JP4683550B2 - ポリ乳酸加水分解抑制剤およびそれを含有するポリ乳酸樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリ乳酸に適用できる、安全で反応性が高く優れた相溶性を有する加水分解抑制剤、及び該加水分解抑制剤を配合した、良好な加工性を有するポリ乳酸樹脂組成物に関する。

ポリ乳酸はとうもろこしや砂糖、大根などの植物由来の生分解性を有する熱可塑性樹脂である。近年、石油資源の枯渇、プラスチック廃棄物の処理、地球温暖化など環境問題の深刻化に伴い、ポリ乳酸が生分解性樹脂としてプラスチック業界において注目されるようになり、その研究、開発が盛んに行われている。ポリ乳酸は一般に良好な機械的特性、透明性、加工性を有し、フィルム、シート、繊維、電子機器、自動車部分など様々な分野での利用が期待されている。

しかしながら、ポリ乳酸は吸湿性が高く、耐加水分解性が低いという大きな欠点がある。ポリ乳酸の加水分解連鎖反応は、分子鎖末端のカルボキシル基が引き金となって起こり、ポリ乳酸の溶融状態、または高温・多湿環境下で著しく進行し、それに起因して分子量、溶融粘度および強度などの物性が低下する。そのため、溶融成形段階、特に製品貯蔵段階においてポリ乳酸はプラスチックとしての安定性が十分に得られず、汎用用途への拡大が難しいといった問題がある。

かかる問題を解決する目的で、汎用ポリエステル樹脂の耐加水分解性向上と同様に、カルボキシル基と反応する末端封鎖剤の使用がポリ乳酸にも検討された。例えば、脂肪族アルコールとカルボキシル基の縮合反応によりポリ乳酸の末端カルボキシル基を封鎖する方法（特許文献１、特許文献２）が提案されているが、アルコールとカルボキシル基の脱水縮合反応による末端封鎖と同時に副生成物として水分が生成し、その水分を除去するため真空脱水工程が必要となってくる。このようなアルコール化合物をポリ乳酸の成形工程で使用すると、発生する水分が気化したり、成形品に混入したりするため、成形品の外観が劣るばかりでなく、強度、耐熱性などの物性も低下する。また、ポリ乳酸重合工程で使用すると、重合速度が遅くなり、ポリ乳酸の分子量が低くなり、残存未反応物が多くなる等の問題点を生じる。

一方、カルボジイミド、エポキシ、イソシアネート、オキサゾリンなど付加反応型のカルボキシル基末端封鎖剤も提案された（特許文献３、４、５、６、７）。これらの化合物は、ポリ乳酸末端のカルボキシル基と付加反応する際に、余分な副生成物を生じないというメリットがある。しかし、これらのうちカルボジイミド、エポキシ、イソシアネート化合物は、カルボキシル基だけでなく水酸基とも反応するため、一部がポリ乳酸末端の水酸基封鎖に取られ、結果としてカルボキシル基を封鎖する効率がオキサゾリン化合物より明らかに低くなる。

特許文献４および７には、ポリ乳酸の加水分解を抑制できる化合物としてオキサゾリン化合物が挙げられており、それらのうち特許文献４には、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）（以下、ｍ−ＰＢＯという）と２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）（以下、ｐ−ＰＢＯという）が耐熱性、反応性、親和性の点から好ましいと記載されている。
ｍ−ＰＢＯやｐ−ＰＢＯのような二官能のオキサゾリン化合物は、ポリ乳酸と反応してもゲル化を起こさず、またカルボキシル基を封鎖するだけでなく、ポリ乳酸の分子鎖を繋ぎ高分子化するというもう一つの効果も期待できる。しかしながら、ＰＢＯは変異原性を有するという大きな問題点がある。

特開平７−３１６２７３号 特開平９−２１０１７号 特開平１１−８０５２２号 特開２００１−３２３０５６号 特開２００２−３０２０８号 特開２００３−３２１６０２号 特開２００５−６０４７４号

以上のように、従来からポリ乳酸末端のカルボキシル基を封鎖することにより耐加水分解性を改良しようと試みてきたが、成形時、製品貯蔵時、使用時の十分な耐加水分解性、安定した成形加工性を有するポリ乳酸樹脂組成物を成し、しかも安全性の面で優れたポリ乳酸樹脂加水分解抑制剤は未だに得られていないのが現状である。

本発明の目的は、上記の問題を解決し、安全でかつ高い効果を示すポリ乳酸樹脂の加水分解抑制剤および該加水分解抑制剤を配合した、良好な成形加工性を有するポリ乳酸樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、従来からの問題点を解消するために鋭意検討を重ねた結果、テトラメチレンビスオキサゾリン（以下、ＴＭＢＯともいう）には変異原性がないこと、また反応性、相溶性にも優れたＴＭＢＯをポリ乳酸に少量添加することで、ポリ乳酸樹脂末端の残存基カルボキシル基と反応し封鎖すると同時に、ポリ乳酸の分子鎖を繋ぐことにより、高分子量、高耐加水分解性ポリ乳酸を製造できることを見いだした。

すなわち本発明は、
（１）テトラメチレンビスオキサゾリンからなるポリ乳酸樹脂の加水分解抑制剤およびそれを配合したポリ乳酸樹脂組成物。
（２）テトラメチレンビスオキサゾリンの配合量が０．０１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物。
を提供するものである。

本発明のポリ乳酸樹脂加水分解抑制剤であるＴＭＢＯの最大のメリットは、従来公知のポリ乳酸樹脂加水分解抑制剤の欠点である変異原性を有しないということである。また、ｍ−ＰＢＯの融点が１４６℃であるのに対し、ＴＭＢＯの融点は４３−４５℃であることから、予め溶融してポリ乳酸に添加する際には取扱いが容易であるというメリットもある。
すなわち、本発明によると、特殊なあるいは安全性に不安のある原料を用いず、また重合や加工技術を必要とせず、安価で再利用し易い、高耐加水分解性、高分子量、高透明性と良好な成形加工性を有するポリ乳酸樹脂組成物が得られる。

本発明のＴＭＢＯは、表１の条件で変異原性の試験を行った結果、いずれの条件においても変異原性が陰性であるという結果が得られた。
なお、同様の試験による、ｍ−ＰＢＯの変異原性試験結果は、Slightly mutagenicである。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明でポリ乳酸樹脂の加水分解抑制剤として用いる化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるテトラメチレンビスオキサゾリン（ＴＭＢＯ）である。

本発明に用いられるポリ乳酸樹脂はＬ−乳酸および／又はＤ−乳酸を主な構成成分とするポリマーであるが、他のエステル形成能を有する単量体成分と共重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。他の共重合成分としては、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、およびそれらのエステル形成性誘導体などから誘導されるジカルボン酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブダンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの低分子量ポリアルキレングリコールなどから誘導されるジオール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの分子内に複数の水酸基を含有する化合物又はそれらの誘導体が挙げられる。なお、他の重合性単量体に由来する重合鎖がポリマー全量に占める割合は、モノマー換算で５０モル％以下であることが好ましい。さらに、２０モル％以下であることが特に好ましい。また、共重合体の配列様式は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体の何れであってもよい。

ポリ乳酸系樹脂の分子量や分子量分布について、実質的に成形加工が可能であれば特に制限されるものではないが、重量平均分子量としては、通常１万以上、好ましくは３万以上、さらに６万以上であることが特に好ましい。

本発明で用いられるポリ乳酸樹脂の加水分解抑制剤として、ＴＭＢＯの配合量は樹脂組成物全量に対して０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．０５〜５重量％である。添加量が０．０１重量％より少ないと十分な加水分解抑制効果が見られず、又１０重量％より多いと溶融粘度の低下が著しくなり、成形加工性が悪くなるなどの障害を生じる。

なおＴＭＢＯは、上記ポリ乳酸樹脂を製造する際に添加してもよいが、ペレット製造時及び／又は成形加工時に添加、混合することがより好ましい。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて結晶核剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、染料や顔料などの着色剤及び流動性や離型性の改善のための滑剤、潤滑剤、ワックス類、無機物など公知の熱可塑性樹脂の添加剤を含有してもよい。このような添加剤の含有量は、本発明のポリ乳酸樹脂組成物において、２０重量％以下であることが好ましい。これらの添加剤は単独で用いても、複数の組み合わせてもよい。

本発明のポリ乳酸樹脂の組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる公知の設備と方法により容易に調製される。例えば、
（１）各成分を混合し、押出機により混練押出してペレットを調製した後、成形する方法；
（２）一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量で混合、成形する方法；
（３）成形機に各成分を直接仕込む方法
など、何れも使用できる。また、添加成分の均一配合を行うために、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合して添加する方法、又はＴＭＢＯ、結晶核剤などを高濃度で含有するポリ乳酸樹脂をペレット化したマスターバッチとポリ乳酸樹脂を混合して使用する方法が好ましい。マスターバッチの場合、ＴＭＢＯの配合量は３〜５０重量％程度である。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。なお、実施例における各種物性の測定又は評価は次のようにして行った。

試験方法：
（１）外観相溶性：ポリ乳酸樹脂組成物のペレット及びプレスフィルムの外観相溶性を目視により、次の３段階で評価した。
○：均一で透明、△：均一で半透明、×：不均一で半透明

（２）加工安定性：ポリ乳酸樹脂組成物混練押出工程の加工安定性をモーター負荷値の変動により次の３段階で評価した。
比較対照：ＰＬＡ樹脂のみを押出した際のモーター負荷値（比較例１）
○：負荷の増加、低下は殆ど見られなかった。△：負荷の小幅な増加、低下が見られた。
×：負荷の急激な増加、低下が見られた。

（３）分子量向上性：ポリ乳酸樹脂組成物の分子量の指標として固有粘度値を用い、その数値により評価した。固有粘度値が大きいほどポリ乳酸樹脂組成物の分子量が高い。
固有粘度測定：ポリ乳酸樹脂組成物のペレット０．２ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃でウベローテ法により固有粘度を測定した。

（４）耐加水分解性：ポリ乳酸樹脂組成物のプレスフィルム（厚さ２００μｍ）を作製し、熱水処理を行った。処理後の粘度保持率および強度保持率を算出し、耐加水分解性を評価した。粘度保持率が大きいほどポリ乳酸樹脂組成物の耐加水分解性が高い。また、強度保持率が大きいほどポリ乳酸樹脂組成物の耐加水分解性が高い。
粘度保持率算出：上記プレスフィルムを沸騰した脱イオン水に浸漬し、３０分保持した後に冷却、水洗、乾燥を行い、ボイル熱水処理後試料とした。ボイル熱水処理前後の試料各３．０ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃でオストワルド式粘度計で溶液還元比粘度を測定した。粘度保持率を数式１により算出した。

強度保持率の算出：厚さ２００μｍのポリ乳酸組成物のプレスフィルムを用いて、１００ｍｍ×１５ｍｍの試験片１０枚を採取した。その内５枚の試験片を３００ｍｍ／分の速度で引張テストを行い、引張破断強度の平均値を算出し、８０℃熱水処理前の引張強度値とした。また、残り５枚の試験片を８０℃に加熱した脱イオン水に浸漬し、１５時間保持した後に冷却、水洗、乾燥を行い、８０℃熱水処理後の試験片とした。これらの試験片を用い、同様に３００ｍｍ／分の速度で引張試験を行い、引張破断強度の平均値を算出し、８０℃熱水処理後の引張強度値とした。強度保持率を数式２により算出した。

実施例１〜３及び比較例１
予備乾燥を行ったポリ乳酸樹脂（三井化学製、レイシアＨ−１００）とＴＭＢＯを表２に示す割合で予備混合した後、小型ニ軸混練押出機（栗本鐵工所製Ｓ1ＫＲＣニーダ）に供給して、１８０℃で溶融混練した後ストランド状に押出し、水冷後、切断してペレット化した。混練押出中にモーター負荷値の変動を観察し、組成物の加工安定性を評価した。また、得られたポリ乳酸樹脂組成物のペレットを十分乾燥した後、目視によりペレットの外観相溶性を評価した。これらのペレットをクロロホルムに溶解させ、固有粘度の測定を行った。結果を表２に示す。

上記各種のペレットを用い、１８０℃の熱プレス機により厚さ２００μｍのプレスフィルムを製作した。得られたプレスフィルムを２３℃５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、外観相溶性を評価した。また、これらのプレスフィルムを３０分間熱水でボイル処理した。ボイル前後のフィルムをクロロホルムに溶解させ、溶液還元比粘度を測定し、粘度保持率を算出した。結果を表２に示す。

上記各種プレスフィルムから引張試験用試験片（サイズ１００ｍｍ×１５ｍｍ）を採取し、８０℃の脱イオン水に浸漬し、１５時間熱水処理を行った。処理前後のプレスフィルム試験片を用い、引張試験により強度を測定し、強度保持率を算出した（表２）。

比較例２〜１１
実施例１〜３で用いたＴＭＢＯの代わりに単官能オキサゾリン化合物、ｍ−ＰＢＯ、ポリオキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物を使用し、実施例１〜３と同様にポリ乳酸と溶融混練し、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを製造した。得られたペレットの外観相溶性、混練押出際の加工安定性について評価を行い、各種ペレットの固有粘度を測定した。評価結果を表３に示す。

また、比較例で得られたポリ乳酸樹脂組成物のペレットにおいて、実施例１〜３と同様にプレスフィルムを作製した。得られたプレスフィルムの外観相溶性評価、ボイル処理による粘度保持率の評価、８０℃熱水処理による強度保持率の評価を行った。それらの評価結果を表３に示す。

実施例４〜５
実施例１〜３と同様に予備乾燥したポリ乳酸樹脂とＴＭＢＯを表４に示す割合で予備混合した後、小型ニ軸混練押出機に供給して、１８０℃で溶融混練した後ストランド状に押出し、水冷後、切断してペレット化し、ＴＭＢＯ高濃度含有ポリ乳酸ペレット（マスターバッチ）を製造した。得られたマスターバッチペレットを十分乾燥した後、ポリ乳酸樹脂と表５に示す比率で混合し、再度小型ニ軸混練押出機に供給して、同様に１８０℃で溶融混練、押出、水冷、ペレット化を行った。これらのペレットにおいて、同様な評価、プレスフィルム化、プレスフィルムの耐加水分解性などの評価を行い、それらの結果を表５に示す。

表２および表５に示した結果から明らかなように、本発明のＴＭＢＯを配合した実施例１〜５のポリ乳酸樹脂組成物は何れも無添加の比較例１より高い分子量を有し、またそれらで製造したプレスフィルムは何れもボイル処理後の粘度保持率が９６％以上、８０℃熱水処理後の強度保持率が８８％以上のものであり、外観相溶性、加工安定性、成形時の分子量向上性および成形後製品の耐加水分解性の全てにおいて優れたものであった。また、ポリ乳酸樹脂と直接に混合しても、マスターバッチとして利用しても、優れた成形性と耐加水分解性を有するポリ乳酸樹脂組成物が得られる。

一方、表３に示した比較例２〜１１の結果から、ポリ乳酸樹脂にカルボジイミド、イソシアネート、エポキシおよびオキサゾリンの単官能化合物を添加した場合は、耐加水分解性が不十分であった。また、これらの多官能化合物（官能基数＞２）を添加した場合は、耐加水分解性の向上は見られたが成形時にゲル化が発生し、加工安定性が確保できなかった。さらに、二官能のイソシアネートおよびエポキシ化合物はポリ乳酸樹脂末端のカルボキシル基と反応すると同時にポリ乳酸末端の水酸基と反応するため、加工時ゲル化し易く、成形安定性が劣る上、ポリ乳酸加水分解の触媒作用を有するカルボキシル基との反応効率が低く、成形品の耐加水分解性が不十分であった。フェニレン系ビスオキサゾリンでは反応性が低く、脂肪族ポリ乳酸との親和性が不足のため、添加しても十分な加水分解抑制効果が発揮されなかった。

以上説明してきたように、本発明によると、変異原性のない化合物であるＴＭＢＯを少量添加することで、ポリ乳酸樹脂の分子量を向上させると共に加水分解反応を抑制し、特殊な重合、加工技術を必要せず、安価に再利用し易い耐加水分解性ポリ乳酸樹脂組成物が得られる。本発明により、安全性の高い化合物を用いながら、ポリ乳酸樹脂の耐加水分解性を大幅に高め、通常の使用環境下における長期耐久性が実現できた。本発明のポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体は、自動車部品、家電製品筺体、包装用フィルム、各種容器、シートなどとして有用である。

Claims (1)

1. テトラメチレンビスオキサゾリンを樹脂成分全量に対して０．０５〜５．０重量％配合した、変異原性のないポリ乳酸樹脂組成物。