WO2013133429A1 - フェライト系ステンレス鋼板 - Google Patents

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WO2013133429A1
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ferritic stainless
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oxidation
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憲博 神野
濱田　純一
井上　宜治
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新日鐵住金ステンレス株式会社
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    • C21D9/46—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals
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    • F01N2530/00—Selection of materials for tubes, chambers or housings
    • F01N2530/02—Corrosion resistive metals
    • F01N2530/04—Steel alloys, e.g. stainless steel

Definitions

  • the present invention relates to a ferritic stainless steel sheet used for an exhaust system member that particularly requires oxidation resistance.
  • Exhaust system members such as automobile exhaust manifolds pass high-temperature exhaust gas exhausted from the engine, so the materials that make up the exhaust members are required to have various characteristics such as high-temperature strength, oxidation resistance, and thermal fatigue properties. Ferritic stainless steel with excellent heat resistance is used.
  • the exhaust gas temperature varies depending on the vehicle type, but in recent years it is often around 800-900 ° C.
  • the temperature of the exhaust manifold through which the high-temperature exhaust gas discharged from the engine passes is as high as 750 to 850 ° C. Due to the recent increase in environmental problems, exhaust gas regulations have been further strengthened and fuel economy has been improved. As a result, the exhaust gas temperature is considered to rise to around 1000 ° C.
  • Ferritic stainless steels used in recent years include SUS429 (JIS standard, Nb-Si added steel) and SUS444 (JIS standard, Nb-Mo added steel). Based on Nb addition, Si and Mo are added. It improves high temperature strength and oxidation resistance. However, SUS444 does not have sufficient high-temperature strength and oxidation resistance for increasing the exhaust gas temperature to over 850 ° C. Therefore, a ferritic stainless steel having a high temperature strength and oxidation resistance equal to or higher than SUS444 is desired.
  • the oxidation resistance is evaluated by the amount of increase in oxidation and the amount of scale peeling in the continuous oxidation test in the atmosphere. Since automobiles are used for a long time, oxidation resistance is required when kept at 1000 ° C. for 200 hours.
  • Patent Documents 1 to 4 disclose techniques for performing Cu—Mo—Nb—Mn—Si composite addition.
  • Cu—Mo is added to improve the high-temperature strength and toughness
  • Mn is added to improve the scale peel resistance.
  • each additive element is mutually adjusted to improve the oxidation resistance of the Cu-added steel.
  • the temperature of the continuous oxidation test is up to 950 ° C., and the test at 1000 ° C.
  • Patent Document 3 discloses a method for dramatically improving the repeated oxidation characteristics of steel by optimizing the contents of Si and Mn. However, the total heat treatment time at the highest temperature of the repeated oxidation test is about 133 hours, and further long-term oxidation resistance has not been studied.
  • Patent Document 4 discloses a technique for improving high-temperature strength and oxidation resistance by adjusting Mo and W amounts, but only the oxidation increase is evaluated, and the scale peeling amount is evaluated. Not.
  • patent document 5 the inventors disclosed a technique for finely dispersing the Laves phase and the ⁇ -Cu phase by composite addition of Nb—Mo—Cu—Ti—B to obtain excellent high-temperature strength at 850 ° C. Yes.
  • Patent Document 6 the Nb—Mo—Cu—Ti—B steel is used to reduce the precipitation and coarsening of the Laves phase by refining the carbonitride containing Nb as the main phase, and is excellent at 950 ° C.
  • a technique for obtaining high heat resistance is disclosed.
  • An object of the present invention is to provide a ferritic stainless steel having oxidation resistance higher than that of the prior art, particularly in an environment where the maximum temperature of exhaust gas is around 1000 ° C. Note that the following description is not intended to limit the present invention.
  • the inventors melted Si-Mn-Nb-Mo-W-Cu-added steels having a large number of compositions, prototyped a plate material, cut out a test piece, and increased the amount of oxidation and the amount of scale peeling when used at 1000 ° C for a long time.
  • Si—Mn—Nb—Mo—W—Cu-added steel having two or three kinds of compositions is excellent in long-term stability of an oxide film.
  • the steel having the longest stability of the oxide film was selected from the above steels, and the relationship between the chemical increase and the amount of increase in oxidation and the amount of scale peeling at the time of long-term use at 1000 ° C. was clarified.
  • FIG. 2 shows the relationship when the above results are applied to the M Cincinnati / Mn ratio (refers to (5 ⁇ Mo) / (3 ⁇ Mn) in the middle side of equation (1)). It was found that when the M / Mn ratio satisfies 20 or less, the scale peel-off amount is 1.0 mg / cm 2 or less, and excellent scale peelability can be obtained.
  • the reason why the long-term stability of the oxide film is excellent when Mn is added is that the component composition of the steel of the present invention is excellent in the ability to form a Mn-containing oxide film.
  • (Mn, Cr) 3 O 4 generated as an oxide film in the outermost layer is generated, and a thick scale is generated.
  • generation and sublimation of MoO 3 which is easily sublimated are suppressed, defects on the scale are hardly formed, and scale peeling is difficult.
  • the amount of added W is expressed by the formula (2): 2.28 ⁇ (5 ⁇ Mo + 2.5 W) / (4 ⁇ Mn) ⁇ 8.0 (2)
  • the amount of increase in oxidation and the amount of scale peeling when using at 1000 ° C. for a long time are small, and the long-term stability of the oxide film is excellent. It was found to be 1/2.
  • FIG. 3 shows the results of continuous oxidation tests in the atmosphere of steels selected as having excellent long-term stability of the oxide film. That is, 0.005 to 0.007% C-0.0010 to 0.012% N-17.4 to 17.8% Cr-0.13 to 0.15% Si-0.03 to 1.18% Mn—0.49 to 0.56% Nb—1.81 to 2.15% Mo—0.35 to 0.70% W—1.40 to 1.53% Cu—0.0004 to 0.0005B steel
  • FIG. 3 shows the results of continuous oxidation tests in the atmosphere of steels selected as having excellent long-term stability of the oxide film. That is, 0.005 to 0.007% C-0.0010 to 0.012% N-17.4 to 17.8% Cr-0.13 to 0.15% Si-0.03 to 1.18% Mn—0.49
  • the gist of the present invention is as follows. (1) In mass%, C: 0.001 to 0.020%, N: 0.001 to 0.020%, Si: 0.10 to 0.40%, Mn: 0.20 to 1.00%, Cr: 16.0-20.0%, Nb: 0.30 to 0.80%, Mo: 1.80 to 2.40%, W: 0.05 to 1.40%, Cu: 1.00 to 2.50%, B: 0.0003 to 0.0030%
  • the above components are represented by the following formula (1): 3 ⁇ (5 ⁇ Mo) / (3 ⁇ Mn) ⁇ 20
  • An Mn-containing ferritic stainless steel sheet characterized by containing and containing Fe and inevitable impurities.
  • Mo and Mn in the formula (1) mean respective contents (mass%).
  • the Mn-containing ferritic stainless steel sheet as described in (1) or (2) above, wherein the Mn-containing ferritic stainless steel sheet according to (1) or (2) above contains at least one component selected from the fourth group containing one or more of the above.
  • high temperature characteristics exceeding SUS444 can be obtained, that is, ferritic stainless steel having oxidation resistance at 1000 ° C. exceeding SUS444 can be provided.
  • exhaust system members such as automobiles, it becomes possible to cope with a high temperature of exhaust gas around 1000 ° C.
  • the upper limit is 0.020%, preferably 0.015%, and more preferably 0.012%.
  • the lower limit is 0.001%, preferably 0.002%, and more preferably 0.003%.
  • the content was made 0.020% or less.
  • the upper limit is preferably 0.015%, more preferably 0.012%.
  • the lower limit is 0.001%, preferably 0.003%, and more preferably 0.005%.
  • Si is a very important element for improving oxidation resistance. It is also an element useful as a deoxidizer. When the amount of Si added is less than 0.10%, abnormal oxidation tends to occur, and when it exceeds 0.40%, scale peeling tends to occur, so 0.10 to 0.40%.
  • the upper limit is preferably 0.30%, and more preferably 0.25%.
  • Si promotes precipitation of intermetallic compounds mainly composed of Fe and Nb, Mo, and W called the Laves phase at high temperatures, and reduces the amount of solid solution Nb, Mo, and W to reduce high-temperature strength. Assuming that the lower limit is set, the lower limit may be 0.10%, preferably 0.12%, and more preferably 0.15%.
  • Mn is a very important element that forms (Mn, Cr) 3 O 4 on the surface layer during long-time use and contributes to scale adhesion and suppression of abnormal oxidation.
  • the effect is manifested at 0.20% or more.
  • excessive addition exceeding 1.00% lowers the processability at room temperature.
  • the upper limit is preferably 0.87%, more preferably 0.60%.
  • the lower limit is 0.20%, preferably 0.25%, and more preferably 0.30%.
  • Cr is an essential element for securing oxidation resistance in the present invention.
  • the lower limit was made 16.0%.
  • the lower limit is preferably 16.5%, and more preferably 17.0%.
  • the upper limit is 20.0%, preferably 19.5%, and more preferably 19.0%.
  • Nb is an element necessary for improving high temperature strength by solid solution strengthening and precipitation strengthening by fine precipitation of the Laves phase.
  • C and N are fixed as carbonitrides, contributing to the development of the recrystallization texture that affects the corrosion resistance and r value of the product plate.
  • solid solution Nb increase and precipitation strengthening can be obtained by adding 0.30% or more of Nb.
  • the lower limit is 0.30%, preferably 0.35%, and more preferably 0.40%.
  • excessive Nb addition exceeding 0.80% promotes coarsening of the Laves phase, does not contribute to high temperature strength, and increases costs. From the above reasons, manufacturability and cost, the upper limit is 0.80%, preferably 0.75%, and more preferably 0.70%.
  • Mo improves corrosion resistance, suppresses high-temperature oxidation, and is effective for precipitation strengthening by fine precipitation of the Laves phase and high-temperature strength improvement by solid solution strengthening.
  • excessive addition promotes scale peeling during long-time use, promotes coarse precipitation of the Laves phase, reduces precipitation strengthening ability, and degrades workability.
  • solid solution Mo increase and precipitation strengthening can be obtained by adding Mo of 1.80% or more.
  • the lower limit is 1.80%, preferably 1.82%, and more preferably 1.86%.
  • the upper limit should be 2.40%, preferably 2.35%, and more preferably 2.30%. In consideration of the fact that the Laves phase is coarsened and does not contribute to the high temperature strength and the cost is increased, the above 1.90 to 2.30% is desirable.
  • W is an element that has the same effect as Mo and improves the high-temperature strength.
  • the effect is achieved when 0.05% or more is added. can get.
  • the lower limit is 0.05%, preferably 0.08%, and more preferably 0.10%.
  • W is added excessively, it dissolves in the Laves phase, coarsening the precipitates and degrading manufacturability and workability.
  • the upper limit is 1.40%, preferably 1.35%, and more preferably 1.30%.
  • the W content is preferably 0.10 to 1.30% in consideration of the fact that, like Mo, an oxide having high sublimation properties is generated and the scale is easily peeled off.
  • Cu is an element effective for improving high-temperature strength. This is a precipitation hardening effect caused by the precipitation of ⁇ -Cu, and is remarkably exhibited by addition of 1.00% or more.
  • the lower limit is 1.00%, preferably 1.03%, and more preferably 1.05%.
  • excessive addition causes a decrease in uniform elongation and an increase in normal temperature proof stress, which impairs press formability.
  • the upper limit is preferably 2.50%, preferably 2.40%, more preferably 2.20%. Considering manufacturability and scale adhesion, 1.05 to 2.20% is preferable.
  • B is an element that improves the secondary workability during the press working of the product, and the effect is exhibited by addition of 0.0003% or more.
  • the lower limit is 0.0003%, preferably 0.00035%, more preferably 0.00040%.
  • the upper limit may be 0.0030%, preferably 0.0025%, and more preferably 0.0029%.
  • B is preferably 0.0004 to 0.0020%.
  • the balance with Mn, which has the effect of suppressing MoO 3 should be in an appropriate range of 3 ⁇ (5 ⁇ Mo) / (3 ⁇ Mn) ⁇ 20 (1).
  • the above M / Mn ratio is preferably 20 or less.
  • the thickness reduction is reduced and the steel can be used.
  • the upper and lower limits of the M Firm / Mn ratio are determined from the component ranges of Mo and Mn. However, in order to ensure the effect, the upper limit of the M Firm / Mn ratio is preferably 15 or less, more preferably 10 or less. Thereby, the scale peeling amount of the said test can be 1.0 g / cm ⁇ 2 > or less. From the viewpoint of ensuring high temperature strength and workability, the lower limit of the M / Mn ratio is preferably 3, preferably 4 and more preferably 5. In order to eliminate the scale peeling, the M Cincinnati / Mn ratio should be in the range of 3-10.
  • the balance of each element is set to an appropriate range of 2.28 ⁇ (5 ⁇ Mo + 2.5W) / (4 ⁇ Mn) ⁇ 8.0 (2), It has been found that there can be almost no scale peeling (FIG. 3).
  • the upper limit is preferably 7.5, and more preferably 7.0.
  • the lower limit is determined from the component ranges of Mo, W, and Mn, but is preferably 2.5, and more preferably 3.0.
  • the following elements may be added to further improve various properties such as high-temperature strength.
  • Ni is an element that improves the corrosion resistance, but excessive addition causes an austenite phase to form at a high temperature range, causing abnormal oxidation and scale peeling on the surface.
  • the upper limit should be 1.0%, preferably 0.8%, and more preferably 0.6%.
  • the effect is stably expressed from Ni: 0.1%, but the lower limit is preferably 0.15%, more preferably 0.20%. Considering the manufacturing cost, the Ni content is preferably 0.2 to 0.6%.
  • Al is an element that improves oxidation resistance in addition to being added as a deoxidizing element. It is also useful for improving the strength as a solid solution strengthening element. The action is stably manifested from 0.10%, but excessive addition leads to hardening, significantly lowering the uniform elongation and significantly lowering the toughness.
  • the upper limit should be 1.0%, preferably 0.60%, and more preferably 0.30%.
  • the lower limit is 0.01%, preferably 0.03%, and more preferably 0.10%.
  • the upper limit is 0.50%, preferably 0.30%, and more preferably 0.20%.
  • the lower limit is preferably 0.01%, preferably 0.03%, and more preferably 0.05%.
  • Mg is an element that improves secondary workability. However, if over 0.0100% is added, workability is significantly degraded.
  • the upper limit is 0.0100%, preferably 0.0050%, and more preferably 0.0010%.
  • the lower limit is preferably 0.0001%, preferably 0.0003%, and more preferably 0.0004%.
  • the upper limit is 0.50%, preferably 0.30%, and more preferably 0.20%.
  • the lower limit is 0.05%, preferably 0.03%, and more preferably 0.01%.
  • Co is an element that improves high-temperature strength. However, if it exceeds 1.50%, manufacturability and workability are remarkably deteriorated. For the above reasons, the upper limit is 1.50%, preferably 1.00%, and more preferably 0.50%. Furthermore, considering the cost, the lower limit may be 0.01%, preferably 0.03%, more preferably 0.05%.
  • Zr is an element that improves oxidation resistance.
  • the addition of more than 1.0% causes a coarse Laves phase to precipitate, resulting in significant deterioration in manufacturability and workability.
  • the upper limit is 1.0%, preferably 0.80%, and more preferably 0.50%.
  • the lower limit may be 0.01%, preferably 0.03%, and more preferably 0.05%.
  • Hf is an element that improves oxidation resistance.
  • the addition of more than 1.0% causes a coarse Laves phase to precipitate, resulting in significant deterioration in manufacturability and workability.
  • the upper limit is 1.0%, preferably 0.80%, and more preferably 0.50%.
  • the lower limit may be 0.01%, preferably 0.03%, and more preferably 0.05%.
  • Ta like Zr and Hf, is an element that improves oxidation resistance.
  • the addition of more than 2.0% causes a coarse Laves phase to precipitate, resulting in significant deterioration in manufacturability and workability.
  • the upper limit is 2.0%, preferably 1.50%, and more preferably 1.00%.
  • the lower limit may be 0.01%, preferably 0.03%, and more preferably 0.05%.
  • the ferritic stainless steel sheet of the present invention shows that (Mn, Cr) 3 O 4 is formed in the outermost layer of the oxide film when heat-treated at a temperature in the range of 900 to 1000 ° C. for 100 hours or more.
  • (Mn, Cr) 3 O 4 is formed in the outermost layer of the oxide film when heat-treated at a temperature in the range of 900 to 1000 ° C. for 100 hours or more.
  • the amount of scale peeling when a continuous oxidation test in air at 1000 ° C. for 200 (+ 10 / ⁇ 10) hours is 1.0 mg / cm 2 or less. That is, it can confirm that this is excellent in scale peelability.
  • a general ferritic stainless steel manufacturing method can be applied to the steel plate manufacturing method according to the present invention.
  • a slab is manufactured by melting ferritic stainless steel having a composition within the range of the present invention, heated to 1000 to 1200 ° C., and then hot-rolled (hot rolled) in the range of 1100 to 700 ° C.
  • a 6 mm hot-rolled sheet is produced.
  • pickling is performed after annealing at 800 to 1100 ° C., and the annealed pickled sheet is cold-rolled (cold rolled) to produce a cold-rolled sheet having a thickness of 1.5 to 2.5 mm.
  • finish annealing at 1100 ° C. it is possible to produce a steel sheet by a process of pickling.
  • the average cooling rate from the final annealing temperature is 600 ° C. to 5 ° C./sec or more.
  • it is desirable to control the average cooling rate from the final annealing temperature to 600 ° C. to 5 ° C./sec or more.
  • hot-rolled sheet hot-rolling conditions hot-rolled sheet thickness, the presence or absence of hot-rolled sheet annealing, cold-rolling conditions, hot-rolled sheet and cold-rolled sheet annealing temperature, atmosphere, and the like.
  • cold rolling / annealing may be repeated a plurality of times, or temper rolling or tension leveler may be applied after cold rolling / annealing.
  • the product plate thickness may be selected according to the required member thickness.
  • Example creation method Steels having the component compositions shown in Tables 1 and 2 were melted and cast into 50 kg slabs, and the slabs were hot-rolled at 1100 to 700 ° C. to obtain hot rolled sheets having a thickness of 5 mm. Thereafter, the hot-rolled sheet was annealed at 900 to 1000 ° C., and then pickled, cold-rolled to a thickness of 2 mm, annealed and pickled, to obtain a product sheet. The annealing temperature of the cold-rolled sheet was controlled to 1000 to 1200 ° C., and the cooling rate from the annealing temperature to 600 ° C. was controlled to 5 ° C./sec or more. No. in Table 1 1 to 23 are examples of the present invention, No.
  • ⁇ Oxidation resistance test method An oxidation test piece having a thickness of 20 mm ⁇ 20 mm was obtained from the product plate thus obtained, and subjected to a continuous oxidation test for 200 (+ 10 / ⁇ 10) hours at 1000 ° C. in the atmosphere. The presence or absence of peeling was evaluated (based on JIS Z 2281). When the increase in oxidation was 4.0 mg / cm 2 or less, B (conformity) was indicated as no abnormal oxidation, and C (nonconformity) was indicated as other abnormal oxidation. Moreover, B (conformity) if the scale peeling amount was 1.0 mg / cm 2 or less, A (excellent) if there was no scale peeling, and C (non-conforming) other than that with scale peeling.
  • a JIS No. 13B test piece having a longitudinal direction parallel to the rolling direction was prepared in accordance with JIS Z 2201.
  • a tensile test was performed using these test pieces, and the elongation at break was measured (in accordance with JIS Z 2241).
  • the elongation at break at room temperature is 30% or more, it can be processed into a general exhaust part. Therefore, if it has a break elongation of 30% or more, B (conformity), if it is less than 30% C (non-conforming).
  • No. 20 is a No. 20 that satisfies only formula (1).
  • the inventive examples have good ductility at break in mechanical properties at room temperature and have workability equal to or higher than that of the comparative examples.
  • the ferritic stainless steel of the present invention is excellent in heat resistance, it can be used as an exhaust gas path member of a power plant in addition to a processed product of an automobile exhaust system member. Furthermore, since Mo which is effective for improving corrosion resistance is added, it can be used for applications where corrosion resistance is required.

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Abstract

　１０００℃付近の高温でも高いスケール剥離を有するフェライト系ステンレス鋼板を提供することを課題し、Ｃ：０．００１～０．０２０％、Ｎ：０．００１～０．０２０％、Ｓｉ：０．１０～０．４０％、Ｍｎ：０．２０～１．００％、Ｃｒ：１６．０～２０．０％、Ｎｂ：０．３０～０．８０％、Ｍｏ：１．８０～２．４０％、Ｗ：０．０５～１．４０％、Ｃｕ：１．００～２．５０％、Ｂ：０．０００３～０．００３０％を含有し、さらに上記成分が下記（１）式を満たし、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とするＭｎ含有酸化膜形成能およびスケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板である。また、Ｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａの１種以上を所定の含有量範囲内で加えても良い。 ３≦（５×Ｍｏ）／（３×Ｍｎ）≦２０・・・（１）

Description

フェライト系ステンレス鋼板
　本発明は、特に耐酸化性が必要な排気系部材などに使用するフェライト系ステンレス鋼板に関するものである。
　自動車のエキゾーストマニホールドなどの排気系部材は、エンジンから排出される高温の排気ガスを通すため、排気部材を構成する材料には高温強度、耐酸化性、熱疲労特性など多様な特性が要求され、耐熱性に優れたフェライト系ステンレス鋼が用いられている。
　排ガス温度は、車種によって異なるが、近年では８００～９００℃程度が多い。エンジンから排出される高温の排気ガスを通すエキゾーストマニホールドの温度は７５０～８５０℃と高温となる。近年の環境問題の高まりから、さらなる排ガス規制の強化、燃費向上が進められており、その結果、排ガス温度は１０００℃付近まで高温化するものと考えられている。
　近年使用されているフェライト系ステンレス鋼には、ＳＵＳ４２９（JIS規格、Ｎｂ－Ｓｉ添加鋼）、ＳＵＳ４４４（JIS規格、Ｎｂ－Ｍｏ添加鋼）があり、Ｎｂ添加を基本に、Ｓｉ、Ｍｏの添加によって高温強度および耐酸化性を向上させるものである。しかし、排ガス温度の８５０℃超への高温化に対してＳＵＳ４４４は高温強度及び耐酸化性が十分ではない。そのため、ＳＵＳ４４４以上の高温強度および耐酸化性を有するフェライト系ステンレス鋼が要望されている。ここで耐酸化性とは、大気中連続酸化試験の酸化増量およびスケール剥離量で評価し、ともに少ない方が優れているとする。自動車は長期使用するため、１０００℃で２００時間保持した場合の耐酸化性が必要となる。
　このような要望に対して、様々な排気系部材の材料が開発されている。例えば、特許文献１～４には、Ｃｕ－Ｍｏ－Ｎｂ－Ｍｎ－Ｓｉ複合添加を行う技術が開示されている。特許文献１開示の鋼には、高温強度向上および靭性向上のためにＣｕ－Ｍｏを添加、耐スケール剥離性向上のためにＭｎ添加をしている。しかし、酸化増量に関して明記がなく、連続酸化試験の条件も１０００℃×１００時間であり、１００時間を超えた場合のスケール剥離性は検討されていない。特許文献２の開示では、Ｃｕ添加鋼の耐酸化性向上のために各添加元素を相互調整している。しかし、連続酸化試験の温度は９５０℃までであり、実際に１０００℃の試験を行っていない。特許文献３には、ＳｉおよびＭｎの含有量を最適化することによって、鋼の繰り返し酸化特性を飛躍的に向上させる方法が開示されている。しかし、繰り返し酸化試験の最高温度の総熱処理時間は約１３３時間程度であり、さらに長時間の耐酸化性の検討は行われていない。特許文献４には、ＭｏおよびＷ量を調整することで高温強度および耐酸化性を向上させる技術が開示されているが、評価しているのは酸化増量のみであり、スケール剥離量は評価していない。
　発明者らは、特許文献５において、Ｎｂ－Ｍｏ－Ｃｕ－Ｔｉ－Ｂの複合添加により、Ｌａｖｅｓ相およびε－Ｃｕ相を微細分散させ、８５０℃で優れた高温強度を得る技術を開示している。また、特許文献６において、Ｎｂ－Ｍｏ－Ｃｕ－Ｔｉ－Ｂ鋼で、Ｎｂを主相とした炭窒化物を微細化することにより、Ｌａｖｅｓ相の析出および粗大化を抑制させ、９５０℃で優れた耐熱性を得る技術を開示している。
特許第２６９６５８４号公報 特開２００９－２３５５５５号公報 特開２０１０－１５６０３９号公報 特開２００９－１８３４号公報 特開２００９－２１５６４８号公報 特開２０１１－１９０４６８号公報
　特許文献５，６に開示された技術を用いても１０００℃前後の温度領域での長時間使用時には、耐酸化性およびスケール剥離性が安定して発現しない場合があることが判明した。
　本発明は、特に排気ガスの最高温度が１０００℃前後になる環境化において、従来技術より高い耐酸化性を有するフェライト系ステンレス鋼を提供することを課題とするものである。
　なお、以下のいかなる記載も本発明を限定する趣旨ではない。
　上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた。その結果、Ｓｉ－Ｍｎ－Ｎｂ－Ｍｏ－Ｗ－Ｃｕ添加鋼において、添加Ｍｏ量が１．８０％以上になる場合、添加Ｍｎ量を増加させ、さらにＭｏおよびＭｎのバランスを下記（１）式：
 　３≦（５×Ｍｏ）／（３×Ｍｎ）≦２０・・・（１）
を満たすように制御すると、１０００℃長時間使用時の酸化増量およびスケール剥離量は少なく、酸化膜の長期安定性に優れることを見出した。また、Ｔｉを含有した場合、スケール剥離性が劣化することが判明した。
　発明者らは、多数の組成のＳｉ－Ｍｎ－Ｎｂ－Ｍｏ－Ｗ－Ｃｕ添加鋼を溶製し、板材を試作して試験片を切り出し、１０００℃長時間使用時の酸化増量およびスケール剥離量の評価をした。前記評価の結果、２，３種類の組成のＳｉ－Ｍｎ－Ｎｂ－Ｍｏ－Ｗ－Ｃｕ添加鋼が酸化膜の長期安定性に優れることを見出した。前記鋼から、最も酸化膜の長期安定性に優れた鋼を選択し、１０００℃長時間使用時の酸化増量およびスケール剥離量と化学組成との関係を明らかにした。
　すなわち、前記酸化膜の長期安定性に優れた鋼であるＳｉ－Ｍｎ－Ｎｂ－Ｍｏ－Ｗ－Ｃｕ添加鋼として、０．００５～０．００８％Ｃ－０．００９～０．０１３％Ｎ－１６．９～１７．５％Ｃｒ－０．１３～０．１９％Ｓｉ－０．０３～１．１８％Ｍｎ－０．４９～０．５５％Ｎｂ－２．１４～２．９４％Ｍｏ－０．６７～０．８０％Ｗ－１．４０～１．５５％Ｃｕ－０．０００３～０．０００６Ｂ鋼を用いた。図１に、１０００℃で２００時間の大気中連続酸化試験を行った場合のスケール剥離量の検討結果を示す。Ｍｎの添加量が０．２０％以上となった鋼種では、スケール剥離量が減少し、０．３０％以上になるとスケール剥離量がほぼ０になっていることがわかる。また、図２に上記の結果をＭо／Ｍｎ比（（１）式の中辺の（５×Ｍｏ）／（３×Ｍｎ）をいう。）にあてはめた場合の関係を示す。Ｍо／Ｍｎ比が２０以下を満たす場合に、スケール剥離量が１．０ｍｇ／ｃｍ2以下であり、優れたスケール剥離性を得られることが判明した。Ｍｎを添加すると酸化膜の長期安定性に優れる理由は、本発明鋼の成分組成においてはＭｎ含有酸化膜の形成能に優れることに起因すると考えられる。長時間高温にさらされることにより、酸化膜として最外層に生成される(Ｍｎ，Ｃｒ)3Ｏ4が生成し、厚みのあるスケールを生成する。その結果、昇華しやすいＭｏＯ3の生成および昇華が抑制され、スケールに欠陥ができにくくなり、スケール剥離しにくくなるものと推察される。このＭｎ含有酸化膜の存在を確認するには、熱処理後の断面をＥＰＭＡで元素マッピングを行い、Ｍｎが最外層で濃化しているかで判断することが可能である。
　なお、本発明においては、９００～１０００℃×１００～２００時間の条件で熱処理を施した時に、酸化膜の最外層に(Ｍｎ，Ｃｒ)3Ｏ4が生成することを確認することができる。酸化の進行が顕著でかつ、異常酸化の影響を排除した熱処理条件を評価基準の熱処理とした。
　また、さらに添加Ｗ量を（２）式：
　　２．２８≦（５×Ｍｏ＋２．５Ｗ）／（４×Ｍｎ）≦８．０・・・（２）
を満たすように制御すると、より１０００℃長時間使用時の酸化増量およびスケール剥離量は少なく、酸化膜の長期安定性に優れる、すなわちＷの耐スケール剥離性に及ぼす影響は、Ｍｏの添加量の１／２であることを見出した。
　さらに、前記酸化膜の長期安定性に優れたものとして選択した鋼の大気中連続酸化試験結果を図３に示す。すなわち、０．００５～０．００７％Ｃ－０．００１０～０．０１２％Ｎ－１７．４～１７．８％Ｃｒ－０．１３～０．１５％Ｓｉ－０．０３～１．１８％Ｍｎ－０．４９～０．５６％Ｎｂ－１．８１～２．１５％Ｍｏ－０．３５～０．７０％Ｗ－１．４０～１．５３％Ｃｕ－０．０００４～０．０００５Ｂ鋼を用いて、１０００℃で２００時間の大気中連続酸化試験を行った場合のスケール剥離量をＭо・Ｗ／Ｍｎ比（（２）式の中辺（（５×Ｍｏ＋２．５Ｗ）／（４×Ｍｎ）をいう。）にあてはめた場合の関係である。図３において、●（黒丸）は（１）式合格、○（白丸）は（１）式から外れていることを意味する。（１）式合格のデータにおいて、さらに（２）式の中辺が８．０以下になると、スケール剥離がほぼないことがわかる。この理由はＭｏと同様に、昇華しやすいＷＯ3の生成および前記昇華が(Ｍｎ，Ｃｒ)3Ｏ4のあるスケールにより抑制されるからである。 そのため、スケールに欠陥が形成しにくくなり、スケール剥離しにくくなるものと推察される。
　本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）質量％にて、
　　　Ｃ：０．００１～０．０２０％、
　　　Ｎ：０．００１～０．０２０％、
　　　Ｓｉ：０．１０～０．４０％、
　　　Ｍｎ：０．２０～１．００％、
　　　Ｃｒ：１６．０～２０．０％、
　　　Ｎｂ：０．３０～０．８０％、
　　　Ｍｏ：１．８０～２．４０％、
　　　Ｗ：０．０５～１．４０％、
　　　Ｃｕ：１．００～２．５０％、
　　　Ｂ：０．０００３～０．００３０％
　　　を含有し、さらに上記成分が下記（１）式：
　　３≦（５×Ｍｏ）／（３×Ｍｎ）≦２０・・・（１）
を満たして含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とするＭｎ含有フェライト系ステンレス鋼板。ここで（１）式のＭｏ、Ｍｎはそれぞれの含有量（質量％）を意味する。
（２）さらに下記（２）式：
　　２．２８≦（５×Ｍｏ＋２．５×Ｗ）／（４×Ｍｎ）≦８．０・・・（２）
を満たして含有することを特徴とする（１）記載のＭｎ含有フェライト系ステンレス鋼板。ここで（２）式のＭｏ、Ｍｎ、Ｗはそれぞれの含有量（質量％）を意味する。
（３）質量％にて、
　　　Ｎｉ：０．１０～１．０％
　　　Ａｌ：０．０１～１．０％、
　　　Ｖ：０．０１～０．５０％
　　　の１種または2種以上を含有する第１群、
　　　Ｍｇ：０．０００１０～０．０１００％
　　　を含有する第２群、
　　　Ｓｎ：０．０１～０．５０％、
　　　Ｃｏ：０．０１～１．５０％
　　　の１種または2種を含有する第３群、および
　　　Ｚｒ：０．０１～１．０％、
　　　Ｈｆ：０．０１～１．０％、
　　　Ｔａ：０．０１～２．０％
　　　の１種または2種以上を含有する第４群のうち、少なくとも１つの群から選ばれた　　　成分を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）記載のＭｎ含有フェライト　　　系ステンレス鋼板。
（４）９００～１０００℃×１００～２００時間の条件で熱処理を施した時に、酸化膜の最外層に(Ｍｎ，Ｃｒ)3Ｏ4が生成することを特徴とする（１）～（３）に記載のＭｎ含有酸化膜形成能およびスケール剥離性を有するフェライト系ステンレス鋼板。
（５）（１）～（３）に記載のフェライト系ステンレス鋼板に、１０００℃で２００時間の大気中連続酸化試験を行った場合のスケール剥離量が、１．０ｍｇ／ｃｍ2以下であることを特徴とする（１）～（４）に記載のＭｎ含有フェライト系ステンレス鋼板。
　ここで、下限の規定が無いものについては、不可避的不純物レベルまで含むことを示す。
　本発明によればＳＵＳ４４４を上回る高温特性が得られ、即ち１０００℃における耐酸化性がＳＵＳ４４４を上回るフェライト系ステンレス鋼を提供できる。特に自動車などの排気系部材に適用することにより、排ガスの１０００℃前後の高温化に対応することが可能となる。
添加Ｍｎ量とスケール剥離量を示した結果 スケール剥離量に及ぼす（１）式中辺の影響を示した結果 スケール剥離量に及ぼす（２）式中辺の影響を示した結果
　以下、本発明について詳細に説明する。まず、本発明の成分限定理由について説明する。以下限定のない限り、％は質量％を意味する。
　Ｃは、成形性と耐食性を劣化させ、Ｎｂ炭窒化物の析出を促進させて高温強度の低下をもたらす。その含有量は少ないほど良い。前記理由から、上限は０．０２０％、好適には０．０１５％、より好適には０．０１２％とするとよい。
但し、過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、下限は０．００１％、好適には０．００２％、さらに好適には０．００３％とするとよい。
　ＮはＣと同様、成形性と耐食性を劣化させ、Ｎｂ炭窒化物の析出を促進させて高温強度の低下をもたらす。その含有量は少ないほど良いため、０．０２０％以下とした。前記理由から、上限は、好適には０．０１５％、さらに好適には０．０１２％とするとよい。但し、過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、下限は０．００１％、好適には０．００３％、さらに好適には０．００５％とするとよい。
　Ｓｉは、耐酸化性を改善するために非常に重要な元素である。また、脱酸剤としても有用な元素である。Ｓｉ添加量が０．１０％未満の場合、異常酸化が起こりやすい傾向となり、０．４０％超ではスケール剥離が起こりやすい傾向となるので、０．１０～０．４０％とした。前記理由から、上限は、好適には０．３０％、さらに好適には０．２５％とするとよい。しかし、高温強度に関して、Ｓｉは高温でＬａｖｅｓ相と呼ばれるＦｅとＮｂ，ＭｏおよびＷを主体とする金属間化合物の析出を促進させ、固溶Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ量を低下させて高温強度を低減させることを想定すると、下限は０．１０％、好適には０．１２％、さらに好適には０．１５％とするとよい。
　Ｍｎは、長時間使用中に(Ｍｎ，Ｃｒ)3Ｏ4を表層部に形成し、スケール密着性や異常酸化抑制に寄与する非常に重要な元素である。その効果は０．２０％以上で発現する。一方、１．００％超の過度な添加は、常温の加工性を低下させる。前記理由から、上限は、好適には０．８７％、さらに好適には０．６０％とするとよい。そして、下限は０．２０％、好適には０．２５％、さらに好適には０．３０％とするとよい。
　Ｃｒは、本発明において、耐酸化性確保のために必須な元素である。本発明では、１６．０％以上であれば、１０００℃で十分な耐酸化性を有するため、下限を１６．０％とした。前記理由から、下限は、好適には１６．５％、さらに好適には１７．０％とするとよい。一方、２０．０％超では加工性の低下及び靭性の劣化をもたらすため、上限は２０．０％、好適には１９．５％、さらに好適には１９．０％とするとよい。
　Ｎｂは、固溶強化およびＬａｖｅｓ相の微細析出による析出強化による高温強度向上のために必要な元素である。また、ＣやＮを炭窒化物として固定し、製品板の耐食性やｒ値に影響する再結晶集合組織の発達に寄与する役割もある。本発明のＳｉ－Ｍｎ－Ｎｂ－Ｍｏ－Ｗ－Ｃｕ添加鋼においては、固溶Ｎｂ増および析出強化が０．３０％以上のＮｂ添加で得られる。前記理由から、下限は０．３０％とし、好適には０．３５％、さらに好適には０．４０％とするとよい。また、０．８０％超の過度なＮｂ添加はＬａｖｅｓ相の粗大化を促進して高温強度には寄与せず、かつコスト増になる。前記理由及び製造性およびコスト面から、上限を０．８０％、好適には０．７５％、より好適には０．７０％とするとよい。
　Ｍｏは、耐食性を向上させるとともに、高温酸化を抑制、Ｌａｖｅｓ相の微細析出による析出強化および固溶強化による高温強度向上に対して有効である。しかし、過度な添加は長時間使用中のスケール剥離を促進させ、Ｌａｖｅｓ相の粗大析出を促進し、析出強化能を低下させ、また加工性を劣化させる。本発明では先述したＳｉ－Ｍｎ－Ｎｂ－Ｍｏ－Ｗ－Ｃｕ添加鋼の場合、１０００℃の高温酸化抑制、固溶Ｍｏ増および析出強化が１．８０％以上のＭｏ添加で得られる。前記理由から、下限を１．８０％、好適には１．８２％、より好適には１．８６％とするとよい。
　しかし、２．４０％超の過度なＭо添加は、スケールの剥離を促進して耐酸化性には寄与せず、かつコスト増をもたらす。前記理由から、上限を２．４０％、好適には２．３５％、より好適には２．３０％とするとよい。Ｌａｖｅｓ相の粗大化を促進して高温強度には寄与せず、かつコスト増になることを考慮すると、前記１．９０～２．３０％が望ましい。
　Ｗは、Ｍｏと同様な効果を有し、高温強度を向上させる元素であり、本発明のＳｉ－Ｍｎ－Ｎｂ－Ｍｏ－Ｗ－Ｃｕ添加鋼においては、０．０５％以上の添加で効果が得られる。前記理由から、下限は０．０５％、好適には０．０８％、より好適には０．１０％とするとよい。ただし、Ｗは、過度に添加するとＬａｖｅｓ相中に固溶し、析出物を粗大化させてしまうとともに製造性および加工性を劣化させる。前記理由から、上限を１．４０％、好適には１．３５％、より好適には１．３０％とするとよい。ＷもＭｏと同様に昇華性の高い酸化物を生成してスケール剥離しやすくなることを考慮すると、前記０．１０～１．３０％が望ましい。
　Ｃｕは、高温強度向上に有効な元素である。これは、ε－Ｃｕが析出することによる析出硬化作用であり、１．００％以上の添加により著しく発揮する。前記理由から、下限は１．００％、好適には１．０３％、より好適には１．０５％にするとよい。
　一方、過度な添加は、均一伸びの低下や常温耐力の上昇をもたらし、プレス成型性に支障が生じる。また、Ｃuを２．５０％以上添加すると、高温域でオーステナイト相が形成され表面に異常酸化が生じる。前記理由から、上限を２．５０％、好適には２．４０％、より好適には２．２０％とするとよい。製造性やスケール密着性をも考慮すると、前記１．０５～２．２０％が望ましい。
　Ｂは、製品のプレス加工時の２次加工性を向上させる元素であり、その効果は０．０００３％以上の添加で発揮する。前記理由から、下限は０．０００３％、好適には０．０００３５％、より好適には０．０００４０％とするとよい。ただし、過度なＢ添加は硬質化をもたらし、粒界腐食性を劣化させる。前記理由及び成型性や製造コストを考慮すると、上限を０．００３０％、好適には０．００２５％、より好適には０．００２９％とするとよい。成型性や製造コストを考慮すると、Ｂ：０．０００４～０．００２０％が望ましい。
　Ｍｏを過剰に添加すると、昇華性の高いＭｏＯ3を生成しスケール剥離の要因となる。したがって、Ｍｏによる悪影響を除くためには、ＭｏＯ3を抑える効果があるＭｎとのバランスを３≦（５×Ｍｏ）／（３×Ｍｎ）≦２０・・・（１）と適正範囲にするとよいことを見出した（図２）。図２に示したように、本発明の成分系で、耐酸化性を向上させるには、上述したＭо／Ｍｎ比を２０以下にするとよい。この条件を満たすことによって、スケール剥離性を本発明の目標値、すなわち１０００℃×２００時間の大気中連続酸化試験におけるスケール剥離量を１．０ｇ／ｃｍ2以下にすることができる。そうなると、本発明に係る鋼を自動車の排気系材料として使用した場合、肉厚減が少なくなり、使用することが可能となる。Ｍо／Ｍｎ比の上限および下限は、Ｍｏ、Ｍｎの成分範囲から決められる。しかし、その効果を確実にするため、Ｍо／Ｍｎ比の上限を好適には１５以下、より好適には１０以下とするとよい。これにより、上記試験のスケール剥離量を１．０ｇ／ｃｍ2以下とすることができる。
　なお、高温強度および加工性を確保する観点から、Ｍо／Ｍｎ比の下限を３、好適には４、より好適には５とするとよい。スケール剥離がほぼないようにするには、Ｍо／Ｍｎ比を３～１０の範囲にすればよい。
　さらに、Ｗの悪影響を防ぐためには、各元素のバランスを２．２８≦（５×Ｍｏ＋２．５Ｗ）／（４×Ｍｎ）≦８．０・・・（２）と適正範囲にすることで、スケール剥離をほぼないようにすることができることを見出した（図３）。前記理由から、上限は、好適には７．５、より好適には７．０とするとよい。下限は、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎの成分範囲から決められるが、好適には２．５、より好適には３．０とするとよい。
　また、高温強度等諸特性を更に向上させるため、以下の元素を添加してもよい。
　Ｎｉは、耐食性を向上させる元素であるが、過度の添加は高温域でオーステナイト相が形成されて表面に異常酸化およびスケール剥離が生じさせる。前記理由から、上限を１．０％、好適には０．８％、より好適には０．６％とするとよい。また、その作用はＮi：０．１％から安定して発現するが、好適には下限は０．１５％、より好適には０．２０％とするとよい。製造コストも考慮すると、Ｎｉ含有量は０．２～０．６％が望ましい。
　Ａｌは、脱酸元素として添加される他、耐酸化性を向上させる元素である。また、固溶強化元素としての強度向上に有用である。その作用は０．１０％から安定して発現するが、過度の添加は硬質化をもたらし、均一伸びを著しく低下させる他、靭性を著しく低下させる。前記理由から、上限を１．０％、好適には０．６０％、より好適には０．３０％とするとよい。なお、脱酸の目的でＡｌを添加する場合、鋼中に０．１０％未満のＡｌが不可避的不純物として残存する。表面疵の発生や溶接性、製造性を考慮すると、下限は０．０１％、好適には０．０３％、より好適には０．１０％とするとよい。
　Ｖは、Ｎｂと共に微細な炭窒化物を形成し、析出強化作用が生じて高温強度向上に寄与する。しかしながら、０．５０％超添加するとＮｂおよびＶ炭窒化物が粗大化して高温強度が低下加工性が低下る。前記理由から、上限を０．５０％、好適には０．３０％、より好適には０．２０％とするとよい。製造コストや耐酸化性を考慮すると、下限は０．０１％、好適には０．０３％、より好適には０．０５％が望ましい。
　Ｍｇは、２次加工性を改善させる元素である。しかしながら、０．０１００％超の添加をすると加工性が著しく劣化する。前記理由から、上限を０．０１００％、好適には０．００５０％、より好適には０．００１０％とするとよい。更に、コストや表面品位を考慮すると、下限は０．０００１％、好適には０．０００３％、より好適には０．０００４％が望ましい。
　Ｓｎは、原子半径が大きいため、固溶強化により高温強度にも寄与する有効な元素である。また、常温の機械的特性を大きく劣化させない。しかしながら、０．５０％超添加すると製造性および加工性が著しく劣化する。前記理由から、上限は０．５０％、好適には０．３０％、より好適には０．２０％とするとよい。更に、耐酸化性等を考慮すると、下限は０．０５％、好適には０．０３％、より好適には０．０１％とするとよい。
　Ｃｏは高温強度を向上する元素である。しかしながら、１．５０％超添加すると製造性および加工性が著しく劣化する。前記理由から、上限は１．５０％、好適には１．００％、より好適には０．５０％とするとよい。更に、コストを考慮すると、下限は０．０１％、好適には０．０３％、より好適には０．０５％とするとよい。
　Ｚｒは耐酸化性を改善する元素である。しかしながら、１．０％超の添加により粗大なＬａｖｅｓ相が析出し、製造性および加工性の劣化が著しくなる。前記理由から、上限は１．０％、好適には０．８０％、より好適には０．５０％とするとよい。更に、コストや表面品位を考慮すると、下限は０．０１％、好適には０．０３％、より好適には０．０５％とするとよい。
　ＨｆはＺｒと同様、耐酸化性を改善する元素である。しかしながら、１．０％超の添加により粗大なＬａｖｅｓ相が析出し、製造性および加工性の劣化が著しくなる。前記理由から、上限は１．０％、好適には０．８０％、より好適には０．５０％とするとよい。更に、コストや表面品位を考慮すると、下限は０．０１％、好適には０．０３％、より好適には０．０５％とするとよい。
　ＴａはＺｒおよびＨｆと同様、耐酸化性を改善する元素である。しかしながら、２．０％超の添加により粗大なＬａｖｅｓ相が析出し、製造性および加工性の劣化が著しくなる。前記理由から、上限は２．０％、好適には１．５０％、より好適には１．００％とするとよい。更に、コストや表面品位を考慮すると、下限は０．０１％、好適には０．０３％、より好適には０．０５％とするとよい。
　本発明のフェライト系ステンレス鋼板は、９００～１０００℃の範囲の温度で１００時間以上の条件で熱処理を施したときに、酸化膜の最外層に(Ｍｎ，Ｃｒ)3Ｏ4が生成することを特徴とする。即ちこれにより、Ｍｎ含有酸化膜形成能を有することを確認できる。また、１０００℃で２００（＋１０／－１０）時間の大気中連続酸化試験を行った場合のスケール剥離量が、１．０ｍｇ／ｃｍ2以下であることを特徴とする。即ちこれにより、スケール剥離性に優れていることを確認できる。
　本発明に係る鋼板の製造方法は、一般的なフェライト系ステンレス鋼の製造方法を適用できる。例えば、本発明範囲の組成を有するフェライト系ステンレス鋼を溶解してスラブを製造し、１０００～１２００℃に加熱後、１１００～７００℃の範囲で熱間圧延（熱延）し、板厚４～６ｍｍの熱延板を製造する。その後、８００～１１００℃で焼鈍の後に酸洗を行い、その焼鈍酸洗板を冷間圧延（冷延）し、板厚１．５～２．５ｍｍの冷延板を作製した後に、９００～１１００℃で仕上焼鈍後、酸洗を行う工程によって鋼板を製造することが可能である。ただし、最終焼鈍後の冷却速度においては、冷却速度が遅い場合、Ｌａｖｅｓ相などの析出物が多く析出するため、高温強度が低下し、常温延性等の加工性が劣化する可能性がある。そのため、最終焼鈍温度から６００℃までの平均冷却速度を５℃／ｓｅｃ以上に制御した方が望ましい。また、熱延板熱延条件、熱延板厚、熱延板焼鈍の有無、冷延条件、熱延板および冷延板焼鈍温度、雰囲気などは適宜選択すれば良い。また、冷延・焼鈍を複数回繰り返し、又は、冷延・焼鈍後に調質圧延やテンションレベラーを付与しても構わない。更に、製品板厚についても、要求部材厚に応じて選択すれば良い。
　＜サンプル作成方法＞
　表１、表２に示す成分組成の鋼を溶製して５０ｋｇのスラブに鋳造し、スラブを１１００～７００℃で熱間圧延して板厚５ｍｍの熱延板とした。その後、熱延板を９００～１０００℃で焼鈍した後に酸洗を施し、板厚２ｍｍまで冷間圧延し、焼鈍・酸洗を施して製品板とした。冷延板の焼鈍温度は、１０００～１２００℃、焼鈍温度から６００℃までの冷却速度は５℃／ｓｅｃ以上に制御した。表１のＮｏ．１～２３は本発明例、表２のＮｏ．２４～４９は比較例である。表２において、本発明範囲から外れる数値にアンダーラインを付している。表１、２において、「－」は積極的に添加せず不可避的不純物レベルであることを意味する。また（２）式の中辺が好ましい範囲外である数値を太字で示している。
　＜耐酸化性試験方法＞
　このようにして得られた製品板から２０ｍｍ×２０ｍｍ、板厚のままの酸化試験片を作製し、大気中１０００℃で２００（＋１０／－１０）時間の連続酸化試験を行い、異常酸化とスケール剥離の発生有無を評価した（ＪＩＳ　Ｚ　２２８１に準拠）。酸化増量が４．０ｍｇ／ｃｍ2以下であれば、異常酸化なしとしてＢ（適合）、それ以外を異常酸化ありとしてＣ（不適合）とした。また、スケール剥離量が１．０ｍｇ／ｃｍ2以下であればＢ（適合）、スケール剥離がなければＡ（優良）、それ以外をスケール剥離ありとしてＣ（不適合）とした。
　＜Ｍｎ含有酸化膜の確認方法＞
　耐酸化性試験方法で連続酸化試験を行った試験片の断面を、樹脂で埋め込んだ後に鏡面研磨した試験片を、ＥＰＭＡで元素マッピングを行い、Ｍｎが最外層で濃化しているか確認した。２０００倍でスケール最表層部をＦｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ｏの元素マッピングを行い、最外層にＭｎが８質量％以上濃化していれば、Ｍｎ含有酸化膜有としてＢ（適合）、それ以外をなしとしてＣ（不適合）とした。
　＜高温引張試験方法＞
　製品板から圧延方向を長手方向とする長さ１００ｍｍの高温引張試験片を作製し、１０００℃引張試験を行い、０．２％耐力を測定した（ＪＩＳ　Ｇ　０５６７に準拠）。ここで、１０００℃の０．２％耐力が１１ＭＰａ以上の場合はＢ（適合）、１１ＭＰａ未満の場合はＣ（不適合）とした。
　＜常温の加工性評価方法＞
　ＪＩＳ　Ｚ　２２０１に準拠して圧延方向と平行方向を長手方向とするＪＩＳ１３Ｂ号試験片を作製した。これらの試験片を用いて引張試験を行い、破断伸びを測定した（ＪＩＳ　Ｚ　２２４１に準拠）。ここで、常温での破断伸びは３０％以上あれば、一般的な排気部品への加工が可能なため、３０％以上の破断伸びを有した場合はＢ（適合）、３０％未満の場合はＣ（不適合）とした。
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　＜評価結果＞
　表１、表２から明らかなように、本発明で規定する成分組成を有する鋼は、比較例に比べて１０００℃における酸化増量やスケール剥離量が少なく、高温耐力も優れていることがわかる。また、式（２）を満たす本発明例のＮｏ．１，５，６，８，９，１２，１７，１８，１９は、スケール剥離量評価結果がすべてＡ（優良）であり、式（１）のみを満たす他の本発明例（スケール剥離量評価結果がＢ（適合））と比較して、スケール剥離量がほぼないことがわかる。Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ以外の成分が同等である本発明例のＮｏ．２０とＮｏ．２１を比較すると、式（１）および（２）を満たすＮｏ．２０のほうが、式（１）のみを満たすＮｏ．２１よりも耐スケール剥離量が優れていることがわかる。さらに本発明例は、常温での機械的性質において破断延性が良好となり、比較例と同等以上の加工性を有することがわかる。
　Ｎｏ．２４，２５鋼では、それぞれＣ，Ｎが上限を外れているため、１０００℃の耐力および常温延性が本発明例に比べて低い。Ｎｏ．２４鋼はＳｉが下限を外れており、酸化増量が本発明例に比べて多い。Ｎｏ．２７鋼は、Ｓｉが上限を外れており、スケール剥離量が本発明例に比べて多く、高温耐力も劣っている。Ｎｏ．２８および３０鋼は、それぞれＭｎおよびＣｒが下限を外れており、酸化増量およびスケール剥離量が本発明例に比べて多い。Ｎｏ．２９鋼はＭｎが過剰に添加されており、常温における延性が低い。Ｎｏ．３１鋼は、Ｃｒが上限を外れており、酸化増量およびスケール剥離量が少ないものの、常温延性が低い。Ｎｏ．３２、３４、３６および３８鋼は、それぞれＮｂ、Ｍｏ、ＷおよびＣｕが下限を外れており、１０００℃の耐力が低い。Ｎｏ．３３および３７鋼は、それぞれＮｂおよびＷが上限を外れており、酸化増量およびスケール剥離量が少ないものの常温延性が低い。Ｎｏ．３５鋼はＭｏが上限を外れ、さらに式（１）を満たさないため、スケール剥離量が多く、常温延性が低い。Ｎｏ．３９鋼は、Ｃｕが上限を外れており、酸化増量が多く、常温延性も劣っている。Ｎｏ．４０鋼はＢが上限を外れており、酸化増量およびスケール剥離量が少ないものの、常温延性が低い。Ｎｏ．４１鋼はＮｉが上限を外れており、酸化増量およびスケール剥離量が多い。Ｎｏ．４２～４９は、それぞれＡｌ，Ｖ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａが上限を外れており、酸化増量およびスケール剥離量が少ないものの常温延性が低い。
　本発明のフェライト系ステンレス鋼は耐熱性に優れるため、自動車排気系部材の加工品以外にも発電プラントの排気ガス経路部材としても用いることができる。さらに、耐食性の向上に有効であるＭｏを添加しているので、耐食性が必要である用途にも用いることができる。

Claims (5)

  1. 　質量％にて、
    Ｃ：０．００１～０．０２０％、
    Ｎ：０．００１～０．０２０％、
    Ｓｉ：０．１０～０．４０％、
    Ｍｎ：０．２０～１．００％、
    Ｃｒ：１６．０～２０．０％、
    Ｎｂ：０．３０～０．８０％、
    Ｍｏ：１．８０～２．４０％、
    Ｗ：０．０５～１．４０％、
    Ｃｕ：１．００～２．５０％、
    Ｂ：０．０００３～０．００３０％
    を含有し、さらに下記（１）式
    を満たして含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とするＭｎ含有フェライト系ステンレス鋼板。
    　　３≦（５×Ｍｏ）／（３×Ｍｎ）≦２０・・・（１）
    ここで（１）式のＭｏ、Ｍｎはそれぞれの含有量（質量％）を意味する。
  2. 　さらに下記（２）式を満たして含有することを特徴とする請求項１に記載のＭｎ含有フェライト系ステンレス鋼板。
    　　２．２８≦（５×Ｍｏ＋２．５×Ｗ）／（４×Ｍｎ）≦８．０・・・（２）
    ここで（２）式のＭｏ、Ｍｎ、Ｗはそれぞれの含有量（質量％）を意味する。
  3. 　質量％にて、
    Ｎｉ：０．１０～１．０％
    Ａｌ：０．０１～１．０％、
    Ｖ：０．０１～０．５０％
    の１種以上を含有する第１群、Ｍｇ：０．０００１０～０．０１００％を含有する第２群、
    Ｓｎ：０．０１～０．５０％、
    Ｃｏ：０．０１～１．５０％
    の１種以上を含有する第３群、および
    Ｚｒ：０．０１～１．０％、
    Ｈｆ：０．０１～１．０％、
    Ｔａ：０．０１～２．０％
    の１種以上を含有する第４群の少なくとも１群から選ばれた成分を含有することを特徴とする請求項１または２記載のＭｎ含有フェライト系ステンレス鋼板。
  4. 　９００～１０００℃×１００時間以上の条件で熱処理を施したときに、酸化膜の最外層に(Ｍｎ，Ｃｒ)3Ｏ4が生成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＭｎ含有フェライト系ステンレス鋼板。
  5. 　請求項１乃至３のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼板に、１０００℃で２００時間の大気中連続酸化試験を行った場合のスケール剥離量が、１．０ｍｇ／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のＭｎ含有フェライト系ステンレス鋼板。
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