CN101634650B - 一种甲烷液相氧化制甲醇液相产物的定量测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲烷液相氧化制甲醇液相产物的定量测定方法，包括以下步骤：①将甲烷液相氧化制甲醇的液相产物中加入水或碱液稀释5-10000倍；②将步骤①得到的稀释后的中性或碱性溶液在40-150℃下水解10-240min，其液相产物会水解成甲醇；③将步骤②得到的水解后的溶液进行COD测定计算甲醇的浓度，根据甲醇的浓度反算出液相产物的浓度。本发明具有测定准确、测试过程简便、测试费用低廉的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲烷液相氧化制甲醇液相产物的定量测定方法。
背景技术
甲烷是重要的化工原料，但由于甲烷的化学结构异常稳定，传统的甲烷制甲醇的工艺需将甲烷与水蒸气在高温高压下进行热解，或将甲烷与纯氧在高温高压条件下进行部分氧化，制成合成气(CO+H2)，然后再在高压和高温条件下合成甲醇。这种工艺虽然成熟，但投资庞大，仅甲烷热解或部分氧化制合成气部分的投资就占总投资的70％以上，而且这种工艺能耗也较高。
目前，许多科学家一直在探索甲烷直接氧化制备甲醇的新工艺。其中Periana[Science，1993，259：340-343]曾提出以浓硫酸为溶剂，硫酸汞为催化剂，在高压釜内将甲烷氧化为硫酸氢甲酯的工艺，张秀成等人[石油化工，2004，33(9)813-815]采用发烟硫酸为溶剂，过渡金属氧化物为催化剂，在高压釜内将甲烷氧化成硫酸氢甲酯，公开号为CN 1400198A的专利申请公开了一种采用发烟硫酸溶液为溶剂、碘作催化剂，在高压釜内将甲烷氧化成硫酸氢甲酯，然后经减压精馏制得硫酸二甲酯，硫酸二甲酯再经不同的途径水解得到甲醇或二甲醚。该反应过程中的液相产物硫酸氢甲酯溶于发烟硫酸中，除核磁共振外，其他方法均很难直接测定溶液中产物硫酸氢甲酯的含量。但是用核磁共振的方法分析存在测定费用昂贵等问题。通常的测试方法为将硫酸氢甲酯溶液直接加10~20倍水水解成甲醇，再用色谱再进行分析测定，该方法存在以下问题：
(1)因水解是在酸性条件下进行，酯化和水解反应在酸性条件下是可逆的，因此水解很不完全，影响测定结果的准确性；
(2)水解后的溶液仍然显酸性，长期用色谱分析，会对色谱柱及色谱造成极大的损害。
因此，长期以来，液相产物浓度的定量测定方法成为一个难题，无法准确测定液相产物的浓度，就无法进行后续相关工艺的定量计算。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种测定准确、测试过程简便、测试费用低廉的甲烷液相氧化制甲醇液相产物的定量测定方法。
为解决上述技术问题，本发明的发明人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性的劳动，研制出了一种甲烷液相氧化制甲醇液相产物的定量测定方法，所述测定方法包括以下步骤：
①将甲烷液相氧化制甲醇的液相产物中加入水或碱液稀释5-10000倍；
②将步骤①得到的稀释后的中性或碱性溶液在40-150℃下水解10-240min，其液相产物会水解成甲醇；
③将步骤②得到的水解后的溶液进行COD(化学需氧量)测定计算甲醇的浓度，根据甲醇的浓度反算出液相产物的浓度。
所述的步骤②中，中性条件下的水解温度为40-100℃；碱性条件下的水解温度为40-150℃。
本发明将液相产物稀释至一定浓度，稀释至一定浓度是为了方便后续用重铬酸钾库仑法测定COD值。稀释并调节pH值使溶液呈中性或碱性，因为在中性或碱性，尤其是碱性条件下，硫酸氢甲酯和硫酸二甲酯能可以完全水解生成甲醇。然后用COD法测定溶液中的COD值，计算出甲醇浓度，然后反推计算出液相产物中硫酸氢甲酯或硫酸二甲酯的浓度。本发明的测定方法准确性比较高，测试过程简单，操作容易，测试费用低廉。
具体实施方式
COD是指在一定条件下，水中易被氧化剂氧化的还原性物质被氧化时所消耗的氧量的简称，其单位为mgO2/L。是水体污染程度的一个重要指标。化学需氧量COD的测定分为重铬酸钾法(简写为CODCr)和高锰酸钾法(简写为CODMn)，本发明采用重铬酸钾库仑法测定，具体操作过程如下：
1.估算出水解液中甲醇的浓度，按1％甲醇对应的COD为15000计算，将水解液稀释一定倍数，使其COD值在20~80之间。
2.取10mL稀释后的水解液置于消解杯中，再向其中加入3mL重铬酸钾溶液，再加入17mL硫酸硫-酸银溶液。
3.在消解杯的顶部接上蛇管冷凝器，再在电加热炉上加热，使消解杯内的溶液沸腾15min。然后让其冷却至室温。
4.如果在加热过程中消解杯中的溶液变绿，则说明水解液稀释倍数小，适当增大稀释倍数重复以上操作。
5.向冷却的消解杯中加入33mL水，再加入7mL硫酸铁溶液，待温度降至室温。
6.向消解杯中放入干净的磁转子，开磁力搅拌器；在消解杯的顶部接上测定电极，测定溶液的COD值。
7.待测定仪的蜂鸣器鸣叫，则到达测定终点，记录测定结果，关闭仪器，用蒸馏水洗涤测定电极；最终的COD测定结果为仪器读数乘以水解液的稀释倍数。
1.碱对COD测定的影响
一般而言，COD的测定大多是在中性环境中测定，但是碱性条件下水解、稀释后测定的甲醇溶液PH值通常在7~8之间，略显碱性。因此我们首先考察了碱性条件对测定结果的影响，实验采用不同pH值的1％标准甲醇水溶液。其结果如表1所示，从表1中可以看出，碱性对COD的测定影响不大，误差在COD测定的允许的误差范围之内，尤其在pH值为7~10的范围内，碱性条件对COD的测定影响很小。
2.标准水解液测定的准确性
在碱性条件对于COD的测定无很大影响的前提下，配制不同浓度的硫酸二甲酯溶液，向其中加入适量的碱，充分水解后测定其COD。此处我们不用硫酸氢甲酯标准溶液是因为：1.纯的硫酸氢甲酯仅能存在于大量的浓硫酸溶液中，因此我们无法配制硫酸氢甲酯的标准水溶液；2.我们的目的是考察甲烷转变为液相产物的收率和产物精馏的效率，因此，根据CH3-的守恒，无论是硫酸氢甲酯、硫酸二甲酯还是水解后以甲醇计，都不影响液相产物收率的计算；加之精馏后的产物为硫酸二甲酯，将测定的COD转化为硫酸二甲酯的浓度，对于计算精馏效率更为方便。基于以上各方面考虑，我们用硫酸二甲酯标准溶液来检验该方法的准确性。实验结果如表2所示，由表2中的数据可以看出：以硫酸二甲酯的水解液检验该方法的有效性，实验结果表明，测定结果与理论值相差不大，说明用COD测定硫酸二甲酯水解后的甲醇溶液是有效可行的；同时我们也可以得出一个结论：硫酸二甲酯在碱性条件下能够比较完全的水解为甲醇，所以用甲醇反推硫酸二甲酯。甲烷与发烟硫酸反应后的液相产物中主要是硫酸氢甲酯，可能还含有少量的硫酸二甲酯，但是在碱性环境下，无论是硫酸氢甲酯还是硫酸二甲酯均能完全水解转化为甲醇，因此这样用这种方法计算的甲烷转化率将硫酸二甲酯和硫酸氢甲酯都考虑在内，因此计算数据比较准确。
3.测定结果的稳定性
对于COD的测定来说，众所周知，因受取样、稀释、滴定等因素的影响，数据的重现性较差，尤其是稀释倍数较大时，误差就更大。但是，因该实验是通过COD反算溶液中甲醇的浓度，即使两次COD的测定结果相差1500，甲醇溶液的浓度之差也仅有0.1％，误差还是相对较小。以下两组实验考察了测定结果的稳定性，其结果见表3。由表3中的数据可以看出，虽然COD的绝对偏差较大，但是其相对偏差却要小得多，再以甲醇浓度计的偏差则更小。因此，可知本发明的方法的稳定性、重现性比较好。
表1pH值对COD测定结果的影响
| 理论CODCr值 | 实测CODCr值 | 甲醇的实际测定浓度 | 相对误差 | |
| pH＝7 | 15000 | 15200 | 1.013％ | 1.3％ |
| pH＝8 | 15000 | 14800 | 0.987％ | 1.3％ |
| pH＝9 | 15000 | 14750 | 0.983％ | 1.7％ |
| pH＝10 | 15000 | 15200 | 1.013％ | 1.3％ |
| pH＝11.5 | 15000 | 15300 | 1.02％ | 2.0％ |
| pH＝12.5 | 15000 | 14700 | 0.98％ | 2.0％ |
表2标准水解液测定结果
| 硫酸二甲酯的体积百分比 | 加碱量/g | 甲醇的理论浓度 | 甲醇的实际测定浓度 | 相对误差 |
| 2％ | 1.70 | 1.35％ | 1.40％ | 3.7％ |
| 3％ | 2.60 | 2.03％ | 2.04％ | 0.44％ |
| 5％ | 4.25 | 3.385％ | 3.302％ | 2.45％ |
| 8％ | 6.76 | 5.41％ | 5.37％ | 0.74％ |
| 10％ | 8.45 | 6.77％ | 6.91％ | 2.07％ |
表3测定结果的稳定性
| 溶液 | 测定CODCr值 | CODCr差值 | 以CODCr记的相对误差 | 以甲醇浓度记的偏差 |
| 1％甲醇标准溶液 | 13660 | 200 | 1.49％ | 0.013％ |
| 1％甲醇标准溶液 | 13460 | |||
| 天然气转化液相产物 | 105900 | 600 | 0.57％ | 0.04％ |
| 天然气转化液相产物 | 105300 |
实施例1
取20mL民用天然气在连续化实验装置反应后的反应液，加水稀释10倍，并加氢氧化钠调节pH值为8，在温度为100℃下水解120min后测定并计算得原溶液的CODCr＝105900，测得质量分数为1％甲醇标准溶液的CODCr＝15240，因此，原溶液的COD折合为甲醇浓度为6.95％，又因为体积分数为10％的硫酸二甲酯充分水解后的COD值对应的甲醇浓度为6.67％，因此，所测反应液的硫酸二甲酯的体积百分浓度应为10.42％。则20mL溶液中所含硫酸二甲酯物质的量为
N1＝10.42％×20×1.3322/126＝0.022mol
其中：1.3322--硫酸二甲酯的密度，g/mL；
126--硫酸二甲酯的摩尔质量，g/mol；
由此可知，反应中消耗甲烷的物质的量为0.044mol。
气相中，通入甲烷的物质的量按理想气体方程计算为：
N＝PV/RT＝101325×3976×10-6/8.314/298.15×95％＝0.1544
其中：3976--混合气的体积，mL；
8.314--气体常数R；
298.15--测定气体流量时对应的温度，K；
95％--混合气中甲烷的摩尔分数.
甲烷的气相转化率为30％，由此得出气相结果分析的甲烷消耗量为：
N2＝0.1544×0.3＝0.046mol
这与液相所得的甲烷的消耗量仅差0.002mol，气液相数据较为吻合。
实施例2
取20mL民用天然气在连续化实验装置反应后的反应液，加水稀释10000倍，调节pH值约为7，在温度为40℃下水解240min后测定并计算得原溶液的CODCr＝106000，测得质量分数为1％甲醇标准溶液的CODCr＝15240，因此，原溶液的COD折合为甲醇浓度为6.96wt％，对应的反应液的硫酸二甲酯的体积百分浓度应为10.43％。具体计算方法同实施例1。
实施例3
取20mL民用天然气在连续化实验装置反应后的反应液，加水稀释3000倍，加入氢氧化钾调节pH值约为12，在温度为150℃下水解10min后测定并计算得原溶液的CODCr＝105100，测得质量分数为1％甲醇标准溶液的CODCr＝15240，因此，原溶液的COD折合为甲醇浓度为6.70wt％，对应的反应液的硫酸二甲酯的体积百分浓度应为10.04％。具体计算方法同实施例1。
实施例4
取20mL民用天然气在连续化实验装置反应后的反应液，加水稀释100倍，加入氢氧化钠调节pH值约为7，在温度为100℃下水解60min后测定并计算得原溶液的CODCr＝105600，测得质量分数为1％甲醇标准溶液的CODCr＝15240，因此，原溶液的COD折合为甲醇浓度为6.93wt％，对应的反应液的硫酸二甲酯的体积百分浓度应为10.39％。具体计算方法同实施例1。
实施例5
取20mL民用天然气在连续化实验装置反应后的反应液，加水稀释1000倍，加入氢氧化钠调节pH值约为9，在温度为40℃下水解200min后测定并计算得原溶液的CODCr＝105800，测得质量分数为1％甲醇标准溶液的CODCr＝15240，因此，原溶液的COD折合为甲醇浓度为6.94wt％，对应的反应液的硫酸二甲酯的体积百分浓度应为10.40％。具体计算方法同实施例1。
实施例6
取20mL民用天然气在连续化实验装置反应后的反应液，加水稀释6000倍，加入氢氧化钾调节pH值约为7，在温度为80℃下水解180min后测定并计算得原溶液的CODCr＝105900，测得质量分数为1％甲醇标准溶液的CODCr＝15240，因此，原溶液的COD折合为甲醇浓度为6.95wt％，对应的反应液的硫酸二甲酯的体积百分浓度应为10.42％。具体计算方法同实施例1。
Claims (2)
1.一种甲烷液相氧化制甲醇液相产物的定量测定方法，其特征在于所述测定方法包括以下步骤：
①将甲烷液相氧化制甲醇的液相产物中加入水或碱液稀释5-10000倍；
②将步骤①得到的稀释后的中性或碱性溶液在40-150℃下水解10-240min，其液相产物会水解成甲醇；
③将步骤②得到的水解后的溶液进行CODCr测定计算甲醇的浓度，根据甲醇的浓度反算出液相产物的浓度。
2.根据权利要求1所述的甲烷液相氧化制甲醇液相产物的定量测定方法，其特征在于所述的步骤②中，中性条件下的水解温度为40-100℃；碱性条件下的水解温度为40-150℃。
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