JP4296709B2

JP4296709B2 - ポリエステル樹脂組成物及び当該組成物を用いてなる成形品

Info

Publication number: JP4296709B2
Application number: JP2000352049A
Authority: JP
Inventors: 昌靖川村; 昌史小出
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2000-07-31
Filing date: 2000-11-20
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2020-11-20
Also published as: JP2002114893A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性、耐アルカリ性、耐加水分解性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、及び当該熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を用いてなる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱可塑性ポリエステル樹脂成形品は、比較的耐熱性の高い樹脂として、フィルム，シート，繊維，容器等に用いられる他、着色剤や様々な添加剤を配合された成形品として高温下や屋外等で使用されている。また目的の成形品を得るために溶融混練をする必要があるため、紫外線，加熱，アルカリ，水分により酸化，加水分解等の劣化が起こり易い。またこの劣化は無機充填材，金属，金属酸化物，染料または顔料等の存在下で特に促進され、変色，分子量低下，機械的物性の低下等を引き起こし、雑貨や容器を始め屋内外の建材用途に至るまで、成形品の商品的価値を大いに損失させるという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
熱可塑性ポリエステル樹脂は３２０ｎｍ以上の長波長紫外線を通過させてしまうため、従来は添加型あるいは表面塗布型の紫外線吸収剤を利用して、熱可塑性ポリエステル樹脂の光劣化を防止していた。しかしながら、これらの紫外線吸収剤は、一般的に非反応型の低分子化合物であり、成形加工時に昇華、熱分解等を起こしトラブルの原因となっていた。また成形後、時間の経過とともにこれらの紫外線吸収剤が成形品の表面にブリードアウトしてくるといった不具合も報告されていた。
【０００４】
熱可塑性ポリエステル樹脂の加水分解による劣化を考えた場合、この分解は熱分解の１０，０００倍、酸化分解の５０００倍の速さであるといわれている。さらにアルカリの存在は加水分解を促進し、かつ加水分解生成物であるカルボン酸がアルカリ塩として水に可溶化するので、更に分解が促進される。耐アルカリ加水分解性を向上するために、従来から縮合系熱可塑性樹脂の出発成分であるモノマー組成を変更する手段、水分や温度に留意した成形品の加工方法や成形方法ににより劣化を抑制する手段等が試みられてきたが、いずれにおいてもある程度の効果は認められるものの限界があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者らは、熱可塑性ポリエステル樹脂の耐候性、耐アルカリ性、耐加水分解性を高めるには、樹脂型紫外線吸収剤と脂肪族系ポリカルボジイミド化合物の併用が有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂と昇華、熱分解のない樹脂型紫外線吸収剤、及び劣化の要因となるカルボキシル末端を封鎖、失活せしめる脂肪族系ポリカルボジイミド化合物とを溶融混練してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物及び当該組成物を用いてなる成形品である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂とは、ジオールとジカルボン酸とから縮重合によって得られるポリマーであり、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等で代表されるものであり、またジオールとは、エチレングリコール、トリメリレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等で代表されるものである。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等を使用することができる。
【０００７】
これらのポリエステル樹脂はホモポリエステルであっても、コポリエステルであってもよく、共重合成分としては、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等のグリコール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分を用いる事ができる。
【０００８】
本発明において用いられる樹脂型紫外線吸収剤とは、上記記載のジオール成分とジカルボン酸成分の縮重合によって得られるポリマーであり、その分子骨格内に１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド成分を含有することを特徴とするものである。樹脂型紫外線吸収剤における１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドの含有量は、耐光性を充分に発揮させる観点から０．１重量％以上、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド成分による成形品の黄着色を抑える観点から５０重量％以下が好ましい。
【０００９】
本発明において用いられる脂肪族系ポリカルボジイミド化合物は、カルボジイミド結合を分子内（ポリマ−主鎖）に２個以上有する化合物であり、任意の脂肪族イソシアネート化合物を反応させることにより得ることができる。その重合度（ｎ）は、大きすぎると脂肪族系ポリカルボジイミド化合物自身の安定性が悪くなる恐れがあるため、３〜２０であることが好ましく、また、分子量は５００以上１０，０００未満であることが好ましい。
尚、芳香族系ポリカルボジイミド化合物は、自己縮合や凝集の恐れがあり、縮合物や凝集物が成形品の表面状態や機械的強度を低下させるので用いられない。
【００１０】
原料となるイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート，トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，多官能脂肪族イソシアネート，ブロック多官能脂肪族イソシアネート，水添キシリレンジイソシアネート，水添ジフェニルメタンジイソシアネート，芳香族系イソシアネートの水添加物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を好ましく使用することができる。
【００１１】
ポリエステル樹脂組成物における脂肪族系ポリカルボジイミド化合物の含有量は、目的の性能を得る観点から０．０１重量％以上、脂肪族系ポリカルボジイミド化合物に由来するベタつきの抑制や成形樹脂との良好な混合性、自己縮合に伴う凝集物が成形品に発生することを抑制する観点から６０重量％以下であることが最も好ましい。
【００１２】
この樹脂型紫外線吸収剤又は、脂肪族系ポリカルボジイミド化合物は単独でポリエステル樹脂に使用するよりも、併用して使用することが好ましい。つまり、樹脂型紫外線吸収剤には耐候性、脂肪族系ポリカルボジイミド化合物は耐アルカリ性、耐加水分解性を有するが、光酸化劣化のラジカル発生原因となるカルボキシル基を、脂肪族系ポリカルボジイミド化合物が失活させることにより耐候性がより優れたものとなる。
【００１３】
また、この熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲内で、適当な添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、染料、顔料、分散剤、カップリング剤等を配合してもよい。
【００１４】
本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法は限定されるものではなく、例えばポリエステル樹脂と樹脂型紫外線吸収剤と脂肪族系ポリカルボジイミド化合物、更に必要に応じて、各種添加剤や色素等を加え、ヘンシェルミキサーやタンブラー、ディスパー等で混合し、ニーダー，ロールミル，スーパーミキサー，ヘンシェルミキサー，シュギミキサー，バーティカルグラニュレーター，ハイスピードミキサー，ファーマトリックス，ボールミル，スチールミル，サンドミル，振動ミル，アトライター，押出機等で混合や溶融混練分散し、ペレット状、粉体状、顆粒状あるいはビーズ状の本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、樹脂型紫外線吸収剤及び脂肪族系ポリカルボジイミド化合物を高濃度に含有し、成形時に被成形樹脂で希釈されるマスターバッチであっても良いし、樹脂型紫外線吸収剤及び脂肪族系ポリカルボジイミド化合物濃度が比較的小さく、被成形樹脂で希釈せずにそのまま成形に供される成形ペレットであっても良い。
【００１６】
成形ペレットにおける樹脂型紫外線吸収剤の含有量は、充分な紫外線吸収能を発揮させる観点から０．１重量％以上、成形品の着色の防止やコスト抑制の観点から１０重量％以下が好ましい。
また、成形ペレットにおける脂肪族系ポリカルボジイミド化合物の含有量は、充分な耐アルカリ性、耐加水分解性や機械的物性等を得る観点から０．０１重量％以上、成形品の着色の防止や柔軟性を保つ観点から１０重量％以下が好ましい。
【００１７】
マスターバッチにおける樹脂型紫外線吸収剤の含有量は、多量のマスターバッチを添加することなく充分な紫外線吸収能を発揮させる観点から５重量％以上が好ましい。多量のマスターバッチを添加して成形品を得た場合、良好な機械物性を有しない恐れがある。また、含有量が多いとマスターバッチの被添加樹脂への添加量が少なくなるため、樹脂型紫外線吸収剤が偏在する恐れがあり均一化が困難となるので、９０重量％以下が好ましい。
【００１８】
マスターバッチにおける脂肪族系ポリカルボジイミド化合物の含有量は、少ないと充分な耐アルカリ性を得られにくく大量のマスターバッチを添加するため不経済であるばかりでなく、成形品の機械的物性に支障を来し易いため、０．１重量％以上が好ましい。また、マスターバッチ自体の製造効率や希釈用の成形樹脂に少量添加することになるため、均一化が困難となり、分配性や分散性が悪化し、ブツ等が発生しやすい傾向があるため、４０重量％以下が好ましい。特に５〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００１９】
本発明の成形品は、押出成形、射出成形、ブロー成形のいずれの方法で得られるものであってもよい。また、着色ペレットを粉砕し、粉体塗料として得られる成形品であってもよい。特に、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を建材用途に使用した場合、耐候性に優れ、且つ耐アルカリ性、耐加水分解性に優れた劣化しにくい熱可塑性ポリエステル樹脂成形品を得ることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を具体的に実施例をもって説明する。以下の記載において、部は重量部を、％は重量％をそれぞれ表す。
（１）コンパウンドの製造
（実施例１〜３）
表１に示す成分（ア）０．３部、成分（イ）１．０部、成分（ウ）９８．７部を均一混合し、直径３０ｍｍ二軸押出機にて設定温度２８０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍにて溶融混練し、コンパウンドを得た。
表中、「樹脂型紫外線吸収剤」としては、ジオール成分として１，４−ブタンジオール、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸からなるナフタレンテトラカルボン酸ジイミドを含有する化合物、「脂肪族ＰＣ−１」は水添ジフェニルメタンジイソシアネ−トを原料とした脂肪族系ポリカルボジイミド化合物：ジシクロヘキシルメタン−４，４−ポリカルボジイミド（日清紡株式会社「カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ」）、「脂肪族ＰＣ−２」はヘキサメチレンジイソシアネ−トを原料とする脂肪族系ポリカルボジイミド化合物：ヘキサメチレンポリカルボジイミド（アルドリッチ社）、「脂肪族ＰＣ−３」はメチルヘキサメチレンジイソシアネ−トを原料とする脂肪族系ポリカルボジイミド化合物：３−メチルヘキサメチレンポリカルボジイミド（アルドリッチ社）、「ＰＥＴ」はポリエチレンテレフタレ−ト（固有粘度＝０．７）をそれぞれ示している。
【００２１】
（比較例１〜４）
成分（ア）として、比較例３、４では実施例１〜３で使用した樹脂型紫外線吸収剤を、比較例１では添加型紫外線吸収剤として、チヌビン２３４（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、比較例２では添加型紫外線吸収剤として、チヌビン３２６（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を用い、上記実施例１〜３と同様にしてコンパウンドを製造した（成分（イ）については表１参照。成分（イ）を使用しない比較例３においては成分（ウ）を９９．７部用いた）。
表中、「芳香族ＰＣ」はトルエンジイソシアネ−トを原料とした芳香族系ポリカルボジイミド（ラインケミ−社）を示している。
【００２２】
（２）マスターバッチの製造
（実施例４〜６、比較例５〜８）
表１に示す成分（ア）３０部、成分（イ）１０部、成分（ウ）６０部（ただし、成分（イ）を使用しない比較例７においては成分（ウ）を９９．７部、成分（イ）として芳香族ＰＣを使用する比較例８においては（イ）３０部、（ウ）４０部）を、均一に混合し、直径３０ｍｍ二軸押出機にて設定温度２８０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍにて溶融混練し、マスターバッチを製造した。
比較例５、６はマスターバッチ製造時に二軸押出機のダイスヘッド部より発煙が生じた。
【００２３】
【表１】

【００２４】
［評価試験］
以上の実施例及び比較例で得られたコンパウンドとマスターバッチについて以下の評価を行った。
ａ．加水分解性評価
実施例４〜６、比較例５〜８で得られたマスターバッチと成形用樹脂であるポリエステル樹脂（固有粘度：０．７）とを、成分（イ）の濃度が１．０重量％になるように混合し、その混合物を、スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ値３０の単軸押出機に供給し、回転数１００ｒｐｍ、設定温度２８０℃の条件でペレット化してポリエステルコンパウンドを製造した。成分（イ）を含まない比較例７は実施例４〜６及び比較例５、６と同じ希釈率で混合したものを用いてポリエステルコンパウンドを製造した。また、実施例１〜３、比較例１〜４で得られたコンパウンドはそのまま使用した。
【００２５】
ａ１．固有粘度値
得られたポリエステルコンパウンドを１４０℃で２時間乾燥してから、１００ｍｌメスフラスコに０．５ｇ秤量し、フェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝１：１溶液１００ｍｌを正確に加えた。これを、１００℃で１．５時間攪拌溶解して、測定サンプルとした。測定には、毛細管粘度自動測定装置（芝山科学株式会社「ＳＳ−６００−Ｌ２型」）を用い、成形用ポリエステル樹脂の場合を１００％として各ポリエステルコンパウンドの固有粘度値の保持率を求め、以下の基準に従い評価した。
○：固有粘度値の保持率９６％以上
△：固有粘度値の保持率９０％以上９６％未満
×：固有粘度値の保持率９０％未満
【００２６】
ａ２．重量変化
実施例１〜３、比較例１〜４で得られたコンパウンドはそのままの組成で、実施例４〜６、比較例５〜８で得られたマスターバッチと成形用樹脂であるポリエステル樹脂（固有粘度：０．７）とを成分（イ）の濃度が１．０重量％になるように混合し、その混合物を、射出成形機にて背圧１０ｋｇ／ｃｍ²で射出成形し、プレ−トを得た。成分（イ）を含まない比較例７は実施例４〜６及び比較例５、６と同じ希釈率で混合したものを用いてポリエステルコンパウンドを製造した。
この射出成形プレートを用い、水酸化ナトリウム１０％水溶液に２０℃、２００時間浸漬前・後における重量を測定した。浸漬前の重量を１００％として各プレ−トの重量の保持率を求めた。
【００２７】
ｂ．耐候性評価
ａ２の重量変化評価において作成した射出成形プレートについて、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機製）を用い、ブラックパネル温度６３℃±３℃、降雨サイクル１８min.／１２０min.の条件で５００時間暴露した。
ｂ１．表面状態
電子顕微鏡及び目視により射出成形プレートの表面の状態を観察し、以下の基準に従い評価した。
○：表面が平滑であり、且つブリード物が見あたらない。
△：表面の凹凸あるいは、ブリード物のいずれかが確認できる。
×：表面の凹凸及び、ブリ−ド物双方が確認できる。
ｂ２．機械物性保持率
各プレ−トについて、引張強度試験を行い、成形用ポリエステル樹脂のみからなるプレ−トの値を１００％として各プレ−トの保持率をそれぞれ求め、以下の基準に従い評価した。
○：９６％以上
△：９０％以上９６％未満
×：９０％以下
以上の結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】

【００２９】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂組成物は耐候性、耐アルカリ性及び耐加水分解性に優れているので、これを用いて機械物性や表面状態の良好な成形品を提供することができる。特に屋内外の建材用途への利用が期待できる。

Claims

熱可塑性ポリエステル樹脂中に、樹脂型紫外線吸収剤及び脂肪族系ポリカルボジイミド化合物を含有し、前記樹脂型紫外線吸収剤の基本骨格がポリエステルであり、カルボン酸ジイミド基を有するものである、ことを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
樹脂型紫外線吸収剤がジオール成分とジカルボン酸成分の縮重合によって得られるポリマーであり、その分子骨格内に１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド成分を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
請求項１または２に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を用いてなる成形品。