、Pb、Sn、Sm、Cr、Zn、Cd、Al、Mg、Bi、Ni、Ce或Ag的金属氧化物或金属氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的制备苯酚的方法，所述步骤a)反应的催化剂含有金属单质、金属氯化物、金属溴化物、金属氧化物、分子筛HZSM-5中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备苯酚的方法，所述步骤a)中生成的金属溴化物MXBr2与氧气反应再生为金属氧化物MXO和单质溴，生成的单质溴用苯吸收以循环利用。
4.根据权利要求1所述的制备苯酚的方法，所述步骤b)反应生成的金属溴化物M′XBr2和/或M″XBr2与氧气反应再生为金属氧化物M′XO和/或金属氢氧化物M″X(OH)2和单质溴，生成的单质溴用苯吸收以循环利用。
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