JPH02105847A - 改質された溶融粘度をもつポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は改質された溶融粘度をもつ高分子量ポリエステ
ル樹脂組成物、特にグリコール類とテレフタル酸又はイ
ソフタル酸とのポリエステル及び共ポリエステル樹脂組
成物に関するものである。

従来の技術 高分子量ポリエステル及び特にグリコール類とテレフタ
ル酸又はイソフタル酸とのポリエステル及び共ポリエス
テルは長年にわたって工業的に利用されてきた。これら
は特にνｈ１ｎｌ’１ｅｌｄ　らの米国特許第２．４６
５．３１９号明細書及びＰｅｎｇｉｌｌｙの米国特許第
３，０４７，５３９号明細書に記載されている。これら
の特許明細書はポリエステルが特にフィルム及び繊維の
形成体として有利であることを開示している。

射出又は押出成形及び吹込成形又はインフレートフィル
ム押出成形法のようなある種の用途に対しては、より低
い溶融粘度をもつポリエステル樹脂を使用することが望
ましい。さらに、ある種のポリエステルは、コンパウン
ド処理工程中に、選択された添加剤、たとえば芳香族カ
ーボネート及び（ポリ）カーボネートと相互に作用して
きわめて高分子量／高溶融粘度の生成物を与えることも
知られている。か−るカーボネート種はたとえばデカブ
ａムシフェニルカーボネート、ビスフェノール−Ａ及び
テトラブロムビスフェノール−Ａの共ポリカーボネート
、ビスフェノール−Ａポリカーボネート、テトラブロム
ビスフェノール−Ａポリカーボネート等を包含し得る。

溶融粘度の増加はポリエステルをビスフェノール−Ａ（
ＢＰＡ）−テトラブロムＢＰＡ共ポリカーボネート（難
燃化剤）及びＳｂ２０ｇ　（共働的難燃他剤添加剤）こ
れらは不可避的に線状ポリエステルポリカーボネート反
応における触媒としても作用する−とともにコンパウン
ド処理する際には特に望ましくない。か＼る高分子量ポ
リエステルの溶融粘度の増加を阻止するために従来種々
の方法が知られている。かＮる方法の一つはイソフタル
酸のようなカルボン酸をポリエステルに添加することで
ある。

この方法は得られる組成物の溶融粘度の減少にきわめて
有効であるが、カルボン酸、特にイソフタル酸は揮発性
であり、金型上に“プレートアウト”する傾向がある、
すなわちカルボン酸は連続的成形作業の後に金型表面上
に望ましくない残渣を形成する傾向がある。

今般、本発明者は、スルホネート塩官能基を含むカルボ
ン酸はポリエステルの溶融粘度を改質する一二の用語は
本発明の目的のためには溶融粘度の低下を意味する一点
で有効であり、さらに変性されていないカルボン酸の揮
発性をもたず、したがってプレートアウトの問題を生じ
ないことを認めた。

発明の要旨 したがって本発明はポリエステル樹ｎｈ及び溶融粘度改
質量のカルボン酸のスルホネート塩を含有してなるポリ
エステル組成物を提供するものである。

発明の詳細な開示 本発明のポリエステル組成物の溶融゛粘度を低下させる
ために使用されるか−る改質剤化合物は式Ｒ（ＣＯＯＨ
）ｘ　　（式中、Ｒは（ａ）約１〜約２０個の炭素原子
をもつアルキル基又は（ｂ）アリール基であり、Ｘは１
又は２である）をもつカルボン酸のスルホン化塩誘導体
である。本発明において使用し得るカルボン酸の例はイ
ソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、安息香酸、オレ
イン酸、ホモフタル酸、ｏ　＋、　ｍ−及びｐ−フェニ
レンジ酢酸；ジフェン酸及び１．４−ナフタリン酸のよ
うな多核芳香族酸である。

本発明において使用されるカルボン酸のスルホン化塩誘
導体は得られる組成物の溶融粘度を改質し得る範囲の任
意の有効量で使用し得る。少量、たとえば全組成物の約
０．０１〜約１５重量％の範囲の量で使用することが好
ましい。特に好ましい使用量の範囲は全組成物の約０．
１〜約５重量％である。これらのスルホン化塩誘導体は
商業的に入手可能であるかあるいは当業者に周知の方法
によって製造することができる。

本発明において使用される好ましいより高分子量のポリ
エステルはテレフタル酸及びイソフタル酸の線状重合体
状グリコールエステルである。これらのポリエステルは
既知の寸法、たとえばフタル酸のエステルをグリコール
を用いて加アルコール分解し、ついで重合する方法、グ
リコールを遊離酸又はそのハライド誘導体とともに加熱
する方法及び類似の方法によって製造することができる
。

これらは米国特許第２．４６５．３１９号及び同第３，
０４７，５３９号明細書及びその他の文献に記載されて
いる。上述したフタレートに加えて約０，５〜１５重量
％の量の他の芳香族ジカルボン酸、たとえばナフタリン
ジカルボン酸、をポリエステル成分中に存在せしめ得る
。用語“線状２を使用するけれども、反応剤はまたある
割合の三官能性又は多官能性枝分れ剤、たとえばトリメ
チロールプロパン、ペンタエリトリット及びトリメチル
トリメセード、を含有し得る。か＼るポリエステルは本
発明に従ってカルボン酸の不揮発性スルホネート塩を混
合することによって改質されるであろう。

好ましいポリエステルは一般式： （式中、ｎは２〜１０の整数、好ましくは２〜４の整数
である）の反復単位をもつ高分子量重合体状グリコール
テレフタレート又はイソフタレート及びか＼るエステル
の混合物、たとえば約３０モル９６までのイソフタレー
ト単位をもつテレフタル酸及びイソフタル酸の共ポリエ
ステル、からなる−群のポリエステルである。特に好ま
しいポリエステルはポリ（エチレンテレフタレート）及
びポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）である。

本発明の好ましい一実施態様においては、芳香族（ポリ
−）又は（共ポリ−）カーボネートからなる添加剤を本
発明に従って製造された溶融粘度を改質されたポリエス
テルに添加して、得られる組成物に実質的に改良された
加工性を付与することができる。本発明の組成物はさら
に難燃性付与添加剤を含有し得る。かＮる添加剤はハロ
ゲン化芳香族ポリ−又は共ポリカーボネート又はそれら
のオリゴマーを口金し得る。

この型の難燃化添加剤の例はニーに参考文献として引用
する米国特許第３，９１５．９２６号及び同第３，６７
１，４８７号明細書に記載されている。か＼る型の難燃
化添加剤は単独で又は共働剤、たとえば酸化アンチモン
のようなアンチモン化合物と組合せて使用し得る。ハロ
ゲン化芳香族（単独ポリ−）又は（共ポリ−）カーボネ
ート型難燃化添加剤の使用量は組成物に基づいて少割合
で存在する限りにおいて何隻臨界的ではない−多割合の
使用は物理的性質を損なうであろう−が、ポリエステル
樹脂に不燃性又は自消性を付与するに少なくとも十分な
量である。か−る使用量が樹脂の種類及び添加剤の効率
に応じて変動するであろうことは当業者には自明である
。しかしながら、一般に、か−る添加剤の使用量は樹脂
１００重量部当り０．　５〜５０重量部の範囲であろう
。

好ましい使用量の範囲は樹脂１００重量部当り約３〜４
０重量部、特に好ましい範囲は約８〜４０重量部であろ
う。有効量の共働剤、たとえば酸化アンチモン（ＩＩＩ
）も使用し得る。典型的な難燃化添加剤の一群は式： の反復単位（たｖしこれらの反復単位はすべてが同一で
もよくあるいは互いに異なってもよく、Ｒ１及びＲ２は
水素、低級アルキル又はフェニル基であり　ＸＩ及びＸ
２は臭素又は塩素でありそしてｍ及びｒはＯ〜４である
が、ただしこれらの反復単位の少なくとも若干は塩素又
は臭素部分を含むものとする）をもつ芳香族ポリカーボ
ネートからなるものである。これらの物質は当業者に周
知の方法によって製造することができる。反復単位の２
５〜７５重回％がクロル−又はブロム−置換二価フェノ
ール単位であり、残部が非置換二価フェノール、たとえ
ばビスフェノール−Ａ単位である芳香族（共ポリ−）カ
ーボネートが好ましい（たとえばＡ、Ｄ、Ｗａａ＋ｂａ
ｃｈの米国特許第３，９１５゜９２６号明細書参照）。

これらの添加剤は種々の方法で緊密に混和することがで
きる。一方法によれば、難燃化添加剤を乾燥ポリエステ
ル樹脂とともに押出配合機に装入し、配合物を高温、た
とえば４５０丁〜５５０下に加熱して押出すことにより
成形用ベレットを製造する。この方法によって添加剤化
合物は溶融ポリエステル樹脂中に分散される。別の方法
によれば、難燃化剛化合物を通常の温度における配合処
理により溶融ポリエステル樹脂と混合し、ついで得られ
る配合物をたとえば４５０″Ｆ〜５５０下に加熱された
ミル上で溶融し、ついで冷却しかつ粉砕するかあるいは
該配合物を４５０’Ｆ〜５５０下で押出し、冷却しそし
て細断することができる。難燃化剛化合物はまた粉末状
又は顆粒状ポリエステル樹脂と混合しそしてこの混合物
を配合及び成形処理を行ない得る装置を用いて加熱しか
つ直接吹込み成形物品に成形することもできる。本発明
に従ってカルボン酸のスルホン化塩誘導体により変性さ
れたポリエステルは溶融粘度を改質された成分として有
用でありかつ当業者に周知な一種又はそれ以上の慣用の
添加剤、たとえば芳香族ポリカーボネート、他の難燃化
剤、酸化防止剤、カーボンブラック、補強剤、可塑剤、
滑性改良剤、色相安定剤、紫外線吸収剤、Ｘ線不透過剤
、染料、顔料、充填剤、ポリエチレンのような離型剤、
標準的なドリップ防止剤等を含有し得る。満足な熱安定
剤、酸化安定剤及び／又は紫外線安定剤は燐含有安定剤
、フェノール類及びそれらの誘導体、アミン及びそれら
の誘導体、ヒドロキシル基及びアミン基の両者を含む化
合物、ヒドロキシアジン類、オキシム、重合体状フェノ
ールエステル及び金属が低い方の原子価状態にある多価
金属の塩、を含む。安定剤として有用な代表的なフェノ
ール誘導体は３．５−ジー第３級ブチル−ヒドロキシヒ
ドロ珪皮酸と１．３．５−トリス−（２−ヒドロキシエ
チル−５−トリアジン−２，４，６−（ＩＨ，３Ｈ，５
Ｈ）　　トリオンとのトリエステル；４，４’−ビス（
２，６一ジ第３級−ブチルフェノール）　　、１．　３
．　５−１−リスチル−２，４，６−）リス−（３，５
−ジ第３級−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン及び４．４′−ブチリデン−ビス（６−第３級−ブチ
ル−ｍ−クレゾール）を包含する。種々の無機金属塩及
び水酸化物ならびに有機錯体、たとえばニッケルジブチ
ルジチオカルバメート、サリチル酸第−マンガン及び３
−フェニルサリチル酸銅を使用することができる。典型
的なアミン安定剤はＮ。

Ｎ′−ビス（β−ナフチル＞−ｐ−フェニレンジアミン
、Ｎ、Ｎ’−ビス（１−メチルへブチル）−ｐ−フェニ
レンジアミン及びフェニル−β−ナフチルアミンあるい
はそれとアルデヒドとの反応生成物を包含する。ヒンダ
ードフェノールとチオジプロピオン酸のエステル、メル
カプチド及びホスファイトエステルとの混合物が特に有
用である。

紫外線に対する一層の安定性は種々の紫外線吸収剤、た
とえば置換ベンゾフェノン類及び／又はベンズトリアゾ
ール類をさらに配合することによって得ることができる
。

特に有用な酸化防止剤はヒンダードフェノール類であり
、それらは式： （式中、Ｒ１及びＲ３は１〜約２０個の炭素原子を有す
る炭化水素基であり、そしてＲ２は水素原子又は１〜約
２０個の炭素原子を有する炭化水素基である）のフェノ
ール類：及び式： （式中、ＲＪ、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素原子又は１
〜約２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり；各環
上の２個のＡの一方はヒドロキシル基であり、各環上の
他方のＡは水素原子又は１〜約２０個の炭素原子を有す
る炭化水素基であり；そしてｎは０〜約２０の整数であ
る）のビスフェノール類を包含する。本発明において有
用な好ましいヒンダードフェノールは通常ＢＩＴとして
知られる２、６−ジー第３級ブチル−４−メチルフェノ
ール（シェル・ケミカル社から登録商標アイオノール（
ｌｏｎｏｌ　）として販売されている）；４゜４−メチ
レンビス（２，６−ジー第３級ブチルフェノール）及び
２．６−ジー第３級ブチル−４−ローブチルフェノール
（それぞれエチル・コーポレーションから登録商標エチ
ル（Ｅｔｈｙｌ　）　７０２及びエチル７４４として販
売されている）；及びテトラキス［メチレン３−　（３
’　、　　５’　−ジー第３級ブチル−４′−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネ−トコ−メタン及びステアリル
−３−（３’５′−ジー第３級ブチル−４′−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート（それぞれチバ・ガイギー
社から登録商標イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ　）　
１０１０及びイルガノックス１０７６として販売されて
いる）を包含する。ある特定の好ましい実施態様によれ
ば、本発明の組成物は補強用充填剤、たとえば繊維状（
フィラメント状）ガラス及び／又は鉱物質充填剤、たと
えばクレー、雲母、タルク等を含有するであろう。充填
剤はシラン又はチタネートカップリング剤等で処理して
もよく又は処理しなくてもよい。本発明の組成物のか＼
る実施態様において補強剤として使用されるべきフィラ
メント状ガラスは当業者に周知のものでありかつ多数の
製造業者から広く入手し得るものである。

最終的に電気的な用途に使用されるべき組成物について
は、石灰−アルミニウムホウ珪酸塩ガラス、すなわち相
対的にソーダ含量の低いガラス、からなる繊維質ガラス
フィラメントを使用することが好ましい。これは′Ｅ”
ガラスとして知られている。しかしながら、電気的性質
が余り重要でない場合には、他のガラス、たとえば“Ｃ
“ガラスとして知られる低ソーダガラスが有用である。

これらのフィラメントは標準的方法によって、たとえば
水蒸気又は空気吹込法、火炎吹込法及び機械的引抜法に
よって製造される。プラスチックの補強用として好まし
いフィラメントは機械的引抜法によって製造される。フ
ィラメントの直径は約０゜０００１２〜０．０（［７５
インチの範囲であるが、これは本発明にとって臨界的な
ものではない。

ガラスフィラメントの長さもまた本発明にとって臨界的
ではない。しかしながら、成形用組成物を製造する場合
には、約１／８インチ〜約２インチの長さのチョップト
ストランドの形のフィラメント状ガラスを使用すること
が好都合である。他方、これらの組成物から成形された
物品中には、さらに短かい長さのストランドが存在する
であろう。

これはコンパウンド処理の間にかなりの破砕によるスト
ランドの切断が生起するからである。しかしながら、フ
ィラメント長が約０．０００５〜０゜２５０インチの範
囲である熱可塑性射出成形物品によって最良の性質が達
成されるので、か＼るストランドの切断の生起はむしろ
望ましいことである。

好ましい実施態様の開示 つぎに本発明を実施例によってさらに説明する。

これらの実施例は本発明を例証するためのものであって
、何等それを限定するものではない。コンパウンド処理
したポリエステルの溶融粘度はテイニアスーオルセン（
Ｔｌｎｌｕｓ−０１ｓｅｎ）押出可塑度計中で測定する
。実施例中、特に示さない限りすべての部及びパーセン
トは重量基準によるものである。すべての組成物は所要
成分を乾式配合し、ついで配合物をプロデックス（Ｐｒ
ｏｄｅｘ）型巣−スクリユー押出機を用いて約４７０’
Ｆで押出すことによって製造した。実施例１，４．６及
び８は本発明の範囲外でありスルホン化カルボン酸変性
剤を含まない従来技術の組成物を説明するものである。

実施例１〜５の組成物及びそれらの性質を第１表にそし
て実施例６〜９の組成物及びそれらの性質を第８表に示
す。

第１表 組成 ＰＢＴ ガラス繊維 難燃化剤 センダートフェノール 酸化防止剤 ドリップ防止剤 ５−スルホイソフタル酸 （ナトリウム塩） 離型剤 ｍ−スルホ安息香酸 （ポイズ） 実施例１ ５８．１５ ■３．２ ０．１５ ０．３ ０．２ 重量部 実施例２　実施例３ ５８．０５　　５６．０５ １３．２　　　１３．２ ０．１５　　　０．１５ 実施例４　実施例５ ５６．１５　　５６．６５ １３．２　　　　＋３．２ ０．１５　　　０．１５ ０．３　　　　０．３　　　　０．３　　　　０．３０
．１　　　　−　　　　　　　　　　　　０．５０．２ ０．２　　　　０．２　　　　０．２ ０．１　　　　−　　　　　− 第８表 組成 ＰＢＴ ＰＣ ＳＡ ＨＰＯ 実施例６ ９９．８５ 重量部 実施Ｎ７　　　　実施Ｎ８ ９９．３５　　　　５０．００ ４９．５５ ０．５ ０．１５　　　　　０．１５ 実施例９ ５０．００ ４９．０５ ０．５０ ０．１５ Ｓｐ、　Ｃｒ、　　　　　　　　　１．３１３　　　　
　１Ｊ１４　　　　　１．２５４Ｍ、　　Ｖ、　　（４
８２丁）　　　１７．０４０　　　　　＋２．８８０　
　　　１２．５９０Ｍ、　　Ｖ、　（５１Ｏ丁）　　　
　９．３７ＯＬ２４０　　　　８．２１０１　、２５４ ｇ、８１０ ５．１１８０ 実施例１−９で使用した難燃化剤はテトラブロムビスフ
ェノール−Ａオリゴマー状カーボネート及び酸化アンチ
モンからなる濃縮物であった。

ＰＢＴはゼネラル・エレクトリック社から登録商標バロ
ックス（Ｖａｌｏｘ　）　２９５として販売されている
ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂であった
。実施例１−３、実施例４−５及び実施例６−９につい
て異なるバッチのＰＢＴ樹脂を使用した。

５ＴＡＢは燐含有安定化剤である。

ＳＡは５−スルホイソフタル酸（ナトリウム塩）である
。

ＨＰＯはヒンダードフェノール酸化防止剤である。

ＰＣはゼネラル・エレクトリック社から登録商標レキサ
ン（１，ｅｘａｎ　）　　１４１として販売されている
ビスフェノール−Δポリカーボネート樹脂である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエステル樹脂及び溶融粘度改質量のカルボン酸
   のスルホネート塩を含有してなるポリエステル組成物。 ２、ポリエステル樹脂が一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは２〜１０の整数である）の反復単位をもつ
   重合体状グリコールテレフタレート及びイソフタレート
   エステル及びかゝるエステルの混合物からなる群から選
   んだ高分子量線状熱可塑性ポリエステル樹脂である請求
   項１記載の組成物。 ３、ポリエステルがポリ（ブチレンテレフタレート）エ
   ステルである請求項２記載の組成物。 ４、ポリエステルがポリ（１、４−ブチレンテレフタレ
   ート）である請求項３記載の組成物。 ５、ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート）エ
   ステルである請求項２記載の組成物。 ６、カルボン酸がイソフタル酸である請求項１記載の組
   成物。 ７、カルボン酸が安息香酸である請求項１記載の組成物
   。 ８、さらに芳香族ポリカーボネートを含有する請求項１
   記載の組成物。 ９、さらに少なくとも一種の難燃化剤を含有する請求項
   ８記載の組成物。 １０、難燃化剤がハロゲン化芳香族ポリカーボネート又
   はそのオリゴマーである請求項９記載の組成物。 １１、カルボン酸のスルホネート塩を全組成物の約０．
   ０１〜約１５重量％の範囲の量で含有する請求項１記載
   の組成物。 １２、カルボン酸のスルホネート塩を全組成物の約０．
   １〜約５重量％の範囲の量で含有する請求項１１記載の
   組成物。